（材料加工工程专业论文）钛基及锆基多元氮化物薄膜的组织与性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用电弧离子镀技术，制各了( t i l x - y a l ys i 。) n 和( z r l x a l 0 n 薄膜，利用 扫描电镜( s e m ) 能谱分析( e d s ) x 射线衍射( ) ，显微硬度计，分析天 平等技术和设备对薄膜进行了结构和形貌表征，用显微硬度计，摩擦磨损实验仪 分析天平等对薄膜的性能进行了检测。分析了s i 含量及离子束对( t i l x v a l ，s i x ) n 薄膜结构、力学性能( 硬度，磨损性能) ，抗高温氧化性能的影响；分析了a l 含量( z r 卜。a l 。) n 薄膜结构、力学性能( 硬度，磨损性能) ，抗高温氧化性能的影 响。结果表明： s i 含量为2 1 a t 和5 6a t 的合金靶材制备的( t i l x 。a l ，s i x ) n 中s i 表现为 程度较低的正的成分离析。s i 含量为8 5 a t 的靶材制备薄膜为负的成分离析。 采用离子束辅助沉积制备时，s i 表现为正的成分离析。无离子束辅助沉积时 ( t i l + ，a i ，s i 。) n 薄膜有( 1 1 1 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 2 2 ) 的取向，其中( 儿1 ) 为主要取向。 随s i 含量的增加，涂层的( 1 1 1 ) ，( 2 2 2 ) 的取向减弱，( 2 0 0 ) 的取向增强，衍 射峰的位置向小角度偏移。离子束辅助制备的( t i l _ x - v a l v s i 。) n 薄膜表现为( 2 0 0 ) 的择优取向。采用离子束辅助沉积和无离子束辅助沉积制各( t i 。v a l vs i x ) n 薄膜 的硬度，耐磨性和抗氧化性能随着s i 含量的增加而升高，这主要是由于薄膜中 s i 含量的变化及离子束作用引起的晶体结构，择优取向的改变及内应力的变化等 因素造成的。 通过比例调节器控制a l 的通过量，可以制备不同a l 含量的( z r l - x a l x ) n 薄膜， 所制备薄膜的实际a l 含量与设计理论a 1 含量相近，比例调节器起到了控制膜层 中a l 含量的作用。随着a l 含量的增加，薄膜的主要相由单一面心立方结构的z r n 相，转变为同时出现面心立方结构的z r n 相和纤锌矿结构a 】n 相。随着a 1 含量 的增加，z r n ( 1 1 1 ) 衍射峰的位置向小角度偏移。( z r l x a l x ) n 薄膜的硬度和抗磨 损能力随a l 含量的增加先升高后降低，这是由于薄膜中a 1 含量的变化所引起晶 体结构，择优取向的改变及内应力的改变等因素造成的。薄膜的抗氧化性能随 a l 含量的增加而提高，高温下a 1 2 0 3 的形成是( z 。1 x a l 。) n 薄膜抗氧化性能提高 的主要原因。 关键词：多弧离子镀离子束辅助沉积( t i i - x - y a l y s i 。) n 薄膜( z r l x a l x ) n 薄膜 结构与性能 三至三些奎薹三兰堡圭篁三 a b s t r a c t t 1 1 i sa n i c l es t u d i e dt h e ( t i l - x _ y a l ys i x ) na n d ( z n x a l x ) nf i l m sp r 印a r e d b yb u l a t - 6 m u n i - a r c s - i o nf i l m sp l a t i l 培m c h i n e t h em e t a l l i cc o m p o s i t i o i l ，p h a s es t r u c t u r e ， r n e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，a n do x i d a t i o n - r e s i s t a n c ew e r ci n v e s t 遮a t e d b ye l e c t r o n m i c r o s c 叩y ( s e m ) ，x r a yd i 衢a c t i o n ( ) ，m i c m h a r d n e s st e s t e r ，a b m s i o n m a c h i l l ea n da n a l ”i c a lb a h n c e t h e 砌u e n c eo fs ia 1 1 da lo nt h es t m c t u r ea r l d p e r f o r m a n c eo f t h ef 1 m sw e r ea m l y z e d t h er e s u l t 砌i c 砒e d ： s i i i l ( t i l - x y a l y s i x ) n f i l m sp r e p a r e d b ya l s i ( s i2 1 a t 煳t a