（材料学专业论文）超细硬质合金棒材的制备研究.pdf

摘要 随着电子信息产业的高速发展，对集成电路板钻孔用微型钻头的要 求越来越高，消耗数量也逐渐增加。近年来，对细晶粒( 晶粒度0 5 1 m ) w c c o 硬质合金棒材的研究和开发较多，但在超细晶( 晶粒度 0 5 1 1 m ) 硬质合金棒材的产业化研制方面成效甚微，报道比较少。本论文工作在 此背景下以武汉理工大学制备的w c - c o 纳米复合粉术、美国u m 公 司w c - - c o 复合粉末为原料，对超细晶硬质合金棒材的成型( 模压、挤 压) 工艺及烧结( 真空烧结、低压烧结) 工艺进行了研究。 本论文模压成型与烧结工艺流程如下：复合粉术+ 成型剂+ 抑晶剂 一球磨一真空干燥一造粒一模压一冷等静压处理一棒材生 坯一真空烧结一低压烧结一棒材成品。 本论文挤压成型与烧结工艺流程如下：复合粉术+ 成型荆+ 抑晶剂 一混炼一挤压成型一冷等静压处理一脱脂一棒材生坯一真 空烧结一低压烧结一棒材成品。 用x r d 分析了原始粉末、真空烧结试样、低压烧结试样的物相。 结果表明：在原始粉末和烧结试样中均无缺碳相( 1 1 相) 和石墨相出现。 用s e m 研究了冷等静压处理工艺对棒材成型性能的影响，结果表 明：冷等静压处理工艺对模压生坯效果显著，但对挤压生坯效果不明显； 用金相显微镜、s e m 和t e m 观察了真空烧结、低压烧结试样的显 微结构。从金相图可看出，低压烧结试样中的w c 品粒细小、均匀；由 s e m 可知，真空烧结试样的晶粒度为0 2 o 3 p m ，低压烧结试样的晶粒 度为o - 3 o 4 9 m ；由t e m 可知，低压烧结试样中的w c 晶粒呈多边形 结构镶嵌于c o 骨架之上，w c 晶粒为0 3 o 4 p m ，与s e m 结果吻合。 测试了真空烧结和低压烧结试样的抗弯强度、洛氏硬度、磁饱和度 和矫顽磁力。结果表明：低压烧结工艺可以有效提高硬质台金的抗弯强 度；磁饱和度和矫顽磁力可以用来作为硬质合金的碳含量和晶粒度大小 度量尺度；用武汉理工大学制备的w c c o 纳米复合粉术，以低压烧结工 艺可以制备出抗弯强度3 3 0 0 m p a 、洛氏硬度9 3 2 的硬质合金棒材。 关键词：碳化钨一钴纳米复合粉末。硬质合金真空烧结低压烧结 a b s t r a c t w i t ht h eg r e a tp r o g r e s so fe l e c t r o n i c si n d u s t r i e s ，t h e r eh a sb e e nas t r o n g t e n d e n c yt o w a r d sf i n e ra n d f i n e rm i c r o d r i l l sf o rp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s ( p c b s ) a n dd e m a n df o rt h e mi sg r o w i n g o v e rt h e s ey e a r s ，a l t h o u g ht h er e s e a r c ha n d e x p l o i t a t i o no ff i n e - - g r a i n e dw c - - c oh a v ed o m i n a t e dt h ea p p l i c a t i o no f w c - c oh a r d m e t a l r o d s ，t h ed e v e l o p m e n to f i n d u s t r i a l i z a t i o no f u l t r a f i n e - g r a i n e dw c c oh a r d m e t a lr o d sr e m a i n su n f a v o r a b l e t h i ss t u d yi si n p r o g r e s su n d e rt h e s ec i r c u m s t a n c e sa n dr e p o r t st h em o l d i n gt e c h n i q u e ( d i e p r e s s i n g ，p o w d e re x t r u t i o nm o l d i n g ) a n ds i n t e r i n gt e c h n i q u e ( v a c u u m s i n t e r i n g ，s i n t e r - h i p ) o fn a n o c o m p o s i t ew c - c op o w d e r s ，w h i c hi sp r e p a r e d i nw u h a nu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g ya n di nu mc o m p a n yi nu s a t h ep r o c e s so fd i ep r e s s i n ga n ds i n t e r i n gi sa sf o