（材料加工工程专业论文）开关记忆聚氨酯二氧化硅杂化材料的制备、表征及应用初探.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 形状记忆聚氨酯一二氧化硅杂化材料的制备、表征及应用初探 摘要 形状记忆聚氨酯( s m p u ) 因其具有形状记忆回复功能、良好的回弹性和抗震性等广 受关注。但单一的s m p u 尚存在强度、弹性模量不高，耐热性差，玻璃化转变温度( 砭) 附近的热膨胀系数变化较大等不足，影响其独特性能的有效利用。本文的目的在于通过在 s m p u 中引入纳米二氧化硅( s i l i c a ) 粒子，制备分散性能良好的s m p u s i l i c a 杂化材料， 并对其结构、性能进行表征。以期在改善s m p u 力学性能的同时，提高其耐热性能，稳定 其在疋附近的热膨胀系数。在此基础上，对杂化材料的应用进行初步的探讨。 通过对s m p u s i l i c a 杂化材料制备工艺的研究，提出了在无水添加的形状记忆聚氨酯 正硅酸乙酯( t e o s ) 溶胶一凝胶体系中，以固体酸对甲基苯磺酸( p t s a ) 为催化剂，利用 空气中的水分为水解水源，原位制备s m p u s i i i c a 杂化材料的方法，并对制备的杂化材料 的结构进行表征。研究结果表明：该方法制备的s m p u s i l i c a 杂化材料，二氧化硅粒子在 基体中的分散性能优异，粒子直径在2 0 5 0 腿，且s m p u 与s i l i c a 粒子之间具有良好的界 面结合性能，为制备形状记忆聚氨酯杂化材料提供了新途径。 通过对s m p u s i l i c a 杂化材料的力学、热学和形状记忆性能的表征，结果发现：二氧 化硅的加入有效的提高了杂化材料的矗，二氧化硅含量为7 5 时，杂化材料的珏比纯 s m p u 的瓦高出1 0 ；s m p u 经过二氧化硅杂化后，在疋附近的热膨胀系数得到了有效 降低，明显提高了热膨胀系数的稳定性：杂化材料的杨氏模量和拉伸强度较原始s m p u 均 有显著的提高，并且在二氧化硅含量为6 训左右时显示出较优值；杂化材料的形状固定 率( 足，) 要明显高于纯s m p u ；总的形状回复率( 噩纠) 随着循环次数和二氧化硅含量 的增加而有所下降，但是在第二次循环后，材料的忍耐趋于稳定；经过数次循环后，材料 能够获得一个趋近于1 0 0 的优异稳定的单次形状回复率( 局( 加) 。 在对s m p u s i l i c a 杂化材料结构性能表征的基础上，对其应用进行了初步探讨。探索 性地以s m p u s i l i c a 杂化材料为基体制备芳纶增强s m p u s i l i c a 复合材料，以期改善复合材 料的界面性能。研究结果表明，s m p u 通过s i l i c a 杂化后，由于附近热膨胀系数下降等 因素，芳纶s m p u s i l i c a 复合材料的界面剪切强度得到了显著提高，为s m p u s i l i c a 在芳纶 增强复合材料中的应用提供了重要依据。 关键词。形状记忆聚氨酯；二氧化硅；杂化材料；芳纶纤维；界面剪切强度 浙江理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r e l i m i n a r ys t u d y f 0 rt h e a p p l i c a t i o no fs h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e s i l i c ah y b r i d s a b s t r a c t s h a p em e m o r yp o l ”r e t l a 鹏( s m p u ) i s 晰l d l yc o n c e m e d 弱i t s s h a p em e m o 巧 c h a r a c t e r i s t i c s ，g o o de l a s t i c 他s i l i e n c e 锄ds h o c kr e s i s t 觚c e h o w e v e r ，p u r es m p uh 嬲s o m e d e f i c i e n c ys u c h 裙s 们n g i l l 锄d e l a s t i cm o d u l u si sn o th i g l le n o u 9 1 l ，l o wm e 咖a 1r e s i s 协n c e ，弛d b i 鹊i s hc o e m c i e n to fm e r m a le x p 强s i o na r o u n dt l l eg l 够st r 锄s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劢，w h i c h 疵c tt l l ee 俄c t i v eu s eo fm el l i l i q u ep r o p e 衄i i lt h j s 咖d y n 彻o s i i i c aw 嬲e m p l o y e di ns m p u t op r e p a r es m p u - s i l