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浙江人学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制各与性能 摘要 热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电 制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。b i 2 t c 3 基和g e t e 基化合物等碲化 物具有高的无量纲热电优值z 丁，是目前常用的热电材料之一。制备多元合金可以优化 材料的成分，提高材料的热电性能。 本文采用真空熔炼合成方法，以b i 、t e 、g e 等单质为原料制备了b i 2 t e 3 基和g e t e 基多元化合物。应用x r d 、s e m 等手段对化合物进行了物相成分和微观形貌结构的分 析。对部分熔炼试样粉末采用真空热压技术进行热压，其他的熔炼合金直接切割成条状 试样，测量所有试样的热电性能。本文主要取得以下研究结果： 1 以元素a 卧b i 、s b 、r r e 为原料，真空熔炼合成四元合金a g x b i o5 s b i5 - x t e 3 。研究 发现含a g 四元合金电导率比三元合金b b s b l5 t e 3 有明显提高，但s e e b e c k 系数下降。 添加a g 后载流子浓度增加，本征激发移向更高的温度。四元合金a 9 0 2 b i o5 s b la t e 3 具有 较高功率因子，在5 5 0k 时达1 7 1 0 。w 一1 1 t 1 k 2 。 2 ，四元合金z n x b i o5 s b l 5 - x t e 3 的电导率和s e e b e c k 系数受合金中z n 含量的影响。当 x = 0 2 时，合金的电导率和s e e b e c k 系数均出现最大值。室温时i 种合金电学性能相差 较大，高温时差异变小，室温附近合金试样功率因子的最大值为1 8 3 x 1 0 w - m 。k 。四 元合金s n 。b i o5 s b l5 x t e 3 的电导率随着x 值的增大而下降，x = 0 5 的试样s e e b e c k 系数最 人。三种合金试样的功率网子均随温度的升高而增加。 3 b i 2 t e 29 5 s e o l 5 j 元合金掺杂s b l 3 导电类型由p 型转变为n 型。合金经快速凝固和 球磨工艺处理得到的粉末热压后，试样断面微观形貌存在差异：快凝粉末热压的试样具 有较大尺寸的晶粒局部位置层与层之问有分裂，球磨粉末热压的试样晶体晶粒尺寸相 对较小，仅几个微米，层与层结合比较紧密，致密度高。球磨粉末热压试样具有较小的 热导率，热导率随温度的升高而升高，但由于功率因子比较小，所以最大的热电优值为 1 4 2 1 0 - 3k 一。 4 三元合金g e s b t e 为p 型半导体，合金的电导率高，达到4 5 1 0 s m ，电导 率随合金中s b 含量的增加而降低。合金g e 4 5 s b 5 f e 5 0 的电学性能最好，6 4 0k 功率因子 为2 4 9 x10 w m 一1 k 。g e b i t e 三兀合金中f 扫于存在第二相，与g e s b t e 三元合金相 比电导率低，s e e b e c k 系数高。g e s b - t e s e 四元合金也具有较高的电导率，s b 含量高 的两个试样显示高的电学性能。 浙江大学硕士学位论文 多元碲化物热电材料的制各与性能 5 掺杂少量p b t e 不会改变b i 2 t e 3 的晶体结构。比较试样的s e e b e c k 系数发现，掺 杂浓度低的试样s e e b e c k 系数低，掺杂浓度高的试样s e e b e e k 系数高，试样室温附近电 学性能较好。 关键词：热电材料；熔炼；多元合金；b i 2 t e 3 ；g e t e ；热电性能 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制各与性能 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i c ( i e ) m a t e r i a l sa r eak i n do fs e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c h c a l lb eu s e dt oc o n v e ah e a te n e r g yd i r e c t l yi n t oe l e c t r i c i t yo rr e v e r s e l y t h e ya r eo fi n t e r e s t f o ra p p l i c a t i o n si nt ec o o l i n gd e v i c e sa n dp o w e rg e n e r a t o r s b i 2 t 3 一b a s e da n dg e t e b a s e d c o m p o t m d sh a v eh i g hd i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i t t