l l o w s ：c o m p o s i t ep o w d e r s + b i n d e r + g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r s b a l l m i l l e d d r i e di nv a c u u m g r a n u l a t i o np r o c e s s d i ep r e s s i n g c o l di s o s t a t i cp r e s s i n g ( c i p ) 一 v a c u u ms i n t e r e d - s i n t e r - h i p r o d s t h ep r o c e s so fp o w d e re x t r u s i o nm o l d i n g ( p e m ) i sa sf o l l o w s ：c o m p o s i t e p o w d e r s + b i n d e r + g r a i ng r o w t hi n h i b i t o r s m i x i n g p e m c o l d i s o s t a t i cp r e s s i n g ( c i p ) 一d e b i n d e r i n g v a c u u ms i n t e r e d s i n t e r - h i p r o d s t h ep h a s e so fc o m p o s i t ep o w d e r s ，v a c u u ms i n t e r e ds a m p l e sa n ds i n t e r - h i p s a m p l e sw e r es t u d i e db yx r d r e s u l t ss h o w e dt h a tn ot 1p h a s e sa n dg r a p h i t e p h a s ea p p e a r e d t h ep e r f o r m a n c eo fd i ep r e s s i n gr o d sa n de x t r u s i o nr o d s w i t hc i p l l i t r e a t m e n tw a ss t u d i e db ys e m r e s u l t ss h o w e dt h a tc i pt r e a t m e n ta f f e c t e d t h ed i ep r e s s i n gr o d sg r e a t l y , b u ta f f e c t e dh a r d l yt h ee x t r u s i o nr o d s t h em i c r o s t r u c t u r eo fr o d ss i n t e r e di nv a c u u r f la n db ys i n t e r h i pw a s i n v e s t i g a t e d b ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，s e m a n dt e m t h e m e t a l l o g r a p h i cf i g u r es h o w e dt h a tt h ew cg r a i n sw e r ef i n ea n du n i f o r m t h e s e m m i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tt h eg r a i n s i z eo fw c s i n t e r e di nv a c u u mo rb y s i n t e r - s i pw a s2 0 0 3 0 0n ma n d3 0 0 4 0 0u m ，r e s p e c t i v e l y t h et e m m i c r o g r a p h ss h o w e dt h a tm o s tw cp a r t i c l e se x h i b i t e dp o l y g o n a lf o r m sa n d w e r es u r r o u n d e db yc o t h ew cg r a i ns i z ew a s3 0 0 4 0 0n m ，w h i c hw a st h e s a m ea st h er e s u l to fs e m t r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h ，r o c k w e l lah a r d n e s s ，m a g n e t i cs a t u r a t i o n i n d u c t i o na n dm a g n e t i cc o e r c i v i t y o fs a m p l e ss i n t e r e di nv a c