i c ah y b r i d s ，a n dac h a r a c t e r i z a t i o nt ot h es t i - u c t u r ea n dp r o p e n i e so fh y b r i d s w 嬲e x e c u t e d ，、 ，：i l i c hw 嬲e x p e c t e dt 0i m p r 0 v et l l em e c h a l l i c a ip r o p e r t y m e a l l w h i l e ，e n h a n c et l l e t l l e m a lr e s i s t 雒c ep r o p e 啊锄ds t a b i l i 此c o e 历c i e n to fl i n e a rm e 肿a le x p 锄s i o no fs m p u a r o u n d 巧b 弱e do nt l l ea _ b o v e ，ap r e l i m i n a r ys t u d yf o rt l 圮印p l i c a t i o no fm eh y b r i d sw 勰 e x e c u t e d a c c o r d i n gt o 恤r e a r c h o nt h ep r e p a r i n gt e c t u l i q 鹏o fs m p u s i l i c ah y b r i d s ，am e t h o do f p r e p a r i n gs m p u s i l i c ah y b r i d s 加s 泐，w h i c ht l l ec a t a l y s to fs o l i d i do fp - t o l u e m s u l f o n j c i d ( p t s a ) 锄dm ew a c e ri na i r 骶t h eh y 如l y s i ss o u r c ew 舔l l s e di nt l l es m p u - t e o ss o l - g e l s y s t e m 谢t h o u t a d d i t i v ew 栅w 鼬p u tf o n ，铷m ，锄dt l l es t n l c t u r eo ft l l e h y b r i d s w 鹤 c h 撇c t e r i z e d 1 1 1 e 托s u l t ss h o wt l l 她s m p u - s i l i c ah y b r i d sp r e p a r e d 、们t 1 1d b 0 v em e t l l o de x h i b i t e d g o o dd i s p e 璐i o i l ，2 0 - 5 0 i l i i lo fs i l i c ap a n i c l ed i 锄e t e r 锄dg o o di n t c r f a c i a lb o n d i n gp r o p e n ) ， b e 似e e ns m p u 锄ds i l i c 如w l l i c hc 觚p r 0 v i d ea v e l 印p r o hf o rt l l ep 陀p 删i o no f s m p u s i l i c ah y b r i d s a c c o r d i n gt 0t 1 1 ec h 啪c t 耐刎i o n t 0t l l em e c h 锄i c a lp r o p e r 魄m e 硼a lp r o p e r c ) r 觚ds h 叩e m e m o 巧p r o p e r t yo fh y b r i d s ，i l l er e s u l t ss h o wt l l a t ，t l l ea d d i t i o no fs i l i 强c 锄e l l l l 锄c et l l e e f | f e c t i v e l y a n dt h e o ft l 他h y b r i d 、 ，i t l l7 5 、机s i l i c ai s 10o ch i g l l e rt l l 柚t l l a to fp u r es m p u 1 1 1 ec o e 衔c i e n t0 fm e m a l 懿p a 璐i o fs m p ud e v e l o p e db ys i l i c aa r o 蚰d 托d u c e d ， h p m v i n gm es t a b i l i t ) ，o fc o e f f i c i e n to ft l i e 姗a le x p a 鹏i o b v i o 邯l y y 0 啪g sm o d u l 璐锄d t e n s i l es 仃e n g t l io fh y b r i d se n h 舭c e ds i 鲥f i c a n t l yc o m p a 他d 埘t l lp u 他s m p u ，肌ds h o w e d 锄 o p t i m 啪f o r 恤h y “dw 汕6 、v t s i l i c