（材料物理与化学专业论文）纵向磁场退火对纳米晶合金磁性能的影响.pdf

摘要 本文研究了不同磁场和不同温度退火后( f e l 。c o 。) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ( x = 0 、 0 2 5 、0 5 、o 7 5 ) 和( f e o5 c 0 0 5 ) 7 3 5 c u l n b 2 v 1 s i l 3 5 8 9 纳米晶合金的软磁性能，着 重分析了纵向磁场退火对合金静态磁性和高温磁性的影响。 纵向磁场退火在合金中感生出一单轴各向异性，与磁晶各向异性和磁弹性各 向异性相比，该单轴各向异性对合金磁性能起主导作用。文章中对比分析了真空 退火和纵向磁场退火对合金性能的影响。研究表明：纵向磁场退火对纳米晶软磁 材料有显著影响，通过控制其退火参数可以调制材料的磁滞回线形状，改善材料 的磁性参数。例如，磁场退火使材料的剩磁比增大，对于4 1 0 。c 、1 5 0 0 a m 交流 磁场退火后的( f e o 5 c o o 5 ) 7 35 c u l n b 2 v 1 s i l 3 5 8 9 合金，其矫顽力h c 从相同温度真 空退火后的9 4 1 a m 下降到3 1 6 a m 。 通过测量初始磁导率随温度的变化( 即：一t 曲线) ，研究了不同c o 含量、退 火温度及磁场退火对材料高温磁性的影响。结果表明，c o 替代材料中的f e 使室 温初始磁导率有所下降，材料的室温初始磁导率随着退火温度的增大而增大，而 k 一i 曲线形状的起伏变化与材料的结构和非晶相磁性变化密切相关。 文章还研究了6 0 m i n 、1 2 0 m i n 和3 6 0 m i n 三种不同磁场退火降温速 率和居里温度附近不同温度加磁场退火对纳米晶合金磁性能的影响。当降温速率 为1 2 0 r a i n ，磁场有最好的退火效果。同时实验还证明在居里温度以上加磁场， 磁场退火效果比居里点下加磁场效果要好。 关键词： 纳米晶合金纵向磁场退火感生单轴各向异性p ：一t 曲线 a b s t r a ct i n t h i sa r t i c l e ，t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so f ( f e l - x c o x ) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 35 8 9 ( x = 0 , 0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ) a n d ( f e 05 c 0 0 5 ) 7 3 5 c u l n b 2 v i s i l 3 5 8 9n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e db yn a n o c r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sp r e c u r s o r sa tv a r i o u sm a g n e t i c a n n e a l i n g e f f e c to fl o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l d a n n e a l i n go n s t a t i c m a g n e t i c p r o p e r t i e so fa l l o y sa n dh i g ht e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e sw a sm a i n l ys t u d i e d au n i a x i a la n i s o t r o p yi su s u a l l yi n d u c e db yl o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l da n n e a l i n g i nc o m p a r i s o nt ot h em a g n e t i cc r y s t a la n i s o t r o p ya n dm a g n e t o e l a s t i ca n i s o t r o p y , t h e u n i a x i a l a n i s o t r o p yo ft h en a n o c r y s t a l l i n ea l l o y s c a np l a yal e a d i n g r o l e b y c o n