（环境科学专业论文）石煤提钒钠化焙烧工艺尾气产生的影响因素及机理研究.pdf

a b s t r a c t s a b s t r a c t s v a n a d i u mi sa ni m p o r t a n ts t r a t e g i cm a t e r i a l ，c h i n ai so n eo ft h em a j o rc o u n t r i e s 、析t l lt h el a r g ev a n a d i u mr e s e r v ei nt h ew o r l da n ds t o n ec o a li sa ni m p o r t a n tl a w m a t e r i a lf o re x t r a c t i n gv a n a d i u mi no u rc o u n t r y e x t r a c t i o no fv a n a d i u mf r o ms t o n e c o a li sn o t o n l ya l li m p o r t a n td e v e l o p m e n to fs t o n ec o a lu t i l i z a t i o n , b u tan e w d i r e c t i o no ft h es m e l t i n gi n d u s t r yi nc h i n a s t u d yo ne x t r a c t i o nv a n a d i u mf r o ms t o n e c o a li so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea n df a r - r e a c h i n gh i s t o r i c a l s i g n i f i c a n c e a t p r e s e n t , d o m e s t i cv a n a d i u me x t r a c t i o np r o c e s si st h et r a d i t i o n a ls o d i u mc h l o r i d e m a s t i n gp r o c e s s ，p r o c e s st e c h n o l o g yi ss i m p l e ，i n v e s t m e n ti sl o w , a n dt h e r e a r e e c o n o m i ca n ds o c i a la d v a n t a g e s a st h eu s eo fs a l ta sa na d d i t i v ep r o c e s s ，al a r g e n u m b e ro fc 1 2 、h e la n do t h e rh a r m f u lg a s e sw e r ep r o d u c e di nt h er o a s t i n gp r o c e s s ， t h e s eg a s e sc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f o rt h i sp r o b l e m ，t h ed o m e s t i ca n d f o r e i g nr e s e a r c hl e s s c o n t r o lv a r i o u sf a c t o r si nt h ee x p e r i m e n t ，t oe x a m i n et h e i m p a c to ff a c t o r so nt h ei m p a c to fe x h a u s tg a sp r o d u c t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a t ：h c lp r o d u c t i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn a c l d o s a g e ，a n dc hp r o d u c t i o nr e d u c e d 、析mt h ei n c r e a s eo fn a c ld o s a g e ；c o m p a r e d 、析t l l t h ec a t a l y s ti i ，c a t a l y s tip r o m o t e st h ed e c o m p o s i t i o no ft h en a c l ，h e la n dc 1 2 p r o d u c t i o na r em o r e ；t h ef i r s ta b s o r p t i o ns t a g ea b s o r b e dh c lm a i n l y , t h es e c o n d a b s o r p t i o ns t a g ea b s o r b e dc 1 2 ；谢t l lac e r t a i nr a