a t l l em t i oo fs h a p cf i x 时( 母) o f h y b r i d si si l i g l l 盯 m 锄t h a to fp u 鹏s m p uo b v i o 惦l y t l l l er a t i oo f1 0 t a ls h a p c 托c o v e r ) r ( 恳曲o fh y “d sd e c 托嬲e s n 浙江理工大学硕士学位论文 w i t l lt h ei n c r e 硒eo fc y c l em 姗b e r s 锄ds i l i c ac o m e n t ，锄dr r ，d ，t e n d st 0b eas t a b l ev a l u ea r e rt l l e s e c o n dc y c l e i tc 锄b eo b t a i n e da9 0 0 dr a t i oo fi n d i v i d u a ls h a p e 佗c o v e r y ( 毋( m ) e q u a lt 010 0 a n e rs e v e r a lc y c l e s a p r e l i m i n a d ，s t u d yf 0 rt l l e 印p l i c a t i o nw 嬲e x e c u t e db 弱e do nt l l ec h a r a c t e r i z a t i o nt om e s t m c t u r e 锄dp r o p e n yo fs m p u - s i l i c ah y b r i d s a m i d 肋e r 陀i n f o r c e ds m p u - s i l i c ac o m p o s i t e s 、e 佗p r e p 盯e dw i t l lt h em a t r i xo fs m p u s i l i c al l y b r i d ，w h i c hw 嬲e x p e c t e dt 0i m p r 0 v et h e i n t e r f a c ：i a lp r o p e r t ) ，o fc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt l l a t ，t l l ei r i c e r f a c i a ls h e 盯s t r e n g t l l ( i f s s ) o f a r a m i d 肋e r s m p u s i l i c ac o m p o s i t e si n c r e a s e so b v i o u s l y ，嬲t h ed e c r e a o ft l l ec o e 佑c i e n lo f t 1 1 e n n a le x p 觚s i o na r 0 d 瓦b yt l l ea d d i t i o no fs i i i c a 锄d i tp r 0 v i d e s 锄i m p o r t 锄tb a s i s f o r 璩印p l i c a t i o no fs m p u i i la r 锄i d 助c rr c i n f l o r c e dc o m p o s i t e s k 吩w o r d s ：s h a l ) em e m o 巧p o l y u r e t l l 黜；s i l i c a ；h y b 瑚；啪m i df i b e r ；i n t e 而c i a ls h e 盯s 讹n g m i i i 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 形状记忆聚氨酯概述 第1 章绪论 自上世纪六十年代以来，形状记忆材料以其独特的形状记忆性能等引起了人们极大的 兴趣。形状记忆材料【1 】是指具有“形状记忆 功能的材料，通常是指具有某一原始形状的 材料，经过形变定型，然后在诸如：温度、电磁、力等一些外界条件的作用下，材料回复 到其原始状态。形状记忆材料【l 】主要有形状记忆合金( s h a p em e m o r ) ra l l o y s m a ) ，如钛镍 合金；无机非金属形状记忆材料，如电流变体；形状记忆聚合物( s h a p em e m o r ) ，p o l y m e r s m p ) 等种类。到目前为止，形状记忆聚合物主要可以分成热致感应形、光致感应型、电 致感应型和化学感应型等四大类。其中的热致感应形状记忆聚合物，以其十分优良的的综 合性能，如重量轻、价格低廉、回复温度调整容易、着色方便、形变量大、成形容易及良 好的生物相容性和力学性能、通过控制聚合物中软硬段等结构的比例，可以得到具有不同 玻璃化转变温度的材料等优点，受到国内外广大学者和商家的广泛重视。而形状记忆聚氨 酯( s h a p em e m o d ，p o l y u 陀t 1 1 舳e ，s m p u ) 是热致感应形状记忆聚合物中，最具代表性的品 种之一，它除了拥有一般s m p 共有的优点外，还具有生产原料来源广泛、配方可调性大、 形状记忆性能选择范围宽、形状记忆回复温度可以根据实际需要进行调控、根据温度可以 调空良好的透气性和良好的阻尼抗震性等特有的优点，在医疗设备、纺织工业、汽车、p t c 、 传感器等方面都具有巨大的应用潜力【。 