t r a s t i n gt h ev a c u u ma n n e a l i n gt ot h el o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l da n n e a l i n g ，w e f o u n dt h a tt h el o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l da n n e a l i n gh a v eas i g n i f i c a n ti m p a c to n n a n o c r y s t a i l i n em a g n e t i cm a t e r i a l s ，t h eh y s t e r e s i sl o o ps h a p eo fa l l o y sc a l lb e m o d u l a t e db yc o n t r o l l i n gt h ea n n e a l i n gc o n d i t i o n sa n dt h em a g n e t i cp a r a m e t e r so f a l l o y sc a nb ei m p r o v e d f o re x a m p l e ，b yc o n t r a s t i n gw i t ht h ev a c u u ma n n e a l i n ga t s a m et e m p e r a t u r e ，t h el o n g i t u d i n a lm a g n e t i cf i e l d15 0 0 a ma t4 10 * cc a nd r o pt h e c o e r c i v ef o r c eh eo f ( f e o 5 c 0 0 5 ) 7 3 5 c u l n b 2 v i s i l 35 8 9 n a n o c r y s t a l l i n ea l l o yf r o m 9 4 l a mt o3 1 6 a m t h e h i g h - t e m p e r a t u r es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db ym e a n so f t h et e m p e r a t u r ee v o l u t i o no fi n i t i a l p e r m e a b i l i t y , t h ec oc o n t e n ta n dt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea sw e l la st h ep a t t e r n so fa n n e a l i n gf n ao rf a ) w a sf o c u s e do n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts u b s t i t u t i o no ff eb yc or e d u c e dt h er o o mt e m p e r a t u r ei n i t i a l p e r m e a b i l i t y i ，a n d “i n c r e a s e sw i t ht h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f 410 - 6 2 0 c ，a n dt h ef l u c t u a t i o no f 牡l tc u r v ei s c l o s er e l a t e dw i t hm a t e r i a l s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sp h a s e t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r eo ft h em a g n e t i cf i e l da n n e a l i n ga n dt h ec o o l i n g r a t e so nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y sw e r ea l s od i s c u s s e d w h e n t h ec o o l i n gr a t ei s1 2 0 。