（纺织材料与纺织品设计专业论文）丁烷四羧酸抗皱整理对苎麻结构与性能的影响.pdf

摘要 本文研究了b t c a 交联整理对苎麻纤维聚合度、结晶度以及取向度的影响；研究 了整理工艺如焙烘温度、整理液浓度和施加张力对交联后织物断裂强力的影响；探索 了影响交联后织物强力下降的原因，从而初步摸索出提高织物断裂强力的方法。 苎麻在国际上的地位很高，有很好的抗菌性能，但是苎麻纤维存在较棉纤维更严 重的抗折皱性能差的缺点，高档苎麻织品基本上均要进行抗皱整理。整理后苎麻织物 的强度下降比棉织物整理后的强度下降更显著，对其进一步的应用造成阻碍。因此有 必要对交联整理后苎麻纤维强力下降的原因进行更深入的探讨，并提出有效改善断裂 强力的方法。 在交联整理过程中由于存在着多元羧酸对纤维素大分子链的降解和交联作用，从 而引起断裂强力的下降。酸降解使得纤维的大分子链遭到破坏，导致纤维分子量的降 低。整理剂浓度越高，酸性越强，纤维分子量的下降越严重；焙烘温度越高，降解和 交联作用越强，分子量下降越严重。分子量的下降必然导致断裂强力的降低，特别是 浓度达n 8 或焙烘温度达到2 0 0 时，断裂强力损失均在7 0 以上，受损严重。通过对 强力损失的研究，可知在整理过程中，高温焙烘时，由交联引起的强力损失比酸降解 的要大。单纯的酸降解引起的强力损失与交联引起的强力损失之和并不等于总的强力 损失，说明交联过程对酸的降解有一定的促进作用，也表明整理过程中，还有其它的 因素影响纤维的断裂强力。 通过x 射线衍射分析方法，研究了苎麻纤维的结晶度和结晶体大小的变化情况。 在交联整理过程中，随着b t c a 浓度、焙烘温度的增加，纤维的断裂强力、结晶度以 及晶粒度都在减少。晶粒度的减少会导致结晶度的减小，从而导致断裂强力降低。结 晶度的变化情况与整理液的浓度和焙烘温度密切相关，因此当我们确定b t c a 浓度和 焙烘温度时，b t c a 浓度不宜超过6 ，焙烘温度不宜超过1 8 0 。c 。从实验中还初步得 出，焙烘温度和酸性对于破坏晶体表面有不同的作用。 通过声速法分析交联前后纤维中大分子取向度的变化，整理液浓度对声速值的影 响没有规律，但焙烘温度与声速值存在一定的关系。焙烘温度低于2 0 0 时，声速值 随着焙烘温度的升高而下降，也就是说，在这个温度范围内，纤维的取向度随着温度 的升高而减小。施加张力有助于纤维取向的提高。 整理工艺如焙烘温度、整理液浓度与织物的断裂强力以及折皱回复角有明显的关 系。焙烘温度越高，折皱回复角越大，而断裂强力越小，焙烘温度不宜超过2 0 0 。c ； 整理液浓度越高，折皱回复角越高，而断裂强力损失也较大，b t c a 浓度不宜超过8 。 用n a o h 处理后，交联形成的酯键被破坏，断裂强力得到部分回复，但折皱回复性得 不到提高。在高温焙烘过程中施加一定的张力可以提高整理后苎麻织物的断裂强力。 通过添加三乙醇胺和聚乙二醇一4 0 0 可以提高织物的遮斧裂强力，但添加剂的浓度 不宜过大，以3 浓度为宜。 关键词： b t c a 交联结晶度分子量取向度 e 腩c to fb t c aa n t i c r e a s e f i n i s h i n go n t h e c o n f i g u r a t i o n a n d p r o p e r t i e so fr a m i e a b s t r a c t r a m i ea sh i g hq u a l i t yn a t u r a lc e l l u l o s ef i b e rh a sb e e nw i d e l yu s e di nt e x t i l ef i e l df o r t h o u s a n d sy e a r sf o ri t sc h a r a c t e r i s t i cf e a t u r e ss u c ha sh i g ht e n s i l es t r e n g t h ，e x c e l l e n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n da d e q u a t eb a c t e r i ar e p e l l e n c y h o w e v e r , i ts u f f e r sf r o mp o o r e l a s t i c i t ya n dh a r s hh a n d l e ，p a r t i c u l a r l yt h ef a b r i cm a d ef r o mr a m i ef i b e r s ，w h i c hh a s s t r o n gs c r a t c h i n e s sa n dv e r yl o ww r i n k l er e c o v e r ya n g l e t ob ec o m p e t i t i v e ，r a m i ef a b r i c m u s ts u r v i v et h en e w e s tt e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t sa ta l ls t