（材料加工工程专业论文）金属熔体有序结构与非晶形成的相关性.pdf

山东火学硕士学位论文 中文摘要 本文从金属熔体有序结构入手，重点放在金属熔体转化为金属非晶固体的动 力学过程，采用计算机模拟实验的方法，以分子动力学为主要技术，运用e a m 和 t b 原子间作用势，对金属熔体的结构序和非晶形成特点做了研究，获得了金属熔 体有序结构与非晶形成之间的一些相关性规律。 在前人定性认识金属熔体存在短程有序性基础上，本文对金属熔体有序结构 进行了定质的和定量的深入研究。 本文将金属熔体和金属玻璃的结构序划分为了无规序和有规序，从而使结构 序能够与非晶形成能力建立起内在的关联。【研究发现，对非晶形成起决定性作用 的是结构序中的无规序部分。进行这种定质的划分的意义在于，它让我们理解为 什么金属熔体的“有序结构”会有利于形成所谓的“无序的”非晶固体，因为本 质上非晶固体也不是无序的，而是存在着无规则的有序结构，即无规序。用本文 的说法，非晶材料不是无序的，而是不存在有规序的材料，是一种无规序材料。 二十面体型团簇是一种无规序结构，其数目增高有利于金属玻璃的形成。它可作 为金属非晶形成的微观结构判据，与流行的非晶形成判据的出发点具有明显的区 别。 人们认识到中程序在a l f e 熔体合金中很大的成分范围内存在，并且认为二十 面体型团簇是中程序形成的原因。本文进一步的研究发现，中程序的产生不仅仅 是由二十面体型团簇引起的，而是晶格型团簇与二十面体型团簇共同作用的结果 才是结构因子上出现预峰的主要原因。中程序对准晶的形成比对玻璃的形成有更 大的贡献。j ， 通过对a g r h 合金的模拟计算发现，原子尺寸差异太小有可能造成金属熔体 偏聚结构序的发生，偏聚结构序不利于非晶的形成。从而原子尺寸差异太小不利 于非晶的形成。但偏聚结构序金属熔体在快速冷却下也可以形成非晶。同时，快 速冷却可以将金属熔体的偏聚结构序遗传到非晶固体。 热历史对金属熔体结构序的性质和非晶形成能力有着不可忽视的作用。在相 同冷速情况下，高过热度与低过热度相比有利于熔体原子的充分游动重排，易于 i v 山东大学硕t 学位论文 消除来自固态晶格的影响，其无规密排二十面体序发展的较好，玻璃形成能力较 强。 计算机应用于材料研究促进材料科学发展的同时，也对计算方法的发展起到 了促进作用。本文在撰写过程中发现，计算方法有进一步挖掘的必要和可能。一 是非分子动力学的计算技术，如从头计算和人工神经网络技术的开发应用：二是 分子动力学内的计算技术，如作用势的确定，材料热力学性质、物理性质等的计 算。一 关键词：计算机模拟；金属熔体，有序结构i 非晶形成能力 v ll i 东大学硕 学位论文 c o r r e l a t i o no fo r d e r e ds t r u c t u r e s i nm o l t e n m e t a l sa n dg l a s sf o r m a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ek i n e t i cp r o c e s sf r o mm e t a l l i cm e l t si n t om e t a l l i cg l a s s e s c o m p u t e r s i m u l a t i o n su s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c sa r ea d o p t e dt os t u d yt h eo r d e r e ds t r u c t u r e s i nl i q u i da n dt h ef e a t u r e so fg l a s sf o r m a o o n ，n e wk n o w l e d g ea b o u tt h ec o r r e l a t i o no fo r d e r e d s t r u c t u r e si nm e t a l l i cm e l t sa n dg l a s sf o r m a t i o nh a sb e e na c q u i r e d i ti sk n o w nt h a tt h e r ea r en ol o n g - r a n g eo r d e r si nl i q u i d - s t a t em a t e r i a l sa n dt h a ta c e r t a i nk i n d o fo r d e r l i n e s se x i s t sd i s t i n g u i s h i n g l yt os o m es h o r t - r a n g ee x t e n ti n m o l t e n m e t a l s t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n e t a u v es t u d i e so fo r d e r e ds t r u c t u r e si nm o l t e nm e t a l sa r e c a r r i e do