（材料加工工程专业论文）铜热浸镀铝工艺及其界面研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 铜铝复合材料不仅具有铜的导电、导热率高、易钎焊、接触电阻低和外表美观等优 点，也具有铝的质轻、经济等优点。因此可广泛用于电子、电器、电力、冶金设备、机 械、汽车、能源和生活用具等各个领域。但目前铜铝复合材料的各种生产方法存在工艺 难以控制、界面结合层过厚、复合强度不高等问题。针对上述问题，本研究通过引进铜 热浸镀铝工艺实现了铜铝复合板的良好结合。 铜热浸镀铝工艺及界面性能的研究包括：铜预处理工艺、助镀剂的选择、助镀剂反 应、镀层厚度变化动力学分析、弯曲性能测试和铜铝复合材料导电性能等几方面的内容。 试验结果表明铜热浸镀铝的最佳助镀剂工艺为2 k f 水溶液在3 0 4 0 进行助镀。对结 合界面的元素含量进行分析，推导得出助镀剂与高温铝液的反应方程式。另外，涂覆有 k f 助镀剂的铜片x r d 结果也表明助镀剂在热浸镀过程中与高温铝液反应，最终生成 心2 气体挥发，因此在x r d 结果中只含有c u 、a 1 、c u a l 2 三相。对结合层的铜铝扩散 动力学分析得出，在助镀剂的作用下，铜在铝液内的扩散速度远远低于铜铝桶温度下的 扩散速率。同时，铜铝导电率的计算结果为p = 2 1 7 3 x 1 0 - 2 2 2 8 2 x 1 0 2 q 衄2 m ，完全 符合铜铝复合线材的标准要求。当热浸镀时间一定时，随着热浸镀温度的升高，镀层合 金层厚度增加。当热浸镀温度保持在7 0 0 时，合金层厚度与时间成正比。对结合层的 结合强度进行弯曲测试分析，表明助镀剂极大的改善了铜表面的活性，获得了良好的铜 铝结合界面。 铜片热浸镀铝的研究为铜铝复合材料的进一步开发应用提供了必要的试验数据，同 时对开发新的复合材料制备工艺具有指导意义。 关键词：热浸镀铝；助镀剂；扩散；导电率 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 a b s t r a c t c u a 1c o m p o u n dm a t e r i a ln o to n l yh a v et h ea d v a n t a g eo fc us u c hsg o o dc o n d u c t i n g e l e c t r i c i t y , h i g ht r a n s m i t t i n gh e a tr a t e ，l o we l e c t r i cr e s i s t a n c ea n db e a u t i f u la p p e a r a n c e ，b u t a l s oh a v et h ea d v a n t a g eo fa 1s u c ha sl i g h tw e i g h ta n de c o n o m ye t c t h ea b s t r a c t t h e r e f o r e ，i t c a l lb ew i d e l yu s e dw i t he v e r yr e a l m , s u c ha se l e c t r i ca p p l i a n c e ，e l e c t r i cp o w e r , m e t a l l u r g y e q u i p m e n t s ，m a c h i n e ，a u t o m o b i l e ，t o o l sa n ds oo n h o w e v e r , t h e r ea r et h ep r o b l e m so f t e c h n o l o g yh a r d l yc o n t r o l l e d ，t o ot h i c ki n t e r f a c e ，l o wi n t e r f a c eq u a l i t ya n ds oo ni nt h e m a n u f a c t u r i n gm e t h o d se x i s t e da i m e da tt h e s ep r o b l e m s ，a n dt h i sw o r ki si no r d e rt og e ti d e a l i n t e r f a c eb o n d i n g 谢廿li n t r o d u c i n gt h et e c h n o l o g yo fc o p p e rh o td i pa l u m i n u m t h er e s e a r c hc o n t e n t si n c l u d e d ：c o p p e rp r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e , o p t i o n sf o rp l a t i n g a u x i l i a r y , r e a c t i o n so fp l a t i n ga u x i l i a r y ，s t u d yo np l a t i n