n g e ，t i m eh a sl i t t l ee f f e c to nt h eh c l a n dc 1 2p r o d u c t i o n ；h c lp r o d u c t i o nw i l li n c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，a t ( a + 7 0 ) c 1 2p r o d u c t i o ni st h el a r g e s t ；h c la n dc 1 2p r o d u c t i o ni n c r e a s e da st h eg a s f l o wl a t ed e c r e a s e s n 伦r e s u l t sc a r lb er e f e r e n c e sf o rf u t u r er e s e a r c h k e y w o r d s ：v a n a d i u mp e n to x i d e ，s o d i u mc h l o r i d e ，r o a s t ，e x h a u s tg a st r e a t m e n t i i 第1 章前言 第1 章前言 1 1 钒的概述 1 8 3 0 年瑞典化学家塞夫斯特伦( s e f s t r o m n g ，1 7 8 7 1 8 4 5 ) 在研究斯马兰矿 区的铁矿时，用酸溶解铁，在残渣中发现了钒。因为钒的化合物的颜色五颜六 色，十分漂亮，所以就用古希腊神话中一位叫凡娜迪丝“v a n a d i s ”的美丽女神的 名字给这种新元素起名叫“v a n a d i u m ”l l j 。 钒的元素符号v ，银白色金属，在元素周期表中属v b 族，原子序数2 3 ， 原子量5 0 9 4 1 4 ，体心立方晶体，常见化合价为+ 5 、+ 4 、+ 3 、+ 2 。钒原子的价电 子为3 d 3 4 s 2 ，五个价电子都可以参与成键，故生成+ 2 、+ 3 、+ 4 、+ 5 价态的化 合物，其中最高氧化态为+ 5 时相当于d 0 的结构，故五价钒的化合物较稳定， 实用价值也最大 2 1 。钒的熔点很高，常与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属，有延 展性，质坚硬，无磁性，具有耐盐酸和硫酸的本领，并且在耐气盐水腐蚀的性 能要比大多数不锈钢好，于空气中不被氧化，可溶于氢氟酸、硝酸和王水。钒 由于其物理特性好而几乎被用于所有金属合金，钒产品的8 5 大约都用在钢铁 工业中，钒与铁合金广泛结合，被应用在不同的商业用途上，钒作为一种合金 元素在钢铁工业中被广泛使用，是因为以少量的钒作为添加物就能对铁合金的 性能产生重大的影响，仅需在钢中加入o 1 5 0 2 5 的钒，就能大大提高钢的强 度、韧度、耐磨损能力和抗疲劳能力，加入少量的钒能使钢的屈服点提高，并 能提高屈服点和强度极限的比率，目前钒被广泛地应用于冶金、化工、机械、 电子仪器仪表、汽车、船舶、轻工等国防尖端技术部门【3 1 0 】。 钒还在有色金属合金制造领域、催化剂领域、钒电池制造领域等应用也非 常普遍和广泛。同时，v 2 0 5 还可作为普通离子吸收基质材料、湿敏传感器、微 电池、电致变色显示材料，智能窗、滤色片、热辐射检测材料或光学记忆材料 等【l l 】。可以预见，随着现代高科技的发展，钒的应用范围将会逐步扩大，需求 量也会逐步的增加1 1 2 。 第1 章前言 图1 1 钒的用途分布 年份 1 生产；2 消费 图1 2 近年来我国钒生产、消费情况 据预测，在未来1 0 年间全球可提供钒( 折合五氧化二钒) 1 0 万吨年的市 场空间。预计从2 0 1 0 年到2 0 2 0 年间，世界钒需求量将保持持续增长趋势，年 增长率4 3 左右【1 3 】。2 0 0 5 年我国已经由钒出口国转变为净进口国【1 4 1 。 1 2 石煤概述 石煤( s t o n e 1 i k ec o a l ) 是一种含碳少、发热值低、低品位的多金属共生矿， 由4 亿至5 亿年前地质时期的菌藻类等生物遗体，在浅海环境下经腐泥化作用 。 2 第1 章前言 和煤化作用转变而成。其形态主要有两种，一种是存在于地下深层的岩质石煤， 颜色为黑色，含碳8 1 2 ，有一定的燃烧值；另一种是露出地表层经风化、自燃 的粘土型石煤，颜色为浅黄色，燃烧值极低或无燃烧值。前者不仅可作燃料利 用，例如用来发电或烧制水泥，还可用来提取钒：后者则不可作为燃料利用， 只能用于提取有价金属i l 引。 石煤中的钒主要赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母 类矿物中，其次是赋存于一些有机碳质和钙钒石榴石等其他类型的矿物中。研 究石煤的矿物组成表明，石英是构成石煤的主要矿物，其次是碳质和粘土矿物( 高 岭石、云母类矿物等) ，还有黄铁矿、馏石矿物和白云石等。其他少量或微量矿 物种类繁多，各地相异【1 6 j 。 ooo 。 k v ，a i o hos i s i ( i i 4 a i 取代， 图1 3 含钒云母结构示意图 石煤中钒的品位各地也相差悬殊，一般为0 1 3 1 。