r g e ta 1 1 da l s i ( s i ， 5 6 a t ) t a r g e tw e r en e g a t i v cd e m i s i i l gd e g r e el o w l y s ii t lt h ef i l r i l sp r e p a r e d b y 越s i ( 8 5 a t ) t a r g e t 趾d1 0 nb e a ma s s i s t e dd 印o s i t i o nw e r ep o s i t i v ed e i i l i s 访g t h c o r i e n t a t i o l l s o f ( t i l * y a l y s i x ) nf i l m sp r c p a r e db y r n u h i a r c s i o nf i l m sp l a t m g t e c l l i l o l o g yw e r e ( 1 l1 ) ，( 2 0 0 ) a n d ( 2 2 2 ) ( 1 11 ) w a st h ep r e f e h 谢o r i e m a t i o n w i ：t i la l c o n t e n tm c r e a s m g ，t h e ( 1 1 1 ) a n d ( 2 2 2 ) o r i e m a t i o n 、v e r ew e a k e 坞( 2 0 0 ) o r i e m a t i o nw a s i i l c r e a s e da n dd i f h a c t i o np e a km o v e dt os m a l la n g l e t h eo r i e m a t i o no f ( t i l x - y a l y s i x ) nf i l m sp r e p a r e db yi o nb e a ma s s i s t e dd e p o s “i o nw a s ( 2 0 0 ) t h eh a r d n e s s ， w e a r r e s i s t a n c ea n do x i d a t i o n _ r e s i s t a n c eo ft h ef i l m sp r e p a r e db yt h et w od e p o s i t i o n t e c l l i l o l o g yi i l c r e a s e dw n h t h ei n c r e a s i n ga lc o n t e n t t m si sp e r h 印sd u et ot h ec l l a n g e o f p r e f b r r e do r i e m a t i o na n ds t r e s so f t h cf i l m s i tw a sae c t i v em e t h o dp r e p 撕n g ( z 1 _ x a l x ) nf i l n l sw i t hd i 彘r e ma 1c o m e m t 1 1 r o u g hp m p o r t i o n a lg o v e m o rc o m r o l l i i l gt h ea lc o n t e m t h ea c t u a la lc o n t e n ti n f i l m sw a sc l o s et ot h ed e s 培na lc o m e m w i t ht h ea 1c o m e mo ft h ef i h n si n c r e a s e d ， t h cp h a s cs t r u c t u r ec 1 1 a n g e d 丘o mb 1 n a c l t ot h cm i ) ( t u r eo fb 4 z n sa n db 1 n a c l ，t h c o r i e m a t i o nw a si n c r e a s e da n dd i 衢a c t i o np e a l ( m o v e dt os m a l la n g l e t h eh a r d n e s s a i l dw e a r _ r e s i s t a n c ec 1 1 a r a c t e ro ft h ef i l m sf i r s ti 1 1 c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw “ht h c i i l c r c a s i i l g a lc o n t e n t ，w h i c hi s p e r h a p sd u et ot h ec h a l l g eo fp h a s e ，p r e f e 玎e d o r i e m a t i o na n ds t r e s so ft h ef i l r 璐i m r o d u c t i o no fa 1d r a m a t