u th e r e t h ec o n c e p t so fr e g u l a ro r d e ra n di r r e g u l a ro r d e ra r ep r o p o s e dh e r et ob u i l du da n i n t e r n a lc o r r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r a lo r d e r sa n dg l a s s f o r m i n ga b i l i t y i ti sf o u n dt h a tt h e i r r e g u l a ro r d e r i nm o l t e nm ? t a l si st h ed e c i s i v ef a c t o ro f g l a s s f o r m i n ga b i l i t y t h a tp e r m i t su s t ou n d e r s t a n dw h yo r d e r e ds t r u c t u r e si nm o l t e nm e t a l sa r ef a v o r a b l et ot h ef o r m i n go f g l a s s e st h a th a sb e e nt r a d i t i o n a l l yc o n s i d e r e d a sd i s o r d e r e dm a t e r i a l s a l t h o u g hs o m ec r i t e r i a o ng l a s s f o r m i n ga b i l i t yh a v eb e e nb r o u g h tf o r t h ，k n o w l e d g eo nm i c r o s t r u c t u r a lp r i n c i p l e so f g l a s s f o r m i n ga b i l i t yo fm e t a l sr e m a i n su n d e r d e v e l o p e db e c a u s eo fi n a d e q u a t es t u d i e so f l i q u i d s t r u c t u r ea n di be v o l u t i o ni nt h eg l a s st r a n s i t i o n p r o c e s s n e wp r i n c i p l e s o f g l a s s f o r m i n ga b i l i t yb a s e do ns t r u c t u r a lo r d e r sa r ep u tf o r w a r d i th a sb e e nf o u n dt h a tm e d i u m - r a n g eo r d e re x i s t si nal a r g ec o m p o s i t i o ne x t e n ti na i f e m e l t sa n ds o m ec o n s i d e r e dt h a ti c o s a h e d r as h o u l db et h eo r i g i no fm e d i u m r a n g eo r d e r a f t e rf u r t h e rs t u d i e so ft h i sp a p e r , i ts u g g e s t st h a tc r y s t a l t y p ec l u s t e r s t o g e t h e rw i t h i c o s a h e d r a 。婶p ec l u s t e r sa r er e s p o n s i b l ef o rt h ep r e - p e a ko ns t r u c t u r ef a c t o rc u r v e s , w h i c h i n d i c a t e st h em e d i u m - r a n g eo r d e r m e d i u m r a n g eo r d e rc o n t r i b u t e sm u c ht oq u a s i c r y s t a l s a n dl e s st ot r u eg l a s s e s b yi n v e s t i g a t i n gi n t ot h ep a r u a lp a i rd i s t r i b u t i o n 凡n c t i o n so fa g - r hm e l t s w ef o u n dt h a t an a r r o wd i f f e r e n c eo fa t o m i cs i z e sm a yr e s u l ti ns e g r e g a t e ds t r u c t u r a l o r d e