gt h i c k n e s sk i n e t i c s ，b e n d i n gt e s t , c o n d u c t i v i t ya n d s oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sf o rc o p p e rp l a t e di s2 k fa q u e o u ss o l u t i o na t3 0 - 4 0 c i tc a nb ec o n c l u d e dt h er e a c t i o n sb e t w e e np l a t i n ga u x i l i a r y w i t hm o l t e na 1a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h ee l e m e n t sc o n t e n t s 。b e s i d e s ，t h ex r dr e s u l to f t h ef i l mp l a t e db yk f a q u e o u ss o l u t i o ns t a t e m e n t st h a tt h ep h a s e si n c l u d e dc u ，a l ，c u a l 2i n t h ei n t e r f a c ec o a t i n g c o n s e q u e n t l y , i nc a nb ed e d u c e dt h a tt h ef i n a lp r o d u c tf o ra l lt h ep l a t i n g a u x i l i a r yr e a c t i o n si sa 1 f 2 ，w h i c hs h o u l db ev a p o r i z e di ng a sp h a s e t h ea n a l y s i so nt h ec u d i f f u s i o ni nm o l t e na 1s h o w st h a tt h ed i f f u s i o nr a t ew i t h t h ep l a t i n ga u x i l i a r ye f f e c ti sm u c h l o w e rt h a nt h a tw i t h o u ti ta tt h es a m et e m p e r a t u r e t h ec a l c u l a t e dc o n d u c t i v i t yi s p = 2 17 3 x10 之一2 2 8 2q m m 2 m ，w h i c hi sc o m p l e t e l yi nc o n f o r m i t yw i t ht h ec u a 1w i r e s t a n d a r d s w h e nt h eh o td i p p i n gt i m ei sc o n s t a n t ，t h et h i c k n e s sw i l lv a r yf r o mt h e h o td i p p i n g t e m p e r a t u r e a n dw h e nt h e h o td i p p i n gt e m p e r a t u r ei sc o n s t a n t ，t h et h i c k n e s sv a r i e sw i t ht h e i n c r e a s i n gt i m e s t u d yo nt h eb e n d i n gb e h a v i o ri n d i c a t et h a tp l a t i n ga u x i l i a r yi m p r o v et h e i n t e r f a c er e m a r k a b l e a n dt h ei n t e r f a c eb o n d i n gi sg o o d c uh o td i pa 1c a np r o v i d e 谢mt h es i g n i f i c a n tr e s u l t sf o rf u r t h e rd e v e l o p i n gc u a i c o m p o u n d s t h e r ei si n s t r u c t i v eg u i d a n c ef o rt h ef u t u r en e wm a n u f a c t u r i n gm e t h o d sf o r c o m p o u n d s k e yw o r d s ：h o t - d i pa l u m i n u m ；p l a t i n ga u x i l i a r y ；d i f f u s i o n ；r e a c t i o n i i 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：塑垫遗笾堡王艺区昼亘盟究 作者签名：盆拉日期：兰翌年l 月2 窆日 导师签名： 囱丝至篷 日期： 丝曼年_ 一色月z 2 日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：鱼垫遗筮堡王艺区基昼亘盈究 签名：j 每净一日期：上耻年立月上三日 大连理工大学硕士学位论文 绪论 1 1 铜铝复合材料的背景 由于科学技术的迅速发展，现代工业对材料的性能要求越来越高、对导电材料结构 的要求也越来越强烈，单一金属材料已无法满足这些需求。