h e ya r eo n eo ft h ec o m m o n l yu s e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h ep r e p a r a t i o no fm u l t i c o m p o n e n ta l l o yc a no p t i m i z em a t e r i a l c o m p o s i t i o n sa n di m p r o v et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k , b i 2 t 3 - b a s e da n dg e t e - b a s e d m u l t i c o m p o n e n ta l l o y s a r ep r e p a r e db y v a c u u mm e l t i n gf r o mp u r eb i ，t e ，g ea n do t h e ra l l o y i n go rd o p i n ge l e m e n t s ，a n da l s ob y v a c u u mh o tp r e s s i n gf r o mt h e a l l o yp o w d e r s t h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so ft h e c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e sh a v eb e e nm e a s u r e d t h em a i nr e s u l t so f t h e p r e s e n tw o r ka r el i s t e da sf o l l o w s 、 1 s t a r t i n gf r o ma g ，b i ，s b ，t ee l e m e n t s ，q u a t e r n a r ya l l o y sa g x b i 05 s b 5 _ x t e 3h a v eb e e n s y n t h e s i z e d q u a t e m a r ya l l e y sc o n t a i n i n ga gh a v eh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dl o w e r s e e b e c kc o e f f i c i e n tt h a nb i 05 s b l5 t e 3t e r n a r ya l l o y t h ep o w e rf a c t o ro fq u a t e r n a r ya l l o y a g o2 b i o5 s b l3 w e 3r e a c h e s1 7 x 1 0 一w m - k a t5 5 0k 2 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n ds e e b e c kc o e f f i c i e n t so f q u a t e r n a r ya l l o y s z n z b i 05 s b l5x t e 3h a v eac l o s e rr e l a t i o n s h i p 州mt h ec o n t e n to fz n w h e nxi s0 2t h es a m p l e h a sb e s te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n ds e e b e c kc o e f f i c i e n ta m o n gt h es e r i e s t h ed i f f e r e n c eo f e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa m o n gt h r e ea l l o y si s l a r g ea tr o o mt e m p e r a t u r ea n dd i m i n i s h e sw h e n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h eb e s tp o w e rf a c t o ro fa l l o ys a n ：p i e si s 1 8 3 x10 w m 1 k 。2 t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e so fs n x b i 05 s b l5 。