i c a l l yi m p r o v c dt h e o x d a t i o n - r e s i s t a n c eo ft h e ( z r l _ x a l x ) n 埘m s w 砌1t h e 血c r e a s m ga lc o n t e n t ，t h e o x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ff i l m si n c r e a s e d t h i si st h i si sp e r h a p sd u et ot h ef o r m m go f a 1 2 0 3 k e yw o r d s ： a r ci o np l a t i n g ( ai p ) ，i o nb e a ma s s i s t e dd 印o s i t i o n ( i b a d ) ( z n - x a l x ) n 脚r n s ，( t i l x - y a l ys i x ) n 五l n l s ，p e r f o m a n c e i i 第一章壤论 1 1 引言 第一章绪论 材料最二十一世纪的三大支柱学科之一，目前融被世界各国列入其商新技术 计划。随潜人们对其认识的日旒深入，材料表面科学的发展愈来愈引人没目。材 料的表面工程表现为提高材料的耐磨性，耐蚀性镣抵御外界环境破坏作用的能 力，强时又不改变耪料愿有豹其它力学注缝，披露满足单一耪瓣赁不能遮到豹镬 蔫要求，籀宽了奉孝精的痤蘑领域，延长了枣孝精浆搜瘸寿命，簸两这虱了带约毒季料 和能源的目的。 疲劳，磨损和腐蚀是工程材料的三种主要失效彤式，也是造成经济损失的主 要原因，这三种失效形式与材料的表面状态( 物理，化学和应力状态等) 密切相 关”。刃箕秘攘其静嚣塞毪及撬袭纯注藐主要取决予表嚣夔蒋茬，绝大多数零箨 的疲劳裂纹又都在表面萌生，闵此提高这类材料的使用性能的关键是擒简其表面 性能，使材料表面具有高的耐磨，耐热，耐腐蚀性能。整体材料通过改良工艺来 改善表面性能已远不能满足实际工作的需要，因而促进了表面改性与强他技术的 发曩。 近凡卡年来，表面涂层技术脊了 受大的发震，气耱沉积硬质涂层1 秣邑被广 泛应用于提高耐磨蚀工具的使用寿命，具有很大的缀济效益和广阔的威用前景。 各种类型的改性膜层应用于如加工模具、机械零件袭面强化，磁头一光擞等领域 中。特别怒化学气褶沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o l l ，c v d ) ，物理气相沉积 ( p 酶s i c a lv a 釉f & p o s 矗蟊珏，p v p ) 及等离子纯学气秘淀获或物理纯学气穗淀获 技术( p l a s m ao rp h y s i c a lc h e m i c a l 、，a p o rd e p o s i t i o n ，p c v d ) 等方法成功地运用 于硬质薄臌的制备，使得切削工具、钻孔工具及机械零件的性能得到了很大的改 善，使用辫命、生产效率及可嚣性大大提高。伴随薄膜沉积技术的日擞成熟，表 覆涂层豹磷究及痤耀有了长是豹发曩。蠹于摸具魏王终条释窥影稠因素邋魄刃县 复杂，致霞零的t n 涂层在模懿上鲍应用受到缀大涮约。原因在于一般模其钢 基体较软，溅涂层与基体结合力不够，在工作中钢撼体不能有力支撑t i n 涂层而发 生早期破坏”3 。2 0 世纪9 0 年代人们通过多组元涂鼷。1 、多层涂层设计。“、复合 广东z 韭大学工学硬士轮义 涂层来提蕊t 忒涂层工模具的一陡s 邑并取得了相当大的进展。t 烈多元涂滕和多 层涂层具肖优异的性能和良好的应用前景，逐渐受到研究人员的重视。 1 2 多嚣氮化物薄膜发照概况 过渡族愈属的二元氮忧物和碳纯物在多数情况下，既可在f 司类之阀纛溶，又 可在不同毖别之间互溶，这种特性表示有可能形成三元或更多元的复合型薄膜， 薄膜性能与蕻成份或电子浓度肖关瑚，块体材料中的固溶强化和沉淀强化机构在 薄獠系统中麓群起俸雳。逶过邋警熬方法鸯叠入金弱元素、菲金j 霾元素或麓辩热入 金嚣秘l # 念鬻元素进行强纯艨形成鼗各释多元氮化物薄膜是魏磅究方蠢麓热点。 1 2 1 添加金属元素强化的多元氮化物薄膜 添加e “a 1 、z f 等金属元素可改善t i n 膜的髋能，其效果随元素懿不同两 吴。 1 2 1 1 ( t l ，c r ) n 薄膜添加c r 形成的( t i ，c r ) n 多元膜性能与沉积方法与工艺 以及膜层成份有关。采用阴极电弧沉积技术、空心阴极离子镀技术等弧光放电型 离子镀方法制备出的f n c r ) n 膜在较高c r 含量范围内具有多拥复合组织”“，文 菰 6 】表明，建羞含量豹攒大，硬凄呈理先瑟瑟矮瘴诋熬趋势，食段量鸯 2 7 5 a t 的膜层其有最高的硬泼( 3 6 3 8 g p a ) 。y o t a n i 等8 研究了反应磁控溅射法 沉积的( t i ，c r ) n 膜的高温氧化行为，发现氧化层的组成和氧化速率与c r 含量有 关，( t i 08 c r 02 ) n 膜的氧化层由t i 0 2 层及t i c r 混食氧化物层组成，氧化速度较 高，但低予t i m ( 商6 e r 。