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困北京服装学院硕士学位论文 含磷阻燃聚酯彪内米复合物的制备及其结构性能研究 摘要 本研究采用2 羧乙基苯基次膦酸( c e p p a ) 为阻燃剂，纳米二氧化硅为添加剂，采用 原位聚合法分别制备了一系列不同磷含量的阻燃聚酯；一系列不同纳米二氧化硅含量的聚 酯纳米二氧化硅复合物及一系列不同纳米二氧化硅含量的阻燃聚酯纳米二氧化硅复合 物。 采用傅里叶红外光谱仪、x 射线衍射仪、热重分析仪、差示扫描量热仪、极限氧指数 仪、垂直燃烧仪、锥形量热仪和i n s t r o n 万能拉伸机等研究了合成材料的结晶性能、热性能、 燃烧性能、力学性能等。研究结果表明： 采用c e p p a 与e g 预先合成c e p p a e g 的方法，有效的改善了阻燃剂在合成体系罩 的热稳定性。 在聚酯主链中引入c e p p a 对其特性粘数、力学性能影响不大，但样品的极限氧指数 ( l o i ) 、瓦。随着磷含量的增加而升高，而复合物的疋和则随之下降。 在聚酯及阻燃聚酯中添加纳米二氧化硅之后，随其添加量的增加，瓦下降，疋升高， 变化不大，但其力学性能有所提高，l o i 不变或略有降低。 s e m 对含纳米二氧化硅复合物的脆断截面表征结果表明，纳米二氧化硅在低含量时分 散比较均匀，高含量时容易团聚。 对样品成碳研究结果表明，只加磷元素的聚酯的炭层不够致密连续，难以达到理想的 隔绝热量和氧气效果；加入纳米二氧化硅之后，能形成比较好的连续致密的炭层，可以达 到隔绝热量和氧气的效果。 关键词：c e p p a ；聚酯；二氧化硅；力学性能；阻燃性；热性能 北京服装学院硕士学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i so ff l a m e r e t a r d a n tp l o y ( e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) n a n o c o m p o s i t e sa n di t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , as e r i e so ff l a m e - r e t a r d a n tp o l y e s t e ra n das e r i e so fp e t l l a n o - s i l i c a c o m p o u n d as e r i e so ff l a m e - r e t a r d a n tp o l y e s t e r n a n o s i l i c ac o m p l e xw i m2 一c a r b o x y e t h y l p h o s p h o n i ca c i dp h e n y l ( c e p p a ) a sf l a m er e t a r d a n t s ，n a n o s i l i c aa sa d d i t i v e ，w e r es y n t h e s i z e d b yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h e r m a lp e r f o r m a n c e ，c o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e db yu s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r , x r a yd i f f r a c t i o n , ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r , l i m i t i n go x y g e ni n d e xi n s t r u m e n t ，c o n ec a l o r i m e t e r , v e r t i c a lb u r n i n gi n s t r u m e n ta n di n s t r o n u n i v e r s a l it e n s i l em a c h i n et o t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef l a m er e t a r d a n ts y s t e md u r i n gs y n t h e s i sp r o c e s sw e r ei m p r o v e d b yp r e v i o u ss y n t h e s i so fc e p p a a n de g t h ev i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r