（纺织材料与纺织品设计专业论文）ptt长丝纱形态记忆特性的研究.pdf

苏州大学学位论文使用授权声明 i i i i illl l l y 1 7 3 3 芝1 9 。4 。 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 日期： 导师签名：益盘塑兰e l p t t 长丝纱形态记忆特性的研究中文摘要 p i t 长丝纱形态记忆特性的研究 中文摘要 p t t 纤维以其特有的分子结构和较高的弹性回复性能，使p t t 纤维具有形状记忆 聚合物所需的固定相和可逆相。而且p t t 纤维具有较低的可逆相转变温度( 4 5 ) ，使 p t t 纤维制品在日常生活中实现形态记忆的功能成为现实。 本课题重点研究p t t 长丝纱因扭转变形产生的形状记忆特性的实现条件和影响形 态记忆的主要因素，建立了模拟形态记忆的工艺流程，并在实验基础上，确定合理的工 艺参数，以期为企业开发和生产基于p t t 长丝纱的形态记忆织物提供一定的参考依据。 通过加捻，使p t t 长丝纱产生一次变形，测量和分析p t t 长丝纱在扭转变形过程 中的长度变化规律以及与理论值的差异，研究发现：随着扭转变形量加大，p t t 长丝纱 的捻缩率逐渐增大，捻缩率的实测值与理论值的差异变大，进入高捻区后，p t t 长丝纱 的扭转变形愈加明显，捻缩率显著增大。当捻系数超过6 9 3 t e x 舵捻1 0 c m 时，纱线因收 缩扭结而形成小辫子，为防止强捻纱线产生“辫结”现象，p t t 长丝纱的扭转变形量应 控制在捻系数为6 9 3 t e x 坭捻1 0 c m 以下的一定范围内是比较合适的。 采用干热定型方法，对加捻后的p t t 长丝纱进行干热定型，即“一次变形定型 。 通过测试残余扭矩，对一次变形的定型效果进行评价，研究发现：在定型温度为1 6 0 1 8 0 范围内，定型6 0 m i n 时，p t t 长丝纱取得较好热定型效果，定型6 0 m i n 对扭转变 形量较小的p t t 长丝纱影响较小。 通过研究一次变形定型后的p 兀长丝纱的力学性能变化，发现在定型温度为1 4 0 1 6 0 时，p t t 长丝纱断裂强度损失率和断裂伸长损失率较小，在定型时间为3 0 m i n ， 捻系数为5 7 7 t e x 怩捻1 0 c m 时，一次变形定型后p t t 长丝纱断裂强度、断裂伸长率和总 弹性回复率达到最大值。 用热水浴对一次变形定型后的p t t 长丝纱进行解捻，即通过“形态回复 试验，模 拟形态记忆过程中的二次变形。测量二次变形过程中试样的尺寸变化以及弹性回复率， 研究定型温度、定型时间和扭转变形量对p t t 长丝纱形态记忆特性的影响，同时，用 s p s s 进行回归分析，确定影响形态记忆的主要因素。研究发现：在定型温度为1 6 0 ， p t t 长丝纱形态记忆特性的研究 间为3 0 m i n ，捻系数为5 7 7 t e x l 陀捻1 0 c m 时，p t t 长丝纱在二次变形过程中的形 能力较好，并能够保持良好的形态记忆特性。 通过显微镜观察发现，经过二次变形后，p t t 长丝纱因解捻而使纤维间空隙增大， 有明显“起绉 现象，纱线直径较一次变形定型时变大。 通过双折射率测试分析发现，一次变形定型后，随着热定型温度的升高，p t t 纤维 的双折射率增大，当热定型温度为1 6 0 。c 时达到最大值，之后双折射率逐渐下降。随着 扭转变形量的增大，p t t 纤维的双折射率增大，当捻系数超过5 7 7 t e x 怩捻1 0 c m 之后， 纤维双折射率趋于稳定。二次变形p t t 纤维的双折射率较一次变形定型时下降。 通过x 射线衍射分析发现，一次变形定型后，随着热定型温度的升高，p t t 纤维的 结晶度增大，当热定型温度超过1 6 0 之后，纤维结晶度缓慢增加并趋于稳定。定型 6 0 m i n 时p t t 纤维的结晶度高于定型3 0 m i n 的p t t 纤维。随着扭转变形量的增大，p t t 纤维的结晶度增大。二次变形后p t t 纤维的结晶度较一次变形定型时下降。 通过差热分析( d s c ) 发现，一次变形定型后p t t 纤维d s c 曲线没有发生明显变 化，没有出现新的吸热峰和放热峰，熔融温度( 熔点) 也没有发生明显变化，表明试样 的热性能并没有发生明显变化。随着定型温度的升高，p t t 纤维的玻璃化温度升高，定 型6 0 m i n 时p t t 纤维的玻璃化温度高于定型3 0 m i n 时的p t t 纤维。 通过红外光谱分析发现，特征谱带为7 3 4 c m - 1 、8 3 0 c m 一、1 1 3 0 c m 一、1 2 6 0 c m 1 和 1 7 3 0 c m 。1 等处存在着明显的吸收峰。在谱带8 5 4 c m 。1 附近，随温度升高出现一个弱峰， 说明一次变形定型后p t t 纤维的结晶度升高。 