于是，集合不同材料的物理、 化学、力学性能和价格差别于一体的新型复合材料应运而生。这将更有效的利用材料的 特性，并克服和弥补单一材料性能的不足，获得具有更优异的综合性能的材料【1 2 】。 铜铝复合材料作为新型复合材料的一种，不仅具有铜的导电、导热率高、接触电阻 低和外表美观等优点，也具有铝的质轻、耐腐、经济等优点。采用固相复合技术生产的 铜铝复合板，还具有结合面过渡电阻和热阻抗低、耐蚀、耐用、延展性和成型性好等综 合性能，可广泛用于电子、电器、电力、冶金设备、机械、汽车、能源和生活用具等各 个领域f 3 1 。 铜具有良好的的导电、导热性能及较强的耐腐蚀性能，因此铜或铜合金一直被视为 导电、导热体的首选材料。我国铝资源很丰富，铝的价格低于铜，其密度不到铜的三分 之一，这就意味着在重量相同的条件下，铝材的长度是纯铜材的3 倍。并且在有线电视 信号和移动通讯信号频率较高，一般在5 0 0 8 0 0 m h z ，由于“趋肤效应”使高频电流集 中在导体的表面传输层。当用纯铜进行信息传输时，中心部位的铜没有起到主要传输信 号的作用。加上铝本身也具有良好的导电性能，所以以铝材来替代铜材是非常理想的方 法，可以大大节省我国较为缺乏的铜资源。当然，铝的焊接、灭弧、耐磨以及导电、导 热性能等都比铜的差，在很多场合以铝材直接替代铜材是困难的。随着复合技术的不断 发展与进步，在保证导电性能的前提下采用铜包铝复合材料，用价廉的铝替代铜以降低 生产成本，已经成为国内外研究者努力的目标【4 】。 铜铝复合板带( 俗称复合铜排) 的结构特点是：以铝为芯体，在其上、下两面包覆一 层铜，使铜与铝界面实现冶金结合。它与普通铜排相比，有着相同的导电能力，重量却 比纯铜轻得多。铜包铝复合材料集合铜和铝两种金属的物理、化学、力学性能和价格差 别于一身，不仅具有铜的导电性好，接触电阻小等特点，而且具有铝比重小，重量轻， 价格经济的特点，是一种综合性能优良的新型复合材料。以铜包铝复合板带代替应用面 特别广、需求量特别大的铜排，在电力传输领域已经得到了广泛的应用，并且有望形成 巨大的产业。因此，开发适合工业规模生产的高效、低能耗复合技术，制备铜包铝复合 板带新型材料，无疑将会给我国迅速发展的电子、电力、机械制造等工业领域提供可供 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 选择的理想的新产品，产生显著的经济效益，而且对于合理利用资源，保证国民经济可 持续发展具有重要的社会效益。 铜铝过渡排( 俗称铜过渡板) 主要用于电力设备的过渡连接，如变压器，稳压器， 电容器等等，它的结构是铜片与铝片的对接，接触面为矩形。铜铝过渡排的功能是为变 压器、稳压器、电容器提供稳定的分流，使电流平稳过渡，防止供应电流发生巨幅波动， 从而降低过渡电流产生的巨大热阻抗。 但是，铜铝复合材料的生产，尤其铜铝过渡排技术，目前在国外仍属于专利性的， 而国内此项技术的工业化应用又无例可寻；固相复合理论目前也尚不完善，无法统一。 铜铝过渡排最早采用的工艺为焊接法，由于二者连接处常常用到一种铜与铝板直接对焊 形成的铜铝过渡排，所以这种工艺方法有两个缺陷：一方面，采用焊接法进行复合，容 易出现焊不透的现象；另外一个方面，当铜铝完全焊合，焊接区域杂质现象比较严重， 从而降低铜铝导电性能。铜铝过渡排目前采用最多的方法为挤压法，即将铜铝体系进 行固态结合，但由于复合板材的规格尺寸限制，挤压工艺的设备比较昂贵；另外，挤压 工艺的加工量太大，造成铝的大量浪费。采用铸造法生产铜铝过渡排，即将铝液在熔融 状态与铜铸造成型，这种工艺方法极易形成大量脆而硬的金属间化合物，降低过渡排导 电性，形成巨大的热阻抗能。 以上所述铜铝复合线材，铜铝复合带，铜铝过渡排的各种成型方法，均以得到铜的 最佳导电率为目的，而界面结合层过厚，即化合物的含量过多，将严重影响铜铝复合材 料的导电性甜5 1 ，降低铜铝复合材料的使用性能。因此，铜铝结合的关键问题在于界面 结合层的厚度问题，本课题从改善铜铝界面结合的角度出发，引进铜热浸镀铝工艺，将 其与后续半固半液态铸造工艺结合，进行铜铝复合材料的研究工作，在理论上填补了该 项空白，并对实践应用具有重要的指导意义。 1 2 铜铝双金属复合材料的发展应用 1 2 1 铜铝线材的发展与应用 双金属铜包铝线是2 1 世纪的新型复合材料，是在铝芯线外表面同心地包覆铜层， 使两种金属在界面形成原子间结合而成为一个整体。双金属铜包铝金属线材在保证使用 性能的前提下，同时具有两种金属的优点【6 l 。 早在2 0 世纪6 0 年代，欧美一些国家就开始研究和应用铜包铝双金属线材，美国、 日本等国已形成巨大的产业，各自拥有具有一定特色的专利技术，并最早制订了导体标 大连理工大学硕士学位论文 准睁】。