u u mo rb y s i n t e r h i pw e r em e a s u r e d r e s u l t ss h o w e dt h a ts i n t e r - h i pt r e a t m e n tc a n e n h a n c et h et r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t ho fw c c oc e m e n t e dc a r b i d e s e f f e c t i v e l y t h em a g n e t i cs a t u r a t i o ni n d u c t i o na n dm a g n e t i cc o e r c i v i t yc a nb e t h em e a s u r e m e n to f c o n t e n to f c a r b o na n dg r a i ns i z eo fw c ，r e s p e c t i v e l y ，t h e w c c oc e m e n t e dc a r b i d e sr o d sw i t hs u p e r i o rs t r e n g t h ( 3 3 0 0m p a ) a n dh i g h h a r d n e s s ( h r a = 9 3 2 ) w e r ep r o d u c e db ys i n t e 卜h l pt e c h n o l o g yf r o m n a n o c o m p o s i t ew c c op o w d e rp r e p a r e di nw u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y k e y w o r d s ：w c c o ；n a n o c o m p o s i t ep o w d e r ；h a r d m e t a l ；v a c u u ms i n t e r i n g ； s i n t e r - h i p 武汉理 j 大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 半个世纪以来材料科学工作者都在致力于某类单一材料( 金属及合 金、陶瓷材料、高分子材料等) 的研究与攻关，超级合金、热机( 陶瓷) 材料及工程塑料就是典型的代表。人们力求使其性能达到理论值水平， 虽然取得一定进展，但距理论值还有较大差距。值得庆幸的是许多材料 科技工作者已把注意力集中在复合材料的研究、开发上，有人曾预言2 l 世纪将是复合材料的世纪。陶瓷一金属复合材料便是复合材料的典型代表 之一。人们习惯上把金属与陶瓷复合材料称为“金属陶瓷”1 1 , ”。 “硬质合金”( c e m e n t e dc a r b i d e s ) 是一种或多种商硬度、高模量的 碳化物( 通常是w c 和t i c 等) 与过渡族的金属或其合金( 通常是f e 、 c o 、n i 等) 组成的复合材料【3 1 。按材料组元分，又有入把它归为“金属 陶瓷”( c e r m e t ) 1 4 - 7 1 。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、耐磨性、 红硬性，又具有金属的较高强度和韧性。而这种特异的“双高”性能正 是材料科研工作者所追求的目标。碳化钨一钴是“双高”硬质合金或者金 属陶瓷的典范，一直是该领域中性能最好、应用最成功、效益最大的材 料。一度引起世界工具材料的变革。广泛应用于拉丝模、切削工具、耐 磨蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、糖密轧辊、大镗床的 镗杆、合成金刚石的钉锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等p 。“。 纳米复合技术和材料的发展给它注入了新的活力，正被大量应用于 制备直径与人发相当的大规模集成印刷电路板( p c b s ) 微型钻头、可承 受亿次打击的点阵打印机打印针头( 用于在银行、证券公司、工商税务 部门中打印多层票据) 、精密工模具、难加工材料刀具、高强硬i 耐磨零部 件、地质钻头和军工武器等i i 。7 1 。 目i j f ，电子、精加工、医学等科技的发展，对管、棒、条异型制品 性能要求越来越高、需求量不断增加。德国f r i e d r i c h s 对用于钻头、立铣 武汉理工大学硕士学位论文 刀、铰刀和丝锥的硬质合金棒材产量的快速增长作过一些有趣统计i 墙一9 1 。 1 9 9 8 年，预计世界总产量已增长到6 5 0 0 吨，其中不带孔的为4 9 0 0 吨， 带平行或螺旋冷却剂孔的为1 6 0 0 吨。这大约为全球高速钢棒材年需求量 的5 7 。他还预测1 9 9 9 年至2 0 0 0 年的1 2 1 5 个月里硬质合金棒材 的产量要翻番，更大程度取代高速钢。