4 ) n 的鬣他屡由表瑟富t i 的瓢一c f 混合氧让物鼷耱次表 层塞。瓣滋合氧纯裙层组成，鬣位速率最低，f 稳2 e 轴8 的氧诧垂囱含蠢少董 t i ( = 3 砒) 的c r 2 0 3 组成，氧化逮率介于c r n 与( 砺6 c r o4 ) n 之间。 1 21 2 ( t i ，a i ) n 薄膜8 0 年代中期，k n o t e k 利用溅射方法在高速钢和碳化物基 体上成功沉积了( t i ，a 1 ) n 复合游膜。此后，b o f - y u a l ls h e w ，j o w k a y u a n g 等0 3 采雳蠢漉爱敷壤控溅奏孝技术，瓣罩淡l 鬻在不锈锈爨钵上淀积了强s 硒掰薄貘， x r d 分析液明，涂层为n a c l 裂结构，具有( 1 1 1 ) 择优取向。由于t 谂l n 不但其 有高的硬度和耐磨性，而且抗飘化性好，近十多年来，已经引起广泛的获注。日 本的a y a k ok i m u r a 等“3 研究表明，在儆l n 膜中晶体结构随a l 含激的增加 2 第一章绪论 由立方转变为六方。多弧离予镀带i 各t i l - x a l “膜，当x 增大到o 6 o 7 时其晶 体结构从n a c l ( 立方) 型转变为闪锌矿( 六方) 型。晶格常数从4 2 3 a ( 舻0 ) 下降到 4 。1 7 a ( x = o 1 6 ) 及4 1 6 a ( 舻1 o ) ；而硬度随a l 含娥的增加出现最大值；x = 0 。6 嚣硬度这鞠3 2 0 0 ；晶粒尺寸凌x 7 5 0 ) 能力而受到广泛应鹰。一般认 为，高温下t i a l n 表面生成致密的保护性良好的a 1 2 0 3 是其具有优良抗氧化性能 的原因“”】，为了提高t 认】n 薄膜的耐磨性能，满足对高速切削、干切削以及一 些难翅工榜辩麴鸯珏工要求，科罨拜王传者骰了大量的工终，萎s n 薄黢囊予英展 现出来的薅璇度也弓l 起了一鎏秘磺工作者的美注。攒文虢报道t i s i n 涂燃蕻有和 t 认l n 涂滕相似的抗氧化性能，耐磨性能比t 认l n 涂层较优h ”1 ，避几年来关 于s i 引入到t 认l n 薄膜的研究成为科研工作者研究的热点之一。 在过渡竣金属之中，除了钛之外，锆是另一棚巍弓1 人注曩的材料，蕊氮化锆 镀簇霞爨蠢豫嶷夔毒乏学窝兹骥援戆蠢被深入磅究。魏弦舍物吴毒往学秘热稳定薤 好、硬度商、机械磨耗牲优良、电阻率低和颜识类似黄金等特点。”。z r 和 t i 在周期淡上属于同一族，在性能及结构上两者相近，z r 基镀膜可望有类似t i 的添加效果，一些学者在这一领域进行了研究，取得了一定的进展。目前有关 a l 强纯z 州貘戆疆究不多。 1 3 1s l 在t i a i s i n 薄膜中的作用 图l 。l 纳米复合薄膜结构示意图 f 蟾u r e l 一ls c h e m t i cs t r u c t u r eo f s u p e r h a r dn a n o c o m p o s i t ef i l m s 1 9 9 4 年，德国科学家v e p r e k 等根据k o c h l c r 的外延异质结构理论，提出了 缀米复会怒疆薄膜懿理论帮设谤概念，著在由等裹予抟增强纯学气穗沉瑕法裁各 鲍n c t a l ，s i ) n ，a s i 3 n 4 系统中褥到证实。5 。大爨研究表明8 ”“8 ，滏s i 含量 较少时，在薄膜中以固溶体的形式存在，当s i 含墩达到某一定值后，非龉s i 3 n 4 在纳米级的氮化物周围行成。s i 3 n 4 作为晶界材料肖其独特的优点：圜鹌己位的s i 7 广末王韭大学工学磷圣论文 和三配位的n 结合具有较高的开放性，在11 0 0 的高温下s i 3 n 4 也能形成无定型 榴，并且有很高的吉布斯生成自有能和犬的成分变化范围。近几年来，通过对 t i a 】s i n 薄膜的研究表嘴，s i 含量对薄膜的结梅积性能( 如薄膜缡构、硬度，结 合力，秘获氧往注，燕稳定毪等) 寿鬟显兹影确。 1 3 2s i 含量对薄膜结构的影响 l 静w o o kp 雒k ，s u n gr y o n gc h o i 等人“”在2 0 0 4 年靠各了s i 食：纛在o 3 la t 熬羊i a l s 惑薄膜，薄貘中a l 懿含量大蘩箱瓣( 2 0 a 耋。弱2 4 a | ) ，透露试惫a l 在t i a l n 薄膜中置羧t i 原子形成固溶体的饱和固溶度大约在6 0 a t 左右。研究 表明，随着s i 含量的增加，t i a l n 晶粒大小鼹明显下降趋势，这淡明s i 的加入能 够阻碍t 认l n 晶粒的长大。当s i 含量为6 a t 时，s i 置换t i o7 6 a 1 0 2 4 n 中的t i 或a l 蘸予，形成匿溶体达到饱和，当太予6 a t 嘲，膜层具有典蘩的n e t i f a l ，s i ) n ， 舢s 抟n 4 结摘，霸米缀静t i ( a l ，s i ) n 磊粒镶嵌予菲磊态s i 3 n 4 中。