关键词：p t t 纤维；形态记忆；热定型；扭转变形 i i 作者：张俊华 指导老师：蒋耀兴 o nt h es h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c so fp t tf i l a m e n ty a r n a s t u d yo nt h es h a p em e m o r y c h a r a c t e r i s t i c so fp t t f i l a m e n t y a r n a bs t r a c t p t tf i b e rw o u l db eu s e da ss h a p em e m o r yp r o d u c t sb e c a u s ei th a su n i q u em o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dh i g he l a s t i cr e c o v e r yp r o p e r t i e s ，s ot h a tp t tf i b e rh a st h es t a t i o n a r yp h a s ea n d r e v e r s i b l ep h a s et h a tr e q u i r e da ss h a p em e m o r yp o l y m e ra n dal o w e rr e v e r s i b l ep h a s e t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 5 。c ) i nt h i sp a p e r , t h ec o n d i t i o no fp e r f o r m a c i n gp 订f i b e r ss h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c s t h r o u g ht o r s i o n a ld e f o r m a t i o na n dt h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gs h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c s w e r es t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ep r o c e s so fs i m u l a t i n gt h ef i b e rs h a p em e m o r yw a se s t a b l i s h e d o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n d i t i o no fa c h i e v ep t tf i l a m e n ty a r ns h a p em e m o r y f u n c t i o nw a ss t u d i e da n dt h er e a s o n a b l ep r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ，p r o v i d i n ga r e f e r e n c ef o rc o m p a n yt od e v e l o pt h es h a p em e m o r yp r o d u c t sb a s e do np t tf i l a m e n ty a m s t h el e n g t hv a r i a t i o no fp t tf i l a m e n ty a mw a sa n a l y z e da f t e rt h ef i r s td e f o r m a t i o nb y t w i s t i n g ，a n dt h el e n g t hd i f f e r e n c eb e t w e e nt h et r u ev a l u ea n dt h e o r e t i c a lv a l u ew a sm e a s u r e d t o o t h er e s u l ts h o w e d 、析mt h ed e f o r m a t i o ni n c r e a s i n g p t tf i l a m e n ty a mt w i s ts h r i n k a g e r a t eg r a d u a l l yi n c r e a s e d ，t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nm e a s u r e dt w i s ts h r i n k a g ev a l u ea n d t h e o r e t i c a lv a l u eb e c a m el a r g e r p t tf i l a m e n td e f o r m a t i o no b v i o u s l yi n c r e a s e dw h i l et w i s t s h r i n k a g er a t ew a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e di nt h eh i g h - t w i s tz o n e w h e nt h et w i s tf a c t o r e x c e e d e d6 9 3t e x l 比t w i s t 10 c m ，t h ey a mf o r m e dp i g t a i ld u et oc