我国在2 0 世纪6 0 年代开始研究铜包铝复合线材，但直到2 0 世纪9 0 年代，在 引进国外技术的基础上，才成功研究开发了铜包铝复合线材技术【1 2 】。 采用铜包铝线为内导体的电缆具有以下一些优点：( 1 ) 密度低。铜包铝线的密度是纯 铜线的3 7 - 4 0 ，便于运输、安装，从而大大降低敷设费用；( 2 ) 复合线材的铜铝截面 比一般为1 5 ：8 5 ，可以大量的节省我国较缺乏的铜材资源；( 3 ) 当c a t v 同轴射频电 缆用铝管作外导体时，采用铜包铝线作为内导体，可使其热膨胀系数和模量与铝管相接 近，从而提高了电缆使用的稳定和可靠性。且与用纯铜作内导体的情形相比，在信号传 递，特别是在高频信号传递方面，由于导体的“集肤效应，性能上相差很小【1 3 , 1 4 】。 目前铜铝复合线材已得到了广泛的应用，2 0 毫米以上双金属线( 如铜包铝线) 在 大容量通讯网络传输和有线电视信号传输电缆两大网络建设中已经得到成功应用。高强 度铜包铝线、镀锡铜包铝线在线缆屏蔽线及以使用弱点且以信号传输为主的领域得到了 广泛的应用，得到用户的认可，虽然已大批量投放市场，但尚未满足市场需求，仅占市 场需求量的3 左右，与纯铜线相比，具有较大的利润空间。随着应用技术的不断深入， 其深加工产品超导铜包铝线、铜包铝镁合金线、铜包铝漆包线、铜包铝镀银线、铜包 铝镀锡线等逐渐替代铜导线不断应用到军工、航空航天、电子计算机、电子元器件等高 科技领域，具有极高的推广价值和市场前景【1 5 a 6 。铜包铝线在欧美现已进入实用化阶段， 广泛应用在建筑布电线和高频同轴线上，占领了电话、电视、电子、建筑行业 6 1 7 】。 尽管c u - a 1 间的反应比较复杂，其中间反应的控制也比较困难，但由于铜包铝线的 高频电导率与纯铜线材相差很小，而其单位长度重量显著降低，具有良好的综合性能， 因此铜包铝线的制备工艺研究受到较为广泛的关注，研究开发了各种新工艺新技术。 铜铝双金属复合材料的特殊性能及广泛的用途促使其快速的发展。目前铜铝复合产 品主要有：铜包铝复合线材、铜铝过渡排、铜铝复合板带。 目前采用的工艺方法大多是固体压接成形法，包括铝线镀铜法、轧制压接法、静液 压挤压法、爆炸焊接法、包覆焊接法、水平连铸法f 1 8 圳】等。 铝线镀铜法 较早应用于工业生产的方法是铝线镀铜法。它是在铝芯线表面电镀铜层以获得铜包 铝线的方法。这种方法较为简便，但镀层的成分不纯、脆性大，并且镀铜层与铝芯线往往 不同心，难以满足同轴电缆的使用要求，目前此方法已经淘汰。 轧制压接法 这种方法的工艺过程是将经过清洗并加热的两条铜带从上下两个方向包覆铝芯线， 利用轧辊施加的压力将铜带与铝芯线压接在一起，然后将铜带接缝的两个凸耳切除形成 线坯。随后将线坯进行拉拔获得所需直径的线材，再通过热处理赋予线材所需性能。这种 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 方法具有产品质量好、生产效率高及环保问题少等优点，但工艺比较复杂，涉及的工序比 较多，轧压设备投资较大，因而生产成本较高。国外大多采用纵包轧制法【5 】。 静液挤压法 它是一种特殊的润滑挤压工艺，制备铜包铝线材的基本原理是将大直径紫铜管坯和 纯铝棒坯制成的复合坯料经静液挤压获得线坯，利用高静水压力和大加工变形率作用实 现铜、铝之间的冶金结合层。静液挤压的原理如图1 1 所示，其工艺特点为：在挤压过程 中，坯料周围充满粘性介质，压力通过介质作用到坯料上，坯料受到均匀的等静水压力， 在挤压过程中没有镦粗变形，与挤压筒、挤压轴没有接触，变形区与挤压模之间的摩擦 控制在最小范围内，因此从表层到芯部都能保持较均匀变形。 由于静液挤压过程中可以实现坯料变形内外一致性，挤压过程中坯料不与模具接触 产生摩擦抗力，以及静液挤压特有的大加工率，能够保证铜铝复合界面具有良好的结合 强度。其制备工艺流程为：铜管定尺下料一端头旋锥一退火一内外表面清洗一铝棒定尺 下料一车锥一表面碱洗一净化处理一铜管与铝棒压装成组合坯料一坯料尾部密封一坯 料表面涂层处理一静挤压成线坯。综合以上，铜包铝线的制备工艺基本上采用固相结合 法，即通过塑性变形使两金属结合面接近到原子间距离，形成大量的结合点，经过扩散 热处理，最终形成牢固结合的界面，其工艺流程一般如图1 2 所示。铜包铝线成形的核 心要求是保证金属间可靠的结合，以上各种工艺方法存在的问题在于：对坯料的清洁度 要求很高，由线坯到成品总加工率较低且需要多次退火，由于铜铝之间有较大的力学性能 的差异，很容易导致小加工率拉拔加工过程中产生界面局部开裂、包覆层与芯材的断裂 等缺陷，造成成品率和电导率降低。因此，需要开发高效的铜包铝线材的制备工艺。 复合 图1 1 静液挤压原理图 f i g 1 1t h ep r i n c i p l eo fh y d r o s t a t i cl i q u i de x t r u s i o n 大连理工大学硕士学位论文 厂夏丽砸_ 卜厂氯两广k _ 一复合1 o 。1 o o o 。1 。o 。