r , w h i c hi s v l 1l j 东大学硕士学位论文 u n f a v o r a b l et ot h ef o r m i n go fg l a s s e s 1 1 1 es e g r e g a t e ds t r u c t u r a lo r d e ro b s e r v e di n m o l t e n s i l v e r - r h o d i u ma l l o y sc a nb ek e d tt oa m o r p h o u ss o l i di nap r o c e s so fr a p i dc o o l i n g t h et h e r m a ih i s t o r yh a sa ni m p o r t a n ti m p a c to nt h es t r u c t u r a io r d e ro fm o l t e nm e t a l s a n dg l a s sf o r m a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fs a m ec o o l i n gs p e e d ，ah i g h e rs u p e r h e a td e g r e e c o m p a r e dw i t hi o w e rs u p e r h e a td e g r e e i sh e l p f u lt oa t o mr e d i s t r i b u t i o na n dt h er e d u c t i o no f c r y s t a ll a t t i c ei n f l u e n c e i t sr a n d o mc l o s e - p a c k i n gi c o s a h e d r o no r d e rd e v e l o p sb e t t e ra n d i t s g l a s s - f o r m l n aa b i l i t yi ss t r o n g e r a sc o m p u t e r ss p e e du pt h ed e v e l o p m e n to fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h e c o m p u t a t i o n a lm e t h o d s h a v ea l s ob e e ne x p e r i e n c i n gn o t i c e a b l ei m p r o v e m e n t i nw r i t i n gt h i s p a p e r , t h ea u t h o rf o u n dt h a ti t i sn e c e s s a r ya n dp o s s i b l et of u r t h e re x p l o i tc o m p u t a t i o n a l m e t h o d s o nt h eo n eh a n d i td e a l sw i t hc o m p u t a t i o n a lt e c h n i q u e so t h e rt h a nm o l e c u l a r d y n a m i c s ，s u c ha s 曲i n i b oc a l c u l a t i o n ，a r t i f i c i a in e u r a in e t w o r k ；o nt h e o t h e rh a n d ，i tr e l a t e s t o c o m p u t a t i o n a it e c h n i q u e s w i t h i nm o l e c u l a r d y n a m i c s ，s u c h a sd e t e r m i n a t i o no f i n t e r a t o m i cp o t e n t i a l s ，t h e r m o d y n a m i c sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s k e y w o r d s ：c o m p u t e rs i m u l a t i o n ，m o l t e nm e t a l s ，o r d e r e ds t r u c t u r e s ，g l a s s f o r m i n ga b i l i t y v l i l fj 东大学硕士学位论文 b c c d s c e a m f c c g f a h c p m d m r o p c f r c p r e s r 0 t b t m t t t g l o s s a r yo fs y m b o l s 符号说明 a t o m i cp e r c e n t a g e p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n