就全国范围而言，石煤 中钒的品位平均低于0 5 的占6 0 。石煤资源中的v 2 0 5 含量超过o 3 时，石 煤资源可被规模工业开发利用。 表1 1 【1 7 】石煤中钒的平均品位及占用率 1 3 我国石煤资源概述及石煤提钒历史 上世纪5 0 年代的时候，我国在对磷矿资源进行普查登记时，意外的发现了 3 第l 章前言 石煤中有钒的存在。在我国的南方很多省份如：湖北，湖南，浙江，安徽，江 西，贵州，广西，四川，以及西北地区的陕西，甘肃，山西，还有中部的河南 等二十余省，都有很丰富的石煤。我国石煤中钒的储量是钒钛磁铁矿的七倍， 比世界其他国家的总和还多【1 8 】。我国石煤和五氧化二钒储量主要分布省份如下 图： 表i - 2 我国主要石煤和v 2 0 5 储量分布【1 8 j 我国从2 0 世纪6 0 年代就开始了对从石煤中提取钒进行研究，分别研究了 氯化钠化焙烧、氧化钙焙烧、无盐焙烧、直接酸浸等工艺。与此同时，对微生 物浸出、矿浆电解等工艺也进行了相关基础理论的研究。从上世纪7 0 年代开始， 由于国际上钒钢的普遍应用及我国经济社会建设的需要，国际钒价一路走高， 在这种情况下，我国南方的一些省份兴起了一股提钒热潮，很多小型的石煤提 钒工厂应运而生。这些小钒厂的生产技术落后，生产设备简单，生产的钒产品 主要是大量的粗钒及少量的精钒。虽然石煤提钒工业在我国已经发展四十余年， 但是石煤提钒的技术相对来说还比较落后，特别是污染问题亟待解决，提钒过 程中产生的“三废 对环境造成了严重的污染，随着国家对环境问题的重视，“三 废”治理费用已经成为中小型钒厂的主要开支，绝大多数中小型钒厂因环保问 题而被迫关闭【1 9 琊j ，对我国的提钒工业造成了严重的制约。 4 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 目前国内的石煤提钒厂家大多采用钠化焙烧工艺，该工艺技术成熟，工艺 简单设备要求不高，投资少，迎合了小规模生产的需要。但是该工艺生产过程 中排放大量的尾气，严重污染了环境，针对这种情况，近年国内一些科研工作 者和业者在改进石煤提钒工艺方面做了大量尝试创新工作，发展了多种提钒工 艺，如：钙化焙烧、无盐焙烧、直接酸浸、微生物浸出、矿浆电解技术等工艺。 下面对石煤提钒的这几种主要的工艺进行简单的介绍。 2 1 钠化焙烧工艺 钠化焙烧工艺就是在钒矿中添加氯化钠进行焙烧，然后进行酸浸浓缩提取 钒，是一种被国内外大规模采用的工艺，技术比较成熟。 2 1 1 简要流程 硫酸 钒精成球+ 焙舳破卧水浸+ 也一沉瞎、卜成球+ 焙烧一破卧水浸+ 浓缩一沉茸 氯化钠 i i 该工艺【2 4 1 先进行原矿粉碎，加入钠盐、混合成球，然后经焙烧炉高温焙烧。 焙烧后用破碎机把煤球进行破碎处理，焙砂用4 - 9 的稀硫酸浸出，浸出液经净 化后还要进行加热浓缩、调节p h 值、水解沉淀钒，得到粗钒，粗钒还需要再进 一步提纯得到精钒【2 5 1 。 2 1 2 物理化学反应 含钒矿和氯化钠在焙烧的过程中，氯化钠能把钒从较低价态快速的转化为 高价，它的作用非常重要。一般情况下，氯化钠在空气中的性质很稳定，加热 到很高温度也不会分解。但是铁、锰、铝、钒、硅等氧化物存在时，氯化钠就 能加速分解。分解后能生成活性氯和n a 2 0 ，活性氯和低价态的钒发生作用时， 能生成v o c l 3 ，v o c l 3 是一种中间产物，在高温和有氧条件下，v o c l 3 很不稳定， 5 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 分解反应又会发生 2 6 - i ，得到v 2 0 5 ： 2 n a c i + i 2 0 2 = n a 2 0 + c 1 2 1 2 n a c l + h 2 0 = n a 2 0 + 2 h c l l 2 v 2 0 3 + 0 2 = 2 v 2 0 4 3 c 1 2 + 3 v 2 0 4 = 2 v o c l 3 + 2 v 2 0 5 2 v o c l s + 3 2 0 2 = v 2 0 5 + 3 c 1 2 1 x n a 2 0 + ) ，v 2 0 5 - - x n a 2 0 y v 2 0 5 氯气的氧化性很强，很容易就能破坏含钒矿物的晶体结构，从而使钒摆脱 约束而释放出来，同时它还能使钒从较低价态快速的转化为高价态口7 1 ，而且转 化率也很高。 在生产过程中，钠化焙烧的工艺很简单，原理也很容易被人掌握，焙烧中 钒的转化率也很高，从石煤提钒工业开始起步至目前，钠化焙烧工艺在石煤提 钒工业生产中始终占据着重要的位置。但该工艺会产生大量的污染气体( c 1 2 和 h c l ) ，对环境的污染问题非常突出，也会对生产设备造成严重的腐蚀。 2 1 3 钒的提取率 钠化焙烧工艺中，因为添加了钠盐，在高温焙烧的环境下，能迅速的破坏 石煤中含钒云母的结构，同时又能很快的把钒从较低价态转化为可溶性5 价钒， 所以钠化焙烧工艺钒的提取率很高，一般在8 0 以上，我们已做试验钒的提取 率达9 5 。 