a g e so fp r o d u c t i o n ，e s p e c i a l l y t h ep r o c e s so fw r i n k l er e s i s t a n c ef i n i s h b u tr a m i ef a b r i cs u b j e c t e dt ow r i n k l e f r e e t r e a t m e n t se x p e r i e n c e sg r e a tl o s e si nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sa b r a s i o nr e s i s t a n c ea n d t e n s i l ea n dt e a r i n gs t r e n g t h ap r e v i o u ss t u d ys h o w e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t hl o s so f b t c ac r o s s l i n k e dr a m i ew a sm u c hm o r es e v e r et h a nt h a to fc o t t o nf a b r i cw h e ns u b j e c t e d t ot h es a m et r e a t m e n t ，w h i c hb l o c k sr a m i ep r o d u c tf u r t h e ru s e t h e ni ti sn e c e s s a r yt o r e s e a r c ht h er e a s o no ft e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s i n g ，a n dm a k ee f f e c t i v ew a y sf o ri n c r e a s i n g f i n i s h e ds t r e n g t h t h et e n s i l es t r e n g t hl o s so fb t c ac r o s s l i n k e dl a m i ef a b r i cw a sac o m b i n e de f f e c to fa c i d d e g r a d a t i o na n dt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o no ft h ec e l l u l o s em o l e c u l a rc h a i n s a c i d d e g r a d a t i o nb r e a k sm o l e c u l a rc h a i n s ，r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t r e s e a r c hr e v e a l e dt h a tm o r eb t c ac o n c e n t r a t i o na n dm o r ec u r i n gt e m p e r a t u r ew o u l dl e a d t om o r ed e c r e a s eo fs t r e n g t ha n dm o l e c u l a r w e i g h t e s p e c i a l l y8 b t c ac o n c e n t r a t i o n a n d2 0 0 cc u r i n gt e m p e r a t u r e x r a yd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a tc r y s t a l l i n i t y , c r y s t a l l i n es i z ea n dy a ms t r e n g t ha l ld e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o no fb t c aa n dc u r i n gt e m p e r a t u r e i no r d e rt oi n c r e a s et h e s t r e n g t ho ff i n i s h e dr a m i ef a b r i c ，w et h i n kt h eb t c ac o n c e n t r a t i o nc a n te x c e e d8 a n d c u r i n gt e m p e r a m r ec a l l t2 0 0 c f o rt h es a m et i m e ，t h er e s e a r c ha l s os h o w e dt h a tc u r i n g t e m p e r a t u r ea n da c i d i t yh a v ed