一k _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ jl j 图1 2 固一固相复合法的一般流程 f i g 1 2t h ep r o c e s so fs o l i d - s o l i dc o m b i n e d 爆炸焊接法 当前研究较多的复合技术是爆炸焊接法，其基本原理是利用炸药爆炸产生的巨大能 量驱动两块金属板高速倾斜碰撞，依靠冲击及磨擦材料表面氧化膜使其破碎并消除，同 时依靠冲击及磨擦产生的热量，在接触面上实现原子之间的冶金复合【2 2 】。它特别适合于 一种金属和另一种金属的大面积复合，如钛钢复合板、不锈钢钢复合板等，以及用其 它方法难于生产或不可能生产( 如熔点相差悬殊、热膨胀系数以及硬度差别大) 的金属复 合板，如锆钢复合板等。能够满足清洁表面紧密复合的条件，复合强度较高，而且速度 快。缺点是产量、生产率及成材率都比较低，产品质量稳定性差。同时由于炸药的存放、 爆破地点的选择、噪音的处理、安全保障及污染严重等一系列问题而使得该法不易被推 广使用。 包覆焊接法 目前使用最多的包覆焊接法，这种工艺方法已经实现了连续化、大型化生产 2 3 1 。其 工艺原理是采用包覆焊接装置，将经过清洗的铜带逐步形成圆管状，包覆在清洗过的铝芯 线周围。采用氩弧焊将铜管的纵缝焊接起来形成线坯。然后通过拉拔和热处理获得所需 的线材直径和性能。这种工艺模式相对较为简单，设备不太复杂，所生产的铜包铝线质量 较好，为目前国内主要的生产方法。复合线的制备工艺的研究正朝着连续化、大型化发展， 在保证良好复合的基础上，降低生产成本，提高产品质量的稳定性。其中，连续挤压包 覆技术在实际生产应用较为广泛。连续挤压包覆技术是在连续挤压技术基础上发展起来 的。采用连续挤压包覆技术产品质量好，材料利用率高。目前连续挤压包覆技术已在电 缆制造业中获得很大的发展。连续挤压包覆设备有多种形式，其基本原理为：杆料毛坯 在轮槽磨擦力的作用下被拽入轮槽内，在磨擦力的作用下，坯料的温度升高，承受压力 增大，当达到材料的塑性流动极限时，便在模具中形成围绕从模腔中穿过的芯线周围的 套管，与芯线形成冶金复合。复合体从模孔中挤出，形成复合线产品。只要不断提供铜 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 线和铝杆，就能生产出任意长度的复合线。但是此工艺由于冶金结合率较低，造成成品 率不是很理想。 填芯连铸复合法 还有一种新型的生产方法是填芯连铸复合法，连续铸造技术在目前金属材料制造业 中具有良好的经济效益。在复合线的制备工艺研究中引入连铸技术，将芯线与覆层的成形 过程以及复合过程集中在一个设备上完成，可以省略许多工序，如芯线与覆层的预成形、 表面清理等，同时可以实现无氧化界面复合，获得良好的结合效果。因此采用两种金属液 同时浇注，实现连铸直接成形工艺制备复合线坯是一种更为经济而且有效的工艺方法。 北京科技大学谢建新等开发了适合于包覆材料熔点远高于芯材的复合材料连铸直接成 形工艺，即“填芯连铸复合法。采用“填芯连铸复合法 制备铜包铝复合线坯的工艺 原理为：在连续铸造外层金属坯壳的同时充填芯部金属；首先形成外层金属材料铜的管 状坯壳，在坯壳温度降低到一定程度时充填芯部金属液，通过两种元素间的相互扩散或 中间反应将两种金属材料结合为一体，实现复合过程，如图1 3 所示。该工艺可以实现 无氧化复合，克服了离心铸造、浸渍以及其它包覆成形制造工艺中芯材或包覆层预处理 过程复杂、界面质量不稳定等缺陷【2 钔。但是该工艺目前处于实验室研发阶段，难以实现 工厂批量生产。 图1 3 填芯充铸复合法设备原理图 f i g 1 3s c h e m a t i cd r a w i n gf o rc o r e f i l l i n gc o n t i n u o u sc o m p o s i t ec a s t i n g e q u i p m e n t 1 ) 铜液注入口2 ) 铜液3 ) 铝液熔池4 ) 铝液5 ) 铝液浇注管6 ) 铜液熔 池7 ) 铝液注入孔8 ) 绝热材料9 ) 水冷结晶器1 0 ) 坐标原点1 1 ) 复合坯 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 铜铝过渡排的发展与应用 过渡排主要用于电力设备的过渡连接，如变压器，稳压器，电容器与分流的连接等 等。由于在二者连接处常常用到一种铜与铝板直接对焊生产的铜铝过渡排，因此接触面 为矩形。过渡排根据电力设备的不同其型号规格也各有不同，其中p t l 系列的型号规格、 参数见表1 1 、图1 4 和图1 5 。 j 】 1r l 1i l 2。 1 t 1 i ：。j l 图1 4p t l 系列铜铝过渡排的结构尺寸 f i g 1 4t h es t r u c t u r e s i z eo f t h ep 1 1 ls e r i e sc o p p e r a l u m i n u mb u sb a r 表1 1p t l 系列铜铝过渡排的型号、规格及参数 t a b l e 1 1s i z e m o d e la n dp a r a m e t e r so fp t ls e r i e sb u sb a r 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 6 m m 2 4 0 0 0 m m 2 铜铝过渡排( 直角排) 图15 铜铝过渡排 f i g15c o p p e r a l u m i n u mb u sb a r 铜铝过渡排主要用于发电厂和变电所的电力设备中。