t e 3a l l o y sd r o pw i t hi n c r e a s i n gxa n dt h es e e b e c k c o e f f i c i e n to fs n 05 b i 05 s b l0 t e 3s a m p l ei sb e s to fa 1 1 t h ep o w e rf a c t o r so ft h r e ea l l o ys a m p l e s r i s ew h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s 3 d o p a n ts b l 3c o u l dc h a n g et h ec o n d u c t i v et y p eo fb i 2 t e 2s s s e 01 5s a m p l ef r o mpt y p et o nt y p e t h ef r a c t u r em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e sb yh o t - p r e s sb yb a l l m i l l e dp o w d e r sa n d r a p i d i l y s o l i d i f i e dp o w d e r sa r ed i f f e r e n t t h ef o r m e rh a sb i gc r y s t a lg r a i n sa n dt h e r ee x i s t s c r a c kb e t w e e nl a y e r s t h el a k e rh a ss m a l lc r y s t a lg r a i n j u s ts e v e r a lm i c r o n s ，a n dc o m p a c t s t r u c t u r e t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so ft h es a m p l e sf r o mb a l l m i l l e dp o w d e ra r el o wa n d i n c r e a s ev 、i t h t e m p e r a t u r er i s i n g t h e h i g h e s t f i g u r co f m e r i l i s1 4 2 x 1 0 k 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制各与性能 4 g e s b t ea l l o y sh a v ept y p ec o n d u c t i v em e c h a n i s m t h e s ea l l o y so w nh i 曲e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yw h i c ha r r i v e sa t4 5 x 1 0 5s - m w h e ns bc o n t e n ti na l l o y si n c r e a s e st h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yd e c r e a s e s t h ep o w e rf a c t o ro fg e 4 5 s b 5 1 e 5 0a l l o yi s2 4 9 x10 w m - 1 k 。a t6 4 0 k d u et oe x i s t e n c eo ft h es e c o n dp h a s eg e b i t ea l l o y sh a v et h el o w e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e b e t t e rs e e b e c kc o e f f i c i e n tt h a ng e s b t ea l l o y s q u a t e r n a r ya l l o y s g e s b t b - s ea l s oh a v eg o o de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h es a m p l e sw i t hm o r es be x i b i tb e u e r e l e c t r i c a lp r o p e r t y 5 b i 2 t e 3c o m p o u n dd o p e dw i t hal i t t l ep b t ew o u l d n ta l t e rt h es t r u c t u r eo fc r y s t a l a f t e r c o m p a r i n gt h es e e b e c kc o e f f i c i e n t so fs a m p l e sw eg e t t h ef a c tt h a tl o ws e e b e c kc o e f f i c i e n ti s b e t t e r f o rt h es a m p l e sd o p e dh i g hc o n c e n t r a t i o np b t e t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t ya tr o o m t e m p e r a t u r ei sb e t t e