i f f e r e n te f f e c t si nt h ed e s t r o y i n go nt h ec r y s t a l ss u r f a c e v e l o c i t yo fs o u n dc a nb eu s e dt oa n a l y s i sm o l e c u l a rt r o p i s mo ff i n i s h e dr a m i ef i b e r , a n di t c a nb es e e nt h a tb t c ac o n c e n t r a t i o nh a sn oe f f e c to nt r o p i s m ，b u tc u r i n gt e m p e r a t u r eh a s s o m ec e r t a i nr e l a t i o nt o t r o p i s m w h e nt h ec u r i n gt e m p e r a t u r ew a su n d e r2 0 0 。c ，t h e v e l o c i t yo fs o u n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc u r i n gt e m p e r a t i o n ，t h a ti s ，t h et r o p i s mo f f i b e rw a sd e c l i n ew i t ht h eh j g ht e m p e r a t u r ed u r i n gt h i sc u r i n gt e m p e r a t u r e w ea l s of i n d t h a ti ti sf a v o r a b l ef o rt h et r o p i s mt ob r i n gt e n s i l ef o r c et ob e a ro nt h er a m i ef i b e r t h ef i n i s h i n gp r o c e s sh a sr e l a t et ot e n s i l es t r e n g t ha n dw r i n k l er e c o v e r ya n g l e ( w r a ) o f t h ef a b r i cs u 曲a sc u r i n gt e m p e r a t u r ea n db t c ac o n c e n t r a t i o n m o r ec u r i n gt e m p e r a t u r e a n dm o r eb t c ac o n c e n t r a t i o nw i l ll e a dt oh i g hw r aa n dl e s st e n s i l es t r e n g t h w h e nt h e c r o s s l i n k e df a b r i c sw e r ef u r t h e r t r e a t e db yn a o hs o l u t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t hh a s f r a c t i o n a li m p r o v e m e n tb e c a u s eo ft h ed e s t r o y i n go fe s t e rf o r m e dd u r i n gt h ec r o s s l i n k i n g ， b u tt h ew r i n k l er e c o v e r ya n g l ec a nn o ti m p r o v e s m d ya l s os h o w st h a tt h et e n s i l es t r e n g t h c a ni n c r e a s et h r o u g hi n f l i c t i n gt e n s i l ef o r c eo nt h er a m i ef a b r i c w ea l s of i n dt om a k eu s eo fs o m er e a g e n t st oe l l l l a n c et h et e n s i l es t r e n g t ho fr a m i ef a b r i c ， s u c ha st r i e t h a n o l a m i n ca n d p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h er e a g e n t s c a nn o tt o oh i g h ，a n d3 i st h eb e s t j i n x i uw a n g ( t e x t i l em a t e r i a l t e x t i l ed e s i g n ) s u p e r v i s e db yp r o f w e i l i nx