en o ta f f e c t e db y a d d i n gc e p p a w h i l eb yi n c r e a s i n go fp h o s p h o r u s ：，t h el i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，t c co ft h ec o m p o s i t e s i n c r e a s e ，t ga n dt m o ft h ec o m p o s i t e sd r o p t mo ft h ec o m p o s i t e sd o e sn o ta f f e c t e db ya d d i n gs i l i c a , w h i l eb yi n c r e a s i n go f p h o s p h o r u s ， t e eo ft h ec o m p o s i t e sd r o p ，您o ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e ，l o ik e e pu n c h a n g e do rd r o ps l i g h t l y b r i t t l ef r a c t u r ec r o s s - s e c t i o no f c o m p o s i t e sc h a r a c t e r i z a t i o nb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) s h o wt h a tt h en a n o - s i l i c aw i t hl o wc o n t e n td i s t r i b u t e sm o r ee v e n l yi nt h e c o m p o s i t e , w h i l en a n o - , s i l i c aw i t hh i g hc o n t e n tt e n dt or e u n i o n 北京服装学院硕士学位论文 t h ep o l y e s t e rw i t hp h o s p h o r u so n l ys h o wl o o s ea n dd i s c o n t i n u o u sp r o p e r t yb yo b s e r v et h e c a r b o n i z a t i o no ft h es a m p l e ，w h i c hi sn e g a t i v ef o rg o o dt h e r m a la n do x y g e nb l o c k a g e w i t ht h e a d d i n go fs i l i c a , t h e r m a la n do x y g e nb l o c k a g ep r o p e r t i e sa r ei m p r o v e da l o t k e yw o r d s ：c e p p a ；p o l y e s t 凹；s i l i c a ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；f l a m er e t a r d a n t ；t h e r m a l i i i 北京服装学院硕+ 学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：倒、娆够u签字只期：2 嘶年，z 月同 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 狲磁鼬 签字日期：7 宁年2 月s 。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： y 乡列 签字日期：呻年 二月日 电话：红$ 8 7 s 邮编：，一d2 ，7 日期：年月 日 日期：歹刀弓年，硐的 困北京服装学院硕士学位论文 引言 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 因为具有高模量、高强度及良好的保形性、耐酸性和 耐热性等优点，成为合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。自上个世纪九十年代以 来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生产国。但由于聚酯的 可燃性，容易着火引起火灾，给人民的生命和财产安全造成巨大的损失，从而它在有些领 域的应用受到了限制，因此，聚酯的阻燃研究一直是聚酯研究的一个热点，对聚酯工业的 发展具有十分重要的意义。 