1 1 1 形状记忆聚氨酯的研究现状 形状记忆聚氨酯【2 l ( s m p u ) 是一种热塑性高分子，可通过二异氰酸酯和端羟基聚醚 或聚酯及小分子多元醇进行一系列反应得到。形状记忆聚氨酯1 2 】的嵌段结构可以分为软段 ( 聚酯或聚醚链段) 和硬段( 氨基甲酸酯链段) 两部分。在化学本质上，形状记忆聚氨酯 与普通聚氨酯的聚合原理并无显著区别，所用的原料基本相同，两者的主要不同之处在于 控制聚氨酯软段分子量和硬段含量【2 l 。通过在分子结构中控制软段和硬段的组成，使得聚氨 酯具有热致感应形状记忆的功能，通过适当的组分调控，可以进一步获得具有不同性能的 形状记忆聚氨酯。硬段的组成和含量决定了形状记忆聚氨酯的热变形温度的高低和回复速 率的快慢。聚氨酯软段的结晶对于保持s m p u 的形变量、形变回复温度和形变回复速度、 室温的贮存性能等也有着非常密切的关系。当硬段的含量较高时，s m p u 的结晶性能更好。 i 浙江理工大学硕士学位论文 为了能设计出具有形状记忆性能的s m p u ，对其分子结构的设计要求主要有三点【l 】：( 1 ) 保证软段区和硬段区的充分分离：( 2 ) 硬段含量要适当，使得s m p u 在高弹态时具有一定 的强度并能承受一定的形变而不滑移和断裂；( 3 ) 软段的玻璃化温度或熔点较高，以便 s m p u 在室温时能冻结拉伸形变。为此，国内外大批学者对其结构和性能等进行了研究， 并且取得了一定的研究成果。 三菱重工业有限公司( 日本) 于1 9 8 8 年成功研发出世界首例s m p u 【3 l 。目前已制得玻 璃化转变温度( 瓦) 分别为2 5 、3 5 、4 5 、5 5 的s m p u 【4 1 。在此基础上，日本三菱 公司进一步开发出了综合性能更加优异的s m p u ，其模量在室温和高温下的比例超过了 2 0 0 ，与通常的s m p 相比，具有更高的湿稳定性、热稳定性和阻尼减震性等优点。另外， 日本的三洋公司开发了一系列液态类形状记忆聚氨酯，分为热固性形状记忆聚氨酯和热塑 性形状记忆聚氨酯两大类，使形状记忆聚氨酯的成型加工变得更加容易，可以根据实际需 要，通过注射或挤出得到各种形状的片材、薄膜等材料，将变形后的样品加热至4 0 9 0 ， 其形状具有很好的回复性能【5 1 。h a y 嬲i l i 等【6 1 对通过不同配方设计出的s m p u 的有关性能 进行了研究。l e e 掣7 l 合成了m d i p t m g b d o 体系的s m p u ，并研究了硬段含量对s m p u 力学性能以及形状回复能力的影响。韩国的j e o n g 等【8 】在聚氨酯体系中引入了结晶性软段 聚己内酯，得到的s m p u 材料具有很大的可回复应变和较高的回复速率，研究发现其形状 记忆行为与体系的化学组成、软段的结晶性、相态结构等有着密切的关系。我国在s m p u 领域的研究相对较晚，目前还处于起步阶段，没有形成规模化产业。但是，有不少学者致 力于s m p u 的研究，并取得了一些成绩。其中，胡金莲1 9 】在s m p u 领域的研究历史相对较 长，在s m p u 的结构与性能方面的研究具有较深的造诣；李风奎等【1o 】以t d i 和b d o 为硬 段，p c l 为软段，合成出了线性嵌段形状记忆聚氨酯；喻春红等【l l 】采用聚己二酸丙二醇酯、 聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯和4 ，4 二苯基甲烷二异氰酸酯为原料，以丙三醇为交联剂合 成了一系列低度交联的聚氨酯；于明昕等【1 2 】以m d i 、双酚a 环氧丙烷加成物和l ，4 丁二醇 为原料，以甲苯为溶剂由两步溶液聚合法制备了一种新型形状记忆聚氨酯；严冰等【4 】以 2 ，4 t d i 、p b a g 和l ，4 b d o 为原料合成了具有软段高度集中和硬段微区的s m p u ；陈少 军等1 1 3 】用p h b a 、m d i 和b d 制备了s m p u ；南京大学、清华大学也分别合成了具有不同 玻璃化温度的形状记忆聚氨酯，等等。 1 1 2 形状记忆聚氨酯的形状记忆机理 形状记忆聚氨酯【1 1 是由低玻璃化转变温度的软段和高玻璃化转变温度的硬段两相组成 2 浙江理t 人学硕i j 学位论文 的嵌段共聚物。大部分非极性低熔点软段与高极性的硬段相互排斥和热力学的不相容导致 了两相之问的分离。柔性的软段区( 可逆相) 容易产生很大的形变，而在硬段区( 固定相) 内，分子被其相互问的物理交联作用而固定。山于软硬段的共价偶联而抑制了链的塑性移 动，从而产生了回弹性。s m p u 的形状记忆温度主要由分子中的软段的结构和含量决定， 硬段对形状记忆温度的影响不大：s m p u 的形状固定性能和形状回复性能主要由分子中的 硬段结构和含量决定，软段对其影响很小。s m p u 软段的结晶熔点高于室温，在室温是结 晶的，显示出塑性，当温度升到软段结晶熔点时，由于微观布朗运动加剧，软段发生形变； 硬段的玻璃化转变温度高于软段，此时的硬段仍处于玻璃态或结晶态，阻止了分子链的运 动，抵抗其形变，从而产生回弹性，即记忆性，当温度下降到软段的玻璃态温度时，形变 被“冻结”固定下来。 