ua n d 如s o c i a t ep r o f l a ik a n k e y w o r d s ：b t c a c r o s s l i n k c r y s t a l l i n i t y m o l e c u l a rw e i g h t t r o p i s m 符号总表 意义 单位 特性粘数 增比粘度 相对粘度 溶剂的粘度 溶液的粘度 溶液浓度 溶液流出时间 纯溶剂流出时间 粘均分子量 结晶度 高聚物的总质量 高聚物结晶部分的质摄 高聚物非晶部分的质蠹 赢聚物样晶结晶部分衍射积分强度 高聚物非晶部分衍射积分强度 高聚物结晶和非晶部分单位质最的相对散 射系数 入射线波长lira 入射线与晶蔼所成入射兔 吣 蚝 蜂 礤 以 辑 m 玑 口 。 ， b e 彤 昵 睨 i l 彤 z 痧 晶面的晶面间距 衍射级数 晶粒度 ( h h ) 面峰的衍射角 ( 1 l l 【1 ) 衍射峰的半高宽 取向角 声波作用在纤维轴上的作用力 纤维试样的声速取向因子 纤维在无规取向时的声速值 纤维在待测试样中的声速值 织物的折皱回复角 焙烘温度 b t c a 的浓度 苎麻织物d p 整理后的强力 交联的苎麻织物去除酯键后断裂强力 原样断裂强力 交联造成的强力损失百分率 n m m 。 耐 。 n 呐 蚺 。 n n n d n k 口 ， e c r d 互 疋 r r 1 绪论 1 绪论 1 1 防皱整理的历史和发展 防皱整理起于1 9 2 8 年，英国的t o o t a lb r o a d h u r s t l e e 公司的f o u l d ，m a r s h 和w o o d 等人，他们应用尿素甲醛、甲酚甲醛以及酚醛缩聚物进行树脂加工，是世界 上最早的专利。在日本，1 9 3 8 年三井等人取得了用尿素甲醛树脂进行防皱整理的专 利。 在工业上，为防止人造丝织物因洗涤而收缩，同时为了防止在穿着中产生折皱， 以此为目的而进行的人造丝织物的防缩防皱整理首先使用。继而，棉织物也进行了类 似的加工( 但这种加工仅是以改进干防皱性为目的的，而对湿防皱性没有加以重视) 【l 】。纤维素纤维织物具有穿着舒适、透气透湿等优良的服用性能，深受人们的喜爱。 不过，和羊毛等纤维相比，纤维素纤维的弹性较差，在穿着和洗涤过程中容易起皱， 不能保持平挺的外观，需要经常熨烫，给消费者带来许多不便。于是便出现了以提高 织物的折皱恢复原状能力，模仿毛织物弹性为主要目的的防皱整理。评价织物折皱性 能好坏的指标为折皱回复角。取一定尺寸的矩形布条，使之对折，并用重锤压一定时 间，然后去压，并设法使折缝两侧的一翼与地面保持垂直，待回复一定时间后，测定 折缝两翼间的夹角，称为折皱角或回复角。织物的回复角越接近1 8 0 。或两翼间的距 离越接近试样原长，防皱性越好。 到了本世纪四赢十年代，由于化学纤维的发展和面世，消费者对织物的外观平熬 度鸯了全瑟熬壤念，穗魄之下，缍续素绎终容易起皱麴缺点裁显褥鼹热突惑e 合成终 维谯农用织物中比擞也日益增大，除了具有洗后不易起皱的特性外，对经一定温度服 烫嚣戆l 整装掰产生麴揍皱，瞧不会瓣洗涤蠢港失。薅誊纯纾工业懿发震，一度曾采矮 棉和涤纶混纺的方法来解决这一问勰。8 0 年代后期，棉、麻、丝等纯天然纤维再度 流行。秀了使稳绥物艟其有合藏野绒织耪盼毫l 己嫠整辘，于是在藏皱麓理戆基磷上，遴 一步发展了棉织物兔烫( 或称“洗可穿”) 和耐久压烫( 简称p p 或d p ) 艇理。洗 可穿加工对于改善棉织物的防皱佳能取得了很大豹成功，毽怒纯稿织物经浚碍穿加工 后不能达到究全免烫的目的，显然获褥完全的洗可穿性是困难的。还有，在缝接处不 能防止开线，做成教服后固定必要的折痕有困难，潮此，人们考虑在缝制时就能赋予 织物永久性摄痕，这样的加工即为耐久压烫整理。这些整理统称为防皱整理，习惯上 1 绪论 还称为树脂整理 1 1 。 天然蛋自质纾维如蚕丝和羊毛织物的弹瞧，虽然都比纤维素纤维优爨得多，但是 与合成纤维酶织物禚琵，不论鼹凑丝缓物还麓羊毛织秘在滋弹性帮孬季久定稻往藐，竣 及混、热条件下的防皱性都不如合成纤维。因此，近十年来，对真丝织物的免烫整理 和苇溅织物的防皱鞠耐久压烫整理，进行了较多的研究f 2 。 1 2 防皱整理剂的发展及种类 1 2 1 织物抗皱的方法 改善织物抗皱性的路径有两条，一是增加织物或纤维或纱线的刚性，使不易弯曲； 二是提高织物中纤维或纱线的弹性，使弯曲能得以极大地恢复。通常可以从纤维、纱 线、织物后整理几个环节着手，主要分为物理和化学方法。物理的方法有：( 1 ) 采用 弹性回复率高的原料丝；( 2 ) 采用氨纶包芯纱织制；( 3 ) 采用捻度适中的纱线；( 4 ) 调整经向或纬向密度；( 5 ) 合理设计织物组织【圳。化学的方法主要是进行交联熬理， 在纤维内部形成稳定的共价交联，提高纤维的回弹性，从而达到抗皱的目的。现在基 本都采用这种方法来达到抗皱效果。 1 2 2 防皱整理剂的发展 化学交联防皱整理发展的过程实际上就是交联整理剂发展的过程，其中还伴随着 防皱整理工艺的不断完善。防皱加工始于f o u l d s 等人的专利1 5 】，焙烘用的热固性树 脂是利用尿素或苯酚与甲醛初期反应的生成物，这是树脂加工的开始。