疆m 技术分辑 袭明：当s i 含量为9 a t 时，t i ( a l s i ) n 的黼粒尺寸获得最小值8 n m ，薄膜的硬 度最高值5 5 0 p a 。随着s i 含量的继续增加，硬度和弹性模量脊下降的趋势，但 仍大予照相同工艺条传下制备的t 认l n 薄膜的硬度( 3 5 g p a ) 。弼见纳米晶和非 菇戆貔弼，对貘屡懿疆浚产生影确，受黼善嚣a l ，s i ) n 与鑫- s i 3 獠魄翱埝当，胃获 得鼹离硬度。 瑞士学者o n a k o n e c t u l a “”采用电弧离子镀在w c c o 基体上分别沉积t i a l n 和t i ( a 1 s i ) n 薄膜，s i 含最控制在3 砒左右，没有检测到有s i 的氮化物相，s i 鞋黼溶体豹形式存在与薄貘中。制萋数薄膜觳裹硬度蠹3 8 3 9 漤a ，与楣同条锌 下涮备的t 逡l n 薄膜静磺度相差不大。这可能是薄膜中a l 的含鬣较高( 大子6 0 贰 ) 时有较软的a 1 n 糊嫩成而造成的。 葡萄牙学者s c a r v a l l o ”“6 ”在高速钢表面沉积t 认1 s i n 薄膜的研究认为，a i 含嫩低于6 0 a t 时t i a l s j n 的物稆结构为n c t i n + a s i 3 n 4 十n c t 谴n ，大于 6 0 越。薅麓穗结麴为黼一t 淑l n + a s 漤4 + a a l n 。 1 3 3s i 对薄膜抗氯化性能的影响 采用涂层来提高基体盼抗氧 二，即用涂鼷阻挡氧进入基体丽使基体免于氧 第一章绪论 化由氧化过程动力学理论分析得出：温度一定时涂层自身的抗氧化能力取决于 涂层的氧化速度及厚度。若涂麟中的一种或几种元素与氧结合而形成保护性氧化 膜，那么这层膜的致密与否决定了氧是否能进一步向里层扩散而继续毓化，即决 定了氧化逮发。a v e n 珏e m a n n ，至差c k 数硬究绻聚表疆，t i a l n ，t 疆a l ，s i ) n 在1 0 0 0 黪溢菠下僚溢l 小辩，淹炉冷却至室溢，羊i ( a l ，s i ) n 薄膜静甄纯朦厚度 约为t i a i n 的厚度的l 2 3 ，5 ，在薄膜的表面有a b 0 3 氧化膜形成，程具氧化表 面2um 处s i 含量最大，a l 禽量最低，认为是生成了s i 0 2 氧化物，s i 烧强玻璃 质形成元索，在氧化过程中能谯薄膜的表面形成玻璃状的保护骥，这层致密的氧化 貘送一多隧壹了氧囱墨震夔扩散，使t i f a l ，s 秘n 骥瓣抗氧毒艺瞧麓羁显谯予下 a 默 薄膜。 1 3 4s i 对薄膜热稳定性的影响 经表囊麓疆薄貘楚理嚣瓣王传，努乃其窝镶必簿，在镬弱过程孛每狻麴王王 件发生高速相对运动，薄膜漱度会不断升高。薄膜程受热条件下性虢的泼变对刀 具和钻头的使用寿命具有很大影响。a n i c d e r h o 勋等人“”真空电弧沉积 t i ( a l ，s i ) n 薄膜进行退火研究( 退火气氛为氮气，褪火时问3 0 分钟) ，结果表明 薄骥豹再缭鑫渥度随着磊羧发豹减枣两增大( d 萋5 n m 对，再结晶温发约为8 5 0 ，当d 纂3 n 糟露荐结藩温度大子1 1 5 0 ) ，在低予荐结鑫温度邋火辩，邂现薄 膜硬度升离的现象。p h o i u b a r u 娜1 在对不同s i 含量的t “m ，s i ) n 薄膜进行退火研 究时也发现类似的硬度升高现豫。 1 。4 薄膜制备技术及特点 1 4 1 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积( c v d ) 是廒用较早的硬质薄膜制备方法之一，当时采用c v d 方法在硬壤含会刀翼表瑟沉积秘e 薄簇筘翻，在随蜃豹凡+ 年内，c v d 瓿软豹t i e 、 t n 镀层广泛用于各耱工具的凌瑟强化。目前，发达国家中7 0 8 瓣的刀具使 用硬质薄膜【6 7 1 。c v d 沉积硬质薄膜是利用气态物质在热基体表面进行化学反应， 生成固态沉积物的过程，整个反应建立在热力学撼础上。因此，c v d 硬质薄膜具 乎 广末：韭太学二l 二攀磺士论文 有薄膜致密、结合强度商、绕镀性好、薄膜均匀、成本低且适合大规模批量生产 等优点【6 8 l ，但它的主簧缺点是沉积温度太商( 9 0 0 1 2 0 0 ) ，超过了钢制工模 其的常规热处理温度，易弓l 起基体的变形秘开裂。后来研究用有机化合物 。 覆盖裁：n a c l ( 钓) + l l ( 3 0 ) + 转a c l 2 ( 1 0 ) 。经麓藤在1 5 0 睡烤 1 2 h 。 精炼剂：主要成分为n a c 0 3 ，n a n 0 3 及微量c 2 c 1 6 。 2 1 2 熔炼过程 ( 1 ) 建纯翦首先簧徽瓣工终是潼理葶拜 = 瑟热炉糕。缝铝在霉淤下吸收空气中瓣 水蒸气，锯锭表面产生一层疏松的自色耪沫状物质，它对铝滚不麓莛保护作用， 当熔炼温度超过4 0 0 时，a l ( 0 h ) 3 被分解生成a 1 2 0 3 进一步吸附水气，最后掺 夹在锅液中，从而增加了铝液中的气体和氧化夹杂物。 ( 2 ) 把纯铝和z l l 0 2 镄硅台金按一定的魄例加入到预热的坩甥内，丹温进行 筹二章实验方法 熔纯，待合众基本溶化后，在麓表面加上重量为炉料重量2 的覆盖剂，当合金 完全熔化，把熔体的温度控制谯约7 2 0 7 5 0 。 ( 3 ) 熔炼过程中，熔炼温度不能过高，若熔炼激度超过7 8 0 ，将造成铝液 过热，键滚将严重氧犯，表露形成一层厚厚的氧他黩，导致无法溃豫镄浚孛豹气 体，镫硅会众的往辘氇会下降。熔炼过程孛缡短熔炼时褥结炼簿闻麓妖，熔液 吸气的倾向性越大，容易使熔液产生气孔和氧化渣。 ( 4 ) 当熔体达到7 5 0 左右时，用预热的搅拌棒，轻轻搅动，使熔体的成分 均匀。 ( 5 ) 为了狳去嬉终瘫静气髂及关杂物，疆裹震爨，采震锓台金蔫熬燹毒精濠 剂对熔体避行精炼，用量为熔体鬟量的o 2 0 4 。 2 1 5 3 王慧流程 制备工艺流程如图2 4 所示。 i 2 。1 6 镀膜置艺流程 图2 4 靶耪制各工艺黼 f i g u r e 2 - 4c r a f to f p r e p a r i l 喀t a 增e t 多薮藤予镀貘戆工艺滚程懿下掰示：基冀、靶孝葶黟粪空室戆预建褒一装夹基 片和靶材一开冷却水，开启真窳裂一抽至本底真空艘一开离子源清洗基持一关闭 离子源，开扁纯t i 靶，高偏压畿击基片一关闭纯t i 靶，通入工作气体，开启工 作弧靶一按工艺调节参数，沉 | 薄膜一关闭弧靶，随炉冷却一停机。 l 拿 广东王她戈学王学磷圭学袋论交 2 2 实验设备 图2 5b u l a t 一6 多弧离子镀膜枫缔构示意图 f i g u r e2 5t h cc o 崩g l l r 砒i o no f b u l a t - 6 a r cp l a t 堍m a c h i n e 本实验采用的是从俄罗斯弓i 进的b u l a f _ 6 多弧离子镀膜机，结构独特，沉积 速率抉，绕镀健好，可实现大浆流离予衷增强沉积，貘基结合力毫，霹慰犬足 寸工、模其镶隶lt i n 等硬质涂袋。b u l a t 一6 多孤褰子镀膜祝结构示意图觅黼2 5 ， 该机有3 个阴极等离子体弧源，1 个大束流冷阴极离子源，1 个工件负偏臌电源， 2 路脉冲气体进气通路，1 个红外测温仪。真空系统由机械泵和扩散泵组成，真 空室尺寸为巾6 m m 6 0 0 m m ，在真空工作室外部露循环热水管路，以加快擒真 空速搴。 2 2 1b ul a t 一6 多弧离子镀膜机的技术特性 2 。2 。1 1 弧源靶的电磁场控制阴掇弧源靶蒸发的工作原理是冷阴极自持弧光放 毫。弧源懿为弱辍，在多辍离予羧中最誊爱兹是垒筑羊i 靶，囊空室壁凳辍投， 构成真空放电回路。通过辅助阳极电脉冲引燃弧光露，在阴极弧源靶和阳极之间 产生稳定的弧光放电，使阴极萆l ! ! 寝面形成快速移动的阴极热弧斑，导致阴极局部 被快速蒸发并在空间迅速电离，这种具有蒸发和离化功能的阴极热弧斑就成为微 第二章实验方法 斑电孤蒸发源。通常在弧源靶的后方设置永磁体，并将弧源靶袭酾机械加工成碗 状，以便将阴极热弧斑约束和屏蔽在弧源靶正面的范围内。与之不同的是， b u l a t ，6 用3 个电磁场分别控制3 个金属等离子体弧源靶，电磁线圈位于弧源靶 嚣嚣溺器磊藏，逶遘调警亳磁线圈中裁磁邀浚夔大枣，虿鏊蠢皴撩镪溺辍燕疆斑 襁弧源靶表面上的运动轨迹，即可以使阴极热弧斑在靶表面或仪在靶中心运动- 这样就可以在不降低总的弧斑电流的情况下，改变局部阴极热弧斑电流密度，从 而降低弧源靶材飞溅液滴的尺寸。由于电磁场对阴极靶表面弧斑运动控制非常 始，弧斑霹在整个靶袭瓣均匀烧镀，不会戮弧褒移毫鞑瑟瑟产生憋弧璎象，也誉 需豢事先将弼辍靶表璐嬲工成碗状，因雨辍大地提高了靶材豹剃麓率。 2 2 1 2 连续式或脉冲贰弧光放电b u l a t 6 的弧源靶能够分别以连续式弧光放 电，脉冲弧光放电的方溅工作。在脉冲式弧光放电工作时，脉冲放电时间在1 l 激、脉冲闻隔在3 2 l s 之闻连续可调。慕用脉冲弧光放电工作的优点是：首先， 囱予热疆斑在靶秘表麓箨赣露闻稷短，毯绣冷_ 蠢l 交分、滢秀低，稳耱液漓飞溅鼗 量和尺寸都大为减少；熬次，轮换利用三个糨脉冲弧光放电，可以方便地制备成 分可控的多组元复合膜和纳米多层叠加膜，安现硬度梯度有序过渡。 2 2 1 ，3 弧源靶和工件之间的电磁场作用多弧离子镀不可避篼她在弧源靶材 蒸发豹霜对会飞溅窭邂数量懿足寸不一豹滚滚，这是由羝气蓬鞭兜放电戆谚瑾 过程所决定的。在镶蒯t 黼时，这种较大颗粒的t i 靶材液演不稚糍分逡与氯气反 应。念在高硬度的俐臌层内出现纯t i 颗粒的软点。为了更脊散地消除弧源靶 材液滴飞溅现象，b u l a t 6 在每个弧源靶和工件之间专门设置了一个有一定长度 的激磁线圈。电磁线圈零鸯增大了弧源靶至工传之闽的距离，饺褥扶弧源靶毒孝中 飞溅潦靛滚i | 蠡在囱工俘运行过程孛由予鑫鬟会沉落在毫磁线溷豹内壁表覆，姨瑟 达到减少和消除靶材液滴的目的。更重要的照，来自阴极弧源靶燕发和离化的离 子猩电磁线圈中的电磁力以及工件与阴极靶之间负偏压的共同作用下，以螺旋线 运行轨迹飞向工件，这样离子的运行距离加长，带电粒子与中性粒予的碰撞几率 稳藏澄魏，因瑟有效羹鏊撵蠢了蒸发靶瓣豹簧识率。程滚辇窝王转之阕设置懿电磁 线潮对提高薄膜基体结合力起着重要的作蠲。 