s m p u 属于热致感应型聚合物，其形状记忆过程可用图1 1 的示意图来表示，主要包 括三个过程：第一，加热过程，对试样进行加热，当温度升高于s m p u 的玻璃化转变温度 ( 疋) 以上时，对s m p u 样品施加外力，使其在外力作用下产生一定量的形变；第二，冷 却固定过程，保持外力，将外界温度降低到s m p u 的疋以下，使得s m p u 的内应力冻结， 固定s m p u 的形变；第三，再加热过程，去除外力条件下，将s m p u 样品加热到疋以上， 内应力恢复，s m p u 样品的形状重新回复。上述步骤可以多次进行循环。 图1 1s m p u 形状记忆示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g n mo fs h a p em e m o r ye 仃e c tf o rs m p u 1 1 3 形状记忆聚氨酯的应用 形状记忆聚氨酯因其热致感应形状记忆特性而引起世界各国的极大兴趣，在纺织工 业、生物医学材料、异径管结合材料等领域具有广泛的应用1 4 ，m 17 1 。 l 、s m p u 在纺织工业上的应用 s m p u 在纺织工业上的应用主要利用s m p u 的防水透气性能和形状记忆性能。有研究 3 浙江理工大学硕士学位论文 发现s m p u 的透气性能随着环境温度的升高而升高，利用s m p u 的防水透气性，可以充分 改善织物的穿着舒适性，目前被广泛应用于纺织产品如鞋子内衬、运动服、帐篷、登山服、 军用作战服、胸罩、卫生巾等产品中【1 5 ，蚓。例如，日本三菱重工业公司开发的织物“a z e k w a 和“d i a p l e x 产品，具有良好的防水透气性能，其透气、透湿性能可以通过体温的变化加 以控制。利用s m p u 的形状记忆功能，其在织物防皱方面应用效果较好【1 6 1 7 】。衬衣类等服 装在常温下形成的折皱可以通过升温来消除折痕，使其恢复平整的形状。 2 、s m p u 在生物医学材料上的应用 s m p u 在生物医学材料上的应用主要是应用于医用矫形固形材料。s m p u 具有质轻、 生物相容性好、透气、抗菌、形状记忆功能等良好的性能，是传统石膏类固形材料的理想 替代品【1 5 ，1 7 1 。用s m p u 作固定创伤部位的器材，其方法是将s m p u 加工成创伤部位形状， 然后通过加热使其软化，在施加外力作用下，加工成装置的形状，冷却后装配到创伤部位， 再加热便可以恢复原状起固定作用。同样通过加热软化，容易取下。此外，s m p u 还可以 用来做血管封闭材料、止血钳、医用缝合材料等1 1 7 1 。 3 、s m p u 在异径管结合材料上的应用 s m p u 在异径管结合材料上的应用体现在异径管接头和铆钉等的应用【1 5 1 7 1 ，其示意图 分别如图1 2 和图1 3 ，将s m p u 以略小于连接的小管外径的尺寸作为接头内径加工好接头， 然后软化扩孔，把需要连接的管子插入接头后，冷却固定后抽掉管子，得到热收缩管。使 用时，将直径不同的管材插入热收缩管中，再加热恢复结合，套管收缩紧固。用做铆钉时， 则先将s m p u 铆钉加热拉直，冷却固定作成所需形状，插入孔中，再加热使其恢复原状。 此方法还广泛应用于仪器内线结合材料、线路终端绝缘保护材料、通讯电缆接头防水材料、 钢管线路接合处防护材料等。 加熟软化插入内管 r 暑葛一f 一掣一 幽妒 降温固形内管分离 插入锥形管 加热后收缩套紧 图1 2s m p u 异径管接头应用示意图 f i g1 2s c h e m a t i cd i a g n mo f _ p p i i c a t i o n si nn d u c j n gc o u p l i n gm - t e r i a l 如rs m p u 4 浙江理工大学硕士学位论文 专忙3 ( i ) 加热变形 ( 2 ) 冷却固形 一竭一 插入 记忆形状 图1 3s m p u 在铆钉材料上的应用示意图 f i g1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fa p p i i c a t i o n si nr i v e tm a t e r i a lf o rs m p u 除了上述三种主要的用途外，s m p u 在其他领域也具有较好的应用。例如：火灾报警 器、包装材料、汽车保险杠和外壳、玩具等。s m p u 具有许多优异的性能，其智能性和其 对应的应用领域详见表1 1 【1 4 - m 。 除了表1 1 所列的应用外，形状记忆聚氨酯还与芳纶纤维复合，制备空间展开结构的 芳纶增强复合材料和防弹复合材料等。 表1 1s m p u 的性能及其应用领域 1 r a b i e1 1p r o p e n i e sa n da p p n c a t i o n so fs m p u s m p u 性能 s m p u 的麻刚领域 弹性模量汽车发动机活塞涂层、医刚导管等 织物抗皱材料、残疾人用汤匙、刀叉、牙刷、剪刀等的把柄、异径管接头、玩具、 形状记忆功能 人造头发、铆钉、热收缩膜、医用同形矫形材料、管子内衬材料、汽车外壳等 阻尼抗震性能 阻尼材料、隔音材料、包装用泡沫、内衣、鞋垫、人造血管、化妆品基料等 s m p u 材料透气性随着温度的升高而升高。