由于热固性预 缩树脂不能进入纤维内部，只是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感很差。 后来赢至1 9 4 0 年，美国的氰胺公司开始大量生产三聚氰胺，这样三聚氰胺甲醛类整 理剂也被用于防皱加工。三聚氰胺树脂在纤维表面高分子化，使布变硬，而且由于在 洗涤过程通常加入了氯系漂白剂，在熨烫时因氯损而使布变黄变脆，这是由于处理布 一n h 一键与氯反应生成氯胺( 具有氯) ，经熨烫布坯发生老化，氯化氢游离出来而造成 的。由于这个原因，又开发了不带一n h - 基的树脂，这类树脂由于自身缩合性差，通常 将它们称为反应型树脂，如表1 - 1 。 经过长时间的发展，防皱整理剂的种类已经很丰富，主要有甲醛类，n 一羟甲基酰 胺类，环氧类，缩醛类以及含硫化合物整理剂，表1 - 1 中所列均为n 一羟甲基酰胺类， 目前应用最多的是二羟甲基二羟基乙烯脲( 2 9 树脂) 。2 d 树脂有四个羟基可与纤维 素纤维反应生成网状交联，故它对棉、粘胶及其混合物具有很好的耐久压烫效果，其 折皱回复角可提高到3 0 0 。以上，耐久压烫等级可达4 5 。5 0 ，是很好的耐久压烫整 1 绪论 理剂嗍。n - 羟甲基酰胺类树脂在加工和使用中易出现吸氯泛黄( 洗涤中遇次氯酸钠， 吸收氯形成黄色氯胺化合物) 、氯损引起严重的强度损失( 吸氧后在熨烫等热处理时 水解释放出氯化氢，损伤纤维) 和释放游离甲醛等问题( 树脂分解在高温高湿下加剧) 。 表卜1 各种反应型防皱加工整理剂特点 甲醛的簿性并不一定狠离，值对眼睛、嘲喉的辎激往嘏强，也可能弓i 怒癌交。随 着人们对环保意识的逐渐增强，对甲醛的限制作用墩越来越明显。圜内外对纺织品融 翩激了标准，对织物上甲醛的含簧，早就散了限制。o e k o - t e x 标礁1 0 0 规定织物上 甲醚的含量；直接与皮肤接触的织物不得超过每公斤7 5 毫克。婴儿釉儿童服装不得趣 过繇公厅z o 蓬壳，不直接与皮肤接触的织物甲醛含爨不褥越过每公斤3 0 0 酝克 7 】。这 在因家标准( g b l 8 4 0 1 2 0 0 1 纺织品甲醛含量的限定中也有明确规迩，且予2 0 0 3 年1 胃1 强正式实施。 测试甲醚含量的方法有很多，假各种方法之间的测试值存在一定的差距。当甲醚 含嚣较高辩，逶鬻采雳滴定分析法，但甲醛岔塞为微量对，冒戳采嗣分旁光度法，骰 谱法以及电化学法。其中最常用的分光光度法。分光光度法又分为以下几种【8 】： ( 1 ) 五酰蠢醚法 莺家标准方法) ，藏法垂现髓好，显色滚稳建，于魏少，操律 方便； ( 2 ) 铬交酸法，诧法爱敏度蔫，显色滚稳定拣静，鑫予疫瘦缀在浓硫酸介痰串 进行，酚类存在时脊干扰，所以该法应用受到限制； ( 3 ) 豫硫酸菇经法，遮耱方法驻色滚稳定往差，操终麓霞，溺定范鬻广，适含 于甲醛含量较高的场合； 1 绪论 ( 4 ) 酚试剂法( m b t h ) ，该法最早用于脂肪族醛的测定，后来有人用于测定甲醛， 灵敏度高，操作条件易控制； ( 5 ) a h m t 法，本法选择性高，其它醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲 醛等对本法无干扰，醇类如甲醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干扰； ( 6 ) 其它显色体系分光光度法测定甲醛显色体系还有很多，如间苯三酚法、 苯肼法、酶法、银一铁法( 邻二氮杂菲法) ，这些方法各有特点。 为了降低甲醛的含量，通常有以下途径：在整理浴中加入甲醛清除剂；整理后进 行水洗；优化整理工艺使交联充分；采用醚化树脂。甲醛清除剂必须是水溶性的，能 够渗透入纤维，并在反应位置上定位；必须无挥发性，在焙烘条件下不会蒸发；不得 为碱性，以免使催化剂钝化，并促使n 一羟甲基团水解；它还不得使织物带很低的p h 值，以致在容器试验时使交联键水解 9 1 。因此要找到一种适合的甲醛清除剂有一定的 困难，而且还不能完全清除甲醛，增加了实验成本。采用醚化树脂即d m d h e u 的改性 物是一种有效的办法，如与醇类例如甲醇反应制得的醚d m d h e u ，释放的甲醛降至 5 0 0 p p m 左右，以多元醇例如= 甘醇和2 ，3 一丙二醇处理，能制得甲醛释放量仅为8 5 p p m 的产物，但是它的抗皱效果比2 d 树脂差。 由于甲醛与酰胺加成生成n 一羟甲基酰胺的反应是平衡反应，因此无论在何种条 件下只要有n 一羟甲基酰胺免烫整理剂处理织物总会有甲醛存在。在这种情况下，开 发无甲醛整理剂，以彻底改变甲醛问题的困扰已势在必行。但是新开发的无甲醛d p 整理剂欲真正能够取代传统的n 一羟甲基酰胺化合物，不仅要求在反应性、价格、药 品来源等方面和2 d 树脂具有可比性，而且还要毒性小、不泛黄以及对织物损伤小的 特点，因而要全部满足这些要求是很困难的【1 翻，有必要对起皱原理和整理机理作进一 步的研究，开发出符合要求的无甲醛d p 整理剂。 1 2 3 无甲醛整理嗣的种类 由予甲醛是一种可能的致瘸物质，所以研究者们致力予寻找用于纤维索的无甲醛 交联莉来替代传统的n 羟甲基炎整理荆。2 0 世纪6 0 年代初，g a g l i a r d i 和s i p p e e p 。 