c r a i n ，t h em a g n e t i cf i e l da n n e a l i n gh a st h eb e s te f f e c t b y c o m p a r i n gt h em a g n e t i cf i e l da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ( a b o v et co rb e l o wt c ) ，t h e b e t t e rp e r f o r m a n c ef o rm a g n e t i cs o f t n e s sw a so b s e r v e da tt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a b o v e t c k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y ；l o n g i t u d i n a lm a g n e t i ca n n e a l i n g ；t h ei n d u c e d u n i a x i a la n i s o t r o p y ；心一tc u r v e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：工书卜 签字日期：加尹年月沙e t 我是爱天大的! ! 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i ，l 林 导师签名： 签字日期：伊唧年月矿日 签字日期：友。7 年6 月纱日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早硒记 8 0 年代末日本学者y o s h i z a w a i 卜2 】等人在世界上率先将含c u ，n b 的f e s i b 非 晶合金在退火后形成具有优异综合磁性能的纳米晶软磁合金。其典型系列为 f e c u n b s i b ，商品标号为f i n e m e t l 3 。f i n e m e t 的软磁性能兼备了各类传统 软磁材料的优点，如高饱和磁感应强度、高磁导率和低损耗等，在生产上得到一 定的应用。但其较低的居里温度和较高的高频损耗限制了它们在高温和高频下的 使用。在2 0 世纪9 0 年代初期和末期，f e z r b c u ( 商品标号为n a n o p e r m t 8 1 6 】) 和f e c o z r b c u ( 商品标号为h i t p e r m ) 纳米晶相继问世。s u z u k i 等人制得的 f e z r b c u 合金具有媲美f i n e m e t 的软磁性能外，还表现出更高的饱和磁化强度。 w i l l a r d l l 7 捌j 等人报道的c o 替代n a n o p e r m 型合金则表现出更好的高温特性。 纳米晶软磁合金具有的优异的软磁特性、耐磨性、耐蚀性、高强硬度，良好的温 度及环境稳定性，极大的促进电子技术向高频、高效、节能、小型化方向发展。 自f i n e m e t 型合金的发明出来，纳米晶软磁材料就引起了材料科学工作者 和产业界研究兴趣。为了进一步改善纳米晶合金性能，使其适应不同应用的生产 需要，人们把目光从无磁退火转移到了附加磁场退火的改性研究上。自1 9 3 4 年 k e l s a l l 详细报道了磁场退火导致p e r m a l l o y s 磁化行为急剧改变的现象，人们意识 到磁场退火的重要作用开始，许多工作者在不同合金中应用了磁场退火技术。目 前，磁场退火的类型很多，主要包括：纵向磁场退火、横向磁场退火、旋转磁场 退火，还有斜磁场退火、强恒磁场退火、脉冲磁场处理等磁场退火方式。 磁场退火、轧制或其他磁加工工艺的目的，通常是为了特定的用途而改变 b h 磁滞回线形状。这些工艺是有效的，因为通过某些机理它们能改变样品的各 向异性。如果需要不变的磁导率，为了一个大范围的外磁场，就要寻找切变的磁 滞回线。当主要的磁各向异性垂直于外磁场方向时，就能得到这种形状的回线， 如图1 1 中t f a 所示。如果在低的外磁场中需要大的磁通变化，就像在磁开关 和动力用途中，希望得到如图1 1 中l f a 所示的矩形磁滞回线。通过一个轴向磁 场热处理就能够得到这种回线。这些效应经常涉及材料中某些原子成对键的角度 分布微小变化，这在以后的磁场退火机制中会提到。 第一章绪论 l 矿。一”：一 一 j f 。，j ： 一 ，一 一 ，i j ，“ ；。j ，。， - 产7 ? 矸八| 斟 r r n f a ，j ，。