阻燃p e t 的制备方法主要分为：共混、共聚和后整理。虽然共混改性具有方便、成本 低等优点，但阻燃剂的热稳定性低、与p e t 的相容性较差、阻燃性不能持久，从而阻碍其 广泛应用；后整理制备的阻燃p e t 阻燃效果好，但是耐久性差；随着反应型阻燃剂的开发， 共聚改性以阻燃效果明显，耐久性好等优点逐渐成为制备阻燃p e t 的主要方法。用于p e t 共聚阻燃改性的阻燃剂有很多，如硼衍生物、金属氧化物、接枝共聚物、含卤素、含磷化 合物等，但主要是卤系和磷系化合物。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时易放出具有刺 激性和腐蚀性的卤化氢气体，在环保意识愈来愈强烈的今天，卤素阻燃剂的应用将逐渐受 到限制。磷系阻燃剂在p e t 中通过固相的成炭和质量保留机理以及部分气相阻燃机理，不 仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放 量，因而可以克服卤系阻燃剂的许多缺点，日益引起阻燃p e t 研究者的重视，成为p e t 共聚阻燃改性中最主要的改性剂。目前，对共聚法制备的阻燃p e t 的许多性能、结构参数 以及由于阻燃剂的引入对p e t 的分解机理、阻燃机理、热性能、阻燃p e t 的成炭机理和 炭的形态结构等方面的研究成为改性p e t 的热点。 1 文献综述 1 文献综述 1 1研究的背景和意义 近3 0 年来，各类民用和工业用纤维及纺织品的应用领域逐渐扩大，促进了国民经济 的发展和人民生活的改善。但由于它的可燃性，在火灾事故中，由纤维纺织品着火所致占 有相当大的比例，且造成的损失也越来越严重。因此，世界各发达国家早在6 0 年代就纷 纷对纺织品提出阻燃要求，相应地制定了各类纺织品的阻燃标准和法规。同样，我国的阻 燃标准和法规也在日趋完善。纺织品阻燃标准和法规的逐步建立和完善，进一步促进了阻 燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各领域的需求。 聚酯( 聚对苯二甲酸乙二酯，p e t ) 纤维具有诸多优点，其纺织品应用广泛， 已成为用 途最广、耗量最大的品种，因此它的阻燃化更加引起了世界范围的广泛关注，自7 0 年代， 阻燃聚酯纤维的研究一直是聚酯研究的一个热点。我国在这方面的研究和应用虽起步较 晚，但发展较快，目前我国一些单位已经开发出了或正在竞相研究和开发阻燃聚酯纤维， 以提高产品附加值，保护人们的生命财产安全。 1 2 聚酯材料燃烧过程 聚酯材料的燃烧是一个极其复杂的热氧化反应，导致燃烧过程进行的基本要素是燃 料、氧气和热量，被形象的称为“三角”关系。在外部辐射热流作用下，高分子材料发生 裂解反应，通常情况下，裂解反应可以分为初级裂解反应和深度裂解反应。这些裂解反应 生成各种不燃或极易燃烧的气态小分子裂解产物，这些极易燃烧的裂解产物是材料燃烧的 燃料，在适宜的温度和氧气浓度下开始燃烧，释放出大量的光和热，这就是燃烧层。产生 的热进一步对周围的未燃材料进行高温辐射，从而引发了更大规模的燃烧。在燃烧过程中 产生的能量一部分通过辐射和传导散失在环境中，但是另一部分则直接反作用于材料，这 部分不断产生的热量供给加热层及燃烧层的热量所需。产物层位于燃烧层顶端，生成的一 些固体炭沉积下来，覆盖于裂解层上，另外一些产物以烟和气的形式出现，在燃烧过程中 还可能会不断产生一些有毒产物。 有关聚酯材料的燃烧，目前有多种假说。但是一般认为聚合物的燃烧经历了如下四个 阶段： 2 困北京月艮装学院硕+ 学位论文 第一阶段为热引发阶段。来自外部热源( 或火源) 的热量首先导致聚合物发生相态变 化和化学变化。对热塑性树脂而言，热熔化是最明显的相变现象。 第二阶段为聚合物热降解过程。这一过程为吸热反应，当外部热量足以克服聚合物分 子内原子间键合能时，聚合物开始降解或热解。一般，聚合物的热降解反应是指按自由基 链式反应进行的，这又包括以下四个步骤： 1 链的引发r h r + h 2 链的增长r + 0 2 r o o r h + r o o r o o h + h o 3 链的支化r o o h r o + h o 2 r o o h r o o + r o + h 2 0 4 链的终止2 r r r r + h o r o h 2 r o r o o r 2 r o o r o o r + 0 2 由此可见，氧的存在是不可缺少的条件。热降解的结果生成气相或固相产物，气、固 相产物的组成往往因聚合物类别不同而异。气相产物可能由聚合物、各种易燃烃类及不燃 性气体组成。固相炭质残余物可能是交联反应的产物。 燃烧过程的第三个阶段是引燃阶段。热降解阶段产生的可燃性气体与大气中的氧充分 混合，当达到着火极限或受外界因素的影响，如火焰、火药、炽热余烬刺激或环境温度足 以使可燃性气体自燃，都能诱发燃烧。表面聚合物燃烧的部分热量可通过传导、辐射和对 流的方式传向内部的基质聚合物，导致热降解过程的进一步进行并挥发出可燃性气体。