据统计，全世界对p c b s 钻头需 求量逐年递增： 1 9 9 7 年全年为2 5 l 亿支，约合1 2 5 5 吨硬质合金棒材，市场销售额 为3 4 9 亿美元；1 9 9 9 年全年为3 4 4 亿支，约合1 7 2 0 吨硬质合金棒材， 市场销售额为4 4 3 亿美元；而2 0 0 2 年全年已为4 9 7 亿支，约合2 4 5 8 吨 硬质合金棒材，市场销售额为6 4 亿美元，其中仅日本消耗量就为1 5 亿 支，中国近1 亿支。 虽然国内有深圳金洲硬质合金有限公司、南昌硬质合金厂、上海工 具厂等少数生产部分微型钻头，但既用原材料硬质合金棒除少量低档产 品国产外，占8 0 以上的中、高档产品硬质台金棒材依靠进口。进口一 吨硬质合金棒材约需8 0 1 1 0 万元人民币。电子信息产业是高新技术产 业的代表，世界电子信息巨头纷纷转向中国，中国逐渐成为世界的生产 基地因此，对微型钻头的需求会越来越多，具有广阔的市场前景。 1 2 硬质合金的发展历程 1 9 2 3 年德国人s c h r o t e r 。2 1 6 】取得了第一个采用粉末冶金方法制造 wc c o 硬质合金的发明专利，从而开创了硬质台金的新纪元，硬质合 金开始迅速地在工业领域得到应用，经历了从形成到发展、成熟，再到 九十年代的产品精密化阶段。起初，s c h r o t e r 只是想用硬质台金制作自 炽灯拉丝模，但是它在切削工具领域的潜能几乎同时被发掘出来，一直 到现在，8 0 的硬质合金都用于金属切削刀具的制造。当时德国极具影 响力的k r u p p 公司首先以“维迪阿”( w i d i a ) 品牌将这种材料市场化， 并且允许世界上其它公司生产同类产品。三、四十年代，由于当时在德 国及其占领的欧洲极度缺乏钨，必须尽可能高效率地利用这种稀有金属， 武汉理i ：大学硕士学位论文 而w c 基硬质合金的切削效率比含钨的的高速钢刀具要高的多，这就注 定在战争时期w c 基硬质合金的特殊作用。 在1 9 4 5 年后的十余年里硬质合金多用于采矿，占了烧结硬质合金的 5 0 切削工具大约只占2 5 的比列，其余用于耐磨蚀部件和其它各种 应用。6 0 年代早期，随着化学气相沉积涂层的出现，在苏伊士( s u i s s e ) 实验室开发出了c v d 碳化钛涂层材料，作为钢表盒的耐磨蚀的表层，同 时在钢质切削工具镶嵌层的应用大大提高了钢质切削工具的寿命，切削 速度的提高和使用寿命的改进使镶嵌层硬质合金得到了更广泛的应用。 此后物理气相沉积( p v d ) 在一些国家得以开发，现在涂层硬质合金己 占所有铜质切削镶嵌层产量的8 0 以上，占世界硬质合金产量的5 0 以 上。硬质合金涂层技术的发展使硬质合金涂层刀片的普及成为一种趋势。 1 9 6 9 年投入市场以来，在工业发达国家已占据了全部硬质合金刀片的 6 0 7 0 。 最近十年成分和结构复杂化的碳氮化钛基硬质合金得到迅速发展。 涂层硬质合金刀片也由早期的单涂层发展到了双涂层、三涂层以至多涂 层，如瑞典山德维克( s a n d v i k ) 公司的最新涂层刀片g c 3 0 1 5 、美国肯 纳公司的k c 9 1 0 都是双涂层( t i c a 1 2 0 3 ) ，德国的w i d a l o n 刀片有1 3 层 涂层。这些材料的应用也促进了机加工行业的高速和大进给量加工的发 展。 随着切削加工要求的不断提高，自1 9 6 8 年瑞典可乐满厂研制成功超 细晶粒硬质合金r i p 后，这种高强度、高硬度的材料受到了各硬质合金 生产厂家和研究机构的重视，1 9 6 9 年，同本住友电气公司研制的a f i 的 超细晶粒硬质合金，其w c 晶粒在o 2 o 3 9 m 之问，其抗弯强度高达 4 9 0 0 m p a ，硬度h r a 高达9 3 。1 9 7 0 年前苏联推出了b k 6 6 m 、b k l 0 - 1 0 m 、 b k l 5 0 m 超细硬质合金。到1 9 8 4 年，住友电气公司通过特殊的两阶段 还原法生产了粒度小于o 5 1 a m 的w c 粉，并由此获得c o 含量1 2 ，硬 度9 3 h r a ，强度高达5 0 0 0 n m m 2 的a f i 合金，用其制成的钻头在印刷 电路板钻孔中获得极好效果，耐磨性和孔位置精度比以往钻头都有很大 提高，进给速度提高了4 倍以上，而且具有良好抗折断性能。1 9 9 9 年5 武汉理i ：人学硕j ：学位论文 月，s a n d v i k 在新闻发布会上隆重推出了晶粒度为o 2 1 a m 的新型超细硬质 合金- - p n 9 0 ，从而在国际上丌创了工业规模生产晶粒度为0 2 1 a m 的超细 硬质合金的先河。 最近几年又研究发展了新结构硬质合金，如s a n d v i k 推出的双相结 构硬质合金简称d p ( d u a lp h a s e ) 合金，突破了传统的思维方式，成 功地解决了硬质合金作为切削刀具时耐磨性和韧性难以同时兼顾的矛 盾，使其使用寿命得到显著提高。表1 1 为硬质合金发展历程简史。 