o n t r a c t i o n i no r d e rt op r e v e n t t h e ”b r a i d e dk n o t ”p h e n o m e n o nc a u s e db yh a r dt w i s t ，t h ep t tf i l a m e n ty a r nd e f o r m a t i o n s h o u l db ec o n t r o l l e db e l o wt h et w i s tf a c t o ro f6 9 3t e x 怩t w i s t 10 c m t h et w i s t e dp t tf i l a m e n ty a m sw e r es h a p e db ym e a n so fd r yh e a t s e t t i n gm e t h o d ， n a m e l y , ”t h ef i r s td e f o r m e ds h a p e ”t h ee f f e c to fad e f o r m e ds h a p ew a se v a l u a t e db yt e s t i n g t h e r e s i d u a lt o r q u e t h er e s u l t ss h o w s ：p t tf i l a m e n ty a r n s s h a p ee f f e c ta c h i e v e e db e t t e r r e s u l t sw i t hs h a p i n gt e m p e r a t u r er a n g ef r o m16 0 。ct o18 0 ( 2a n dt h es h a p i n gt i m ew a s 6 0 m i n t h es h a p i n gt i m eo f6 0 m i nh a dl e s si m p a c to np t tf i l a m e n ty a r n 、析t l ls m a l l e r d e f o r m a t i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i r s td e f o r m e ds h a p ep t tf i l a m e n ty a mw a ss t u d i e d t h e i i i s t u d yo nt h es h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c so f p t rf i l a m e n ty a m w s ：w h e nt h et w i s tf a c t o rw a s5 7 7 t e x m t w i s t 10 c m ，t h el o s sr a t eo fs t r e n g t ha n d o fp t tf i l a m e n ty a mw a ss m a l l e r ；w h e nt h es h a p i n gt i m ew a s3 0 r a i na n dt h et w i s t 5 7 7 t e x l 2 t w i s t 10 c m ，t h es t r e n g t h 、e l o n g m i o na n de l a s t i cp r o p e r t yo ft h ep t t f i l a m e n ty a mr e a c h e dt h em a x i m u m e x t r a c tt h ef i r s td e f o r m e ds h a p et w i s to fp t tf i l a m e n ty a mi nt h eh o tw a t e rb a t h ，t h a ti s ， s i m u l a tt h es e c o n d a r yd e f o r m m i o no fp t tf i l a m e n ty a m t h r o u g h ”d e f o r m m i o nr e p l y ”m e t h o d t h ec h a n g eo ft h es i z ea n df l e x i b i l i t yo fs e c o n d a r yd e f o r m a t i o ns a m p l e sw e r em e a s u r e d ，i n o r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo nt h ep t tf i l a m e n ty a m s ss h a p em e m o r yc h a r a c t e r i s t i c sc a u s e d b yd e f o r m a t i o n ，s h a p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i l et h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h es h a p e m e m o r yw e