l k qw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ；m e l t i n g ；m n l t i c o m p o n e n ta l l o y ；b i 2 t e 3 ；g e t e ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 多元碲化物热电材科的制备与性能 第一章前言 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功 能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等 突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前景l i , 2 】。 温差发电是一种可靠而有利的发电方式。近年来，随着工业化进程的加快，全球性 的环境恶化和能源危机正严重危胁着社会的长期稳定发展，人们迫切需要寻找新型绿色 的能源取代传统化石燃料，热电材料在发电方面的潜在应用成为研究热点1 3 - 6 1 。由于在 技术上热电材料性能的不断提升，迸一步将大量废热回收转化为电能的方式，普遍得到 美、欧等先进国家的重视1 7 1 。一些新兴的研究诸如垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、利用 汽车以及发动机余热进行热电发电，为汽车提供辅助电源的研究正在进行。随着空间探 索兴趣的增加、医用物理学的进展以及地球难于日益增加的资源考察和探索活动，需要 开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，温差发电对这些尤其合适。另外对于遥 远的太空探测器来说，放射性同位素供热的发电器目前也是不可缺少的。在中国，根据 “节能优先、结构多元、环境友好、市场推动”的国家能源策略1 8 1 ，开发利用工业废热 的温差发电技术，对能源利用、经济发展和环境保护等都有重要价值。 温差电致冷是种环保的致冷方式。目前在我国，热电材料的最主要应用领域是制 作小型制冷装置，若能够进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟利昂压缩机 制冷技术而应用于大功率的温差电致冷装置1 9 , 1 0 l 。同时对广泛用于露营的手提式致冷器， 太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。这对于我国的环境保护和可持续发 展有着非常深远的意义。 然而，热电转换装置由于其相对较低的转换效率，在与常规致冷方式和传统电源的 竞争中，一直没有明显的优势，从而限制了其广泛应用。要提高温差电致冷器和温差发 电器的效率，最有效的途径就是通过各种研究方法提高热电材料的热电性能。近年来一 些有望获得较高热电性能的新型热电材料被开发出来，复合材料、纳米材料、非晶材料、 超晶格等新型体系让人们有可能在更大范围内选择更好的热电材料 i h 4 1 。 1 1 热电材料的相关理论 1 1 1 热电材料的发展历程 材料的热电现象最早是由德国科学家塞贝克( s e e b e c k ) 于1 8 2 1 年发现的。当两种 不同导体串联组成的闭合回路的两个接点存在温差时，回路中会有电流产生。后来人们 把这种温差电效应称为s e e b e c k 效应。1 8 3 4 年，法固的帕尔帖( p e l t i e r ) 发现了后来以 其名命名的p e l t i e r 效应：当电流流过由两种小i 列金属构成的叫路时，两种金属的接头附 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制备与性能 近的温度会发生变化，一端制冷而另一端放热。p e l t i e r 效应是s e e b e c k 效应的逆效应。 1 8 5 5 年汤姆逊( t h o m s o n ) 发现并建立了塞贝克效应和帕尔帖效应的关系，并预言 了第三种温差电现象，即汤姆逊效应的存在：当一个单一均匀导体中通有电流，并在电 流方向上施加温差，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸出或放出热量。 1 9 0 9 年至1 9 1 1 年间，德国的阿特克希( a l t e n k i r e h ) 在前入的基础上提出了一个有着重 要意义的温差电制冷和发电的理论。该理论指出材料的热电性能与材料的s e e b e c k 系数 ( 口) 、电导率( 口) 和热导率( 】r ) 密切相关。不久，热电优值z = a r t g 被提了出来， 热电优值是一个反映热电材料综合性能的参数，从而推动了对热电材料及其性能的研 究。一开始由于金属具有良好的电导率，一直是人们的关注重点，然而金属和其合金材 料的热导率和电导率之比为常数，绝大多数金属的塞贝克系数只有l o v k 4 左右，所 以用这种材料制成的温差发电装置效率不可能超过o 6 ，应用不经济。 上世纪3 0 年代，由于固体物理学的发展，尤其是半导体物理的发展，发现半导体 材料的塞贝克系数可高于i 0 0u v k 1 ，于是对半导体热电材料的研究开始升温。