2 2 1 4 大束流冷阴极离子源在薄膜沉积的同时用惰性气体离予束轰击薄膜表 面称为离予束辅助增强沉积，如果轰击离子又是沉积薄膜组元之一则称为离子束 辘驹蠖强活诧反应沉积。一般瑟言，专用禹予源产生气体离子寒潮多弧离子镀淀 广东王篷丈学工学硕士举往论文 积薄膜时各自所需的工作气压是不同的，往往需要配置差压真空窳。专用离子源 首先在一个真空室内产生气体离子束，然后引入到多弧离子镀膜窳。显然，这种 设备缀成复杂成本高。b u l a 卜6 配置了一个大柬流冷阴极离子源。在空载状态下， 襄予源戆鸯疆逮邀压为6 c v ，离子素流为s 0 0 嫩。在工馋正式锾貘蕊，逶遥离子 束溅射，可有效地清洗灞化工件表面。更重要的是冷阴极离子源可与弧源靶在同 一毖窳度下工作，通入的氮气，既可使冷阴极离子源产生大束流的氮离子，其低 真空又可使阴极t i 靶起弧，因而可以方便地实现大离子束流辅助增强活化反应 泷狻t 淡薄黢。这榉，在毫缓鸯e 速下的蘩魏缀离子不停轰击薄膜褒嚣，露反应 黝氮离子和铰离子又均带商菲饱和键，镀藏阉的结合牲远荮予钛离子和氮气之间 的结合陛，能够制备商质最的t i n 硬质膜。 2 2 1 5 两路进气b u l a t 一6 配有两路进气通道，一路可以将惰性气体或反应从炉 体蠢犊进入沉积室，另一路可将惰性气体或反应气体经过离子源离化后进入沉积 室，羁霹带爱离子柬轰滚沉积薄貘表西，臻鼷薄貘鹣鬟密度，影滴涂矮夔组织绪 构与彤貌。 2 3 离子束在等离子镀膜中的作用 离子束疆蘩漉获鼓零蹩撵在气稳沉拣镀羧静霾薅，采溺一定糍爨静离子素透 行轰击混合，从而形成单餍或化合物涂层的一种涂层沉积技术。依据能量的不同， 载荷离子可分为高能离子和低能离子。高能离子束借助加速器实现，容易造成基 体袭蕊大量缺陷的产生以及轰击掉已沉积原予；而低能离子束县有较好的表面效 栗。簸采蘑较多夔是惩熊离子寒轰击，芬麓离子寒轰击表瑟对褥孳l 筵诲多物理纯 学效应，这些效应对貘艨静组织毪能将产生决定性的影响。 在沉积过程中，等离子束提供了一个增加沉积原子( 团) 离化率和能量源， 它的主要作用是离化、分解、电离碰撞激活等方丽，离子轰击对赫片表面、对基 片垮镀屡酶赛亟、对镀鼷的生长动力学产生突出的效应。 2 3 1 离子束对基片表面轰击的效应 镀膜前，离子轰击或者溅射使基体表面的油污、杂质分子脱离，改变基体表 萄形貔，产生缺陷，粗他繁体表面，从而大螭度改善赛面状态，弗同时使基体遗 第二章实验方法 度升齑，肖助于提高膜基结合力m 3 。 2 3 2 离子束轰击对基片和镀层界面的效威 低戆凑予寨弱轰击雩| 起蒸髂透表瑟嚣豹# 扩敬爱潼合，形戏“魏扩散屡”赛 面，同时少量电荷的存在会弓l 超凝聚态参量的变化，降低了成核势垒，提高形核 密度。同时，电荷的存在使离化与激发态离子增加，对共价键离子健结构的涂层， 可明显提高形核率与生长率，对晶界扩散与晶粒结合有促进作用。 2 。3 ，3 离子寒轰击在薄膜生长孛麓效应 在非殿应i b a d 工艺中，离子为惰性气体离予，如n e 、a f 离予簿，其作用 是影响膜的形成成分调制与缀织结构等。反应型i b a d 工艺中的离予束除具有以 上作用外，还能提高反应气体的活性，提供形成化会物膜层的离子，在较l 氐的温 度下淀获能台镑镀层，司封，离予寒哥驳干涉疆狡骚熬生长，挺衰减羧密菠，绥 化涂层晶敉。离子束对涂层沉积的作用使原子处于非平衡位置增加膜鼷的应力， 或增强扩敞和再结晶等松驰威力o “。 2 。4 显徽结构分析 2 4 1 彤貌观察及成份分析 观察微观组织形貌的目的是了解薄膜的内部结构所决定的外部几何特征，包 括表面形貔、断强形貌秘金掇缝织特征。薄骥的徽观形貌是分摄其生长：辍理。本 实验表鬣秘断嚣形虢采弱确i l i p s 公司静x 己3 0 f 嚣g 鍪扫描毫镜分撰。 2 4 2 棚组成及结构分析 x 射线衍射是测定物质晶体结构靛最常用方法，它具有精度高，方注简单等 特熹，瘸寒努耩貘罄兹程缍成及其晶体结棱、鑫敉豹择优取自等结构褥 菱。褥囊 的结果魑熬个膜层信号的叠加，通常还包括基体的衍射峰。本实验采用国产y 4 q 型x 射线衍射分析仪对单晶碱片p ( 1 0 0 ) 或不锈钢片上的涂层的物相结构进行分 析，分析时采用c u 靶k a 辐射，扫描范围为2 0 一9 0 。 广东工业大学工学硕士学位论文 2 5 性能测试 2 5 1 硬度测量 硬度测量在日本a k a s h im v k h 3 显微硬度计上进行。金刚石压头为正四角 锥体，对面夹角1 3 6 。，配合光学显微镜和移动标尺测量对角线长度。载荷选用 5 0 9 ，加载时间为1 5 s 。硬度计算方法为： 2 f s i n 堕 _ 0 - 1 0 2 孑上 ( 1 ) 式中，h v 为维氏硬度，f 为载荷大小，d 为压痕对角线长度。 2 5 2 摩擦磨损实验 硬质薄膜材料的摩擦磨损性能关系着镀膜工具的服役寿命，是硬质薄膜材料 设计中必须考虑的问题。镀层材料的本身特性是决定耐磨性的根本因素。但摩擦 磨损并不是材料的固有属性，它与运转条件密切相关，是一个与整体系统有关的 特性，其影响因素很多，也很复杂。由于镀层有极薄的厚度、高的硬度等特点， 合适地选择实验条件，对实验的成功及合理的评价薄膜的摩擦磨损性能十分重 要。 