r ed e t e r m i n e du s i n gr e g r e s s i o na n a l y s i sw i t hs p s s t h er e s u l t ss h o w s ：w h e n s h a p i n gt e m p e r a t u r ew a s1 6 0 c ，s h a p i n gt i m ew a s3 0 m i n ，a n dt h e t w i s tf a c t o rw a s5 7 7 t e x l 7 2 嘶s t lo o m ，t h ep t tf i l a m e n ty a m sw i t ht h es e c o n d a r yd e f o r m a t i o nh a dt h eb e t t e rt h e s h a p er e c o v e r yc a p a b i l i t ya n dw e r ea b l et om a i n t a i n a g o o ds h a p em e m o r y c h a r a c t e r i s t i c s t h eo b v i o u s ”w r i n k l e ”p h e n o m e n o no fp t tf i l a m e n ty a m sw i t l lt h es e c o n d a r y d e f o r m a t i o nw a so b s e r v e db ym i c r o s c o p e ，t h i sm a i n l yb e c a u s et h eg a pb e t w e e np t tf i b e r s b e c a m el a r g e ra f t e rt h es e c o n d a r yd e f o r m a t i o n t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h et h es e c o n d a r y d e f o r m a t i o ni sl a r g e rt h a nt h ef i r s td e f o r m a t i o ny a m s b i r e f r a c t i v ei n d e xr e s u l bs h o w e d ：a f t e rt h ef i r s td e f o r m a t i o np r o c e s s ，w i t ht h e h e a t - s e t t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，p t t f i b e rb i r e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e d ，w h e nt h e h e a t - s e t t i n gt e m p e r a t u r ew a s 16 0 。c ，t h ef i b e rb i r e f r a c t i v ei n d e xr e a c h e dt h em a x i m u m ， a f t e r w a r d st h ef i b e rb i r e f r a c t i v ei n d e xt e n d e dt od e c r e a s e ；w i t ht h ed e f o r m a t i o ni n c r e a s e d ，t h e f i b e rb i r e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e d ，w h i l et h ed e f o r m a t i o ni n c r e a s e dt w i s tf a c t o ro f5 7 7 t e x l 2 t w i s t 10 c m t l l ec h a n g eo ft h ef i b e rb i r e f r a c t i v ei n d e xw a sl i t t l e ；t h ef i b e rb i r e f r a c t i v e i n d e xs h o w e dad o w n w a r dn e n da f t e rt h es e c o n d a r yd e f o r m a t i o n t h ex - r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e d ：i nt h ef i r s td e f o r m a t i o np r o c e s s ，、i t l l t h eh e a t s e t t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，p t tf i b e r sc r y s t a l l i n i t ) ，i n c r e a s e dg r a d u a l l y , w h e nt h e h e a t s e t t i n gt e m p e r a t u