十几年 后原苏联的约飞( 1 0 仃e ) 院士提出了关于半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做 了很多工作，研制出利用诸如煤油灯、拖拉机等热量作能源的温差发电装置。2 0 世纪 5 0 年代末期，约飞及其同事从理论和实际上证明通过利用两种以上的半导体形成固溶 体，可以使d 盯有效的减少，进而使通过新材料的研究开发实现温差电性能的提高成为 了可能。在这段时间内，像b i 2 t e 3 、p b t e 、s i g e 等固溶体一批具有较高温差电性能的制 冷和发电材料被发现，温差电材料的研究取得了前所未有的突破。 热电材料主要有发电和制冷两种用途。温差发电装置体积小、无污染、无噪音、无 运动部件、结构简单，具有其他发电装置所无法替代的优点。近几十年来，随着空间探 索的兴起，放射性同位素温差发电器已在美国二十几个空间飞行器上相继得到了应用， 其中部分用于美国国防部发射的导航、通讯卫星上，另一部分用于美国航天局( n a s a ) 发射的各种飞行器上。在实际的生活中，温差发电也开始得到应用。美国全球热电材料 公司开发以天然气或丙烷为燃科发电设备，作为小型发电机及偏远地区电源使用。德、 日等国都有以人体体温为热源手表问世，只要皮肤与衣服之间有5k 以上的温差，即可 产生微瓦之功率。在热电制冷方面，热电制冷装置大量应用于半导体芯片、计算机c p u 降温、红外探测、光电子领域的小功率制冷以及医学、生物试样冷藏等方面。但是由于 热电转换效率还比较低，还不能大规模地在大型工业的制冷方面投入使用。 但是热电材料转换效率低并不是一个无法解决的难题。从热力学基本定律出发进行 的理论研究发现一些材料的热电优值没有上限，如果通过一定研究方法将材料的热电优 值提高到3 左右，热电发电和制冷就可以和传统的发电和制冷方式竞争，再加上其本身 的一些优势。所以，研发新型热电材料以及努力提高热电材料的性能是目前和今后热电 2 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制各与性能 材料研究的主要目标。 1 1 2 热电三大效应及热电参数 s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应是三种基本的热电效应。基于以上三种 效应，可以制造出实现热能和电能之间直接相互转换的温差电器件。 s e e b e c k 效应是熟能转化为电能的现象，对于两种不同材料( 导体或半导体) 串联 组成的回路中，如果使两个接头处的温度不同，则会产生电动势蚝，称之为热电动势或 温差电动势。蚝的大小与结点间的温差成正比，比例系数称为s e e b e c k 系数( 也称温差 电动势率或热电动势率) 。 如图1 1 ( a ) 所示回路中，如果使接头1 和接头2 维持在不同的温度乃和1 2 ，( 1 1 1 2 ) ， 则在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差，称为热电动势，其数值为： k = 吃= a 。( 正一是) ( 1 1 ) 只要两接头间的温差a t = t t - - 乃不是很大，这个关系就是线性的，此时d ，曲为常数， 这个常数定义为两种导体的相对s e e b e c k 系数，即： = 。l i r a 吣v # = 警 ( 1 2 ) 2 m 丁2 詈 ( 1 2 t 导体a导体a t 2 吕 ( a ) l 图1 1 ( a ) s e e b e c k 效应示意图( b ) p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f ( a ) s e e b e c ke f f e c t 0 ，则为正，反之为负。p e l t i e r 效应起源于载 流子在构成回路的两种导体中的势能差异。当载流子从一种导体通过接头处进入另一种 导体时，需要在接头附近与晶格发生能量交换，以达到新的平衡，从而产生吸热与放热 现象。 对于半导体热电对，当电流方向从p 型半导体流入n 型半导体时，接头处温度升高 并放热，反之，接头处温度降低并从外界吸收热量。这一现象可以用半导体p - n 结的能 带理论来解释：当电流方向是从p 型半导体流向n 型半导体时，p 型半导体中的空穴和 n 型半导体中的电子相向向接头处运动，使导带的电子立即与满带中的空穴复合，它们 的能量转变为热量从接头处放出，结果使接头处温度升高而成为热端；当电流方向是由 n 型进入p 型时，p 型半导体中的空穴和n 型半导体中的自由电子作离开接头的背向运 动形成少子电流，接头处满带内的电子跃入导带形成为自由电子，在满带中留下一个空 穴即产生电子空穴对，这个过程要吸收大量的热量结果使接头的温度下降成为冷端， 从而产生致冷效果。 上述两个效应的发现都涉及到由两种不同导体组成的回路。t h o m s o n 效应则是存在 于单一均匀导体中的热电转换现象。当一段存在温差的导体通过电流i 时，原来的温度 分布将被破坏，为了维持原有温度分布，导体将吸收或放出热量。把这种热称为t h o m s o n 热，它与电流和温度梯度成正比： 粤：f ，f 坚1 ( 1 4 ) a l k 础 其中伪t h o m s o n 系数，单位是v k 。当电流方向与温度梯度方向一致时，若导体 吸热，则伪正，反之为负。