如 果达到热降解聚合物的部分能量足以保持可燃烧气体挥发，即使移去最初热源( 火源) ， 燃烧过程仍将继续进行。显而易见，除外界热源、氧等因素外，聚合物的可燃性与其热降 解难易程度，热降解产生气体组成与特征，热降解气体与氧的混合速度、反应速度以及聚 合物吸收燃烧所释放热量的速度等因素密切相关。 燃烧的第四个阶段是燃烧的扩散。当燃烧放出的热量足够高，达到周围可燃物的着火 点时，燃烧便迅速向周围扩散，形成重大火势。火焰的传播速度取决于燃烧着的物质以及 周围可燃物的性质。一般高聚物的燃烧热越大，火焰的传播速度也越大。因此，研究和了 解高分子材料的燃烧特点，可以有效预防和控制火灾，也能为高分子材料的阻燃设计提供 重要的理论依据【1 1 。 3 l 文献综述 1 3 阻燃剂及其阻燃作用机理 1 3 1阻燃剂及其基本要求 阻燃齐u ( f l a m er c t a r d a n t ) 是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰 传播的物质。阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、 涂料等) 的阻燃。阻燃材料并非不燃，它们在大火中仍能燃烧，不过它们可防止小火发展成 灾难性的大火，减轻火灾的危险。阻燃剂是用于改善材料的抗燃性，即延缓材料被引燃及 抑制火焰传播 2 1 。理想的阻燃剂应该同时满足下述条件： ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。 ( 2 ) 自身无毒或低毒，燃烧分解时不产生有害性气体以及少量的粉尘。 ( 3 ) 具有良好的热稳定性，满足与基材树脂的加工温度相匹配。 ( 4 ) 使用时有良好稳定性，不易析出、迁移，使用寿命长。 ( 5 ) 与阻燃基材的相容性好。 ( 6 ) 使用后不应过多恶化基材的其他物理、机械及电气等性能。 ( 7 ) 制造工艺简单，价格低廉。 ( 8 ) 能在解决基材燃烧性能的基础上，提高其它方面的性能。 实际上能同时满足这些条件的阻燃剂几乎没有，所以选择实用的阻燃剂时应该在保证 材料其它方面性能的基础上，尽可能多的考虑这些要求。 1 3 2 阻燃剂分类 阻燃剂的种类繁多，其化学组成、结构及使用方法也各有不同。关于阻燃种类及分类 方法，已有文献和专著进行了详细讨论【3 ，4 】。目前，最常使用的阻燃剂有以元素周期表中第 1 i i 族的硼和铝，第v 族的氮、磷、锑、铋，第族的硫，第族的氯和溴等一些阻燃元素 为基础的某些化合物。按化合物的类型，则可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。按所 含的阻燃元素来分类，则可分为磷系、卤系、硫系、锑系、硼系和铝镁系阻燃剂。按阻燃 剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两大类，反应型阻燃剂主 要是使用带有阻燃元素的单体进行聚合或接枝，使聚合物主链或侧链带有阻燃元素，从而 起到阻燃作用。添加型阻燃剂是以物理分散状态与高分子材料进行共混而发挥阻燃作用的 【5 1 。 4 困北京月艮装学院硕士学位论文 1 3 3 阻燃剂的作用机理 随着人们对阻燃材料的越来越重视，阻燃剂、阻燃技术和阻燃材料发展的非常迅速。 在研究中发现，对于不同阻燃剂在各种聚合物中阻燃作用是不同的但是无论哪种阻燃剂， 要实现阻燃作用，就必须切断燃烧“三角”链的循环。一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃 行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径来实现的，其中前三种 为物理途径，后一种为化学途径。 1 ) 隔离膜机理某些阻燃剂在高温下可在聚合物表面形成一层隔离膜以隔绝空气，起 到阻止热传递减少可燃性气体释放量和隔绝氧的作用从而达到阻燃目的。阻燃剂形成隔离 膜的方式有两种：一是阻燃剂热降解产物促进纤维表面脱水炭化进而形成具有阻燃保护效 果的炭化层，含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用即是通过此种方式实现的，其原因是含 磷化合物热分解最终得到聚偏磷酸或焦磷酸类产物【6 7 】，而这些物质是非常强的脱水剂，因 而能够促进聚合物的脱水形成炭化层。由于炭化层具有很好的热稳定性和低的导热性，因 此具有阻燃保护效果；二是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质【8 ，9 】包裹在聚合 物表面起隔离膜的作用，硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征。 2 ) 生成不燃性气体机理阻燃剂受热分解出不燃性气体( 如水及c 0 2 、n h 3 、n 2 、h x 等) 将纤维燃烧分解出来的可燃性气体浓度冲淡到能产生火焰浓度以下，使火焰中心氧气 供应不足，又由于气体的生成和热对流带走了一部分热量，从而达到阻燃作用。