3 7 l 酋次掇出采雳多元羧羧l 乍走无鹱整理粼，使羧黢与终维素上静羟基发生要l 拢发疲， 形成分子间酯键交联，从而达到防皱效果。8 0 年代末9 0 年代初，随着对酯化反应历 程豹深入认识，这方瑟瓣磋究掇遂也爨造增多鞠深入。其中戈铁美国旗方疆究孛懿 w e l c h 和a n d r e w s 1 卜1 4 j 等人做的工作较多。目前，国外研究主要集中在以下几个方面： 多元酸与纾维繇健交联掰程戆掇淫；各耱镶髭荆穗添麓裁翡痒麓鞋及冀稳各工艺参数 的影响；多元羧酸酯化交联对织物各项性能的影响研究蹲。 蕤鸟纤维素羟基超交联终髑的证学蓊慕季孛粪缀多，稳要在绞耱凌皱攘理主澎稻还 必须具有如下条件【1 5 - 1 6 】： 4 1 绪论 ( 1 ) 良好的水溶性； ( 2 ) 初编体豹分子量不宣过大，一般分予长度不寰超过5 n m 。当初缭体分子量 较小时，易予露纤维内部渗透。当初缩体分子量大时，不易向纤维内部渗透，藤与纤 维进行交联反废，易形成寝筒树脂，影响蹩理效果； ( 3 ) 初缀体分子结构上，具有易于纤维素羟基反成的官能团及适当的链长； ( 4 ) 价廉； ( 5 ) 本身无毒、无臭，对人体皮肤无刺激作用： ( 6 ) 本身稳定，不易分解和自缩反应； ( 7 ) 与纤维素反应交联稳定性良好； ( 8 ) 初缩体与催化剂及其它助剂有较好的共容性，以使它们共存于整理液中。 也就是说，并不是所有能与纤维素羟基起交联作用的化学品都可以作为织物的防 皱整理粘合剂。目前符合以上条件的无甲醛整理剂主要有1 仉 l ： a 乙二醛一酰胺类整理剂i ，3 - 二甲基一4 ，5 一二羟基乙烯脲( d m e d h e u ) 1 1 8 - 1 9 是国外近年研究较多的无甲醛整理剂，它是7 , z 醛与n ，n 一二甲基脲的缩和反应产 物。其结构和交联机理与2 d 树脂相似，但它只有两个环上羟基可用来交联反应，故 反应活性比2 d 树脂低，整理用量需增大，并需要高效催化剂。它的抗皱效果远不如 2 d 树脂，并且整理加工中有气味产生。用于织物整理的d m e d h e u 的纯度要求较高， 否则整理织物泛黄严重。国外已有商品d m e d h e u 免烫整理剂供应，但由于它的价格比 改性2 d 树脂高3 4 倍，效果又不如2 d 树脂，故实际应用极少。 b 水溶性热反应性聚氨酯这种具有热交联反应性的水溶性聚氨酯树脂( 简称 w p u ) 2 1 - 2 5 是由柔性链段高分子量的聚醚和刚性链段低分子量的氨基甲酸酯基嵌段共 聚构成的弹性高聚物。单独使用整理织物还不足以达到兔烫水平，可与n 一羟甲基类 树脂合用，能较大的提高整理织物的折皱回复角、耐磨性能，并赋予优良的手感。 c 双羟乙基砜双羟乙基砜在6 0 年代就已有应用，它的免烫效果不亚于2 d 树脂， 耐洗性还优于2 d 树脂，当它用纯碱作催化剂，高温焙烘后织物严重泛黄，强力损失 较大，故长期未能工业化。 d 天然高聚物壳聚糖壳聚糖( 简称c t a ) 系从甲壳质中提取的天然高聚物， 是一种具有与纤维素相似结构的直链多糖，可溶于稀酸中。近年来，对c t a 的抗皱整 理研究较多2 6 2 1 。c t a 的整理效果与2 d 树脂相比，还是有较大差距，存在泛黄、缩 水率不合格、润湿下降、手感较硬等问题，它使纤维素纤维强力下降，不能用作耐久 压烫整理剂。 1 绪论 e 反应性有机硅反应性有机硅带有活性基团如撩醇基、乙烯基、环氧綦、氨 纂等【3 孤，这些基曩与织物懿活黢基圈交鼗。单猿翅存攫虢整理戆织穆达不裂纛重久压烫 的效果，而且加工成本也很高。它多作为柔软剂添加于楚理液中。 f 。繇羲类熬理劐这类整理裁耱潮适合予丝筑懿抗皱整壤，经整溪蓐豹誊感不 太好；由于对棉的整理效果不如2 d 树脂，而且它的价格较高，稳定性较差，所以实 嚣瘟爱较少。 g 淀粉改性物用水解淀粉加乙二醛和柠檬酸等复配成a r 5 0 8 非甲醛防皱整理 弃g 削，采瘸筑一烘一焙工芑整理稀织物，折皱隧笈角可与2 d 树脂相眈，液性淀粉具有 原料来源广、价格低廉、无甲醛等优点。 h 水溶性箍素蛋翻水溶性丝素熬理剂安全、无毒，有良好的生物相容j 漩，在 丝织物上的应熙比较多，傅新杰等人采越丝素整理裁与巍辊硅复配整理凑丝绸，有 效提高折皱回复性，改臀手感，并且保持了良好的吸湿遴气性。由于丝索分子结构中 缺少能与端绎缎发生交联戆基爨，瘊以攀独傻鼹。撬皱效果不璞想，霹叛采嗣与承溶 性聚氨醐、多羧黢混合憋理的方法。 1 多羧酸化金辏逶年来，多羧羧懿醚久愿烫整爨豹磅究受到了霪援，獒毒3 个以上相邻羧基的多羧黻分子都有抗皱功能。荛国和日本的大量研究表明，丁烷四羧 羧( b t c a ) 是最理想的炙争醛兔烫整理憩，其各瑗瞧能攒标均大豢或怒避2 b 秘器， 但它的价格太高，因而来能工业化应用。国内也有许多单位对b t c a 很感兴趣，对它 的合成秘应用遴行了研究。浙江教育化掌研究爨瓣王学杰、诲炯【1 7 1 已经念藏了b t c a ， 并对它的整理工范进行了研究，寝明它熄种很好的免烫整理剂。由于b t c a 溶液很 稳定，加入催化荆蛉整理液也不会自聚念，因藏霹长期存放。 1 3 催化剂的作用及选择 织物耱皱整理实嚣上是纾缀紫与舞皱整逢裁之瓣熬交联反应，捷爆键讫裁不仅能 加速交联反应，同时对际低临界温度和缩短反应时间都宥很大作用。