v i s c o s i t y s t r u c t u r ef a c t o r g l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e m e l t i n gt e m p e r a t u r e w e t g h tp e r c e n t a g e 原子卣分比 双体分布函数 偶笑1 1 ) 6 函数 粘度 结构冈子 坡璃转化温度 熔点 重苗百分比 g l o s s a r yo fa b b r e v i a t i o n s 缩写词说明 b o d y - c e n t r e dc u b i c d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y e m b e d d e da t o mm e t h o d f a c e c e n t r e dc u b i c g l a s s - f o r m i n ga b i l i t y h e x a g o n a lc l o s e - p a c k i n g m o l e c u l a rd y n a m i c s m e d i u m - r a n g eo r d e r p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n r a n d o mc l o s e p a c k i n g r a r ee a r t hm e t a l ( s ) s h o r t r a n g eo r d e r t i g h t - b i n d i n g t r a n s i t i o nm e t a l ( s ) t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n v l 体心立方的 筹示扫描量热仪 镶嵌原子法( 作用势) 面心立方的 非晶形成能力 密排六方的 分子动力学 中程序 偶关联函数 随机密堆积 稀士金属 短程序 紧束缚( 势) 过渡族金属 时间温度转化( 曲线) 舭删 。删o k 删 东大学硕十学位论文 1 1 引言 1 绪论 大凡精荚的果实都会得到人们的普遍关注和称赞，而孕育果实的母体却往往 ， f ：不那么精美，也常常为人们所遗忘。材料科学也不例外。纳米材料倍受世人瞩 h ，即使不学材料的人也津津乐道；然而非晶材料通过晶化可以获得纳米材料这 一过程却仅限于专业领域的人们。晶体有很美的规则的几何形状，也有令人喝彩 的品格理论，然而经熔炼凝固而形成的金属晶体其母体金属熔液却并不那么规则 有序，人们对液态的认识也远不如对固念的研究显得成熟。 科学的意义就在于揭示事物的内在联系与规律，过程与结果是不可分割的。 对于科学研究工作而言，过程意味着艰辛的劳动和巨大的付出与投入成果则是 劳动的自然结晶。过程往往更具有科学意义。d u w e z 等人制备的金属玻璃可能已 经没有太大的意义，但他制备金属玻璃的过程却意义重大，它给人们指出了一条 制备金属玻璃的有效途径：快速冷却。正像希尔伯特( h i l b e r t ) 于1 9 0 0 年总结归 纳的2 3 个数学问题一样，问题的答案并不那么重要，重要的是为获得答案而发展 起来的数学方法。因此，费马最后大定理( f e r m a t sl a s tt h e o r e m ) 就像是“一只 下金蛋的鹅”，在人们长达3 5 0 年对它的证明中衍生发展出了诸多新理论，而大定 理本身是否得以证明则是次要的了。 基于“固一液一气”三态的中间态以及“熔液一玻璃一晶体”三相的中问帽的重 要作用和研究的不足，本文特别注重了金属熔体从液态到固态转变的过程以及金 属非晶的研究，同时也学习和掌握了一些有益的液态与非晶材料的相关知识，希 望能够成为进一步研究的起点。 1 2 选题背景与意义 液态物质本身并不新奇少见，自有人类以来，液态物质就伴随着人类的产生、 进化和发展，其中最为人们所熟悉的液态就是通常状念下的水。人类身体本身就 是由大约三分之二的液体构成的。但从微观结构和性质上，人类对于液态材料的 山东大学硕l ：学位论文 认识却又相对贫乏，甚至可以说有点“冰山一角”的味道。究其原因在于液态材 料的难以把握性。宏观上，其形状是不固定的，结构是无序的。微观上，原子晕 游动态，位置不固定，但结构上却又是短程有序的。液态材料与固态材料的研究 进展和发展历史，非常类似宏观经典牛顿物理学与微观量子统计物理学。经典牛 顿物理学比量子物理学发展的早而且成熟，固态物理学比液态物理学发展的也同 样早而且成熟。固态材料的宏观特征更加明显突出而且易于描述，而液态材荆的 微观性质更加关键而且具有本质性。除了具备液态材料的通性外，会属熔体作为 一种液态材料则还具有一些特殊的性质。金属熔体一般不是最终的应用材料形式， 而是一个中间态，同时，金属熔体较自然状态的液态材料不同的是，其温度往往 很高，难以对其进行直接方便的测试，需要特殊的研究设备和研究方法。 非晶态物质也不是最近才有的。窗户玻璃是以沙子、石灰、苏打为主要成分 的最为典型的非晶态固体。