一， 一 i + s 一 一一7 一，刍 l f a i m a g n e t i cf i e l d ，h ( a m ) 图1 1 不同退火方式下的磁滞回线 1 2 合金的交换耦合机制 自从y o s h i z a w a 研制出f e s i b n b c u 纳米晶合金以来，人们对该合金的结 构和磁性进行了深入细致的研究，尝试对优异磁性能的原因作出解释。一般，在 晶态合金中，随着晶粒尺寸的增加，矫顽力减小，初始磁导率增加，因此要获得 优异的软磁特性，应尽可能增大合金的晶粒尺寸。但纳米晶合金却和上述规律不 符，只有当合金具有约1 0n n l 左右的晶粒尺寸是才有优异的软磁性能，一旦晶 粒长大，软磁特性急剧恶化。针对这一现象，h e r z e r 建立了纳米晶无规各向异 性理论，定性地解释纳米晶合金获得高磁导率的起源。为了解释纳米晶合金磁性 随温度变化的规律，h e m a n d o 、h e r z e r 等人在h e r z e r 原理论的基础上分别对 h e r z e r 原理论进行了扩展改进。 1 2 1h e r z e r 扩展的各向异性理论【2 l - 2 2 】 在纳米晶合金中，细小的晶粒之间通过非晶层发生交换耦合作用。交换耦合 作用由两个因素决定，一个是结构相关长度，在纳米晶合金中用晶粒尺寸d 来 表征；另一个是交换耦合长度l e x 。l “与d 的不同关系区分了两种状态。当 l 。 d ，纳米晶合金处于交换耦合状态，当l 职 d 时，纳米晶合金处于非耦合状 2 一-l一、collnilci=i乏 第一章绪论 态。在铁磁性材料中， l 积由下式给出： k 厂r 2 、i 上式中，a 是交换劲度，表征交换耦合作用的强度；k 是磁晶各向异性常数。 在h e r z e r 的模型中，材料内禀的磁晶各向异性在交换长度k 内被平均为有 效各向异性 ： ：垒 、| n 上式中，是在交换耦合体积内所包含晶粒的个数，可表示为 ，r、3 n ：i 量i ld 对于纳米晶合金，l “由下式给出： 。压 ( 1 - 4 ) 式两边六次方得 乓= 告k() ( 1 - 3 ) 式两边平方，移项后得 砭= n 2 d 6 ( 1 2 ) 式两边四次方，移项后得 肛导() ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 第一章绪论 ( 1 - 7 ) 代入( 1 6 ) 式得 吃= g () 将( 1 - 8 ) 与( 1 5 ) 式比较得 胁孚 矫顽力h c 和初始磁导率可以分别表示为： 耻足半诅筹s a js j 二i 铒去礓茄 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 上面两式中，p 。是一个无量纲参数，j 。是饱和磁极化强度。从式( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 可看出，矫顽力h c 与晶粒尺寸d 的六次方成正比，而初始磁导率“与d 的 六次方成反比，从而较好地解释了为什么具有细小晶粒的纳米晶合金具有如此优 异的软磁特性。 在h e r z e r 的理论中，纳米晶合金通过交换耦合作用使磁晶各向异性被平均 化，交换耦合作用与晶粒尺寸d 具有密切的关系，只有当l 既远大于d 时， 磁晶各向异性才能被有效的平均化，随着晶粒尺寸的增大，有效各向异性也迅速 增大【1 3 2 3 1 。但是，h e r z e r 的理论未考虑非晶母体的磁性能和晶体相体积分数 对交换耦合作用的贡献，因此对于高温下的软磁性能无法给出合理的解释。 在以上h e r z e r 的随机各向异性模型( r a m ) 中，存在一个重要的假设条件： 有效的磁各向异性约等于随机局域磁晶各向异性( ) 。尽管该模型能 很好的解释一些实验现象，但当实验中感生出单轴各向异性k u 时则其就不能很好 的解释了。h e r z e r 2 4 2 6 】等人扩展了该理论模型，研究了感生单轴各向异性k 。对 有效磁各向异性 的影响，得出了更加准确的值( 间公式1 1 2 ) 。其中 一址，k l ，n = 坟，( d 工。) 2 为交换体积l 。z 2 内晶粒数目，u 。是晶体相 4 第一章绪论 体积分数，k 是铁磁交换溉其与 p 自相关于( 。压) d 为晶粒 尺寸，参量习惯性用于定义不同对称体系的各向异性常数，有1 0 - - 2 0 的统 计学修正，对单轴对称的单相系统数字模拟1 ，对立方对称系统0 4 。 运用m a t h e m a t i c a 软件解方程 = k ：+ 2 2 ，有： 胁c 詈，6 华t l 一 一 ( 1 - 1 2 ) 其中： c 争l 盟2 + 鳖3 一堕3 a1 3c 秒l 型4 4 b 删争鼍笋 、。、。、厶。6 6 - ( 争华+ 堡3 + 堕3 a + 里3、厶7 4 当不存在感生单轴各向异性时，有 ：掣：垒4 ：竺2 会! 竺6 a 3 0 6 当k 。