表l 1硬质合金发展历程简史 1 9 2 3 2 5w c - c o 1 9 2 9 3 iw c - t i c - c o t i c m 0 2 c - n i ，c r ，m o 1 9 3 0 3 l w c - t a c ( v c n b c ) c o t a c - n i 1 9 3 lt j c t a c c o 1 9 3 8 w c c r 3 c 2 - c o t i c - v c - n i ，f e 1 9 4 4t - c - n b c n i ，c o 1 9 4 8 7 0s u b - m i c r o nw c - c o 1 9 4 9 t i c - v c - n b c - m 啦c - n i 1 9 5 0 t i c ( m 0 2 c ，t a c ) - n i ，c o c r 1 9 5 2 6 6t i c - h e a t - t r e a t a b l es t e e l sa n da l l o y s 1 9 5 6 w c - t i c - t a ( n b ) c - c r 3 c 2 c o 1 9 5 7”c t i b ， 1 9 5 9w c t i c h f c c o 1 9 6 5 7 0t i c - m 0 2 c - n i ，m o 1 9 6 5 7 5h o ti s o s t a t i ep r e s s i n g t i c ，t i n 。t i ( c - n ) ，h f c ，h f na n d a l 2 0 3 c v dc o 融i n g so n w c b a s e 1 9 6 5 7 8 h a r d m e t a l 1 9 6 8 6 9 w c - t i c - t a ( n b ) c - h f c - c o 1 9 6 8 6 9 w c t i c n b ( t a ) c h f c c o 1 9 6 8 7 0 f t i ，m o ) c n i ，m o 武汉理j ：大学硕士学位论文 1 9 6 8 7 3t i c a 1 2 0 3 1 9 6 9 7 0t i c t i n j n i 1 9 6 9 7 1t h e r m o c h e m i c a ls u r f a c eh a r d e n i n g 1 9 7 2 7 5t i c - t a n - n j 1 9 7 4 7 7p c do nw c b a s eh a r d m e t a i m u l t i 。c a r b i d e ，c a r b o n i t r i d e n i t r i d ea n d m u l t i p l e c a r b i d e c a r b o n i d e 1 9 7 3 7 8 n i t r i d e o x i d ec o a t i n g s 1 9 7 6 7 9 c o m p l e sc a r b i d e sw i t hr ua d d i t i o n s 1 9 7 9 t i c t a c - m 0 2 c - n ia l l o y 1 9 8 0 t i ( c n ) - p r e c i p i t a t i o n - h a r d e n e ds u p e r a l l o y 1 9 8 i m a n yt h i nc o a t i n g sw i t ha i o n ( a l u m i n i u mo x y n i t r i d e ) l a y e r s w t i m o - b a s ec a r b i d e c a r b o n i t r i d ec e r m e tw i t hc o m p l e xc o n i b a s e 1 9 8 l b i n d e r 1 9 8 3 9 2s i n t e r - h i p 1 9 9 2 9 5p l a s m ac v dd i a m o n dc o a t i n g 1 9 9 3 9 5 c o a t i n gc o m p l e xc a r b o n i t r i d e s 1 9 9 4 f i n e - g r a i nw c c oa g g l o m e r a t e si nt o u g h e rw c c om a t r i x 1 3w c c o 硬质合金的研究现状 w c c o 硬质合金因为特殊的酬磨蚀、高硬度、优良的断裂韧性和抗 弯强度而在切削工具、模具、矿山工具等领域得以，1 泛应用。最近还出 现了一个崭新的应用领域：耐磨蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞、 液缸、精密轧辊、镗床的镗杆、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、 裁纸刀等。近年来电子、精密机l 丁、医学、航天等行业的迅速发展，普 通w c c o 硬质合金的性能己不能满足要求，而w c 基硬质合金性能的提 高主要在于品粒粒度的减小，它经历了普通合金、业微细( 0 5 一l u m ) 晶粒合金，到超细( 0 1 - - 0 5 p m ) 乃至纳米( o 1 p m ) 晶粒合金的三大 发展阶段1 ”。2 0 1 。而超细晶硬质合会及纳米硬质合会所具有的高强度、高 武汉理。