这是由于发电机、变压器等电 气设备内部电流与外部电网用电流传输线材料不一致，铜铝不同的电阻率导致发电机、 变压器电流与分流电流发生激变，因此为了避免电流发生巨幅波动采用铜铝过渡排引流 电流。过渡排的使用方法为：将与过渡排相同材质的导线与相应的过渡排材料连接，一 方面，相同电阻导线连接，其电流发生平稳过渡变化，过渡排不会因为电流激变形成电 流涡流造成巨大的热阻抗损失；另外一方面，铜铝均为导电材料，二者将分别引入的过 渡排电流汇总引流至引出导线，与不同导线材质的连接相比，电流损失较小，即电流得 到平稳的引流，从而降低过渡排因过热氧化而失效的概率。采用铜铝复合板过渡排，不 仅具有结合面过渡电阻和热阻抗低，还具有耐蚀、延展性和成形性好等综合性能口“，从 而延长过渡排的使用寿命。 过渡排由于其特定的形状特征，目前生产铜铝过渡排的生产工艺主要有三种：闪光 焊接法、挤压复合法、铸造法。 焊接法 即将铜铝直接采用闪光对焊艺制成铜铝过渡排；即位由于铜铝过渡板是采用闪光对 焊艺制成，闪光对焊具有以下特点：a ) 铜与铝的物理及化学性能差异较大，给焊接带 大连理工大学硕士学位论文 来了一定的困难；b ) 铜与铝的导热、导电性良好，要使端面加热到焊接所需的温度， 就必须通过大的焊接电流( 比焊碳钢高1 4 倍) ；c ) 铜与铝相比熔点低，熔化过程中 的熔化速度快，比一般钢的熔化速度大很多；d 铜与铝的顶锻速度比钢快，带有冲击式， 必须保证带电顶锻和足够大的顶锻力，一般顶锻速度以1 0 0 3 0 0 m m s 为宜。 所以用这种工艺生产的铜铝过渡排存在很大的缺陷：a ) 制造工艺复杂，废品率高； b ) 使用性能差，由于铜与铝的闪光对焊或多或少会在接头中产生一些脆性化合物，使 接头弯曲性能下降，使用时常常发生铜铝结合处断裂，造成事故；c ) 焊接容易焊不透， 无法形成结合层；d ) 一旦焊接接头焊透，则容易导致夹杂严重；e ) 铜材消耗量大，我 国铜材资源本来就比较贫乏，而在传统电力工具中浪费铜材的现象却相当普遍。 挤压复合法 挤压复合生产的基本原理是；在压机强大压力作用下，使待复合的两金属表层破碎， 并在整个金属截面内产生塑性变形，最后，洁净破碎的表面不断接近、活化以至形成平 面状冶金结合。它与单金属板轧制的根本区别在于，必须施以大的道次压下量，特别是 第一道次压下量，只有这样才能使得复合面的物理接触达到原子级结合。在铝基金属复 合板的整个冷轧复合生产中，主要是组元金属预处理、轧制复合、等温扩散热处理三阶 段【2 6 】。 挤压复合法为固固相法，由于过渡排可长达几十米，经常挤压复合法采用镶嵌后 挤压，即在铜片或铝片侧面开槽，将另外不同的材质嵌入此基体内，再将其进行挤压形 成整体。这种工艺由于加工量太大而造成对灿原料的浪费过大。 铸造法 铸造法生产过渡排即为将熔融铜、铝液在给定的过渡排模具中进行定型铸造。这种 工艺方法由于难以控制铜、铝的互扩散而造成界面结合层过厚，导致铜铝过渡排热阻抗 能损失严重。 由上所述，可以看出开发出一种新的可完全代替纯铜的导电材料及其生产工艺是很 有意义的。铜铝复合板的生产工艺有很多种，如爆炸焊、挤压、焊接+ 热轧等等，但其 各自的弊端使得其进行大规模生产存在着很大的难度。而冷轧复合制作铜铝复合板便以 其众多的优势脱颖而出。 电力材料，尤其是低成本、高性能的金属复合材料是国家重点支持和资助的发展项 目。我国经济的快速发展所带来的电力的传输及变电所的配套建设，企业对导电线材的 需求以及铁路的改造及维护等也为铜铝冷轧复合提供了巨大的市场容量。 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 1 3 热浸镀铝生产及研究现状 1 3 1 热浸镀的发展背景 热浸镀简称热镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液态金属或合金中进行镀 层的方法。此法的基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层形成。因此，热浸镀 层是由合金金属和镀层金属构成的。 热镀锡是最早发展的热浸层，早在1 6 世纪，欧洲一些国家就用原始的简单方法生 产热镀锡板。热镀铅也是较早发展的镀层，1 8 3 0 年美国生产出热镀铅钢板。热镀锌早在 1 7 4 2 年出现于法国，约在1 8 3 6 年开始工业生产【2 7 1 。 热镀铝产生的较晚，到2 0 世纪3 0 年代才出现于美国。热镀铝是一种耐腐蚀性能优 良的涂覆工艺，在许多化学介质中表现出良好的耐蚀性能 2 8 1 ，扩散形成的合金层还具有 抗高温氧化、耐磨、硬度高、耐工业介质腐蚀等优点。热浸镀铝是目前最经济的涂覆 铝方法，在我国具有广阔的应用前景。在国外，2 0 世纪5 0 年代随着汽车工业的发展获 得较快的发展，6 0 年代是迅速发展的时期，目前已有成熟的生产工艺，并进入稳定的生 产时期【2 9 】。