作战服、帐篷、运动服、皮革、卫生 透气性 巾、湿度控制膜、人造皮肤、包装材料、尿布、医药缓释材料等 体积膨胀性能温度传感器 光折射性能透镜、温度传感器、光学纤维等 应变能储存性 建筑密封材料、填充材料等 介电性能温度传感器 抗血栓特性人造血管 浙江理工大学硕：卜学位论文 1 2 形状记忆聚氨酯的改性 虽然形状记忆聚氨酯因其优良的性能，已在不少领域有了应用，但是，单一的形状记 忆聚氨酯还存在着力学性能、热学性能不足和在玻璃化温度附近线性热膨胀系数产生突变 等问题【1 8 ，1 9 1 ，使得s m p u 优异的形状记忆性能和其他独特的性能不能被完全利用，从而限 制了其实际应用范围。因此，如何在保持s m p u 原有形状记忆性能的前提下，改善s m p u 的力学性能和热学性能，扩大其应用领域是目前研究的一个热点。 目前，改善s m p u 热力学性能的主要途径包括纤维增强s m p u 和无机粒子增强s m p u 制备s m p u 基复合材料。但是找到一个合适的方法制备s m p u 基高性能复合材料并不容易。 n iqq 等人【埽】报道了用碳纳米管增强s m p u 的复合材料能够提高材料的拉伸强度和杨氏 模量，但是存在碳纳米管价格较高且碳纳米管增强复合材料不透明等不足。l i a l l gc 等人【2 0 】 介绍了用玻璃纤维增强s m p u 能够提高材料的强度和杨氏模量，但是会降低材料的回复形 变。z h o usx 等人【2 1 】通过直接添加二氧化硅粒子来改性丙烯酸聚氨酯能提高材料的力学性 能，但是会使得材料的瓦下降。同时，s m p u 在玻璃化转变温度上下，材料的体积膨胀变 化较大。由于s m p u 基纤维增强复合材料存在s m p u 基体和纤维热膨胀系数不一致的问题， 从而导致了s m p u 基纤维增强复合材料在高温下的界面结合性能较差。为此，必需寻找一 种新的改性方法和技术。 随着纳米技术的发展，利用纳米颗粒的小尺寸效应和高的表面能，制备有机无机纳米 杂化材料的理论和技术得到了非常迅速的发展，许多研究表明，无机纳米颗粒与聚合物基 体之间有良好的结合【2 2 1 。特别是在以二氧化硅纳米粒子制备的杂化复合材料中，聚合物基 体和纳米二氧化硅粒子之间在高温下也能保持较好的界面性能。目前制备有机无机杂化材 料的方法主要有以下四种：( 1 ) 层间插入法【2 3 2 4 1 ；( 2 ) 溶胶凝胶法【2 5 五9 】；( 3 ) 分子复合成 型法1 3 0 l ；( 4 ) 超细粒子直接分散法【3 1 3 甜。其中，溶胶凝胶法是制备有机无机纳米杂化复合 材料的重要方法之一，主要是以金属醇盐溶液( 金属盐溶液) 、溶剂、水以及催化剂为前 驱体，通过水解、缩合反应，生成无机纳米颗粒。其具有许多优点，诸如：( 1 ) 反应条件 温和易控制；( 2 ) 制品两相分散均匀；( 3 ) 纯度高；( 4 ) 成形性好；( 5 ) 能够实现纳米大 小或分子水平级复合等。但是溶胶凝胶法也存在一定的不足，目前存在的最大的问题在于 凝胶干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发可能导致材料体积收缩，产生收缩脆裂， 使杂化材料难以形成满意的块体【刀j 。另外，由于形状记忆聚氨酯对水的敏感性和对醇的难 溶性，用常规的溶胶凝胶体系很难原位制备分散性能良好的杂化材料。目前，通过溶胶 浙江理工大学硕士学位论文 凝胶法制备二氧化硅改性s m p u 的研究还比较少，主要有c h ojw 【3 4 】、x ujw 【3 5 】等人，但 是c h ojw 制备出的杂化材料二氧化硅含量只能达到3 州，在这种情况下杂化材料模量 等性能的提高并不是十分显著。x ujw 报道中s i o s i 主要起到一个辅助交联作用，并未 就溶胶凝胶法工艺及二氧化硅对材料性能的影响进行分析研究。特别是对于如何通过对 s m p u 的改性，减少其在玻璃化转变温度附近的线性膨胀系数的研究，未见报道。 另一方面，如果能够减少其在玻璃化转变温度附近的线形膨胀系数突变现象，在制备 纤维( 短纤维) 增强形状记忆聚氨酯复合材料时，有利于增加形状记忆聚氨酯和增强材料 之间热膨胀系数的匹配性，从而提高增强材料与形状记忆聚氨酯界面的结合性能。 1 3 论文研究的目的和意义 综上所述，形状记忆聚氨酯( s m p u ) 具有优异的形状记忆性能以及阻尼减震性能等 优点，但是s m p u 的强度、杨氏模量以及耐热性能等还有待提高，必须对其进行改性，在 保证良好形状记忆性能的前提下，提高其热学、力学性能和稳定其在玻璃化转变温度附近 的热膨胀系数。 本文的目的在于通过在s m p u 中引入纳米二氧化硅( s i l i c a ) 粒子，制备分散性能良好 的s m p u s i l i c a 杂化材料，并对其结构、性能进行表征。以期在改善s m p u 力学性能的同 时，提高其耐热性能，稳定其在玻璃化转变温度附近的热膨胀系数。在此基础上，根据制 备的杂化材料的性能，对其应用进行初步的探讨。 