下图为钠化焙烧详细工艺图： * * 一 一 蓝雠心 一 缝盗盗匠- 氢氢盥 一 焙烧熟越 精割掘酸搜+ 搔剑 0 一 丞攫盥 山一 诅嘧粕曲i i 鲁p 一如 图2 - 1 钠化焙烧工艺 6 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 2 2 钙化焙烧工艺 上面我们研究了钠化焙烧，知道了钠化焙烧的尾气污染问题非常严重，针 对这种情况，科研工作者及业者始终在思考探索石煤提钒的新工艺，比如钙化 焙烧，它和钠化焙烧最大的不同之处在于在石煤提钒的过程中，不再添加钠盐， 而是用石灰、石灰石及其他的钙化合物来取代钠盐【2 引。这些钙的化合物与石煤 矿样按比例混合后进行氧化焙烧，焙烧生成钒酸钙，钒酸钙再进行酸浸、沉钒 ( 铵盐法) 、煅烧、提纯、最终制得高纯的五氧化二钒。 工艺流程为：含钙化合物和石煤进行混合后焙烧，焙烧的过程中，钒被氧化成 高价态，生成钙盐，钙盐在水中沉淀，即达到提钒目的。其主要反应过程为： v 2 0 3 + 0 2 = v 2 0 5 2 v 2 0 4 + 0 2 = 2 v 2 0 5 v 2 0 5 + v 2 0 a + 4 c 耕0 2 = 2 ca 2 v 2 0 7 v 2 0 5 + v 2 0 3 + 6 c a c 件0 2 = 2 c a 3 0 4 ) 2 钙化焙烧工艺避免了h c l 、c 1 2 尾气的产生，属于环境友好型工艺，而且工 艺简单，废渣中富含钙【2 9 1 ，还可以二次利用。但是，钙化焙烧法因没有能快速 把钒转化到高价态的氧化物质，所以反应较钠化焙烧慢，钒的提取率偏低，成 本较高，对石煤中含钒的品味要求较高，可选择性较差【3 0 1 。下图为其工艺流程： 石灰 碳酸盐碳专 氢氧化钠一 氯化铵一 图2 - 2 钙化焙烧工艺 2 2 1 钒的提取率 钙化焙烧的氧化性及焙烧过程中对含钒云母的结构破坏作用都不是很强，所以 反应时间较长，而且钒的转化率及转化速率都不是很高，一般在6 0 7 5 左右。 。 7 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 2 3 无盐焙烧工艺 为解决钠化焙烧环境的污染问题，科研工作者和业者除了钙化焙烧工艺之 外，还尝试了无盐焙烧工艺。无盐焙烧就是在石煤的焙烧过程中不添加钠盐， 利用空气中的氧作为氧化剂，直接将钒从较低价态转转化为+ 5 价的钒。同时在 焙烧的过程中，矿石样经高温焙烧分解，产生一些氧化物，钒与这些氧化物在 高温条件下发生反应生成钒酸盐，再经酸浸、溶剂萃取得到含钒有机相 2 9 1 。石 煤焙烧过程中的基本反应： v 2 0 3 + 0 2 = v 2 0 5 酸浸后还要对浸出液进行净化、去除杂质、沉淀( 水解沉淀或者铵盐沉淀) 得到粗钒，粗钒再经溶解于烧碱溶液，用铵盐法制得偏钒酸铵，偏钒酸铵经高 温煅烧得到高纯的五氧化二钒【3 l 】。 无盐焙烧没有添加添加剂，节约了成本，而且也避免了尾气的产生，对环 境污染很小。但是也存在着诸多问题，如钒的提取率偏低、偏钒酸铵沉淀过程 氯化铵的消耗过高、焙烧时间较长等。工艺流程图见图2 3 。 + 氯化铵一 五氧化二钒一 图2 3 无盐焙烧工艺流程 2 3 1 钒的提取率 无盐焙烧工艺中，没有添加剂，依靠空气中的氧气作为氧化剂，在高温条 件下直接氧化石煤中含钒云母中的钒，所以氧化速率及转化率都不是很高，一 般在5 5 0 0 - 6 5 左右。 8 l 垃 “幽盟黜必淌雌必 龇 避 盟碰灿一_ 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 2 4 兔焙烧稀酸浸出 钠化焙烧和钙化焙烧及无盐焙烧都需要焙烧，焙烧的过程中利用氯气或者 是氧气来把钒从较低价态转化为较高价态，达到提钒目的。免焙烧稀酸浸出， 则是利用硫酸的氧化性直接将钒从较低价态转化为较高价态，达到提钒目的。 为了能使矿样中的钒能充分的与稀酸进行接触反应，首先要将石煤矿样进 行研磨( 一般要达到o 1 5 m m ) 3 2 】，把石煤矿样粉末加到稀硫酸溶液( 1 6 2 2 ) ， 通入蒸汽或者外置水盂或其他加热设备，保持反应温度在8 0 左右，保持固液 比1 ：o 9 t 1 6 1 ，充分进行搅拌，使矿样粉末与硫酸溶液充分接触反应，反应中石煤 矿样中的三价钒被氧化为四价钒而被浸出。浸出率约7 5 ，主要发反应： v 2 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = 2 v o s 0 4 + 2 h 2 0 在稀酸浸出的过程中，浸出液中同时也含有其他的金属元素，保持反应温 度一定时间，使其充分反应后，然后固液进行分离，接下来进行溶剂萃取、氧 化、铵盐沉淀、煅烧等步骤，得到精制v 2 0 5 。 免焙烧稀酸浸出工艺没有焙烧步骤，不会产生尾气，对大气环境不会产生 污染。但是，该工艺需要将钒矿石磨细到1 5 0 n ，同时需要蒸汽加热，在较高的 温度下稀酸浸出，因而能耗较高，废水中重金属含量较高，废水量和处理费用相 对较高【2 8 】。此工艺如下图2 4 所示： 图2 - 4 直接酸浸提钒工艺流程 2 4 1 钒的提取率 直接酸浸技术是不用焙烧手段，将石煤研磨至微粒状，破坏云母结构，用 酸再将钒转化提取，一般钒的提取率低于6 0 。 2 5 提钒新技术前景及展望 现有含钒固废提钒工艺虽多，特点也不同，但基本都是由传统提钒工艺移 9 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 植过来( 除钢渣返回法外) ，针对性不强，很不适应含钒固废的资源特性( 低品位、 大批量、成分杂) 。