近年来，我国的热浸镀铝工艺技术也取得了可喜的进展，各种文献上也有关 于此技术研究工作进展情况的报道，但是由于技术保密，有关助镀剂等关键环节均未给 出详细报道 3 0 - 3 2 】 1 3 ：2 热浸镀铝工艺及机理 热浸镀铝工艺分森吉米尔法和熔剂法两种 2 8 1 。森吉米尔法是一种氧化还原表面处理 工艺，基体材料首先依次在氧化炉和还原炉中完成镀前处理工序，然后放入镀液中进行 浸镀。这种工艺的特点是自动化程度和生产效率高，产品处理稳定，但设备投资较大， 工艺复杂i j 引。 熔剂法是用熔融的熔剂或水溶液溶剂来保护预处理后的新鲜基体表面。溶剂的作用 是防止新鲜的基体被二次氧化，同时当基体进入铝液时提高基体材料表面的活性及与铝 液的浸润性。它具有设备投资少，操作简单，生产灵活的特点，是一种简单、经济可行 的方法 3 4 j 5 1 。在溶剂法中，又有湿法和干法之分。湿法是较早使用的方法，它是将净化 的基体浸涂水溶剂后，不经烘干直接浸入熔融金属中热镀，但需在熔融的金属表面覆盖 一层熔融的溶剂。干法是在浸涂水溶剂后经烘干，除去其中的水分，然后再浸镀。由于 干法工艺简单，镀层质量好，目前大多数结构件的热镀生产均采用此法，而湿法逐渐淘 汰【3 6 】。 大连理工大学硕士学位论文 基体的热浸镀铝一般指热镀纯铝和热镀铝硅两种镀层。由于阿姆柯公司首先开发出 热镀铝硅镀层，后开发出热镀纯铝镀层。故称前者为i 型镀铝层，称后者为型镀铝层。 基体热镀纯铝时，基体与铝液之间依次发生润湿一漫流扩散一合金化这四个反应 过程。当固态基体与熔融铝最初接触时，铝液在基体表面发生润湿，浸润角达到1 8 0 。 发生铝液漫流，随后在基体表面便产生基体原子、铝原子的相互扩散，并在两种金属中 形成扩散层。当铝层中基体浓度增大时，便形成基体含量最低的金属间化合物。这样， 在浸镀的初期，在靠近基体的局部地方发生短时间的温度下降，它将导致已形成的化合 物相不再向熔融铝内部生长。与此同时，在基体表面形成冶金结合的固溶体，随着两种 金属原子的相互扩散，合金层厚度逐渐增大【3 7 1 。 1 3 3 热浸镀铝的性能 目前大量钢材采用热浸镀铝工艺进行生产，镀铝层具有优异的耐热性和耐蚀性，特 别是工业大气和海洋大气环境中。此外它还有较好对热和光的反射性。 耐热性镀铝钢材的耐热性实际上是耐高温氧化性。它在4 5 0 ( 2 以下长期使用仍可 保持其外观光泽性而不变色。在5 0 0 c 以上，由于铁铝原子的扩散而逐渐变成暗灰色的 f e 合金层。在7 0 0 1 2 下使用时，表面的f e 触合金层变厚，并形成a 1 2 0 3 膜层起保护 作用。当表面层的铝浓度降低到8 以下时，由于不能形成连续的氧化铝保护而开始急 剧氧化。 应当指出，纯铝镀层在6 5 0 以上长期使用，一如前述，由于氧通过镀层的真空扩 散至钢基体界面使钢基体氧化，表面镀铝层容易剥落。镀层需要在8 5 0 9 0 0 c 下进行高 温快速扩散处理，使之全部形成f e - a i 合金层，则可以避免。 耐蚀性镀铝钢材具有优异的耐大气腐蚀性。对含有s 0 2 、n 0 2 及c 0 2 的工业大 气的耐蚀性尤为突出。表1 2 列出美国钢铁公司的2 3 年大气曝晒试验结果。图1 6 列出 美国a r m c o 钢铁公司1 9 年的大气曝晒试验结果。 可以看出，裸钢丝严重腐蚀，镀锌钢丝的腐蚀较少，而镀铝钢丝几乎无变化。另外， 对镀铝钢丝的制品与镀锌钢丝制品在工业大气中的曝晒试验表明，镀铝钢丝完好无损， 而镀锌钢丝严重腐蚀。镀铝钢材对各种水介质的耐蚀性也是优异的。 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 表1 2 镀铝钢板与镀锌钢板的大气腐蚀试验结果 t a b l e l 2e f f e c to fo u t d o o rc o r r o s i o nf o rs t e e lh o t - d i p p e da l u m i n u ma n dh o t - d i p p e dg a l v a n i z e 镀铝钢材对硫化物的耐蚀性是突出的，不论在无机硫化物介质中或有机硫化物介质 中，均表现出十分优异的耐蚀性能。镀铝钢材之所以有如此高的耐硫化物腐蚀性，通过 对镀层的微观研究和硫化反应的热力学分析认为是源于在镀铝层表面由于形成稳定而 致密的砧2 s 3 保护膜。它阻止了铁原子向外扩散，从而防止了f e s 的形成。 6 0 5 0 芝4 0 恻 水 遐3 0 辎 2 0 1 0 o 02468 1 01 21 41 61 82 02 2 曝晒时闻a 图l - 6a i m c o 公司的大气曝晒试验结果 f i g 1 6e f f e c to fo u t d o o re x p o s u r ed e c l i n a t i o n 对光和热的反射性镀铝钢板具有与纯铝板相近的对光和热的反射性( 表1 3 ) 。 大连理工大学硕士学位论文 表1 3 三种材质屋顶板的热反射率 t a b l e l 3h e a tr e f l e c t a n c eo ft h r e ek i n d sm a t e r i a lr o o f s 1 4 本课题的主要研究内容 目前的铜铝复合材料投资大生产成本高，并且从冶金学角度看，铜铝复合材料并 不是一种理想的具有良好冶金结合的复合材料。