它们的阻 燃作用大小顺序是：n 2 c 0 2 s 0 2 n h 3 。 3 ) 冷却机理阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应降低纤维表面及燃烧 区域的温度，防止热降解进而减少可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物燃烧的条件， 达到阻燃目的。铝、镁及硼等无机阻燃剂颇具代表性。 4 ) 催化脱水机理阻燃剂在高温下，生成具有脱水能力的羧酸、酸酐等，与纤维基体 反应，促进脱水炭化减少可燃性气体的生成。 5 ) 自由基控制机理有机物在燃烧过程中产生的自由基能使燃烧过程加剧，如能设法 捕获并消灭这些游离基，切断自由基连锁反应，就可以控制燃烧，达到阻燃的目的。卤系 阻燃剂的阻燃机理属于此类，含卤化合物在高温下裂解成卤素自由基，它与氢自由基结合 就中止了连锁反应，减缓了燃烧速度。 对任何一种具体的阻燃剂和聚合物来说，其阻燃作用很难通过以上单一一种阻燃机理 实现，常常表现为多种途径的综合协效作用。同时，一些尚未知晓的阻燃机理还有待于进 一步的研究发现。 5 l 文献综述 1 3 4 卤系的阻燃机理 卤系阻燃剂的阻燃机理为捕捉自由基型阻燃，这是指能够阻止燃烧连锁反应的抑制 剂。高聚物燃烧时o h 自由基发生连锁反应，是影响燃烧速度的主要因素。该阻燃模式 是阻燃剂分解产生的自由基与自由基反应生成水从而抑制o h 自由基的连锁反应，起到 阻燃作用【10 1 。卤系阻燃剂大都属于此模式。 如：含溴阻燃剂一b r b r + r h r + h b r o h + h b r h 2 0 + b r 1 3 5 有机磷系阻燃剂的阻燃机理 目前的大多数磷系阻燃剂在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗热，含 磷酸性能的表面屏障，酸脆化成炭，炭层的隔热、隔氧等，但也有很多磷系阻燃剂同时在 凝聚相及气相阻燃。 凝聚相阻燃模式主要有成炭作用模式、涂层阻燃模式、凝聚相抑制自由基作用模式。 1 1 成炭作用模式】 磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物。实际上，磷化合物是一 种成炭促进剂，以磷阻燃剂阻燃纤维素时，高温下阻燃剂会分解为磷酸或酸酐，后者可使 纤维素磷酰化并释出水，而磷酰化的纤维素则可转变为炭。此时磷阻燃剂的作用主要有： a ) 生成不燃的水蒸气；b ) 降低可燃物量；c ) 炭层的保护作用。在p e t 及p m m a 中，磷阻 燃剂可增加材料燃烧后的残留量和延缓挥发性可燃物的逸出，这可能是材料发生了酸催化 交联，因而促进了成炭。 2 ) 涂层阻燃模式 磷也可抑制熏燃，即炭的阴燃，其作用机理可能是炭层表面覆盖有多磷酸( 即物理保 护作用) 和钝化氧化活性中心。例如，即使在材料中加入低至0 1 的磷，也可抑制石墨碳 被游离氧气氧化。另外，含磷酸中亲水性基团和含p = o 键的结构单元可与材料表面的有氧 化倾向的反应点键合。最近的研究指出，磷阻燃剂可降低炭层的渗透性，从而改善其屏障 作用。 3 ) 凝聚相抑制自由基作用模式 已有一些证据表明，一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是 拒抗氧化作用。电子自旋共振谱也指出，芳基磷酸酯阻燃剂能清除聚合物表面的烷基过氧 自由基，但其机理尚未为人所知。 6 困北京服装学院硕士学位论文 气相阻燃模式主要有化学作用模式、物理作用模式。 1 ) 化学作用模式【1 2 】 挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化 膦裂解成小分子或自由基，他们可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。磷化物所 以能起到阻燃作用，是因为磷化物受热时能分解生成偏磷酸或磷酸，偏磷酸在高温作用下 聚合生成聚偏磷酸，其反应式为： r o p 一烯烃+ h o p o h h o p o h h o - p op 0 一p - o h + h 2 0 而磷酸继而脱水形成焦磷酸， n h 3 p 0 4 一h p 0 2 + p o + 其他 p o + h h p o h p o + h 一h 2 + p o p o + o h 一h p o + o 生成的聚偏磷酸和焦磷酸附着在聚酯纤维表面，促使有机物直接氧化成二氧化碳，减 少可燃性气体一氧化碳的生成，从而降低聚酯纤维的燃烧性能。随着热裂解的进行，磷化 物在气相中产生游离基h p o 和h 反应，促使磷酸分解一脱水碳化一膨胀，以至游离基的 生成，减缓或终止燃烧的链式反应，从而达到阻燃之目的。 2 ) 物理作用模式 气相阻燃也可通过物理作用模式实现。