1 4 论文的主要研究内容和创新点 1 4 1 论文的主要研究内容 为了达到以上的研究目的，本论文的研究内容主要由以下几部分组成： ( 1 ) 针对形状记忆聚氨酯对水的敏感性和对醇的难溶性，用常规的溶胶一凝胶体系制 备分散性能良好的有机一无机杂化材料非常困难的问题，找到合适的溶胶一凝胶体系和制备 工艺，制备出s m p u s i l i c a 杂化材料，并对其结构进行的表征。 ( 2 ) 对制备得到的s m p u s i l i c a 杂化材料，利用现代测试仪器，对其性能进行测试分 析和研究。 ( 3 ) 对制备得到的杂化材料的应用进行初步的探讨，以期更好地发挥杂化材料的性 能。 7 浙江理工大学硕士学位论文 1 4 2 论文的创新点 ( 1 ) 基于对形状记忆聚氨酯一二氧化硅杂化材料的制备工艺研究，确立以s m p u 、t e o s 为前驱体，以固体酸为催化剂，利用空气中的水分为水源，制备结构性能优异的杂化材料 的方法。该方法制备的杂化材料分散性能好，在保持其形状记忆性能的同时，提高了拉伸 强度，改善了耐热性能。 ( 2 ) 通过对杂化材料的性能表征，发现了利用二氧化硅杂化形状记忆聚氨酯，可以 有效改善形状记忆聚氨酯在玻璃化温度附近的热膨胀系数的突变现象，提高形状记忆聚氨 酯热膨胀系数的稳定性。这对于改善形状记忆聚氨酯复合材料的界面性能具有十分重要的 作用，该研究未见其他文献报道。 ( 3 ) 基于对杂化材料应用的初步研究，研究了以杂化材料为基体制备芳纶增强形状 记忆聚氨酯一二氧化硅杂化材料的复合材料的界面性能。发现与芳纶s m p u 复合材料相 比，芳纶s m p u s i l i c a 复合材料的界面性能有了十分显著的提高。为制备高性能的芳纶增 强形状记忆聚氨酯复合材料提供了良好的参考作用。 浙江理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章形状记忆聚氨酯二氧化硅杂化材料的制备与结构表征 改善s m p u 热力学性能的主要途径包括纤维增强s m p u 和无机粒子增强s m p u 制备 s m p u 基复合材料。但是找到一个合适的方法制备s m p u 基高性能复合材料并不容易，有 些制备方法影响材料的透明性【1 8 1 ，有的影响其的形状记忆性能【2 0 】。因此，探索合适的方法， 在改善s m p u 热力学性能的同时，保持其良好的透明性和形状记忆性能，具有重要的意义。 溶胶凝胶法是目前制备有机无机纳米复合材料的重要方法之一，因其具有许多优点，诸如： ( 1 ) 反应条件温和易控制；( 2 ) 制品两相分散均匀；( 3 ) 纯度高：( 4 ) 成形性好；( 5 ) 能够实现纳米大小或分子水平级复合等。但是溶胶凝胶法目前存在的最大的问题在于凝胶 干燥过程中，由于溶剂、水等小分子的挥发可能导致材料干燥体积收缩大，产生收缩脆裂， 使杂化材料难以形成满意的块体【3 3 1 。尽管如此，溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法仍是目前应用最多 也是较完善的方法之一。在溶胶凝胶过程中，反应物配比、水的用量、催化剂的用量及种 类、加料方式、搅拌速率、凝胶时间和干燥工艺等都会对溶胶和凝胶产生重要的影响【3 6 3 7 1 ， 反应条件的微小变化都可能引起材料结构的巨大变化，进而影响到有机无机杂化材料的性 能。s m p u 因其对水的敏感和对醇的难溶，用常规的溶胶凝胶体系制备分散性能良好的杂 化材料难度很大。z h o usx 等人1 2 i l 通过直接添加二氧化硅粒子来改性丙烯酸聚氨酯能提高 材料的力学性能，但是会使得材料的下降。同时，s m p u 在玻璃化转变温度上下，材料 的体积膨胀变化较大1 3 8 】。目前，通过溶胶凝胶法制备二氧化硅改性s m p u 的研究还比较 少，主要有c h ojw 【3 4 1 、x u jw 1 3 5 】等人，但是c h 0jw 制备出的杂化材料二氧化硅含量只 能达到3 州，在这种情况下杂化材料模量等性能的提高并不是十分显著。x ujw 报道中 s i o s i 主要起到一个辅助交联作用，并未就溶胶凝胶法工艺及二氧化硅对材料的影响进 行分析研究。为了制备性能良好的形状记忆聚氨酯杂化材料，我们通过对材料性能的分析 和多次的实验研究，选择通过溶胶凝胶法原位合成纳米二氧化硅粒子作为增强相来改性 s m p u 。 由于材料的结构决定材料的性能，因此，本章在通过溶胶凝胶法制备不同二氧化硅质 量分数的形状记忆聚氨酯二氧化硅杂化材料的基础上，对其结构进行表征，为杂化材料的 性能研究打下基础。 9 浙江理工大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验原材料 形状记忆聚氨酯( s m p u ) ：( 日本d i a r ) ，m s 4 5 l o ) ，日本d i 印l e xc o ，l t d 提供， 其中溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ：s m p u = 7 ：3 ( 质量比) 。 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司。 正硅酸乙酯( t e o s ) ：分析纯，天津市博迪化工有限公司。 