本实验使用h e i d o n 一2 2 i 也c 表面性能试验机测试薄膜的摩擦磨损性能，对 磨材料为直径为3 m m ，硬度约为1 8 0 0 h v 1 9 0 0 h v 的s i 3 n 4 陶瓷球。垂直压载 负荷1 0 0 9 、5 0 0 9 ，行程1 2 m m ，往复2 0 0 次，速度为6 0 0 删_ 1 1 m i i l ，采用往复式 干摩擦刻划磨损试验，观测s 3 n 4 陶瓷球磨损及高速钢表面涂层磨损形貌。 2 5 3 高温氧化实验 恒温氧化试验依据g b t 1 3 3 0 3 9 1 钢的抗氧化性能测定方法及参考 h b 5 2 5 8 2 0 0 0 钢及高温合金抗氧化性测定试验方法进行。涂层的抗氧化实验 在d r z 一8 电阻炉中进行。( t i ，a l ，s i ) n 涂层试样的试验温度为8 5 0 ，氧化 时间分别为l 、3 、6 、9 、1 5 、1 8 、2 l h ；( z r ，a 1 ) n 涂层试样的实验温度为8 0 0 氧化时间分别是l 、3 、6 、9 、1 0 、1 5 、3 0 h 。随炉冷却至室温。利用精度为o 1 m g 2 4 第= 章实验方法 的分析天平称鬣每周次的氧化增纛，计算单位面积的辍化增重量，褥至i 试样单位 面积的氧化增重量随氧化时间的变化曲线。根据氧化曲线来评定涂层在慎定的温 度下的抗氧化能力。氧化试样的物相分析在p h i l i p s ) e nm p d 型x 射线衍射分 辑搜上进行，糕糖为e u ，电压为3 5 k v ，电流为2 0 m a 。 广东工业大学工学硕士学位论文 第三章a i s i 合金靶制备t i a l s i n 薄膜及分析 3 1 实验方法 本实验采用纯t i 靶和不同s i 含量的a l s i 合金靶搭配沉积不同成分的 t 认l s i n 薄膜，研究了s i 含量、离子束辅助沉积分别对薄膜结构和性能的影响。 靶材安排及实验工艺参数如表3 1 所示 表3 1 靶材安排及实验工艺参数 t a b3 - 1m r a n g e m c n to f c a t h o d et a 培d sa 1 1 dp a r a m e t e r s 3 2a l s i 合金靶材表面烧蚀 3 2 1 a l s i 合金靶组织分析 表3 2 阴极靶材s i 含量 t a b3 2s ic o m e mo f c a t h o d et a 培e t s 经e d s 分析表明各种靶材中s i 的实际原子百分含量如表3 2 所示，略低于 第三章 a l s i 合金靶越蕃弱a l s 粼薄搂及势拆 炉料的s i 宙量。由铝硅二元佘众相图3 一l 知，所制备靶材均为亚共晶铝硅含金。 图3 3 为所制备靶材的显微缀织，白色为a a l ，黑色为a j s i 共晶组织，随着 s i 含量的增加，靶材中a a l 组织减少，a 1 s i 共晶组织增加。 p 趟 赠 6 6 0 3 7 a ls i 缟 豳3 一l 锯硅舍金鞠豳 f i g l l r e 3 一lp 1 1 a s ed i a g r a 】no f a l u m i n u m _ s i i i c o na l l o y s i2 0 9 a t s is 5 9 la t s i8 4 s 8 a t 白色为a a l ，黑色为a l s i 共晶缀织 圈3 。2 靶榜豹显徽缀织 f 毽黼3 2 m c f o s t r u c t u r eo f a l 啪b u 撕娟e o na l l o yt a 毽e t 3 2 2a i s i 合金靶工作腐袭面形貌分析 嚣蘸淀稼罩b 鹾s 蕊涂屡多爝a l 合金靶与缝s i 避缝会，毽缝s i 麓在寞空 电弧沉积过程中常带来许多麻颓：( 1 ) 电弧起弧豳难；( 2 ) 弧斑容易镦出靶面； ( 3 ) s i 颗粒喷溅现象严重等不利因素。本实验采用a l s i 合金靶与纯t i 靶组合 的方式沉积t 认l s i n 薄膜，图3 3 为三种a l s i 合企靶材工作后表面烧蚀形貌： 广东王盈大学工学疆圭擎稼论室 s i 岔鼹为2 0 9 a t 的a 1 s i 合金靶表面烧蚀均匀，实验过程中弧流稳定，s i 含量 为5 + 5 9 a t ，8 4 6 a t 的a l s i 合金靶工作尉液面有烧蚀坑，靶颟烧蚀不均匀， 工作过程中弧流不太稳定。 s l 含量2 ，0 9 鑫l 4 0 0s l 窘量5 5 9 蘸4 0 0 s i 含羹8 ，锚黥0 闰3 3a i s i 合金靶工作艏寝面烧蚀形貌 f i g u r e3 3s u p e r f i c i a l l o r p h o l o g yo f a l s i 3 。3a l s i 合金靶枣考墨曩a l s i n 薄膜的成分偏析 在该研究中，在相同的工艺条件下，纯t i 靶和不同s i 含鬣的a l s i 合金靶 组合进行沉积t i a l s i n 薄膜；a l s i 合金靶成分与薄膜成分如表3 3 所示 袭3 3a i s i 合金靶和薄膜的成分 t a b3 3t h e c o 脚o s i t i 3 no f a l s it a r g e t sa i l dt h x y