应用时成本高、污染大、难以大量处理，以致推广一直受到 限制。因此，寻求短流程、大规模、低成本、低污染的固废提钒与残渣综合利 用的新工艺，是含钒固废提钒新技术未来的发展方向。 近3 0 年，针对含有价组分的矿、冶二次资源的特性( 低品位、大批量) ，国 内外出现一些绿色分离和资源有效利用新技术，其原理与方法都具普遍适用性， 有的已用于含钒固废提钒工艺的研究。可以预见，随着这些技术的逐步完善， 有望给含钒固废提钒工艺或方法带来突破性进展。 2 5 1 选择性析出技术 由东北大学隋智通教授提出，并已成功用于硼渣、钛渣体系。基本原理是：针 对固废内有价元素品位低、且散布于各矿物相内的资源特点，创造适宜的物理 化学条件，促进有价元素在化学位梯度的驱动下，选择性地转移于设计的矿物 相内富集，同时合理控制相关因素，使富集相选择性长大，再经磨矿后分出富 集相，分离后的残渣用于建筑材料等【3 3 1 。该技术具有“短流程、低成本、大规 模、小污染”的特点，目前已用于低钒钢渣提钒的研究。 2 5 2 微生物浸出技术 地球上很多地质作用都有真菌、细菌和藻类微生物的参与，其中也包括岩 石和矿物的沉积作用。细菌的种类繁多，分布广泛而且生理作用多样，能长时 间的作用于物体，所以它是海底沉积及陆地沉积的重要化学和地质作用者。 自上世纪7 0 年代以来，国际上开始广泛将微生物用于冶金工业，现已能用微 生物浸出低品位矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钪、钼、锗等有价元素【3 4 1 。 其原理是：利用微生物自身的生理机能( 如氧化特性) 或代谢产物( 如有机酸、无 机酸和f e 3 + ) 的作用来氧化、溶浸矿物中的目的组分【3 5 1 ，再采用络合、吸附等 方法将浸出的目的组分富集、分离后提取。 该技术的优点是固定资产投入较低、效率高、成本低、污染少、能耗少，尤 其适用于低品位矿物原料有价组分的提取。缺点主要是过程的反应速度慢阱1 和 细菌对矿物有选择性。所以，如找到并培养出合适的钒细菌，将其用于含钒固废 中钒的浸出，在技术上应是可行的。 1 0 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 2 5 3 矿浆电解技术 矿浆电解技术是北京矿冶研究总院历经2 0 余年的研究【3 6 1 ，开发出的一种 新的湿法冶金方法，目前已成功地从多金属复合矿石中回收铋、锑、铅、银等 有价元素【3 7 1 。基本原理为：将湿法冶金所包含的浸出、溶液净化、电积3 个工序 合而为一，利用电积过程的阳极氧化反应来浸出矿物，其实质是用矿石的浸出 反应来取代电积的阳极反应，使通常电积过程阳极反应大量耗能转变为某种金 属的有效浸出；同时槽电压降低，电解电能下降，整个流程大为简化。这样， 在阳极区可利用矿物的电氧化顺序实现金属的选择性析出，在阴极区可利用析 出电位的不同实现金属分到珀】。 该工艺保留了传统湿法冶金的优点，其主要特点是：流程短、操作简便、 生产成本低廉、综合回收和分离效率高、能同时提取多种低品位复杂难选的金 属和元素 3 6 , 3 7 。此法很适宜低品位、大宗量含钒固废中钒的提取。 2 6 结论 通过对以上几个工艺介绍，现对几个成熟提钒工艺的优缺点作出比较见表2 1 。 表2 - i 石煤提钒工艺比较 提钒工艺工艺优点工艺缺点钒提取率 对石煤原料的适应性强， 回收率低，排放大量c 1 2 、h c i 工艺简单，工艺条件不 钠化焙烧法 和s 0 2 的烟气以及粗v 2 0 5 沉淀 8 0 9 5 苛刻，设备较简单，投资 后的废液都是严重的污染源【3 9 1 。 少，基建较快【3 引。 焙烧时无添加剂，减少了提钒焙烧转化率低，技术不是很 无盐焙烧生产成本，无污染气体产成熟，热利用效率低，偏钒酸铵 5 5 6 5 生，废水量下降。沉淀过程氯化铵的消耗过高。 免焙烧稀酸 不加添加剂，无废气产原矿需要碾磨，产生的废液量较 生，生产过程实现自动大，重金属较多，钒的提取率偏 低于6 0 浸出 化。低。 一般矿石存在转化率偏低、成本 有害气体较少，设备要求偏高等问题，酸浸的过程中会生成 钙化焙烧 6 0 7 5 不复杂。硫酸钙，不利于钒的提取，温度 要求高，耗能高。 第2 章石煤提钒的几种主要工艺介绍 由上可见，在提钒的上述主要工艺当中，钠化焙烧工艺技术比较简单，对 原料的适应性最强，投资较小，钒的提取率最高( 我们已做试验证实钒的提取 率可达到9 5 ) ，是大规模工业生产的首选，但该工艺会产生严重的尾气污染， 其中的h c l 气体排放远远超过国家排放标准。 所以，研究钠化焙烧工艺尾气的产生机理以及后续对尾气处理的工艺，对 当前石煤提钒工业具有重大的现实意义，也是实现石煤提钒工业清洁生产及可 持续发展的必由之路。 1 2 第3 章尾气处理工艺研究 第3 章尾气处理工艺研究 在钠化焙烧的过程中，由于反应的本质，我们只能尽可能少的烧排放尾气， 但是绝对不能避免排放尾气，要实现清洁生产的目标，就必须要对产生的尾气 进行处理。下面我们分析研究几种尾气处理的成熟工艺，分析各个工艺的优缺 点，结合工厂本身条件，选取一种合理的方案，从而达到处理尾气、实现清洁 生产的目的。 