r ee x c e e d e d 16 0 c ，t h ef i b e r c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e ds l o w l ya n d s t a b i l i z e d t h ec r y s t a l l i n i t yo fp t tf i b e rw i t hs h a p i n gt i m eo f6 0 m i nw a sh i g h e rt h a nt h a to f s h a p i n gt i m e o f3 0 m i n w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ed e f o r m a t i o n , p t tf i b e r sc r y s t a l l i n i t y i n c r e a s e d ；p t tf i b e r sc r y s t a u i n i t yt e n d e dt od e c r e a s ea f t e rt h es e c o n d a r yd e f o r m a t i o n t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) r e s u l t ss h o w e d ：t h e r ew e r en o to b v i o u sc h a n g e s i nd s cc u r v e so fp t tf i b e ra f e rt h ef i r s td e f o r m e ds h a p e ，i n d i c a t i n gt h a tt h et h e r m a l p r o p e r t i e so ft h es a m p l eh a sn o tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l y w i t ht h es h a p i n gt e m p e r a t u r ei n c r a e s e d ， i v s t u d yo i lt h es h a p em e m o r y c h a r a c t e r i s t i c so f p t tf i l a m e n ty a ma b s t r a c t t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp t tf i b e rw i t l l s h a p i n gt i m eo f6 0 m i nw a sh i g h e rt h a nt h a ts h a p i n gt i m eo f3 0 m i n t h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p yr e s u l t sr e v e a l e dt h e r ew e r es o m ec l e a ra b s o r p t i o n p e a k s a r o u n dc h a r a c t e r i s t i cb a n d ss u c ha s7 3 4 c m l ，8 3 0 c m 。1 ，11 3 0 c m 。1 ，1 2 6 0 c m 。1 。1 7 3 0 c m 。la n d o t h e rp l a c e s ；aw e a kp e a ka p p e a r e di nt h ev i c i n i t yo f8 5 4 c m b a n d sw i t ht h eh e a t - s e t t i n g t e m p e r a t u r et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，w h i c hp r o v e dt h a tp t tf i b e r s c r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e d a f t e rh e a t s e t t i n g k e yw o r d s ：p t tf i b e r ；s h a p em e m o r y ；h e a t - s e t t i n g ；t o r s i o n a ld e f o r m a t i o n ；w r i n k l i n g v w r i t t e n b y ：j u n h u az h a n g s u p e r v i s e db y y a o x i n gj i a n g 目录 第一章绪论1 1 1p t t 聚合物的发展1 1 1 1 国外研发概况1 1 1 2 国内研发概况2 1 2p t t 的合成与生产3 1 2 1p d o 的合成3 1 2 2p t t 的合成4 1 3p t t 纤维的结构特征4 1 3 1p t t 纤维的分子结构5 1 3 2p t t 纤维的聚集态结构5 1 3 3p t t 纤维的形态结构一6 1 4p t t 纤维的力学性能7 1 4 1p t t 纤维的强伸度和模量7 1 4 2p t t 纤维的弹性7 1 5p t t 纤维的其他性能8 1 5 1p t t 熔体的黏弹行为8 1 5 2p t t 纤维的热学性能8 1 5 3 低温染色性9 1 6p t t 的应用9 1 7p t t 研究现状1 0 1 8 本课题研究内容和方法1 1 第二章形态记忆原理与实验方法1 2 2 1 形态记忆原理。