决定磁晶各向异性的平均化过程时，有 k u + 三1l ，l 玎丽( d 。) 3 1 2 2h e r n a n d o 的有效各向异性模型1 2 7 - 2 8 】 ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) h e r n a n d o 等人考虑了剩余非晶相的作用而提出双相纳米晶无规各向异性模 型。该模型将交换劲度a 替换为丫a ，这里丫为耦合参数，表示非晶层传递晶 粒交换作用的能力，大小在0 到l 之间。丫与剩余非晶相的交换相关长度l 枷 有关，可表示为 第章绪论 d 7 2 p l 上式中d 为相邻晶粒表面间的距离，d 由下式给出： ( 舻。 ( 1 一1 5 ) ( 1 1 6 ) d 为晶粒直径，v 。，为晶化体积分数。7 的引入，也使交换耦合长度k 的表 达式与h e r z e r 理论不同： k = 碱1 6 a 2 y 2 ( 1 - 1 7 ) 在h e m a n d o 的模型中，纳米晶合金的宏观各向异性 堆由两部分组成，分别 为结构各向异性k 木，磁致弹性各向异性k o 。 对结构各向异性k 幸起作用的主要是纳米晶粒。结构各向异性表示为 k 书：氅 y j ( 1 1 8 ) 上式中 为单相系统的有效各向异性。当不存在应力时，剩余非晶相的交换 相关长度l 砌将趋于无穷( k a m = o ) ，所以参数丫取1 ，因此依据上式就会有 k = v 。r ，这与h e r z e r 模型的结论是一致的。 在两相体系中当应力的波长，超过非晶相部分的交换相关长度l 舯时，磁 弹性各向异性疋将会和结构各向异性k 幸一样对宏观各向异性起作用。当晶 化部分的磁致伸缩系数和剩余非晶的磁致伸缩系数符号相反时，长程应力导致的 磁弹性各向异性将会减少。此时有效磁致伸缩系数可以表示为 k = 以圪，+ 以m ( 1 - ) ( 1 1 9 ) 九c 为晶化相的饱和磁致伸缩系数，九册为非晶相的饱和磁致伸缩系数。所以磁 致弹性各向异性常数k 为 6 第一章绪论 k a - 2 酣 f 1 - 2 0 ) 为平均残余应力值。所以双相纳米晶合金的宏观有效各向异性 幸就可以 表示为 木：圪，等+ 要 y “ z ( 卜2 1 ) 该模型通过引入参数丫，较好地解释了晶化体积分数很小的初始晶化阶段，以及 温度接近非晶相居里点时磁性硬化的现象。但是对纳米晶合金在较高温度退火 时，磁性随温度升高而硬化的现象无法合理的解释。 1 3 磁场退火机制和磁场退火的发展与应用 1 3 1 磁场退火机制 进行磁场退火是为了感生出磁各向异性，改变合金磁滞回线，从而适用特定 应用的需要。一种材料的易磁化方向主要由磁晶各向异性决定，而磁晶各向异性 由材料的形状、晶体结构和应力状态决定，它是晶体织构和微结构的函数，取决 于制作方法和后加工过程。同样，磁各向异性也是外磁场或应力存在下的函数。 那么磁场退火怎样感生一个易轴? 首先，在热处理时，它是样品的磁化方向，而 不只是产生磁场感生磁各向异性的外磁场方向。磁场热处理一般通过在一个局部 尺寸重新排列原子从而得到一个样品磁化的择优取向，这样对于给定方向的磁化 是有利的。在一个高的足以使原子运动的退火温度t a ，但还没高到材料不再有 磁性( t 。 时，矫顽力h e 与晶粒尺寸著名的六次方定律 日，芘d 6 转变为三次方关系h ，o c d 3 。 1 4 本文研究意义与主要内容 1 4 1 本文研究目的和意义 第一章绪论 众所周知，磁场退火可以改变磁滞回线的形状，以适应不同应用的需要，如 一些元件需要高剩磁比，则可以通过纵向磁场退火处理获得矩形磁滞回线，而一 些需恒导磁型，则可以通过横向磁场退火处理狭长平滑的b h 曲线。同时，从 h e r z e r 等的磁晶各向异性平均化理论，知道磁性材料的磁晶各向异性的平均化过 程可以通过k ，来改变，研究分析不同成分和处理工艺下纵向磁场对合金性能的 影响，探讨它们与优异磁性能指标的关系，找到影响软磁性能的起源，从而能够 通过改变这些因素来获得更优异的纳米晶软磁材料。从以上我们可以看出研究纵 向磁场退火对合金性能的影响是具有很好的理论和应用价值的。 在f i n e m e t 型合金中，通过加入c o 元素制备f e c o 基纳米晶合金，提 高非晶基体的居里温度，进而可以改善纳米晶合金的高温软磁性能【4 9 5 7 1 。因此我 们在f i n e m e t 型合金中，用不同比例的c o 部分替代f e 得到不同c o 含量 的系列合金( f e l - x c o x ) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ) ，选择不同的温度进行 真空和磁场退火热处理，研究合金的结构与磁性，分析不同c o 含量、不同退 火温度及磁场退火对合金高温磁性能的影响，探索改善材料高温磁性的方法。