3 1 碱液三级喷淋净化工艺 碱液三段喷淋净化工艺就是利用碱液( n a o h ) 能与尾气中的氯化氢、氯气 以及二氧化硫发生反应而达到去除废气的目的，同时还能去除尾气中的烟尘。 一般采用高位池喷淋，尾气由底部自下而上，与喷淋碱液接触发生反应吸收， 为了使反应一些烟尘颗粒在自身重力的条件下加上喷淋液的包裹作用而降沉， 达到去除目的。回流液由底部自流到回流池，由泵再抽到高位置，继续此过程。 反应的产物是氯化钠，当氯化钠在喷淋液中的浓度较高时，还能再送到钠化焙 烧过程中实现废物利用，不会产生二次污染。为了能较好的处理废气中的氯化 氢气体，为了能使尾气与吸收液充分接触、吸收，一般要在喷淋设备中配置增 压泵。该工艺的主要化学反应如下： n a o h + h c i = n a c i + h ：2 0 碱液三级喷淋工艺对烟尘的去除率约为7 0 ，对s 0 2 的去除率约6 0 ，对 h c l 约9 5 m 。该工艺流程见图3 1 【4 1 】 1 3 第3 章尾气处理工艺研究 图3 1 碱液三级喷淋净化工艺 1 4 第3 章尾气处理工艺研究 3 2 水、氢氧化钠二段吸收法 由钠化焙烧工艺的研究我们可以得知，其主要的尾气污染就是h c l 和粉尘， 还有少量的氯气和二氧化硫，但是这些污染物都很容易能被水吸收，考虑到氢 氧化钠的成本昂贵，为了节约成本，所以就先用水作为吸收液对尾气进行吸收 处理，净化后的气体再经过氢氧化钠溶液反应吸收，从而达到彻底的处理净化 尾气。 提钒尾气先经过吸收塔与水进行充分接触，未吸收完全的含氯化氢溶液经 耐腐蚀陶瓷泵循环抽提至二级、三级水喷射泵与被抽吸的尾气再次气液混合吸 收达到相平衡，充分吸收达到其饱和浓度 4 2 j 。 由于该反应为放热反应，为了保证反应的速率应安装降温设备( 工业生产 中可用冷却水换热器) ，使反应在较低的温度下进行。 一级水喷射泵下水不对外排放废水而继续回用，经耐腐蚀循环泵抽提一次 从二级和三级喷射泵负压再次进入吸收罐吸收尾气，可制成浓度为3 0 成品盐 酸。经过二、三级负压射流吸收后所剩残留尾气可用5 氢氧化钠碱液淋洗罐吸 收的方法来解决。该种吸收装置使用后经测定吸收氯化氢效率大大提高，含酸 废水不再排放，经循环使用回用可制得3 0 的副产盐酸，减少了新鲜水的用量 和外排水量。该工艺流程见图3 2 【4 引。 5 l _ 反应釜i 器) ；2 、3 、4 、二三级吸收罐；5 删液逆流吸收罐； 6 、7 0 冷凝器；9 、l o 、l l 一喷射泵；1 2 、1 3 咱腐蚀循环泵；1 4 风彰l ；1 5 成品罐 图3 2 水洗、氢氧化钠吸收法工艺流程 1 5 第3 章尾气处理工艺研究 根据环境化学及检测试验，对处理系统的运行效果选择不同的反应时间， 进行了分时段连续检测氯化氢废气的进气和放空排放量，其数据结果见表4 1 。 表3 1 4 2 1h c i 废气净化测评结果 从表中测定数据可以看出，三级水洗和氢氧化钠吸收法有很高的净化效率， 达到9 7 5 以上，只有极少部分直接经放空管被排放到空气中，h c l 废气完全可 以符合环保排放标准m 1 。 3 3 石灰乳吸收法 将提钒尾气通入石灰乳吸收塔内进行吸收，吸收塔可以串联。烟气逆流进 入净化塔中，吸收液从塔顶向下喷射淋洗，为了能使吸收液与烟气增大接触的 面积及时间，塔内多铺加填充物，如鹅卵石、玻璃渣等。氯气和氯化氢与石灰 乳的反应速率很快，吸收效果很明显。主要化学反应如下： c 1 2 + h 2 0 掣h c i o + h c i 2 c a ( o h ) 2 + 2 c l = 芦c a ( c l o ) 2 + c 口c 乞+ 2 - 2 0 c a ( c i o ) 2 + 4 h c i o 芦c a ( c 1 0 3 ) 2 + 4 砌 2 c a ( c l o ) 2 + 4 h c i 声2 c a c l 2 + h c i o 1 6 第3 章尾气处理工艺研究 1 0 0 9 0 拿 篓8 0 受 7 0 6 0 1234 5 塔级数 图3 - 3 石灰乳吸收法净化塔级数与净化率的关系 吸收h c l 、s 0 2 、c 1 2 的废水中含有硫酸和盐酸，所以从净化塔中排出来的废 水p h l l o 1 o 1 o 0 1 o 0 1 s i c a l f e c a m g k n v b a p c r n i z n c u m n s a s p b c d c o u 2 、试验药品： n a c l ( 化学纯) ，无水催化剂2 ( 分析纯) ，无水催化剂l ( 分析纯) ，蒸馏 水，氢氧化钠，硝酸( h n 0 3 密度= 1 4 2 9 m l ，优级纯) ，硝酸银，铬酸钾，盐酸 ( h c l 密度= 1 1 9 9 m l ，优级纯) ，碘化钾晶体( ) ( 优级纯) ，碘( 分析纯) ， 硫代催化剂1 ( n a 2 s 2 0 3 5 i - 1 2 0 ) ，淀粉。 第5 章试验准备工作 5 5 试验步骤 5 5 1 试验试剂配制 ( 1 ) 吸收剂制备 试验采用氢氧化钠溶液做吸收剂，试验每次焙烧1 0 9 石煤，n a c l 添加量最 大为2 0 ，即氯化钠最大添加量为2 9 ，假设n a c l 分解率为1 0 0 。 ，l ( n a c i ) 硼( n a o h ) 5 意舢k o d 3 41 9 舢7 吸收瓶中氢氧化钠溶液1 0 r a l ，则 c ( n a o h ) ：0 0 3 4 1 9 4 0 9 l ：1 3 6 7 6 9 l 0 0 1 称取3 4 2 9 氢氧化钠溶于少量水中，用水稀释至2 5 0 m l 。 ( 2 ) 硝酸溶液：c ( n n 0 3 ) = 0 1 0 m o l l 取6 2 5 m l 硝酸( h n 0 3 密度= 1 4 2 9 m l ，优级纯) 用水稀释至l o o m l 。 ( 3 ) 乙醇溶液：1 + 1 取2 5 0 m l 无水乙醇，用水稀释至5 0 0 m l 。 ( 4 ) 氯化钠标准溶液0 1 m o l l 称取o 5 8 5 0 9 氯化钠溶解于水，移入l o o m l 容量瓶中，用水稀释至标线，摇 匀。 ( 5 ) 硝酸银标准储备溶液：c ( a g n 0 3 ) 约等于o 1 0 m o l l 称取8 5 9 硝酸银，溶解于水，用水稀释至5 0 0 m l ，储存于棕色细口瓶中。 ( 6 ) 硝酸银标准使用溶液 吸取标定后的硝酸银标准储备溶液1 0 o o m l ，置于l o o m l 容量瓶，用水稀释 至标线，混匀，储于棕色细口瓶中。硝酸银标准使用溶液的浓度为o 0 0 9 m o l l 。 ( 7 ) 铬酸钾指示剂 称取5 0 9 铬酸钾( k 2 c 幻4 ) 溶解于少量水，逐滴加入硝酸银标准使用溶液 至产生少量淡砖红色沉淀为止。放置过夜，过滤，弃去沉淀，滤液用水稀释至 l o o m l ，储存于棕色试剂瓶中。 ( 8 ) 酚酞指示剂 称取o 5 0 9 酚酞，溶解于1 0 0 m l 乙醇溶液1 + 1 。 ( 9 ) 盐酸溶液：c ( h c l ) = 1 2 m o l l 。 第5 章试验准备工作 量取1 0 m l 盐酸：h c l 密度= 1 1 9 9 m l ，优级纯。用水稀释至1 0 0 m l 。 ( 1 0 ) 淀粉指示剂：w - - 0 2 0 称取0 2 0 9 可溶性淀粉，加少量水调成糊状，慢慢倒入1 0 0 m l 沸水中，继续 煮沸至溶液澄清，冷却后储于细口瓶中，临用现配。 ( 1 1 ) 碘溶液0 0 5 m o l l 称取6 3 5 9 i 2 ，溶于少量水，加入至刚好溶解1 2 为止，将溶解后的1 2 溶液 移入5 0 0 m l 容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。 ( 1 2 ) 硫代催化剂1 标准溶液：c ( n a 2 s 2 0 s ) = 0 1 m o l l 。 称取1 2 5 9 硫代催化剂1 ( n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ) ，溶于新煮沸并已冷却的水中，加 o 1 0 9 无水催化剂2 ，稀释至5 0 0 m l ，储存于棕色玻璃瓶中。若溶液呈现浑浊时， 应加以过滤。 ( 1 3 ) 硫代催化剂1 标准使用液 吸取5 0 0 0 m l 标定过的硫代催化剂l 溶液，置于5 0 0 m l 容量瓶中，用新煮沸 并已冷去的水稀释至标线，摇匀，临用现配。硫代催化剂l 标准使用液的浓度 为0 0 11 m o l l 。 5 5 2 溶液标定方法 a 硝酸银标准储备溶液的标定： 吸取氯化钠标准溶液1 0 0 0 m l ，置于白瓷皿中，加2 5 m l 水。加铬酸钾指示 剂1 0 m l ，在玻璃棒不断搅拌下，用硝酸银标准储备溶液滴定，至产生不消失的 淡砖红色为止。记录硝酸银滴定溶液体积。领取3 5 m l 水，同时进行空白滴定。 按下式计算硝酸银标准储备溶液浓度： c ( a g n o a ) = 等 式中：c ( a g n 0 3 ) 一硝酸银标准储备溶液浓度，m o l l ； c l 一氯化钠标准溶液浓度，t o o l l ： v 广滴定空白溶液所消耗硝酸银储备溶液的体积，l i d ； v 一滴定氯化钠溶液所消耗的硝酸银储备溶液的体积，“。 试验中对硝酸银标准储备溶液标定，得v = 1 1 4 m l ，v o = o 4 m l ，则 第5 章试验准备工作 c ( a g n 0 3 ) = 筹= 鬻等- 0 0 9 m o l l b 硫代催化剂1 标准溶液的标定： 吸取1 0 0 0 m l0 0 5 m o l l 碘溶液，置于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入8 5 m l 新煮沸并 冷却的水，加1 0 碘化钾，再加入1 0 0 m l1 2 m o l l 盐酸溶液，立即盖好瓶盖， 混匀。在暗处放置5 m i n 后，用硫代催化剂l 溶液滴定至淡黄色，加5 m l 淀粉指 示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录消耗硫代催化剂1 溶液的体积( v ) 1 4 9 。 按下式计算硫代催化剂1 溶液的浓度： c ( n a 2 s 2 0 3 ) ：0 0 1x 可l 一0 0 0 式中：c ( n a 2 s 2 0 3 ) 硫代催化剂1 溶液的浓度，m o l l v 一标定碘酸钾所用硫代催化剂1 溶液的体积，d 。 