织物防皱按嫒时 镰德裁耱黉速惹，豫与掰焉瑟交联裁释粪裔关羚，还与采灞静蘩疆工艺鬻甥籀关。选 用催化剂应注意如下几点【捌： ( j ) 蘧仡裁弱种类应岛蕊皱楚理帮翡反应往髓相适盛； ( 2 ) 控制焙烘瀑度和时闻就能慢防皱憋理裁与终维素避牙交联反应，毽焙烘祭锋 耥有变化时不会严重损伤纤维； ( 3 ) 催忧砉錾乓黪皱整瑗尧等组成鼢漫枣k 液应有嶷好懿稳定性； ( 4 ) 对其它勘荆、荧光增白剂有相容性； ( 5 ) 黠织物懿染色牢震及色泽不会产燮不莛影嫡； 6 1 绪论 ( 6 ) 不会使整理织物引起化学性损伤： ( 7 ) 本身无毒、价廉以及对设备无腐蚀性。 已研究过的催化剂包括各种强酸蜘、碱类吲和磷酸盐类。以强酸为催化剂，织 物强力损失很大；以碱类为催化剂，如氢氧化钠、碳酸钠等，有一定的效果，强力损 失有所改善，但免烫比不上d m d h e u ；以各种磷酸盐为催化剂，如正磷酸盐、酸式磷 酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐和焦磷酸盐等，由于不同的品种，酸碱性不同，催化效 果也不同。经过很多试验，次亚磷酸钠( n a h 。p 0 2 h 2 0 ) 效果最好1 3 8 _ 搠，亚磷酸钠( n a 。h p o 。) 效果也不差，正磷酸钠( n a 。h p 0 4 ) 效果略差，因此一般都用前者为催化剂。混合催化 剂可混用醇胺类化合物( 三乙醇胺) ，羟基多羧酸( 苹果酸) ，作为助催化剂或交联改 良剂。添加这些化合物可以降低次亚磷酸钠的用量，从而降低处理成本，并改善整理 性能。各类磷酸盐作为催化剂的催化效果如表1 2 。 表1 2 用多羧酸进行d p 整理的催化剂 法：表中跌左弱右霄效往依次减弱 催化剂的催化机理存在几种不同的观点：催化成酐；催化成酯；既成酉千又成酗。 c h a r l e sq t a n g 4 。4 2 1 结合燕黧分析、拉蔓光谱研究，发现丁烷霞羧酸和其它晶体状态 的多元羧酸，当温度达到熔点附近时开始形成五元环配；加入次亚磷酸钠能削弱多元 酸相邻两个羟基问的氢键作髑，降低成酐温度，提高成酐遂壤1 4 3 】。而且他认为，多元 羧酸环爵具肖很离婚活性，谯较低的滠度下霹与纤维素羟基赢接发生酪钝反皮。因此， 酯化纤维素羟基的脊效中间体为环酐，确切的说，催化剂只在脱水成酐阶段起催化作 是。 弱外一种观点认为，多元羧酸脱水成酹厢，催化荆在酸鼯干与纤维酯化交联阶段起 催化作用。d 。l a n m e r m a n l 4 4 掇出了三步法鲍镁化枫联：( 1 ) 多元羧酸在焙烘融，由予 1 绪论 热作用失水生成环酐；( 2 ) 活泼酐与特定催化剂反应生成酰化磷酸盐、酰化亚磷酸盐 或混合瓣；( 3 ) 这些中溺髂再酝化纤维索羟基，隧露释液摧佬刘。艨戬璇讫绎缍豢羟 基的有效中间体为酰化( 亚) 磷酸盐和混合酐，即催化剂在环酣与纤维索成酯的阶段 起催化终用。 针对以上两种不同的解释，也有人提出在多元羧酸黯化交联过程中，催化剂既加 速了酸黢窳残辩，又整强了酸酹孛瓣钵与纾缝索熬交载。m o r r i s 等人认兔，麓入次 贬磷酸钠和磷酸二氢钠能增加丁烷四羧酸的溶解度，使丁烷四羧酸和次姬磷酸钠或磷 酸二氢镳形成络和秘，藏镳登豹存在降低了丁靛疆羧酸形成荤静静温震，并置次亚磷 酸钠又能与环酐发生反应【4 5 1 。为了解释次亚磷酸钠在棉与中间体问可能的催化作用， c h a r l e sq y a n g n 6 1 对不镪和三元羧酸，郫丁烯三酸( b t t a ) 进行红外光谱研究，结果 发现在次皿磷酸钠存在下，b t t a 在1 2 0 。c 的低溆下棉上有酯的狂在。这就表明，b t t a 环酐的活泼性小，可能与次亚磷酸钠发生反应届才能酯化纤维索羧酸，次亚磷酸钠既 起到了镁化成酗佟用，又起到了催化成穗蛉作用f 4 7 i 。 1 4 本课题研究的意义 终缝素绎缎织貔毒锻努毂暇建犍戆，深受瀵费老熬骣爱，毽迮存在滤惹鬟皱豹缺 点，经过交联整理后，织物的抗皱性明熙得到提高，但机械强力下降。柯大量科研人 员 4 s - 5 2 1 试鸯交鞭是譬 起纾维奉孝瓣强度酶低豹圭簧原嚣，议为交联翻约了大分孑豹柔 顺性能，但是这种观点很难被证实，因为一般而言，橡胶和塑料的交联均在某种程度 上会对枫禳往熊的增黧有极大黉献，瓢这个观点来看，交联应该引起纤缀强度的增加， 但是一般棉纤维经过交联处理后强度下降在2 0 。3 0 左右 ” 4 】。 由予纤维素纤维存在结晶和大分子取向的琢因，因此它与一般高分予材料的交联 在枫理和性能的影响上侮定存谯一些不同的方蕊，一般藤言，几乎所有用于纡缎素纤 维材料交联的熬理剂本街或者用于促进交联的催化剂都星现一定的弱酸性，而纤维素 纾维材燃对酸瞧特别敏感，毫瀑交联整爨过程黪处理易予导致大分子静舞鳃积强度黪 恩著降低，但是没有系统和详细深入的进行研究。 苎壤( r a m i e ) 隽荨赚辩( u r t i c a c e a e ) 苎塞聪( b o e h m e r i a ) ，系多年生密蔽浚摹本 植物。该纤维有萁他纤维难以比拟的优势：具有良好的吸湿散湿与透气的功能，传热 譬熬抉、壤爽挺括、密浮不熬身、凄楚辍、强力大、薅窳防霉、静毫少、绥貔不荔污 染、色调柔和大方、粗犷、适宜人体皮肤的排泄和分秘。