1 2 2 1 1 形状记忆聚合物的“记忆效应”1 2 2 1 2 形状记忆聚合物的记忆机理1 2 2 2 实验材料与方法1 4 2 2 1 实验材料与实验仪器。1 4 2 2 2 一次变形的方法与工艺条件1 4 2 2 3 一次变形的定型方法与工艺条件1 4 2 2 4 定型效果的测量方法。1 5 2 2 5 一次变形定型后p t t 长丝纱力学性能的测试方法1 5 2 2 6 二次变形的方法1 6 2 2 7 二次变形后p t t 长丝纱弹性性能的测试方法1 7 2 3 本章小结1 7 第三章p t t 长丝纱形态记忆特性的研究1 8 3 1p t t 长丝纱在扭转变形过程中的长度变化规律1 8 3 1 1 扭转变形量与纱线长度变化的测量结果1 8 3 1 2p t t 长丝纱在扭转变形过程中的长度变化特点1 9 3 2 一次变形的定型工艺分析和评价1 9 3 2 1 残余扭矩的产生与消除方法1 9 3 2 2 残余扭矩测试结果2 0 3 2 3 热定型温度对定型效果的影响。2 2 3 2 4 定型时间对定型效果的影响2 2 3 3 一次变形定型工艺对p t t 长丝纱力学性能影响2 2 3 3 1 一次变形定型工艺对p t t 长丝纱断裂强度、断裂伸长率影响2 2 3 3 2 一次变形定型工艺对p t t 长丝纱弹性的影响2 7 3 4p t t 长丝纱形态记忆特性的研究3 0 3 4 1 二次变形过程中p t t 长丝纱回缩率测试与形态回复能力分析3 0 3 4 2 二次变形后p t t 长丝纱弹性测试与形态记忆能力分析3 2 3 5p t t 长丝纱形态记忆的工艺参数分析3 4 3 6 本章小结3 6 第四章形态记忆过程中纱线形态与纤维结构研究3 7 4 1 实验方法3 7 4 1 1p t t 长丝纱的形态特征测定方法3 7 4 1 2p t t 纤维的双折射率测定方法 4 1 3p t t 纤维的结晶度测定方法 4 1 4 差热分析( d s c ) 4 1 5 红外光谱测试方法 4 2 结果与讨论 4 2 1p t t 长丝纱的形态特征 4 2 2p t t 纤维的双折射率测试结果与分析 4 2 3p t t 纤维的结晶度测试结果与分析 4 2 4 差热分析( d s c ) 的测试结果与分析 4 2 5 红外光谱的测试结果与分析 4 3 本章小结 第五章结论与展望 5 1 结论 5 2 展望。 参考文献。 攻读学位期间出版或公开发表的论文。 j l 炙 谢 1 1p t t 聚合物的发展 p t t 聚合物是p o l y t r i m e t h y l e n e tt e r e p h t h a l a t ep o l y m e r 的简称，即聚对苯二甲酸丙二 醇酯。早在1 9 4 1 年，w h i n f i e l d 等人就已经成功合成了p t t 聚合物【l 】，并申请了专利， 但由于当时p t t 的重要原料p d o 高昂的合成成本，再加上纯度低以及供应少等原因， p t t 合成的研究并没有大的进展，未能实现商业化生产【2 】，直到1 9 9 4 年德国g e g u s s a 公司成功开发了用丙烯醛为原料生产p d o 的方法，才实现了p t t 的工业化生产【3 】。美 国s h e l l c h e m i c a l 公司经过不断研究，于1 9 9 6 年5 月首先向市场上推出了商品名为 “c o r t e r r a 的p t t 树脂，并在加拿大合资建造了世界上最大的p t t 树脂生产工厂。这 是2 0 世纪化学纤维发展史上，继3 0 年代的锦纶、4 0 年代的腈纶、5 0 年代的涤纶和氨 纶相继实现商业化生产之后，又一项重要的纤维用有机高分子聚合物的问世，p t t 聚合 物与纤维产品的成功开发，进一步丰富了工业化生产化纤产品系列，成为当前国际上最 新开发的热门高分子新材料，国外已把它列为2 1 世纪的新型纤维之一【4 】。 1 1 1 国外研发概况 图卜1p t t 聚合物的发展简史【5 】 2 0 世纪9 0 年代中期，随着低成本、具有工业应用价值的p d o 合成技术的成功开发， 使得p t t 树脂及其下游产品的工业化生产得以实现。之后，美国杜邦、壳牌公司，日本 第一章绪论 p t t 长丝纱形态记忆特性的研究 旭化成、东丽、东洋纺等公司，韩国s k 化学、韩泰合成、h y o s u n g 、可隆等公司【6 1 纷纷 加大p t t 原料、树脂及下游产品的产业化开发力度。但是，p ，i t 纤维生产的核心技术还 掌握在壳牌化学和杜邦两家公司手中，并且拥有完整的产业结构链7 1 。近年来，随着p d o 生产新工艺的研发成功，p t t 纤维的研制和开发也取得了较大的进展，很多国际大公司 都成功地实现了工业化生产。1 9 9 5 年美国壳牌公司研制开发成功了新型纺丝聚合物p t t ， 商品名称为c o r t e r r a 。杜邦公司开发出生物酶催化法制备1 ，3 一丙二醇，用价格低廉的 碳水化合物通过微生物催化发酵的方法可以制得p d o ，用于生产p t t ，方法简单成本低。 