试验中对硫代催化剂1 标准溶液标定后，v = 0 9 m l 则 c ( n a ：s ：0 3 ) = 半= 警= o 1 1 m 。l 5 5 3 h c ! 和c 1 2 分析方法 a 氯化氢含量测定 采样后，移取2 m l 样品溶液于小烧杯中，加酚酞指示剂1 滴，滴加o 1 0 m o l l 硝酸溶液至红色刚刚消失。加铬酸钾指示剂1 0 m l ，不断搅拌，用0 0 1 m o l l 硝 酸银标准使用溶液滴定，至产生浅砖红色为止。取同体积吸收液，根据上述操 作进行空白滴定【4 引。按下式计算固定污染源废气中氯化氢的质量浓度： p ( z c l ) ：( v i _ v o ) x c 2x 3 6 5 丘1 0 0 0 y l dy o 式中：p ( h c l ) 一尾气中氯化氢的质量浓度，m g m 3 ； v l 一滴定样品溶液消耗的硝酸银标准使用溶液体积，m l ； v 广滴定空白溶液消耗的硝酸银标准使用溶液体积，m l ； c 厂硝酸银标准使用溶液的浓度，e 2 = o 0 0 9 m o l l ； v n 广标准状态下干气的采样体积，l ，试验中流量调节为0 1 l m i n ； v n d = 0 1x 3 x 6 0 = 1 8 l ； 第5 章试验准备工作 v 广试样溶液总体积，n l l ； v 广滴定时所取试样溶液体积，i n l 。 b 氯气含量测定 采样后，将两管样品溶液全部转移到l o o m l 容量瓶中，用蒸馏水洗涤吸收 瓶，合并转移到此容量瓶中，加蒸馏水至标线，混匀。 吸取2 5 m l 试样于锥形瓶中，加入等体积的水，加入2 0 9 碘化钾，待溶解后， 加1 0 o m l 盐酸2 + 1 溶液，混匀，于暗处放置5 m i n 。加入5 m l 淀粉溶液，继续滴 加至蓝色刚好消失为止，记录消耗量( v ) 。 取5 0 m l 蒸馏水，同时进行空白滴定，记录消耗量( v o ) 。尾气中氯气含量 按下式计算： 鹏) = 型警塑吾1 0 0 0 y 1 dy 口 式中：p ( c 1 2 卜氯气含量，m g 盯； v 一滴定试样溶液所消耗硫代催化剂1 标准溶液的体积，m l ； v o - 滴定空白溶液消耗的硝酸银标准使用溶液体积，m l ； c 硫代催化剂1 标准使用溶液浓度，m o l l ，c = 0 1 l m o l l ： v n r 一标准状态下干气的采样体积，v n d = o 1x 3 x 6 0 = 1 8 l i 试样溶液总体积，i i l l ； v 广滴定时所取试样溶液体积，血。 5 5 4 石煤焙烧 脱碳焙烧理论分析 石煤钒矿焙烧时，需在氧化气氛中进行，若矿石含碳量过高，使焙烧气氛 呈还原性，低价钒很难氧化。在研究过程中发现，采用不加或加入添加剂直接 焙烧，都存在低价钒的转化率不高，很难将矿石中的低价态钒氧化或转化为利 于浸出的五氧化二钒或钒酸盐。针对上述问题，进行了焙烧过程热力学分析。 由文献可知当g 值越负，反应向指定方向进行的可能性越大，而在许多情况下 反应的实际条件很复杂，难以计算g ，故常用a g o 来进行近似分析。此外，通 过a g o = r t i n k ，又可以求出反应的标准平衡常数，从而知道反应进行的程度。 第5 章试验准备工作 以下根据物理化学的基本原理，对v - o c 三体系直接焙烧时可能发生的反应进 行了热力学计算。 直接焙烧时v - o c 三体系可能发生的反应如下： 2 v 2 0 3 ( s ) + 0 2 ( g , i = 4 v 0 2 ( s ) a g o = 3 8 2 0 8 1 6 + 0 11 7 7 0 4 s t ( k j t 0 0 1 ) 4 v 0 2 ( s ) + 0 2 ( g ) 2 2 v 2 0 5 ( s ) a g o = 2 5 9 7 3 31 + 0 19 4 0 3 5 3 t ( k j m 0 1 ) 4 v o ( s ) + 0 2 ( g ) = 2 v 2 0 3 ( s ) g u = 7 2 4 6 9 6 5 + 0 15 7 4 4 6 6 t ( k j m 0 1 ) 2 c ( s ) + 0 2 ( g ) 2 2 c o ( g ) g u 一2 2 4 1 4 0 6 0 17 5 0 4 2 7 t ( k j m 0 1 ) 2 c o ( s ) + 0 2 ( g ) = 2 c 0 2 ( g ) a g o _ - 5 6 5 1 8 7 9 + 0 1 7 3 2 3 9 7 t ( k j m 0 1 ) c ( s ) + c 0 2 ( g ) = 2 c o ( g ) a g ”= 1 7 0 5 2 3 7 0 1 7 4 1 4 1 2 t ( k j m o l l 2 v 0 2 ( s ) + c o ( g ) = v 2 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g ) g u = 8 4 6 1 6 4 4 + 0 0 1 8 9 0 3 7 2 t ( k j m 0 1 ) 根据上述各反应的a g o 与温度t 的函数关系，使用m a t l a b 6 5 绘制g o - t 关系图(