人类掌握玻璃生产技术并享受由此带来的玻璃文明已 经有数千年的历史。与常规氧化物玻璃相比，金属玻璃则是新秀一族。金属玻璃 既有金属的性质，也有非晶的特点，是非晶态物质中一个非常重要的新兴研究领 域。随着二十世纪六十年代快速冷却制备金属非晶方法的诞生，金属玻璃迅速成 为非晶态材料的研究热点，并促使人们对物质液态结构与固态组织之阳：j 的联系有 了认识上的新发展。非晶固体由于在外形上具有像固体一样固定的形状、能够承 受较大的剪切应力而呈现了固体的特征，同时由于其结构缺乏晶体般的长程序而 继承了与液态类似的宏观无序结构，因此，非晶固体或玻璃常常被称作“凝固的 液体”和“失去流动性的液体”。 由于金属熔体与金属非晶固体呈现典型的继承与否定的辨证关系，研究金属 熔体有序结构与非晶形成的相关性，可以从微观结构上了解非晶形成的原因、能 力、倾向、特点等性质，同时也可以反过来由凝固的金属熔体来研究液态的金属 熔体的某些性质。 在非晶形成能力方面，人们提出了不少非结构特征的准则和判据，但非晶形 成微观结构方面的研究尚还不足。究其原因就是对液态结构研究的不足以及从液 念到非晶固态间相变的动力学和热力学研究的不足而造成的。 至于液态结构研究不足的状况，主要是当时落后的研究技术和手段所造成的。 一是高温下的实验研究困难，二是理论研究( 包括计算机辅助研究) 发展还不成 2 山东大学硕l 学位论文 熟。随着科学技术的发展，人们现在可通过多种途径对液态结构进行研究，并相 互印证和互为基础。主要研究方法可分为三大类别：直接测试、通过对物性的研 究间接推测、理论计算研究。直接测试常见设备和方法有：高温x 一射线衍射、中 子散射、差示扫描量热仪等；物性间接推测常见设备和方法有：高温回转液体粘 度仪、表面张力测试仪、磁性测量设备等；理论计算研究常见方法有：分子动力 学研究、m o n t ec a r l o 研究、从头计算研究等。应该说三类研究途径各有优势，丽 且已经建立起了很好的相互参照的经验与理论，双体分布函数与结构因子曲线就 是一个典型的例子。从高温x 一射线衍射，我们可以获得结构因子曲线，经过傅立 叶变换可以进一步得到双体分布函数；从分子动力学计算机模拟，我们我们可以 获得双体分布函数，经过逆傅立叶变换可以进一步得到结构因子曲线。这样，理 论计算便可以与直接实验测试进行很好的比对，同时理论计算可以获得直接实验 很难测定的某些微观结构单元的信息，这有助于我们搞清会属因过冷凝固而形成 非晶的内在机制。 选择材料液态结构及其遗传性的计算机模拟研究，有校内条件、国内成果和 国外现状等背景因素，也是本人的兴趣所在。从了解身边的学问开始，到积极向 国外同行看齐，既感到做一名山东大学的研究生的自豪，同时也感到了压力。 校内条件是本研究方向属“材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室”的 一个组成部分。有利的是，无论试验设备，还是理论研究，导师与学长们都已经 打下了良好的基础，我们处于所谓的“站在巨人的肩膀上”；不利的是，“前人” 已经站得很高了，再前进一点也着实不易。用计算机研究材料液态结构及其性质， 山东大学南校区( 原山东工业大学) 边秀房教授小组的前博士生李辉( 1 9 9 9 年毕 业) 可以说是做了开创性的研究工作，前博士生王丽( 2 0 0 1 年毕业) 将计算机 模拟研究又推进了一步1 2 j ，前硕士研究生丛红日、李喜珍( 2 0 0 1 年毕业) 使这一 课题得以继续p ”。李辉主要研究了a 1 - f e 合金，王丽主要研究了a 卜n i 合金，丛 红日主要研究了a 卜f e 合金的中程序问题，李喜珍主要探索了g a u s s i a n 程序即从 头计算在计算材料学中的应用。因此，本文必须在此基础上有所进步，主要包括 三个方面的内容，它们是：计算方法方面的、研究对象方面的、理论基础方面的。 计算方法方面有很大的发展空间，目前计算材料学在山东大学乃至整个计算材料 学界仅仅是开了一个头，很多有潜力的计算方法尚没有深入挖掘。 3 山东大学顾：f j 学位论文 熔体结构熔体结构及液固结构相关性的研究涉及凝聚念物理学和材料科学的 领域，是交叉学科的前沿性课题。液念物理和非晶念物理是当今凝聚态物理中一 个难以研究但又十分活跃的分支，二者均以无序体系为研究对象。另外，熔化机 理是长期以来尚未解决的问题，液体中结晶过程的微观机制也很不清楚。在很多 固体材料的制备中，物相的生成，缺陷、杂质的产生，性质的改变均与液相的状 念有关。液态金属清晰全面的微观物理图象将为揭示和建立液固两相之间的内在 联系奠定基础。只有透彻了解熔体的结构，才能了解液一固相变的微观机制，把握 相变的方向和历程，生产出高质量的材料。目f i i f ，一批富有远见的物理学家和材 料学家正在探讨这一具有挑战性领域。在人类跨入二十一世纪之际，国内外学者 纷纷发表评论，对液态物理的发展寄予厚望。液态物理正经历着现有的分支领域 的研究不断强化和深入，新的分支领域正在成长壮大的新时期，在今后若干年内， 液态物理充满机遇，同时也面临新的挑战。我国科学技术部组织编写的“2 1 世纪 初科学发展趋势”的报告中，在前沿学科部分提到“凝聚态物理学将有更多机遇 获得突破性进展”，并将“复杂液体，熔体及固- 液界面的结构和性质”列为重大科 学问题之一。