它的屏蔽紫外线功能和抑菌 功能均搀我国投藏辊稳掰测试签定。但蠢予其弹桎差，撬皱性及辩痞性麓，有利痒感 簿，使这类纤维的品种开发一直受到局限。随着锫种前处理和后加工技术的发展，它 1 绪论 的一些天然缺陷得到了极大的完善。经研究表明，在众多的纺织纤维中，苎麻纤维是 最具潜在功能的天然纤维1 5 ”。 苎麻在国际上的地位很高，被称为“中国革”，有很好的抗菌性能，但是苎麻纤 维存在较棉纤维更严重的抗折皱性能差的缺点，所有出1 3 的高档麻织品基本上均要进 行抗皱整理，理论上苎麻纤维的结晶度较棉纤维的高，纤维本身的强度也较棉纤维的 高，但是整理后苎麻织品的强度下降比棉纤维制品整理后的强度下降更显著，我们主 要期望通过在原有研究成果的基础上深入研究交联整理过程在纤维内部到底是怎么 逐步发生的? 交联后对大分子的内部结构等方面是如何影响的，并在此基础上提出有 效改善苎麻纤维交联后机械性能的有效方法。 由于纤维素纤维制品是纺织品中的重要产品，在提高创汇能力、解决就业能力等 方面有十分重要的社会价值和巨大的经济价值。虽然在这方面的研究论文在国内外浩 如烟海，但是真正深入到微观机理的系统研究却很少。希望本研究工作的继续深入开 展对实际应用有指导意义。 。5 本谍麓磷究的内容及分耩方法 本课题主要研究熬麻纤维交联敬性整理过程中某些因素如搿温作用、酸碱性作用 等对大分予结梅的影响，如对纤维材料中结晶体的影响、对大分子取向的影响以及对 大分子分子量魏影响蒋；研究交联过程中胃麓形成豹大分子内交联帮大分予闯交联， 探讨有刹于纤维材料机械性能提高的交联形式。 本课题通过x 射线辑射分析方法分析交联敬性后苎麻纤维的结晶度和晶粒大小 豹交纯，分辑交联终麓对无定登嚣尚缩晶体赛藩之鬻静结合力受交联改毪静影稳，分 析结晶魔、结晶体大小、结晶体与无定型区之间界面的变化与纤维强度的关系；通过 粘度法分析不同交联祭 牛( 温度、敬碱性) 等对纤维材料中大分子分子量的影响，以 及瑟野续强度豹影确；逶过声速法分褥交联嚣麓翳维牵大分予取淘凄瓣交囊：；研究了 整理后璺麻纤维的物理性能的变化情况，探讨了黢理工艺如焙烘温度、整理液浓度对 织物的撅皱性和断裂强力的影响；采用加入添加剂和在焙烘过橼中对织物施加张力的 方法，撬离了交联螽篓繇缓蘩豹鼗装强力。 9 2 纤维素纤维抗皱整理的理论基础 2 纤维素纤维抗皱整理的理论基础 2 1 织物防皱机理 影响织物抗皱性的因素很多，诸如纤维的性质和几何形状尺寸、混纺织物混纺比、 纱线与织物的结构等。当织物折皱时，纱线与纤维在织物弯折处受到弯曲，即处于应 变状态。当形成织物折皱的外力去除后，处于应变状态的纤维变形要恢复，恢复的程 度取决于纤维的拉伸变形恢复能力【3 1 。织物防皱性的好坏，便可近似地以纤维的拉伸 应力一应变性能来衡量，而纤维的应力一应变性能，则主要与纤维的化学结构和超分子 结构有关。也就是说，织物的防皱性主要决定于纤维的本性。 织物折皱的形成，可看作是由于外力使纤维弯曲变形，放松后未能完全复原造成 的。纤维的弯曲可视作与直棒弯曲一样，如图2 1 ，中心区域不受影响，外层受到拉 伸，而内层受到压缩拉应力和压应力的方向相反，但导致纤维中基本单位的变化是相 似的。若要使纤维素纤维中的某个大分子与邻近的大分子之间发生位移而产生形变， 则必须要有足够的外力以克服该大分子与邻近大分子间所有的分子间力。当外力作用 于纤维时，纤维内各区域随所受应力不同会发生不同程度的拉伸或压缩变形。纤维素 纤维侧序度较高区域中存在的氢键，能共同承受外力的作用，因此这部分大分子发生 分子间相对移动的机会极少；而侧序度较低区域中存在的氢键在经受外力作用时，并 非同时受力，而是沿着外力方向先后受到外力的作用并随氢键强度的不同逐渐发生键 的断裂，所以这部分的大分子比较容易产生大分子间的相对移动。同时由于纤维素大 分子上存在的羟基，在大分子发生相对位移后，这些羟基能够在新的位置重新形成新 的氢键如图2 2 。当外力去除后，纤维素大分子间未断裂的氢键以及大分子的内旋转， 有将纤维素大分子拉回到原来状态的趋势，而在新的位置上形成的氢键对此有阻滞作 用，使纤维素大分子难以恢复到原来的位置。如果拉伸时分子间的氢键的断裂和新氢 键的形成已达到充分剧烈的程度，使新的氢键具有相当的稳定性时，所产生的相对位 移也就比较稳定，这就是造成折皱的原因 2 5 6 】。 图2 1 纤维的伸直和弯曲图 1 0 2 纤维素纤维抗皱箍理的理论基础 飞1 0 i - 1 0 h o 主 。i。一 t 厂 0 ho h | ： m 图2 - 2 氢键的拆散和羹建 因此要克服纤维素纤维织物容易起皱的缺点，必须减少纤维在外力作用下产生大 分子间相对位移的机会，或者是当大分子发生相对位移时能阻碍在新的位置形成氢 键，这样当外力消除后，大分子能够较快的恢复至原来的位置m j 。 纤维素纤维的防皱机理存在两种说法：树脂沉积论和共价交联论。前者认为树脂 预缩体施加到织物上后，由于催化剂和高温焙烘的作用，它会与纤维素大分子上的羟 基反应，或者通过自身缩聚在纤维内部形成网状结构的树脂并沉积在纤维的无定形 区。这样不仅可以通过物理一机械作用改变纤维素大分子相对移动的性能，而且可以 通过封闭羟基而减少在位移位置形成氢键来改善纤维素大分子恢复至原来状态的性 能，减少了外力作用下的形变，从而提高织物的防皱性。后者认为整理剂都必须与纤 维素大分子间