无水乙醇( e t o h ) ：分析纯，杭州高晶精细化工有限公司。 对甲基苯磺酸( p t s a ) ：分析纯，天津市博迪化工有限公司。 2 2 2 实验主要设备 鼓风干燥箱，型号：d h g 9 1 4 6 a ，上海精宏实验设备有限公司，用于样品干燥成 型。 电子天平，型号：y p l 2 0 1 n ，上海精密科学仪器有限公司。 电子天平，型号：b s l l o s ，北京赛多利斯天平有限公司，主要用于称取微量的固 体酸对甲基苯磺酸。 磁力搅拌器，型号：c j j 9 3 l ，江苏金坛晶玻实验仪器厂。 2 2 3s m p u s m c a 杂化材料的制备 通过不断地对制备工艺进行摸索和优化，确定了用溶胶凝胶法原位制备s m p u s i l i c a 杂化材料的方法。具体制备方法如下： 称取一定量的p t s a ，溶解在d m f 溶剂中，再将d m f 溶剂倒入已称量的s m p u 中， 搅拌均匀，得到溶液a 。再称取一定量的t e o s ，在t e o s 溶液中加入无水乙醇，混合均 匀，得到溶液b 。再将溶液b 用酸式滴定管缓慢滴入溶液a 中，磁力搅拌2 h ，得到澄清 透明的溶胶。将得到的溶胶转移到聚四氟乙烯盒子中，用带有微孔的锡纸密封，2 0 0 c 恒温 放置数天，利用空气中的水分，发生水解反应，得到浅黄色透明的凝胶。再在4 0 ，6 0 ，8 0 ， 1 3 0o c 的条件下干燥数天，即可得到分散均匀的浅黄色透明块状s m p u s i l i c a 杂化材料。 其制备过程如图2 1 所示，杂化材料的原料配比见表2 1 。 浙江理工大学硕士学位论文 圈 叫 干燥成璎 一凝胶 图2 1s m p u s m c a 杂化材料的溶胶凝胶制备工艺 f i g2 1p r e p a r a t i o no fs m p u - s i u c ah y b r i d sv i as o i g e ip r d c e s s 表2 1 制备s m p u s m c a 杂化材料的原料配比 t a b i e2 1f o r m u i a t o no ft h es m p u s m c ah y b r i d s 固体酸p t s a 和无水乙醇与正硅酸乙酯( t e o s ) 的摩尔比分别为o 0 5 和4 。 2 2 4s m p u s m c a 杂化材料结构表征 2 2 4 1f t i r 测试 采用美国热电公司的n i c o l e t 5 7 0 0 型傅立叶红外光谱( f ，r i r ) 对通过马弗炉在7 5 0o c 下煅烧s m p u s i l i c a 杂化材料得到白色的粉末进行测试。制样方法采用l r 压片法。 通过f t i r 对s m p u s i l i c a 杂化材料进行红外分析。测试方法采用a 1 r 衰减全反射法。 2 2 4 2s m p u s i i i c a 杂化材料断面形貌观察( f e s e m 测试) 用液氮将s m p u s i l i c a 杂化材料脆断，并进行喷金处理。采用德国z e i s s ，u i 脉a5 5 l i 浙江理工人学硕 ：学位论文 型场发射电了显微镜( f e s e m ) 对s m p u s 川c a 杂化材料断面肜貌进行测试。 2 2 4 3s m p s i l i c a 杂化材料t e m 测试 采f 】j e m 2 1 0 0 型透射电子显微镜( t f m ) 对s m p u s i l j c a 杂化材料的结构进行分析。 2 2 4 4s m p u s i l i c a 杂化材料x r d 测试 采用德国布鲁克公司d 8 d i s c o v e r 型x 射线衍剔仪( c u 靶，k 射线，波长0 1 5 4 n m ) 对s m p u s i l i c a 杂化材料进行测试分析。操作条件：管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ，扫描范 围5 6 0 度，步 基 凸 竽 写 名 古 t e m p e n 知耐 ( b ) s m p u w i t h6 w t s m c _ 图3 3t g a 微分曲线：( a ) p u 代s m p u l ( b ) s m p uw i t h6w t s c a f i g3 3d e r i v a t i r ec u 一器o f t g a ：( i ) 凹代s m p u ；( b ) s m p uw n h6w t 蚰i c i 浙江理工大学硕士学位论文 图3 4 为不同二氧化硅含量的s m p u s i l i c a 杂化材料的d s c 曲线。从图中可以看到， 所有试样的d s c 曲线均呈现出一种漫散的熔融峰，这是由于s m p u 的非晶结构或者很低 的结晶度所导致的，只有结晶性材料才具有明显的尖锐的熔融峰，这也和图2 1 0 中x r d 分析得到的结果相符合。从图3 4 中可以得到试样的熔融温度和热焓( 么日) ，其具体数值 见表3 1 。其中彳日的计算是通过将由仪器直接测得的热焓值4 凰除以复合材料中s m p u 的实际含量( 因为二氧化硅不参与其中的焓变) ，其表达式如下： 么月利h s m p u 的实际含量值 争