所以说，在液态物理工作者面前，机遇与挑战并存。 一般说来，液态、过冷液态、晶体、非晶等任何体系都是在一定的热力学条 件下存在的，这种条件用热力学量( 如压力、温度、体积) 来表示。热力学的研 究奠定了理解上述材料状态的基础。合金热力学数据的获得主要通过实验测量和 理论计算。由于测量的局限性，使得理论计算显得尤为重要。热力学计算结果能 为相图计算和材料辅助设计提供系统的热力学数据。目前对液态合金的研究方法 比较少，最近几年开展的分子动力学模拟大大丰富了合金热力学性质的内容。 近二十年来，液态、过冷液态金属及合金的研究取得了显著的进展，各种宏 观性质的研究积累了大量的数据。x r a y 、电子和中子衍射及同步辐射技术提供了 无序体系丰富的结构信息。液态物理的研究日益受到重视，并已取得了许多重要 进展 7 l 。但总的说来，与固态和气态相比，关于液态的实验和理论工作仍很不充分， 液态的微观理论还有待发展。从原子排列方式上说，气态是完全无序的，原子间 的相互作用很弱，可以忽略，理想气体模型是个很好的近似。结晶固体是长程有 序的，其原子排列具有周期性。可用晶格点阵描述。其中的电子可看作是在周期 势场中运动，波函数用b l o c h 波的线性组合表示。液态是缺乏长程有序，但具有短 4 山东大学硕士学位论文 程有序的无序系统。与结晶固体不同，液态没有长程有序，其原了：的位置无法确 定。又与气念不同，液态的原子删存在短程关联，其相互作用不可忽略。所以很 难找到一种适合描述液态的原子结构和电子状态既简单又充分的模型和处理方 法。近年来发展的分子模拟方法为理解液态金属的微观结构提供了重要信息。 长期以来，产生很多理论方法以获得材料的热力学函数，对固体，尤其是对 低于德拜温度( d e b y et e m p e r a t u r e ) 的固体，准简谐品格动力学理论能很好地描述材 料的热力学性质；对流体，发展了分柿函数理论、微扰理论、对应念原理等理论： 对f 则溶液发展了格子理论和胞腔理论。但对金属系统，尤其是对实验条件无法 触及的高温液态余属，其热力学性质的获得可通过分子模拟来实现。 所谓分子模拟是以分子原子为基本研究对象，将系统看作是有一定特征的分 子或原子的集合，运用力学的方法，通过研究每一个分子的运动规律，得到系统 的宏观特征及运动规律。随着计算机技术的发展，分子模拟技术的研究也广泛应 用于材料科学的各个领域，通过对微观的分子和原子的研究，可以揭示化学反应 以及许多输运现象的本质，解释许多宏观现象。 国内研究的大致历史是，中国科学院金属研究所的陈魁英博士利用分子动力 学方法分别研究了液态过渡金属合金的微观动力学行为以及计算了液态贵金属 a u 、a g 局域结构与键取向序【8 l 。湖南大学的刘让苏小组教授利用分子动力学技术 详细研究了纯铝熔体高温情况下的结构特征及快速凝固条件下微观结构的演化特 点，近年来主要致力于平行计算提高能够计算的原子数目的研究1 9 l 。金朝晖等利用 分子动力学计算了液态合金的短程序及电阻率【l0 1 。刘洪波则研究了金属间化合物 n i 3 a 1 在快凝条件下形成晶态与非晶态结构演化的特点l 。李辉等发表的国外的论 文多着重于液态结构，虽然涉及非晶形成，但未做专门的深入的细致的研究【6 5 j 。 所有这些研究结果都说明，液体金属的研究已经引起国内学者的重视。透视一下 最近一个时期国内著名的期刊如自然科学进展、物理学进展、物理学报 和计算物理等关于计算凝聚态物理的研究的成果旧 l ，会发现计算材料学( 特 别是材料液态结构) 的研究刚刚起步，还存在着相当的困难。从一些发表在如此 高档次的文章来看，相当数量的文章只是介绍或尝试使用了一些计算方法，计算 s 山东入学颂 j 学位论文 方法本身存在着很大的研究必要。一旦一种在计算机科学领域已经比较成熟的疗 法被新应用* f i t 材料界，会有许多研究课题可做。 从国际环境上看，人类早在远古时代已经对材料有了一定的认识，比较f 规 的材料生产技术可追溯到千年之上，我国青铜时代的铸造技术以及大马士革( 叙 利亚首都) 著名的铸剑( d a m a s c u ss w o r d ) 都向人们展示了当时人类社会对液态 会属材料的初步认识，但是对材料液念结构的研究却仅仅是二十世纪三十年代的 事情。作为物质三大存在状态之一的液态，与固态，气态相比，既有区别又有 联系。液态具有特殊结构、性质和变化规律；但液态又与固态、气态有密切的联 系，对大多数物质，液态是气、固之间的过渡，是气态和固态相联系的桥梁。到 目前为止，人们对金属的固相结构组织已有了相当深入的认识，人们可以利用1 4 种空间点阵来描述金属晶体；对于气态，可用范德瓦耳斯( v a nd e rw a n s ) 方程 来描述：而对于液态金属，由于其熔点高，原子问的位置不固定，研究起来较困 难。但对液态金属的结构研究是非常重要的。因为多数金属材料都是在熔融状态 下经充分精炼后得来的。过去人们往往注重材料的化学成分对固态组织性能的影 响而忽略了液态结构及随后的冷却过程对其的重要作用。随着研究的不断深入和 发展，越来越多的事实表明，金属材料的宏观性质主要是由其微观结构组态决定 的，而微观结构组态与液态相变前其微观结构及相变动力学方式密切相关的。