t h o m s o n 效应的起因与p e l t i e r 效应非常相似，但不同之处 是在p e l t i e r 效应中，载流子的势能差异是构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而 在t h o m s o n 效应中，载流子的能量差异则是温度梯度所造成。 4 浙江大学硕士学位论文多元碲化物燕电材料的制各与性能 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。它们的相互关系可由k e l v i n 关系式表述如下： q b = 口m t ( 1 5 ) d a , b ：玉二堡 ( 1 6 ) 刀 z 在热电转换方面的应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热 电制冷。需要指出的是温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体内， 因此温差电效应不是界面效应，而是体效应，这与接触电势仅与界面附近的电荷分布情 况有关是不一样的。 均质热电材料的性能由s e e b e c k 系数矾电导率仃和热导率r 这三个指标决定。 s e e b e c k 系数值是保证材料有热电效应的最根本参数；同时材料还应有较小的热导率， 使接头两端的温差得以保持；另外，材料还应有较小的电阻，使产生的焦耳热最小【1 5 】。 同时材料的整体热电性能由温差电优值z 代表，z = 口2 d 詹，单位为k 1 ，通常也用无量 纲优值z r 来表示。热电材料的优值z 由电学性能和热学性能两部分组成，其中的电学 性能部分( 口2 仃) 称为热电材料的“功率因子”。 如上所述，材料的热电性能由s e e b e c k 系数t l 、电导率盯和热导率r 三个参量共同 决定。这三个参量都是可以直接测量的物理量，同时跟材料内部的能带结构和微观组织 结构有直接的关系1 1 6 1 。 ( a ) s e e b e e k 系数盯 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态且仅有电场和温度梯度作用，则材料的 s e e b e c k 系数为： 口= 千等1 善一( s + 兰 i c ，7 ， 其中，孝是简约费米能级，对绝大多数温差电材料，其值大约在- 2 0 5 0 之间。j 为散射因子，对于声学波散射，s = 一1 2 ；对于光学波散射，s = ! 2 ；而对于离化杂质离 子散射则取3 2 。因此，若半导体热电材料都经重掺杂，则离化杂质浓度大，离化杂质 离子散射时的散射因子也较大。当有较大的离化杂质散射时，尽管会降低载流子的迁移 率，但使相应于给定载流子浓度的s e e b e c k 系数得到显著的提高，从而提高热电性能。 另外，绝大多数温差电材料都是由两种以上元素构成的合金，因此，合金散射也是载流 子散射机制中不可忽视的一种。不同的散射机制对各个温度下载流子的迁移率又有不同 的影响。表1 1 列出了几种主要载流子散射机制的一些性质i ”l 。 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制备与性能 表1 1 各种散射机构下的弛豫时间和迁移率对载流子能量与温度的关系 t a b l e1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a r d e re n e r g ya n dt e m p e r a t u r ei nr e l a x a t i o nt i m ea n dm o b i l i t y o f d i f f e r e l l ts c a t t e r i n gm e c h a n i s m s ( b ) 电导率盯 材料电导率t y 的数学表达式为：盯= 玎掣，式中r l 为载流子浓度，为迁移率 ( m 2 v l s 4 ) ，其表达式如下： 刀：2 ( 2 l r j m 万k t f 2f 一。( 勿 ( 1 8 ) 刀2 1 r 。j j = 参卜冰。r 喀 功 2 铲r _ j l 七s 1j 著 【1 9 ) 因此，材料的电导率跟散射因子、驰豫时间、有效质量和费米能级等材料基本物理 量有关。由式( 1 8 ) 和( 1 9 ) 两式可知，载流子浓度与迁移率并不一定同步增大。随有效质 量增大，载流子浓度增大，迁移率会变小。迁移率减小虽然会降低电导率，但熟导率也 随之降低。因此对热电材料来说，增大有效质量可提高材料热电性能。 ( c ) 热导率r 半导体材料热导率妯三部分组成，即j r = 锄+ 琏+ 墙，其中铷为晶格热导率；茂 为载流子热导率；穑为双极扩散热导率。对于处在非本征激发区的半导体材料来说，鹤 没有贡献。对于完整晶体，晶格热导率硒i _ 1 3 c v 蹦，式中，c v 为定容比热；k 为声子 的运动速度；为声子在两次散射闯的平均自由程。但声子平均自由程的大小将由晶体 中的散射机制决定。声子在实际晶体中运动时，由于受到各种机制的散射，如与其它声 子的碰撞散射，在晶粒间界和表面处的几何散射，杂质和晶格缺陷引起的散射以及载流 子对声子的散射等等，使得晶格热导率远较理想晶体中的低。声子对声子的散射作用在 温度高于德拜温度时迅速增强，故要想通过增强声子间的散射以减少晶格热导率就应设 法降低材料的德拜温度。