l ：人学硕士学位论文 硬度的“双高”性能正是各国材料研究者梦寐以求的目标。其主要用于 制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、精密工模具等。 超细晶粒的w c c o 硬质合金与普通硬质合金的主要区别在于原料 粉末的晶粒达到纳米级( 3 5 0 0 m p a ) 的 合金。 日本住友( s u m i t o m o ) 电气公司和东京钨有限公司1 2 l j 用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内直接连续还原一碳化生产超细w c 粉末，再加钴 粉和抑制剂烧结的a f i 牌号w c 1 2 c o 合金硬度达h r a 9 3 ，强度达 5 0 0 0 m p a 左右。 瑞典山特维克9 7 年推出的t 0 0 2 超细合金，晶粒度为o 2 5 ，硬度 达h r a 9 3 8 ，强度达4 3 0 0 m p a 。 美国新泽西州n a n o d y n e 公司f 2 2 之5 1 1 9 9 2 年以来一直致力于w c c o 纳 米粉末( 商标牌号n a n o c a r b ) 的商业化生产( 用喷雾转化工艺s c p ) ， 该工艺由r u t g e r s 大学发明) ，据报道，以色列、匈牙利和南非有不少研 究者正致力于此类粉末烧结新技术的研究和丌发，所制w c 一1 4 7 c o 1 o v 合金的硬度达h r a 9 2 6 、强度达3 3 0 0 m p a 左右。几易其主，现该公司己 被u m 公司收购。 美国d o w l 2 6 l 化学公司、德国( 氯化钨还原碳化法) 、乌克兰( 氢等 离子还原一碳化法) 、奥地利等一些国家也都在积极丌展超细晶粒w c 合 金的研制和开发。 中国对超细晶粒w c 基硬质合金的研究起步并不晚，7 0 8 0 年代我 武汉理i ：人学硕十学位论文 国就开始研究工业化生产亚微米w c 粉末，研究和开发了顺氢推舟还原 法、粉状氧化钨还原法、自还原钨酸盐法等生产微米、亚微、超细原料 粉来的方法，9 0 年代初以来，研究了紫钨还原碳化法、氢等离子还原法、 流化床连续还原一碳化法1 2 ”4 1 等制备贬微、超细、纳米晶原料粉末的技 术，对超细晶粒硬质合金的研究也进行了许多年，取得了一定突破。 如果纳米复合粉末制备超细硬质合金( 金属陶瓷) 技术可以在实际 生产中产业化，实现高强度、高硬度的“双高”结合，那将对金属一陶 瓷的纳米复合理论研究，以及硬质合金工业产生巨大的影响。 在硬质合金工业中，压制技术有着极其重要的地位。它可分为模压 和挤压成型。粉末挤压成型( p e m ) 是生产电路板微型钻头、点阵打印 机打印针头、精密工模具等用常规方法不能或很难成型的粉术冶金异型 制品的最重要方法之一【2 7 2 9 1 。但模压在生产定长棒材上也有很大优势3 0 1 。 社会发展对电子、精加f t 、医学等领域用管、棒、条粉末异型制品 性能要求的提高、需求的不断增加，纳米复合粉末制备超细硬质合金棒 材的压制成型以及烧结技术的课题的开展有着重要的意义。 1 3 1 w c c o 粉末的研制现状 超细晶硬质合金性能的好坏不仅与成型工艺有关，而且与前期的原 始粉末的形状和后继的烧结工艺等密切相关。 传统粉末冶金法生产的粉米粒度太粗，由于在致密过程中必然存在 着晶粒的长大所以要制造超细晶粒的硬质合金，必须首先合成晶粒更 细小的纳米粉末。国内外已能生产出碳化钨超细粉术、碳化钨钴纳米复 合粉末，w c c o 制粉技术现足以满足超细硬质合金制备工艺的要求，已 不是限制硬质合金工业发展的因素。 德国赫尔曼c 斯塔克公司( h e r m a n nc s t a r c k h c s t ) 、德国埃森 维迪阿公司( e s s e nw i d i a ) 、奥地利钨矿冶有限公司( w o l f r a mb e r g b a um a d h i l t t e n g e s e l l s c h a f m b h w o l f r a mb h g ) 、日本住友电气公司和东京钨有限 公司( t o k y o t u n g s t e n c o ) 、美国道化学公司( d o w c h e m i c a l ) 目前均可 武汉理 大学硕士学位论文 工业规模生产0 2 1 x m 级的碳化钨粉【4 5 。4 6 5 0 5 “。 斯塔克公司、维迪阿公司、奥地利钨矿冶有限公司采用传统的钨氧 化物氢还原、碳黑混合碳化( 1 3 0 0 - - 1 7 0 0 ( 2 ) 工艺制备o 2 1 a m ( 最细可 至o 1 5 i _ t m ) 碳化钨粉，并由此制备合金晶粒度小于0 5 u m 的合金。 住友电气和东京钨公司采用的是回转炉直接还原碳化( 1 3 5 0 一1 6 5 0 ) 的工艺制粉并用于制备品粒小于o 5 p m 的高强、高硬a f l 牌号合金。 国内南昌硬质合金厂引进了目本的技术和设备年产1 0 0 万支微钻。 