液 固相变是最常见的相变之一，晶体熔化的微观机理是长期争论而未解决的问题， 从液态到固态的转变即凝固过程的微观机制也还有许多问题没有解决，关键问题 是界面的结构和性质以及液相和固相( 包括准晶、非晶和其它亚稳相等) 结构之 间的关系。 在材料液态结构和非晶形成能力方蕊的研究，国外起步也不算太早。与基础 理论比较密切的文章，主要集中在二十世纪八十年代，以研究原子间作用势为主 要标志。从两体的l e n n a r d j o n e s 到多体的e i 和t b 势，取得成果的作用势并不 多，人们也还在继续研究【博瑚】。近几年有了计算机模拟在非晶领域的模拟研究， 6 山东大学硕 j 学位论文 比较有代表的是1 9 9 9 年w k o b 在j o u r n a lo f p h y s i c se 发表的一篇综述( r e v i 。w ) 文章i ”i ，总结了当时的非晶领域很有局限的计算机模拟情况。具体到用分子动力 学研究非晶念合金，海外华人y u eq i 研究了c u a g 和c u n i 二元合会的非晶形成 能力【3 2 1 ，德国的0 1i g s c h l e g e r 做了氧化物玻璃的计算机模拟【3 3 】。比起非晶的试验 研究，计算机模拟的研究还是少的多。这也是一种良好的机遇。 本文f 是基于对上述情况的了解并结合实验室的条件与国内外对液态结构研 究的需要在导师的指导下提出的，欲就金属熔体的有序结构与非晶形成的相关性 做较深入系统的研究。 1 3 非晶态材料 1 3 1 基本概念 非晶态材料，简称非晶材料，又称作无定型材料。因为玻璃是最典型的非晶 态物质，人们通常又把非晶态物质称做玻璃。根据成分，可分为氧化物玻璃和金 属玻璃。根据制备方法，可分为结构玻璃和甩带玻璃。金属玻璃一般是甩带玻璃。 金属玻璃由于其特殊的性能和结构，成为玻璃一族中的新宠，而被人们所格外重 视。本文主要研究金属玻璃。 首先，对概念进行一下说明有助于今后讨论问题的方便、不出二义性。本文 应用的概念主要有以下几个。 非晶材料指原予排列缺乏长程周期性的材料，英文为“n o n c r y s t a l l i n ef 非晶 体的) m a t e r i a l s ”或“a m o r p h o u s ( 无定形的) m a t e r i a l s ”，这是一个一般术语，在不严格 区分“非晶材料”与“玻璃材料”时，它与“玻璃”混用，视为同义词。本文提 到的非晶与玻璃，没有特别声明的地方均指固体。而e 1 1 i o t t 对固体则给出一个 与粘度有关的定义t m l ：as o l i di sam a t e r i a lw h o s es h e a r v i s c o s i t ye x c e e d s1 0 4 6d o i s e ( o r1 0 “6 n s m 2 ) 固体是一种剪切粘度超过1 0 。46 泊或1 0 1 36 n s m 2 的材料。 玻璃传统意义上玻璃是指由氧化硅制备的非晶态物质，英文为“g l a s s ”。考虑 到从液态连续变化而获得的无定形固体这一性质，玻璃的概念也指由过冷金属熔 7 山东大学颁j l 学位论文 体冷却得到的非品材料。精确的玻璃概念要比非晶体小，例如准晶相被视为非t 恼 体。我们在讨论金属是否能形成真币的玻璃时，就会用到“玻璃”与“非晶”两 个概念的差别。硅为我们提供了玻璃与非品并不总是一回事的例子。液态硅具有 很高的密度，呈金属性。通常的晶体硅是四面体共价键。通过对液念硅进行沉积 或凝固得到的非品硅也有四面体键的局域四面体配位。就其成键方式来看，固态 非晶硅与液态硅有本质差别，无法视为由液态连续变化而形成的玻璃体。如果固 态非晶硅是玻璃体，它应该具有很高的密度并且呈金属性。但在通常情况f ，我 们将“玻璃”作为与“晶体”对应的概念来使用。有些文献罩，也使用“v i t r e o u ss o l i d ” 柬指代玻璃。 金属玻璃是指具有金属导电、反射等特性并且与会属熔体结构相近的会属 非晶态固体，主要借用玻璃的无定形特性，英文为“m e t a l l i cg l a s s ”或“g l a s s ym e t a l ”。 其特殊的结构使得金属玻璃具有良好的机械性能、磁性能和化学性能。 过冷液体是指被降温到凝固点之下但亦然没有凝固的液体，英文为 “s u p e r c o o l e dl i q u i d ”或“u n d e r c o o l e dl i q u i d ”。 1 3 2 玻璃形成与制备方法 当液体冷却时，它可以形成两种形式的固体。一种发生在熔点( 凝固点) 处， 与液态结构不连续的结晶方式凝固成晶体，另一种是与液态结构连续的方式，即 在熔点( 凝固点) 以下的温度，液体处于“过冷”状态，变得更加“粘稠”直至 最终在玻璃转化温度下形成非晶态固体或曰玻璃。图1 一l 说明了常压下液体体积 对温度变化的依赖关系。凝固点下，分子运动减缓：如果系统被足够快速地冷却， 则会避免结晶的发生。事实上，分子重新分布进行的很慢，以至于没有足够的冷 速许可的时间内完成分子构型调整。用实验室的时间尺度，液体结构似乎被冻结 了，这种迫不得己实现的平衡态是在很窄的变形范围内完成的。冷速不同时，玻 璃转化温度出现偏移，该偏移与分子弛豫时间相关。