一些国家和地区p t t 的生产情况见表卜1 所示。 表卜1 一些国家和地区p t t 的生产情况【5 】 序号生产厂商 p 1 t 商品名称 1壳牌化学( s h e l1 c h e m i c a l ) c o r t e r r a 2 杜邦( d u p o n t ) 和英威达( i n v i s t a ) s o r o n a t 一4 0 0 3 东丽公司( t o r a y ) 授权3 g t s o r o n a 4 旭化成( a s a h ik a s e i ) 和帝人( t e i j i n ) 合资公司 s o r o n a s 0 1 0 t e x 5 汇维仕集团( h u v i se s p o l e s s 6 韩国合纤公司 z i s p a n n 7 韩国晓星公司n e o p o l 8 台湾南亚塑胶公司 s o f i t 9 台湾华隆公司 e s t e r a 1 1 2 国内研发概况 我国对p d o 和p t t 的研发工作始于2 0 世纪9 0 年代末期，1 9 9 8 年，中国科学院兰州 化学物理所率先在国内开展了环氧乙烷羰基化法合成p d o 的探索。p t t 纤维在国内的产 业化发展始于2 0 0 0 年8 月，由上海华源股份有限公司与壳牌化学公司达成合作开发协 议，此后，国内正式开始对化纤纺丝生产设备和工艺进行探索，至今已经取得初步成功。 上海石化股份有限公司研究院已完成了“p t t 聚合及纺丝研究小试 ，合成的p t t 切片可纺性良好，p t t 纤维加工的织物亦有良好的性能。福建泉州海天轻纺集团与美国 杜邦公司合作，已成功研发p t t 短纤维，通过合作组建的服装面料研发生产基地，成为 我国首家、全球第二家p t t 短纤维生产商。苏州方圆化纤公司、绍兴兴虹化纤工业有限 2 p 1 v r 长丝纱形态记忆特性的研究第一章绪论 公司和翔鹭化纤等企业也获得美国杜邦公司的专利许可，合作开发的p t t 纤维也实现批 量生产【引。 1 2p t t 的合成与生产 p t t 是由对苯二甲酸( p t a ) 和1 ，3 一丙二醇( p d o ) 经酯化、缩聚得到的，合成过程如图 1 - 2 所示。 1 2 1p d o 的合成 oo t m m i i 图卜2p 1 v r 合成化学反应过程 p d o 是制备p t t 的主要单体，p d o 的纯度对工艺的经济性和聚合物的质量起决定性 的作用。目前能实现工业化生产的主要有s h e li c h e m i c a l 的环氧乙烷法( e o ) 、g e g u s s a 的丙醛法和d u p o n t 公司的生物酶催化法 9 1 。 ( 1 ) 环氧乙烷法 1 9 9 5 年，s h e l l c h e m i c a l 首次推出c o r t e r r a 品牌的p ，i t 。当时，它是以乙烯为原料 生产的，即乙烯与氧气反应生成环氧乙烷，继而使环氧乙烷在催化剂的作用下与一氧化 碳和氢气发生加氢甲酰化反应制得p d o 。此方法最大的优点是生产成本低廉。 ( 2 ) 丙稀醛法 丙稀醛法是以丙烯为原料，经氧化生成丙稀醛。丙稀醛在催化作用下与水进行双键 水合制得3 一羟基丙醛( h p a ) ，h p a 再在n i 等催化剂作用下加氢制得p d o 。德国g e g u s s a 公司与h o e c h s t c e l a n e s e 在这方面做了大量的研究，并取得了很大的进展。 ( 3 ) 生物酶催化法 d u p o n t 公司开发出用生物酶催化法制备p d o ，此法采用低廉的碳水化合物通过生物 酶催化发酵的方法制得p d o ，具有环保，方法简单，副产物少，成本低的特点【1 0 】。 p t t 长丝纱形态记忆特性的研究 与p e t 、p b t 传统的合成方法相似，p ，i t 制备可由酯交换一缩聚( d m t 法) 和直接酯化一 缩聚( p t a 法) 两种方法合成。反应分两步进行：第一步为酯交换或酯化反应，第二步为 缩聚反应。在此反应过程中，都会发生化学副反应，主要是p t t 熔体在高温下进行的大 分子链热裂解反应，生成齐聚物和挥发性小分子有机物两类副产物。一般情况下，p t t 中齐聚物的含量为1 6 3 2 ，高于p e t 的1 7 和p b t 的1 o ，这些齐聚物会影 响纺丝和染色的加工，挥发性小分子有机物包括0 2 0 3 的丙醛和烯丙醇，这类副 产物可用精馏方法除去。 ( 1 ) d m t 法 d m t 法中d m t 和p d o 以l ：2 5 m o l 的比例加入反应器中，在一定浓度的钛、钻、锌催 化作用下进行酯交换，生成对苯二甲酸丙二酯( b h p t ) ，反应初始温度为1 4 0 ，当d m t 完全溶解后开始搅拌，将温度升高至2 2 0 至酯交换结束，在催化剂和稳定剂作用下进行 缩聚反应，反应温度为2 7 0 。c ，真空度小于l o p a ，脱除过量的p d o 并生成p t t 和相应的 副产物，然后通过精馏方法除去副产物。 ( 2 ) p ，r a 法 p t a 法中p t a 和p d o 以小于1 ：1 5 的比例加入反应器中，在一定温度( 2 6 0 - - - 2 7 0 ) 和反应时间( 1 0 0 m i n 1 4 0 m i n ) 下进行酯化反应，酯化反应结束后在3 0 m