o m g 公司采用快速碳热还原( r c r ) ( 1 5 0 0 - - 2 0 0 0 ) 工艺，该公 司于1 9 9 7 年在美国密歇根州建成了世界上至今仍是最大规模的生产 o 2 1 a m ( u l t r a f i n e ) 、o 4 1 a m ( s u p e r f i n e ) 、o 8 p m ( f i n e ) 三级碳化钨粉的工 厂( 5 0 0 吨年) 。由此所制超细w c 6 c o 一0 6 v c 合余的晶粒0 2 2 p m ， h r a = 9 4 4 ，h v 3 0 = 2 1 0 0 ，k i c = 8 7 3 。 原武汉工业大学p “”l ( 现武汉理工大学) 于1 9 9 3 年和1 9 9 9 年申报 了两项碳化钨钻纳米复合粉末的发明专利，为我国在硬质合金高技术领 域争夺制高点作出了贡献。利用该技术我国已建成3 吨年生产线。 但由于诸如复合盐制备、流态化工艺、温度和气氛控制等技术上的 难度，大规模产业化有待于突破。 1 3 2 国内外压制工艺的进展 模压成型是目前硬质合金成型的主要方法，其技术进步之快，以致 使过去不能用模压成型的制品现在已能用模压方法成型了。据报道德国 的g e l i t 能应用多孔模模压批量生产定长、用于制造钻头、立铣刀的棒 材它们的直径一般在5 - - 2 5m m 之间，但最大直径可达3 8m m ，长度 为1 0 5m m ，产量已达到l o 1 5 吨月p o j 。 2 0 世纪8 0 年代以来，粉末塑化体挤压成型采用了以双螺杆真空挤压 机为代表的连续挤压设备，其自动化程度、工艺过程控制精度都有了大 幅度的提高，并大量采用了光电子监控，计算机在线适时控制等智能化 部件，从而进一步方便了操作，大大提高了生产能力。随着新一代挤压 武汉理工大学硕士学位论文 设备的出现与不断发展，p e m 工艺技术水平也不断提高【1 93 0 1 ，目前已能 挤出最小直径为o 5 m m 、最大直径为4 0 m m 、最长2 1 0 0 m m 的棒材，壁 厚小于0 3 m m 的管材，也生产出了蜂窝状横断面结构的陶瓷零件。产品 有计算机打印针、电路板微型钻头等电子工业用精密部件，以及汽车联 合杆等汽车工业粉末冶金产品传统使用领域的各种零部件。美国a t m 公 司报道已用w c c o 混合料挤压成型出给印刷电路板钻孔用的微型麻花 钻。德国k o n r a df r i e d r i c h s 公司已生产出了带螺旋冷却液孔的碳化物棒 材，直径达3 2 m m 。国内已有中南工业大学、株洲硬质合金有限公司、 白贡硬质合金有限公司、南昌硬质合金厂等多家单位引进了先进的挤压 设备。除中南工业大学用于p e m 研究外，其它几家单位主要用于硬质合 金的挤压成型生产，已能生产出一定品种、数量的挤压制品，如南昌硬 质合金厂、株州硬质合金厂已能生产出直径6m m 以下的麻花钻和抗压 棒。但无论是在产品质量还是品种数量，以及挤压成型流变学理论研究 和应用研究方面，与国外相比都仍有较大的差距。 1 3 3 w c c o 硬质合金烧结技术的现状 各种材料性能的实现是与各种烧结技术的应用分不丌的。随着社会 的发展对各种材料性能的要求越来越高烧结技术也相应得到了迅速发 展。表1 2 列出了各种先进的烧结方法，以及它们的优缺点和适用范围。 虽然烧结方法有很多，但能运用于w c - - c o 硬质合金规模化生产的 较常用、成熟的烧结方法主要有真空烧结、真空烧结+ 热等静压处理、真 空烧结+ 低压热处理等。 硬质合金真空烧结工艺始于2 0 世纪3 0 年代，在2 0 世纪5 0 年代 受到人们的重视，迅速发展壮大，逐步取代了传统的氢气烧结，国内外 硬质合金工艺技术比较先进的企业都已广泛采用真空烧结工艺进行各类 硬质合金的生产，取得了良好的技术经济效益。 武汉理i ：大学硕士学位论文 表1 2川丁硬质合金烧结的各种烧结方法。9 4 烧结方法优点缺点适用范围 真空烧结法不易氧化价贵金属陶瓷、碳化物 一般热压法操作简单制品形状简单、价贵各种材料 连续热压法规模生产制品形状简单非氧化物、高附加值 性能优良、均匀、高 热等静压法价贵高附加值产品 强 制品形状尺寸不变反应有残留物，性r b a o 、r b s n 、 反应烧结法 少加工、低成本能一般 r b s c 等 品粒生k 不易控制、 微波烧结法快速烧结各种材料 r 艺难掌握 价贵、形状简单、 s p s 快速、降低烧结温度适丁各种材料 j ：艺探索阶段 性能优良、均匀高 低压烧结价贵金属陶瓷等材料 强、工序短 但是真空烧结并不能完全排除硬质台金烧结体内部的少量孔隙和缺 陷，这大大影响了硬质合金产品的性能，对超细晶及纳米晶硬质合金的 影响更加显著。如何最大限度地减少合金内部的残余孔隙和缺陷，热等 静压处理工艺很快被人们发现是解决这一问题的有效途径。 热等静压技术是将烧结好的产品或者是烧结到制品密度高于9 2 理 论密度的产品，再在压力为8 0 15 0 兆帕、惰性气体为加压介质、温度 为1 3 2 0 1 4 0 0 的热等静压机中处理一定时间。实践汪明，经热等静压 处理的产品孔隙度( o - - 0 0 0 0 1 ) 较传统烧结方法的产品孔隙度( 0 0 6 1 o ) 低得多，甚至可以完全消除。不者而喻，真空烧结+ 热等静 压处理可以大大提高硬质合金的性能。日本住友( s u m t o m o ) 公司和 东京钨公司采用此工艺获得了t r s 为5 0 0 0 m p a ，h r a 为9 3 的w c - c o 硬质合盒，目前仍处于世界领先水平。 