在低温下，线或面缺陷对低频长波卢子的散射较大，因此增加 6 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制备与性能 位错、晶界密度，可降低晶格热导率；而在高温下，点缺陷对高频短波声子的散射较大， 所以通过固溶合金引入点缺陷，可使晶格热导率降低，合金系统晶格热导率的下降，很 大一部分就是利用合金产生的点缺陷对高频声子的散射达到的。另一方面，晶格热导率 对晶粒尺寸的变化极为敏感。随着晶粒细化，可使晶界对高频声子产生散射，从而使晶 界散射能在较高温度下起主导作用1 1 7 】。采用超细晶甚至纳米晶热电材料，可使晶格热导 率大大降低。r o w e 等人i 培t1 9 】通过理论计算和实验表明，对己实现理想掺杂的p b m e t e 三元合金材料( m e 指金属元素) ，若其平均晶粒尺寸为o 5i t m ，则与单晶或大晶粒材料 相比，晶格热导率可降低1 1 1 4 ；而对于中等掺杂、晶粒尺寸为1 “m 的p b t e 合金 可比粉未合金的降低4 6 ，对于高度畸变的合金则可降低1 1 1 3 。 晶体中的载流子作为电荷和能量的载体，当在晶体中作定向移动时不仅对电流有贡 献，对热传导也有作用。金属有较高的热导率，主要是金属中有大量自由电子所致，另 一方面载流予对声子的散射作用又是使热导率下降的因素之一。可见载流子对热导率的 贡献是两个相反作用的综合。至于那个作用为主，则取决于载流予系统的性质和所涉及 散射过程。半导体热电材料同时存在电子和空穴两种载流子，在输运过程中存在产生和 复合过程。这个过程成为双极扩散过程，会增加固体内额外的能量输运，材料本征激发 时尤为明显。对窄禁带半导体材料，温度不太高就会出现本征激发，使热导率明显增大。 载流子的热导率( 蚝) 服从w i e d e m a n m n f r a n z 定律，即 k = l o t ( 1 1 0 ) 对大多数介于简并和非简并之间的温差电材料，洛仑兹常数服从： k ( 刮器鬻_ 篙鬻 2 当材料处于强简并情形时，l = 2 4 5 x 1 0 8w q k 之。由( 1 1 0 ) 式，随电导率增加，热 导率也随之增加，因此，电子热导率的调节受到很大程度的限制。不过，热电半导体中 电子热导率占总热导率的比例较小。s l a c k 曾提出理想热电材料应具有类似于玻璃的热 导率，同时具有晶体的电导率，即“声子玻璃一电子晶体”模型( p h o n o n g l a s s - e l e c t r o n c r y s t a l ，简称p g e c 模型) 1 2 0 。因此，一直以来，降低声子热导率来调节材料热导率是 提高热电优值最主要的方法。虽然发现同时具有p g e c 特征的本征材料极难找到，但发 现在在i 型笼形物( c l a t h r a t e ) b a - g a - g e 体系中填充b a 原子1 2 、i r s b 3 中填充稀土元素 瞄】等能极大增加声子散射，从而明显降低材料的晶格热导率。 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制备与性能 d ) 温差电优值z t 优值z = 口2 t r r 定义式中涉及的三个参量都是通过实验可以直接测得的物理量，理 论上，已可以构成对材料特性进行评估的标准。然而对深入研究来说，更有意义的是对 温差电优值与材料的基本参数，如费米能级、散射因子等的相互关系有更清楚的认识， 从而能对寻找高优值材料以及材料的最佳化提供理论指导。 假设材料属于非简并系统，并进一步假定只有一种载流子，而且能带底为抛物线形， 材料的热导率为晶格热导率和载流子热导率之和，则无量纲优值( z 丁) 可以表示为： z r = ( 1 1 2 ) 式中为无量纲参量，与材料参数有关。一股认为散射因子s 的最小值不小于- 3 2 ， 则通过计算，最佳费米能级喜，p t 1 3 。另一方面，若l ，并取s = 3 2 ，可得知 2 。 对应于费米能级的这个范围，载流子浓度大约处于1 0 2 5 2 6 m 4 数量级，属于重掺杂材料。 所以，作为热电应用的材料要尽量降低少数载流予的数目，以降低对其它参数的影响。 少数载流子的增加不仅降低材料了的s e e b e c k 系数，其下降程度超过电导率的增加，而 且还使载流子对热导率的贡献明显增大。 在非简并情形下，可导出相应于最佳s e e b e c k 系数( 扯v k - 1 ) 时的最大无量纲优值： ，- 、2 、，、 z 眦7 ：导f 生1i 昱| | 1 + 笠i ( 1 1 3 ) 。l p l 。k p h 八 k p h 它和的值直接相关，如图1 2 ( a ) 。由图可见，当载流子热导率在总热导率中占比重 较大时，可以获得较高的无量纲优值。但绝大多数温差电材料中载流子对热导率的贡献 娲与晶格热导率 抽比值的最佳范围在0 1 5 o 5 范围内，由此可得到s e e b e c k 系数的最 佳范围为2 0 0 2 5 0o , v k 1 。对于声学波散射的情形( s = 一1 2 ) ，无量纲优值与费米能级 f 的变化关系见图1 2 ( b ) 。显然，在散射机制确定和最佳掺杂条件下，优值就是材料参 数的单调函数，越大，优值越大。对于光学波散射( j = 1 2 ) 及离化杂质离子散射 ( s = 3 2 ) 的情形下，有同样的规律。