因此本文从复合材料界面结合的角度引 入热浸镀工艺对铜铝复合材料的生产进行了探索研究。 依据上述情况，本课题确定研究内容如下： ( 1 ) 研究适合铜铝复合界面的助镀剂及热浸镀参数； ( 2 ) 分析助镀剂在热浸镀中的反应变化； ( 3 ) 分析热浸镀过程中的铜铝界面物理化学反应； ( 舢分析时间、温度对铜铝扩散的影响； ( 5 ) 数值计算分析铜热浸镀铝的导电性能。 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 2 热浸镀铝的基础知识 2 1 基体预处理 2 1 1 预处理目的和作用 由于本课题首次将热浸镀铝工艺引入到该工艺中，因此本工艺结合钢热浸镀铝工 艺，对铜进行预处理，热浸镀等工艺。 基体在经过各种工序之后，很难有干净的表面存在，表面污染，表面损伤、表面腐 蚀成为普遍现象，所以，在研究热浸镀工艺的试验中，不可回避地需要研究表面的清洁 度。 相对于环境污染表面而言，当表面吸附物浓度在单分子覆盖层达到1 量级时，该 表面一般称为清洁表面。表面预处理的目的和作用有【3 8 】： ( 1 ) 提高表面完整性，主要是去掉表面的不平度、毛刺、氧化皮、锈蚀产物、砂 眼、划伤和焊渣等表面缺陷，使制件表面平整、光滑，有利于后续工序。 ( 2 ) 调整表面粗糙度，主要是根据后面工序的需求，对制件表面进行表面粗糙度 的调整，以增加表面防护层的结合力( 附着力) ，防止防护层的开裂、脱皮、崩落、延 长使用寿命。 ( 3 ) 提高表面清洁度，主要是清除表面的油腻、污染、腐蚀、灰尘等，使制件获 得一个洁净的表面，增强表面防护层的结合力，保护防护层不起泡、不开裂、不脱落， 确保防护层的使用寿命。 ( 4 ) 提高后续工序的表面防护层的耐蚀性、耐磨性或某种特殊功能。 表面预处理按目的可分为四大类：( 1 ) 表面机械清理与除锈，是借助于机械力、 化学或电化学方法平整表面、清除型砂、焊渣、毛刺、旧漆膜、铁锈或其他金属的腐蚀 产物。( 2 ) 表面精整，是借助磨光、抛光等光饰技术去除制件表面杂物，使制件获得 平坦光滑、光亮如镜的表面。( 3 ) 表面清洗，借助于相应的清洗工具与清洗剂，清除 工件表面的油、脂及其他污染物，以增强表面防护层与基材的结合力，是涂、镀膜层等 后续工序顺利进行必不可少的工序。( 4 ) 表面特殊处理。 2 1 2 预处理工艺流程 热浸镀铝中金属表面预处理由以下几部分组成： ( 1 ) 除油 大连理工大学硕士学位论文 钢除油有两种方法，即高温烧去法和碱洗除油法。对于油污较严重的钢管以采用高 温烧去法为宜，其除油效果好，除油效率也较高。高温烧去法一般是在炉膛温度为 4 0 0 - 4 5 0 的高温炉中进行，将钢管的温度加热到3 0 0 3 5 0 ，保持0 5 h ，全部的油污即 可烧掉或挥发。如果油污不太严重的钢管，可用化学除油法，将钢管放在碱洗液中浸泡 一定时间即可除掉表面的油污p 9 1 。油污的主要成分是各种动植物油脂和矿物油，按其性 质可分为皂化油和非皂化油。皂化油是能与碱反应生成肥皂的油脂，油脂不溶于水，生 成肥皂后能溶于水而从被处理的表面上除去；非皂化油是不与碱起反应的矿物油，如润 滑油、凡士林等，但可加入表面活性无机物如硅酸钠，特别是表面活性剂，如o p 乳化 剂等使非皂化油转化为乳化液而除去m 】。另外，不同的金属材料对碱洗液有不同的要求， 表2 1 列出了用于施加表面保护层之前的铜的碱液清洗配方和工艺条件。 表2 1 碱洗除油配方 t a b l e 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp a r a m e t e ro fa l k f l ip r o c e s s 碱洗时值得注意的是，碱洗液的配方的范围虽然较宽，似乎不需要严格限定，实际 上，在配制时必须严格控制在规定浓度范围内。如果其中n a o h 含量过高，虽然皂化能 力很强，除油效果好，其生成的肥皂也有乳化作用，但它能与水中的钙、镁等形成不溶 性的钙皂和镁皂，这些皂类将会沉积在铜片表面，而难于水洗除掉。在以后的酸洗时， 它们又会被酸中和而形成脂肪酸的油膜，妨碍酸洗效果。反之，如果n a o h 含量不足， 则除油效果差，且效率低。另外，除油过程中，由于金属表面凹凸不平，采用具有一定 强度的刷子对其表面进行刷洗彻底清除表面的油污。 循环利用的碱洗液，每次在使用之前都要对其进行p h 值测定，当p h 值低于一定 数值时，应该及时更换新的碱洗液，否则碱洗速度和质量会大大降低。 除油程度的判断主要用肉眼观察铜片表面的水膜状况。如果水膜均匀连续，看不到 油花，则表示除油完成。 ( 2 ) 水洗 铜热浸镀铝工艺及其界面研究 碱洗完成之后用水冲洗多次直至露出干净的铜表面，其目的是防止沾在铜基体的少 量碱液及表面活性剂进入下一工序酸洗中，而中和酸溶液降低酸洗的效果 ( 3 )酸洗 酸性清洗是将水洗后的铜片在酸洗液中浸泡，简称酸洗，酸洗主要目的是去除其氧 化皮、氧化膜及残留在基体表面的碱液，如表2 2 所示，列出了酸洗液除锈液配比。 表2 2 酸洗溶除锈配比 t a b l e 2 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp a r a