当 前研究的f e c o 基纳米晶软磁性合金的高温研究多集中在饱和磁化强度及矫顽 力随温度的变化。而对作为软磁性能重要参数的初始磁导率在高温下的变化及作 为材料重要性能指标的磁性温度稳定性研究工作较少。磁导率作为结构敏感量与 软磁材料的饱和磁化强度、磁晶各向异性、饱和磁致伸缩系数及内应力、晶粒尺 寸等因素密切相关，对退火温度以及材料结构上的变化非常敏感，磁导率的变化 可以反映材料结构的变化【5 8 石0 1 。因而测量初始磁导率随温度的变化是研究材料高 温磁性有效的手段；对不同热处理条件下形成的纳米晶合金的磁导率进行研究有 一定的意义。 1 4 2 本文的主要内容 本文的主要内容包括以下三部分： ( 1 ) 用自制的纵向磁场退火炉对( f e l 。c o 。) 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ， 0 7 5 ) 和( f e o 5 c 0 05 ) 7 3 s c u l n b 2 v 1 s i l 3s b 9 合金分别在不同退火温度或不同磁场强度 下进行退火实验。 ( 2 ) 用n i m 2 0 0 0 s 软磁材料磁性测量系统测量各种成份的制备态非晶合金 及纳米晶合金经过不同温度退火和不同磁场退火后的静态磁性；运用x 射线衍 1 2 第一章绪论 射方法对材料的相结构进行了分析，通过x 射线衍射峰，用计算机模拟分峰的 方法求得不同退火温度后的台金的晶化体积、晶粒尺寸和剩余非晶层厚度。分析 退火温度对合金结构和软磁特性的影响：用d s c 方法测量了该合金的晶化温度 t x 。 ( 3 ) 利用自制高温磁导率测量仪测量台金的初始磁导率随温度的变化 ( “一丁曲线) ，确定晶化温度和居里温度，着重研究退火温度、c o 含量的变化 和磁场退火对合金高温磁性的影响。分析c o 含量、退火温度对合金晶化过程 中的影响，并根据交换耦合作用和有效各向异性模型对纳米晶合金软磁特性随温 度的变化机理进行分析。 第二章样品制备和实验方法 2 1 样品制备 第二章样品制备和实验方法 2 1 1 非晶合金的制备 本文所研究的含c of 1 n e m e t 型合金成分为( f e l 。c o 。) 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，0 7 5 ) 和( f e o 5c o o 5 ) 7 3 5 c u i n b 2 v 1 s i l 35 8 9 。把上述原子百分比的合金成 分换算成质量百分比进行配料，放入真空感应炉中，熔炼成母合金。 真空感应炉内放置a 1 2 0 3 坩埚，坩埚外包石棉布，在坩埚和石棉布之间填 充珍珠沙，整个装置在感应线圈中。调整感应炉参数，选用电压为3 0 0v ，电流 为1 5a ，频率为3 0k h z 。炉料在感应电流作用下加热并熔化，在熔炼过程中适 当摇动坩埚，使其均匀。 图2 1 单辊熔体急冷法制备非晶薄带示意图 带 将熔融的合金注入模具中，冷却后成为均匀的母合金锭。将母合金锭放入石英管 中二次熔化，用高压的氩气将液态合金从石英喷嘴中喷出连续的熔融金属流，喷 到高速旋转的紫铜辊表面上形成非晶态合金。非晶态合金制备的两个关键问题是 1 4 第二章样品制各和实验方法 形成原子和分子混乱排列的状态和将这种热力学上的亚稳态在一定温度保存下 来，由于金属铜具有良好的导热性，喷射到铜辊表面的液态合金极快地冷却，被 制成大约3 0 m 厚、1 0m m 宽的连续条带，并用压缩空气将条带吹离铜辊表面。 条带的冷却速度极高( 大于1 0 5 c s e e ) ，液态金属在冷却时来不及结晶而成为非 晶态合金。对合金条带进行x r d 实验，证实为非晶结构。单辊快淬设备的原 理如图2 1 所示。 2 1 2 纳米晶合金样品的制备 本文研究的纳米晶软磁合金是通过非晶合金的纳米晶化制备的。纳米晶化退 火是在炉管与炉膛分体式的管式真空退火炉中进行的。 2 1 2 1 管式真空退火炉装置组成 纳米晶高温退火装置主要由主体钢架，抽真空装置，加热部分三部分组成。 ( 1 ) 主体钢架 主体由一根圆柱形中空钢管构成，其一端密封另一端焊接了一个钢制圆环， 主体钢管内留有一直径稍大于热电偶的小钢管，从密封端预留可供热电偶进出小 孔。小钢管独立于主体钢管内，不连通，所以不影响主体钢管气密性。钢制圆环 上均匀嵌有四个圆孔，通过铆钉与另一规格相同圆环铆接。两圆环中间对称位置 有一刻槽，中间可垫放一气密橡胶圈，辅以胶粘剂，可以达到较好的气密性。待 加热样品放置与一无盖长条铁皮样品盒内，盒的一端打一孔，用铁丝穿过，留 3 0 厘米铁丝形成把手以便于推拉，可将样品盒推至钢管内中间位置进行加热。 主体钢管外套四层耐火砖，形成一个恒温区，其外壳为一个两端开圆孔的铁皮箱 圆孔直径大于主体钢管。 ( 2 ) 真空装置 抽真空装置由机械泵，扩散泵，复合真空计和冷却系统组成。用机械泵与 扩散泵相连，扩散泵通过胶管和主体钢管靠近圆环一端的支管相连，接口处均做 密封处理。冷却系统使用自来水，通过胶管流经机械泵加热部分。 ( 3 ) 加热部分 加热部分主要由一个2 5 0v 变压器。加热电阻丝，数字温度表，热电偶， 开关组等组成。通过调节变压器输出电压，可以控制电阻丝发热强度。测量及控 温通过一台数字温度表来实现。热电偶与数字温度表相连，插入主体钢管中的小 钢管内适当位置，用以随时检测加热温度。与此同时数字温度表与开关组相连， 当加热温度超过预设温度时，自动跳闸，切断变压器电源，以达到控温目的。 2 1 2 2 实验步骤 1 5 第二章样品制备和实验方法 ( 1 ) 准备样品。 将待加热样品放置于长条铁皮样品盒中，用长杆将其推进主体钢管中，直至铁 丝全部进入钢管。由铁丝长度估算样品盒位置，作标记。将橡胶圈垫入圆环刻槽 中，涂以真空油脂，用螺丝将另一钢制圆环与主体钢管上的圆环铆接紧固。在保 持密封的情况下尽量做到四个螺丝紧固程度相同。推动铁皮箱使其中的恒温区与 样品盒位置重叠，插入热电偶，使测温端置于样品盒位置。 ( 2 ) 检查各开关，接线正常。 ( 3 ) 抽真空。 首先检查高真空蝶阀是否处于关闭状态，三通阀是否在外死点处，系统各活 塞是否能正常旋转。检查无误后，开机械泵。 将三通阀向里推至死点，此时机械泵对扩散泵抽气。约十分钟后，打开真空 计，转动旋钮到“v 2 测量”端观察真空计视数，直到指针指向1 0 - 1 帕( 扩散泵 的工作压强) 后，开冷却水，接通扩散泵电源。预热扩散泵时间约3 0 分钟。 将三通阀向外拉至死点，此时机械泵抽主体钢管封闭后形成的真空室。约 2 0 - 3 0 分钟后，打开真空计，转动旋钮到“v 1 测量”端观察真空计视数，直到 指针指向1 0 。1 帕。 将三通阀向里推至死点，高真空蝶阀左旋至死点。这时扩散泵对真空室抽气。 约半小时后，打开真空计，转动旋钮到“v l 测量”端观察真空计视数，直到指针 越过5 1 0 之帕后，打开“灯丝”开关，此时真空规管灯亮，观察右表盘视数，直 到实验所需理想真空度。在密封良好的情况下，3 0 分钟后真空室内气压可达 l o o 量级。可以开始加热。 ( 4 ) 接通变压器电源，调节电压使电流达到8 - 9 a 开始加热。在数字温度表 上设定断电温度。注意断电后温度会持续上升一段，所以需要根据实际所需温度 和加热电压等因素预留一定温度的“缓冲期”。如果需要保温一段时间，则最好手 动控温，加热断电交替进行，以使真空室内温度保证在所需要温度上下浮动。 ( 5 ) 加热结束，变压器电压调至零，断电。关闭真空蝶阀向右拉至竖直点， 切断扩散泵电源，将三通阀向外拉至死点，切断机械泵电源，拉下电闸。继续供 应冷却水约3 0 分钟，待机械泵冷却后关闭冷却水。待真空室内温度降到室温后 可取出样品。 2 2 晶化温度的测量差示扫描量热法 差示扫描量热法( d s c ) 是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功 率差与温度关系的一种技术。差热分析法是一种重要的热分析方法，是指在程序 1 6 第二章样品制备和实验方法 控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。该 法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相 变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。物质在受热或冷却过程 中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸 附、脱附等物理或化学变化，并伴随有焓的改变，因而产生热效应，其表现为样 品与参比物之间有温度差。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是 差热曲线。 2 3 高温磁性的测量 2 3 1 测量装置 通过测量交流初始磁导率随温度的变化( 即 - t 曲线) 研究合金的高温磁 性。利用实验室自制的高温磁导率测量仪通过测量电感，计算出初始磁导率。高 温磁导率测量仪的组成部件有：z l 7 型l c r 测量仪、管式炉、凯装热电偶、 调压变压器、气体保护装置等。高温磁导率测量仪主要糕点如下： 1 测量的温度范围：2 0 - - 8 0 0 。 2 电炉丝双绕，使样品在测量过程中始终处于无磁升温状态。 3 ( 氩气) 保护设备，防止样品被氧化而影响磁性能测试。 2 3 2 测量原理 空心螺绕环的电感l 0 为 l o = a o n 2 v( 2 - 1 ) 上式中v 是螺绕环的体积。n 是单位长度上的匝数，由下式给出 刀= _ ( 2 - 2 ) ， 、。