而又跟载流子的输运特性、有效质量及晶格热导 率有关。但移参量随载流子浓度的变化远不如温差电优值那样明显，它可以作为初步筛 选高性能热电材料的一个尺度，但并不等于最终衡量材料热电性能的参数。 8 浙江大学硕士学位论文 多元碲化物热电材料的制备与性能 图1 2 在3 0 0 k 时惋矗孤随无量纲优值的变化( a ) 和无量纲优值随费米能级善的变化( b ) f i g 1 2v a r i a t i o no f ( a ) w i t hz t a n d ( b ) z t w i t hf e r m il e v e l 舌 1 2 热电材料研究进展 1 2 1 实用热电材料的性麓 目前，得到广泛应用的热电材料主要有四种：适合于室温以下的b i s b 【2 3 1 ，室温附 近使用的b i 2 1 e 3 基热电材料幽之7 1 ，中温区( 5 0 0 7 0 0 k ) 使用的p b t e 基合剑2 8 2 9 1 ，用 于高温发电的s i g e 合金( 1 0 0 0 1 2 0 0k ) 1 3 0 - 3 3 1 等。它们的代表材料的z r 值随温度变化 的曲线如图1 3 所示。实用的半导体热电材料的优值都略小于1 。 ：岂 e 1 5 坐 了 o ； o r q t e m p e r a t u r e , k 图1 3 实用热电材料的z 丁值和温度范围 f i g 1 3z t v a l u e so f u t i l i t yt e m a t e r i a l s 浙江大学硕士学位论文多元碲化物热电材料的制各与性能 1 2 2 低温及室温型热电材料 ( a ) b i - s b 合金 b i s b 合金要成为半导体材料，必须使合金中s b 的摩尔分数在4 到4 0 之间。b i s b 合金的禁带宽度随s b 含量改变，最大数值为o 0 1 4e v 。因此b i s b 合金不适合于室温 以上温区应用，然而，它却是一种在较低温区很具潜力的温差电材料1 3 4 。 b i - s b 合金通常采用区熔法制备。制备出的合金为单晶体，有较好的化学均匀性和 物理完整性。合金的晶体结构与金属b i 极为相似，属于斜方晶系r 3 m 结构。s e e b e c k 系数、电阻率和热导率都在不同程度上呈现各向异性。合金形成后，材料的热导率将比 纯b i 和纯s b 的热导率都低得多，而且随s b 含量的增加而减少。b i s b 合金在8 0k 时 的典型s e e b e c k 系数为一1 6 0 l v k - 1 。 b i s b 合金目前多用作室温工作的热电堆。这是一种热电传感器，把信号转换为电 信号输出。这类器件己用于红外测温、红外地平仪等红外光电仪器。 ( ”五碲化物( p e n t a t e l l u r i d e ) 过渡金属五碲化物是适合于低温( 1 0 0 2 0 0k ) 应用的非常有前景的热电材料，其 代表性材料是m t e 5 ( m = h f 、z r ) 。这类材料晶体结构中含有m t e 3 链，链间由t e 原子 相连形成二维片，片状结构再彼此弱键合构成整个晶体 3 5 , 3 6 】。2 0 世纪8 0 年代开始研究 过渡金属五磅化物电学性能 3 7 - 4 1 1 ，不过没有考虑它们的热电应用潜力。9 0 年代末，t d t t 研究小组系统的研究了h f l z r i r e 5 ( x = 0 ，0 5 ，1 ) 基系列材料的热电性能，认为这是 一类很有潜力的低温型热电材料1 4 2 t4 3 1 。研究发现：用z r 可以调节这类材料的性能，使 其应用是对应于不同温区的：雨的添加可以降低其热导率【4 4 1 ，但仍保持相对较大的数值， 约为5 8w m q k 1 。z a w i l s k i 等人【”1 发现用1 1 l 取代h f , 可以使室温热导率降至2 w m q k - 1 ，同时他们建议，用合金取代t e 位原子，可能会进一步降低热导率。另一类 五碲化物是1 1 2 s n t e 5 和t 1 2 g e t e 5 ，其热电性能最早由j w s h a r p 4 6 1 报导，实验结果表明， 这两种化合物具有非常低的晶格热导率，都低于0 5w m - l k - l ，室温无量纲优值为0 6 ， 接近于二元热电材料b i 2 t e 3 的室温热电优值。有关这类材料的性能优化研究还在进行当 中。 1 2 3 中温及高温型热电材料 佃) s i g e 类材料 单质s i 和单质g e 的温差功率因子盯都较大，但其热导率很高，因此不是好的热 电材料。当s i 、g e 形成合金后，载流子的迁移率下降，但材料热导率下降的幅度更大， 从而可以获得较大的热电优值，可以作为实用的热电材料。 浙江大学硕士学位论文 多元碲化物热电材料的制各与性能 掺杂可以获得最佳的材料温差电特性。s i g e 合金掺杂所用的元素与s i 和g e 单质的 掺杂元素相同，常用的施主杂质有p 、a s 等v 族元素作，受主杂质有b 、g a 等i i i 族元 素。s i g e 合金的最佳热电特性所对应的掺杂浓度高，掺杂应尽可能达到掺杂元素在合金 中的固溶度极限。在实际应用中，常采用s i 含量高的合金以得到较高的优值，提高s i 含量可以得到这三个方面的有利影响：1 ) 降低了材料的热导率；2 )