分子弛豫时| 日j 是指分子结构 为适应温度变化所需要的调整时间。分子弛豫时问随着温度的降低而增加。例如 熔点温度处，原子找到平衡位置的时间大约是l o 。2 秒数量级，而玻璃转化温度处， 原子找到平衡位置的时间可以是1 0 m 年这样的数量级。如果冷速比材料的分子弛 8 i h 东大学顾卜学位论文 豫时吣 欠，那么原子就没有足够的时问重新调整自己，于是被冻结成非品体。如 果冷速降低，则材料冻结的温度也会相应降低，因为有更多的时i 日j 让分子来重新 调整自己瞰j 。 图i - i 过冷液体冷却时经过玻璃转化温度瑶时，体积( 焓、熵等j 随温度变化的示意图。图 中还给出了金属熔体发生结晶相变的情形路径为不连续的结晶方式，路径为连续的玻 璃转化方式；a 为冷却速度较低的情况，b 为冷却速度较高的情况。 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h ec h a n g ei nv o l u m e ( e n t h a l p ya n de n t r o p ye t c ) w i t h t e m p e r a t u r ea sas u p e r c o o l e dl i q u i di sc o o l e dt h r o u g ht h eg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 强t h e p h a s et r a n s i t i o n o fc r y s t a l l i z a t i o nf r o mt h em e l t si sa l s os h o w ni nt h ef i g u r e t h ef i r s tr o u t e i n d i c a t e st h ed i s c o n t i n u o u sw a yo fc r y s t a l l i z a t i o na n dt h es e c o n de x h i b i t st h ec o n t i n u o u sw a y o fg l a s st r a n s i t i o n c a s e 口i sf o rl o w e rc o o l i n gr a t e ；c a s e6i sf o rh i g h e rc o o l i n gr a t e 金属玻璃的制备过程本质上是防止形核与晶核长大的过程，主要靠快速冷却 使晶核来不及长大和外力干扰破坏晶核长大两种方法。 典型的快速冷却方法是甩带，图1 2 。将合金棒样品装入石英坩埚中，经高频 感应加热设备以一定的加热速率加热熔化并保持预定的过热温度，液态合会在一 定的氩气压力下从石英坩埚下端喷嘴喷射到高速旋转的辊轮表面，在与散热速度 很快的铜质辊轮接触的瞬时凝固，形成厚度大约为2 5 的连续条带。甩带法制备 会属玻璃可产生1 0 5 到1 0 6 k s 4 数量级的冷却速率。其他的方法还可以产生更高的 9 山东大学硕士学位论文 冷却速率，如脉冲激光淬火技术。该方法是用脉冲激光束对金属体表面进行非常 短暂的( 约几个微微秒) 照射，使金属体表面产生约1 0 0 纳米的熔化薄层，薄层 在大块冷衬底上能获得1 0 “k s 。的冷却速率。离子扰动和机械研磨是外力干扰破 坏单相固体的晶体序从而形成非晶的例子。出生产工艺技术所确定，一般三维大 块非晶是由普通快速冷却产生的，于是工艺要求合金是容易形成非晶的成分：而 二维表面非晶则可以由脉冲激光束等特殊工艺生产，对合金成分的依赖性不大， 因此可以生产较为特殊的金属或合会的非晶材料。 豳卜2 单辊激冷制带装置。它是实验塞蠢常见胄勺制鲁金属玻璃的设备。其中，卜石英坩埚2 一 感应线圈3 一条带4 一测温仪5 一滚轮6 一保护气体( 氯气) 。 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fm e l t - s p i n n i n gd e v i c e i ti st h em o s tc o m m o nl a b o r a t o r y t e c h n i q u ef o rp r o d u c i n gm e t a l l i cg l a s s e s l e g e n d s ：l - q u a r t zc r u c i b l e2 - i n d u c t i o nc o i l 3 - r i b b o n 4 - t h e r m o s c o p e5 - r o t a t i n gw h e e l6 - p r o t e c t i v eg a s 金属玻璃的制备方法，主要可以划分为：快速冷却、纯净液过冷、物理蒸气 沉积、化学方法、放射、机械化方法、反应等7 大类别f 3 6 】，参见表1 1 。 a t 已经认识到，金属玻璃形成非晶的能力是凝聚态物质的普遍性质。正如 t u r n b u l l 于1 9 6 9 年在其题为“什么条件下可以形成玻璃”的文章指出的那样| 3 7 l ： 如果冷却得足够快和足够低，几乎所有的材料都能够制