1 0 武汉理【：大学硕士学位论文 低压烧结是在热等静压的基础上发展起来的。多年的试验研究表明， 要想得到全致密的硬质合金产品，并不需要太高( 一般只需要几个m p a ) 的压力，此项新工艺把硬质合金生产中的脱蜡一烧结- - h i p 致密化合为 一体在同一设备内完成。由于所需压力成1 0 倍的下降，使h i p 设备的制 造成本大幅度降低。几道工序合为一体不但降低了制品的生产成本，同 时由于此工艺更加合理而提高了产品的质量。目前低压烧结技术已成为 世界各硬质合金厂生产高质量硬质合金的主要手段。近年来我国的自贡 硬质合金有限责任公司、株洲硬质合金有限责任公司等都引进了多台先 进的烧结热等静压设备，运转成本只是比老式设备稍微高点但是容易 保证高质量，大大减少废品量。表1 3 列出了真空烧结和低压烧结两种 工艺制品性能的差异。 表l _ 3低压烧结工艺及常规真空烧结工艺制品性能的比较l ”i 密度硬度抗弯强度抗压强度晶粒尺寸 烧结1 艺 g c m 一3 h r am p am p au m 低压烧结 1 4 2 28 9 23 7 l o5 5 5 01 2 真空烧结1 4 1 18 8 92 7 3 04 6 8 01 4 在制备超细乃至纳米w c c o 硬质合金过程中，抑制硬质相晶粒( w c 晶粒) 粗化是首要的难点。近年来，新的w c c o 烧结技术受到材料科学 研究者的广泛关注。微波烧结、等离子放电烧结( s p s ) 、等离子体活化 烧结( p l a s m a a c t i v a t e ds i n t e r i n g ，p a s ) 、快速热等静压法( h i p t m ) 和 低温热压法等纳米晶材料烧结方法正在引入硬质合金烧结领域。 微波烧结是利用波能使原子产生振荡，使原子i 日j 产生摩擦而发热， 该方法的特点是有很高的升、降温速度，且受热均匀。避免因热传导而 导致制品外部过热产生晶粒长大，在烧结过程中，快速跳过表面扩散阶 段使晶粒来不及长大就完成了烧结致密化并快速冷却，该方法目前存 在的问题主要是大功率微波炉的制造仍存在障碍。 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 足近十年来发展起 武汉理i ：人学硕士学位论文 来的一种新型烧结技术它是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生 的瞬时高温场来实现烧结过程，通过瞬时产生的放电等离子使被烧结体 内部每个颗粒产生均匀的自发发热并使颗粒表面活化，由于升温、降温 速率快，保温时间短，抑制了颗粒的生长，同时也缩短了制备周期，节 约了能源。 p a s 在压力下使颗粒之问产生等离子体，达到致密化。快速热等静 压法在加压室中压力迅速增加，颗粒快速长大。用p a s 和快速热等静压 法制各的w c c o ，对超细w c c o 材料的最终微观结构为0 2 o 5 1 x m ， 而对普通材料最终微观结构大部分 l i t m 。 低温热压法是一种固相烧结的方式。在低于熔点1 0 0 k 左右，施压 3 4 g p a ，利用纳米w c c o 粉的塑性流动和原予扩散而完成致密化，该 方法的缺点是不能制得完全致密的材料。 以上各种新的纳米材料烧结方法在抑制w c c o 硬质合金晶粒长大 上有着显著效果，在制备准纳米以及纳米硬质合金有着很好的应用前景。 但截至目前，这些新的烧结技术在w c c o 硬质合余生产上仍停留在探索 阶段，真正工业化还有很长的路要走。目前，工业生产c i 一。真空烧结、 真空烧结+ 热等静压处理及低压烧结仍是主流。 1 4 本论文的研究目的和意义 我国拥有丰富的钨资源，是世界最大的钨产品生产和出口国，近年 来先后从国外引进了生产硬质合金的先进技术和设备，目前中国在钨科 研和开发方面具有举足轻重的世界地位。但是，与国外先进水平相比， 我们还存在很大差距，我们钨产品出口主要集中在钨矿、钨中间产品和 低、中档合金。真正的高档合金( 如p c b s 微钻棒材) 仍需进口。 世界微型钻头使用的直径越来越细，因而对其硬质合金的晶粒度要 求越来越细。对硬度和耐磨性、强度和韧性的要求越来越高，其钻头的 使用寿命越来越长。超细晶硬质合金微型钻头是正在努力的发展方向。 国外，特别是西方国家花费了大量的人力物力投入到超细晶硬质合 武汉理r 大学硕士学位论文 = i ；= 微型钻的研发中。但只有极少数国家能生产出兼具高硬度( h r a 9 2 ) 和高强度( t r s 3 5 0 0 m p a ) 的合金。世界上最大的硬质合金研发生产企 业瑞典s a n d v i k 公司采用纳米粉末首先制造出了超细晶( 晶粒度为 o 2 5 m ) 的微型钻，其h r a 为9 3 8 ，t r s 达到4 3 0 0 m p a 。日本住友电 气公司和东京钨有限公司用超细w c c o 粉末制备的超细晶硬质合金 h r a 为9 3 ，t r s 近5 0 0 0 m p a ( c 试样) ，能达到以上指标的商品至今难 见到。 近年来，对细晶粒( 晶度尺寸在0 5 一lr t m ) w c c o 硬质合金棒材的 研究和开发较