7 其中n 为线圈匝数。l 是螺绕环的平均周长，数值上等于磁芯的磁路长度，即 ，= 塑( 2 - 3 ) 其中d 1 和d 2 分别是磁芯的内直径和外直径。当螺绕环中有闭合磁芯时，电 感l 由下式给出 1 7 第二章样品制备和实验方法 l = 1 z o j u n 2 v 上式中u 是磁芯材料的相对磁导率。由式2 - 1 和2 4 可得 三 2 f - 0 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 绕线后的样品相当于有磁芯的螺绕环，因此样品的磁导率可以根据式2 5 计算。 实际测量中，由于磁芯放置于铜盒中，因此螺绕环内部并未充满磁芯，因此式2 5 中的k 不是由空心螺绕环的总体积计算，而是由空心螺绕环中磁芯所占的体积 来计算，即式2 4 中的v 指的是磁芯体积，v = m l p ，其中m 为磁芯质量，p 为磁芯密度。式2 - 5 中的电感l o 由下式计算： 厶= 警 ( 2 6 ) 由式2 3 、2 5 和2 - 6 可得 ：l r z ( d _ l + d 了2 ) 一2p l(2-7)。 4 o m n 2 在测量出螺绕环的电感l 之后，样品的磁导率便可由式2 7 计算。 2 3 3 测量步骤 1 、为保证测量过程中样品不受损坏，将样品磁芯放置于尺寸相配的圆环状 中空的铜盒之中。用玻璃布把铜盒包裹严实，然后在玻璃布外面缠绕铜线圈，形 成圆环状螺绕环。缠绕线圈的多少决定测量磁场的大小，磁场的大小通过公式 2 8 计算： h ：= 0 4 n 1 一 d ( 2 8 ) 这里，h 为磁场，n 为线圈匝数，1 为测量时通过的电流，d 为平均直径。 2 、将绕好玻璃布的样品螺绕环固定于凯装热电偶的末端，将铜线从封口胶 塞处拉出，端点用纱布打磨去掉包漆，连接于l c r 测量仪上，保证铜线互不接 触且尽量平行。先通氩气1 2 分钟，并检查炉管两端胶塞的气密性，以去除管 内氧气。 3 、在仪器各部分密封良好的情况下，通过调压变压器给电炉丝通电，选择 适当电压，对样品进行升温测量。 1 8 第二章样品制备和实验方法 2 4 静态磁性的测量 磁性材料的静态磁性，即直流磁性，是磁性材料在恒定的直流磁场中所表现 出的特性。静态磁性是各类磁性材料最基本的性能指标。具体来说，静态磁性指 的是磁性材料在直流磁场磁化下的基本磁化曲线、磁滞回线及其所定义的各种参 数，如磁感b m 、剩磁b r ，矫顽力h 。，初始磁导率m 、最大磁导率，及最大 磁能积( b h ) m 戤等。静态磁性测量是磁性测量的重要部分，它能提供只与材料 的物理状态有关的磁特性。静态磁性传统的测量方法是冲击法。冲击法是一种在 理论上和实践上都比较成熟的方法，有较高的灵敏度和准确度，测b 和h 的误 差一般为l 3 ，测量的重复性也比较好。但这种方法存在一系列缺点，主要包 括：非瞬时误差；只能逐点测量，不能连续自动测量，操作上手续繁杂费时；易 受振动和冲击的影响，使用维护不方便。随着电子技术和计算技术在磁测量中的 应用，特别是微型计算机和微处理器用于磁测量，自二十世纪七十年代以来许多 自动测量方法诞生，克服了冲击法的缺点，使静态磁性的测量更为精确便捷。本 文采用n i m 2 0 0 0 s 软磁直流磁性能测量系统( 以下简称n i m 2 0 0 0 s 系统) 测 量圆环状样品的静态磁性，该自动测量装置由中国计量科学院磁性测量实验室开 发研制，具有比较高的测量精度，可用于低矫顽力软磁材料的测量。 2 4 1n i m 2 0 0 0 s 软磁直流磁性能测量系统简介 图2 2 冲击法测量环状样品的电路 1 9 r 第二章样品制备和实验方法 冲击法是测量静态磁性的一种常用方法，测量原理电路如图2 - 2 。 主要部分包括：冲击电流计g ，电源e ，主电流调节电阻r l ，磁滞回线部 分的电流调节电阻r 2 ，测量主电流的电流表a l ，互感线圈m ，换向开关k 2 ， 调节磁滞回线电流的开关k l ，电流计开关k ，测量回路校准电阻r 3 等。 本文采用n i m 2 0 0 0 s 软磁直流磁性能测量系统( 以下简称n i m 2 0 0 0 s 系 统) 测量环状样品的静态磁性，该自动测量装置是由中国计量科学院磁性测量实 验室( 通过国家认证委员会认可的国家级实验室) 开发研制的，应用冲击法原 理，具有比较高的测量精度，可用于软磁材料( 如铁镍合金、铁铝合金、硅钢片 等) 低矫顽力磁性材料直流磁特性测量的标准测量装置。 n i m 2 0 0 0 s 系统的主要组成部件有： 1 工控机：研华i n d u s t r a i lc o m p u t e r6 10 2 显示器：1 0 7 f 4 3 打印机：惠普系列激光打印机 4 d a 控制卡：d a c 0 2 5 a d 采集卡：m