例如，基于比热容、蒸发热、气相中的吸热解 离等因素的气相阻燃就都是物理作用模式，对磷系阻燃剂，至少可通过其蒸发热和比热容 在气相阻燃方面有所贡献。 1 4 纳米阻燃 纳米技术是指在o 1 1 0 0 n m 尺寸空间内，研究电子、原子和分子运动规律与特征的 高新技术学科。它是在现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研 究与应用探索紧密联系的新型科学技术。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届国际 n s t 会议标志着纳米科学技术的正式诞生。1 9 9 4 年1 0 月，第二届国际n s t 会议在德国召 开，标志着纳米技术已成为材料科学、凝聚态物理化学等领域的焦点。纳米材料是纳米技 术的核心，纳米材料的发展对于人们进一步认识材料的本质与性能具有十分重要的价值。 科学家们把纳米材料誉为“2 1 世纪最有前途的材料之一。目前，纳米材料在许多科学领 域的应用研究已日渐广泛和深入，其中高分子纳米复合材料的发展在化学材料领域尤其引 7 1 文献综述 人注意。高分子纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 量级的高分子复合材 料。高分子纳米复合材料根据分散相的特点可以分为高分子无机纳米复合材料和高分子 聚合物纳米复合材料。由于纳米效应、大的比表面以及强的界面相互作用，纳米复合材料 预期比常规复合材料具有更为优异的性能和广泛的应用价值。 1 4 1 高分子纳米复合材料的制备方法 高分子无机纳米复合材料是高分子纳米复合材料中重要的一类。如果无机填料在聚合 物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合 物的韧性、加工性及介电性能完美地结合起来，获得性能优异的纳米复合材料。目前，聚 合物无机纳米粒子复合材料的主要制备方法主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) s o l g e l 法【”1 是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶 液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。从8 0 年代开始用于有机纳米复合物的制备。其过程为用金属烷氧化物或金属盐等前驱物和有机 聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。此法又 分为三种类型： 前驱物金属烷氧基化合物等的水解和缩聚反应与可聚合单体的聚合反应同时进 行，形成互穿网络。这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入到无机 网络中； 前驱物金属烷氧基化合物等在预先制成的非反应性聚合物溶液中，在酸、碱催化 作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络，再经光化学反应或加热，可聚合的有机基团在 无机网络中聚合形成有机相，从而制得聚合物纳米复合材料【1 4 】； 最直接的方法是在聚合物存在下形成无机相。其过程是将聚合物溶解于适当的共 溶剂中，加入金属醇盐或无机盐、水和催化剂，在适当的条件下水解成溶胶。原位完成缩 聚反应形成无机相，再经干燥制得纳米复合材料。总的来说s 0 1 g e l 法的优势在于从过程的 初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法目前存在的最大问题就是在凝胶干燥过程 中，由于溶剂、小分子及水的挥发可能导致材料收缩脆裂。 ( 2 ) 插层复合法 插层复合法是制备聚合物无机纳米复合材料的重要方法，许多无机化合物如硅酸盐类 粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物等，都具有典型的层状结构，可以嵌入有机物，通过 合适的方法将聚合物插入其中，即可制得聚合物纳米复合材料。插层法又分为二大类： 8 困北京月艮装学院硕士学位论文 1 ) 插层聚合，即先将聚合物单体分散、插层进入层状无机盐夹层中，然后进行原位 聚合，利用聚合时放出的大量热量来克服层状无机盐片层之间的库仑力，使聚合物插入到 无机盐片层间，从而使无机盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合，按反应类型插层聚合 又可以分为插层缩聚和插层加聚二种类型；研究者【1 5 , 1 6 1 经运用这种方法作了许多工作。 2 ) 聚合物插层，包括熔融插层【1 7 , 1 8 1 和溶液插层【1 9 删。熔融插层是指聚合物在高于其软 化点的温度下进行共混，使聚合物直接插层进入层状无机盐夹层中。溶液插层则是将聚合 物借助溶剂插入片层，制得聚合物无机纳米粒子复合材料。 ( 3 ) 共混法 共混法是各种形态的纳米粒子通过各种方式与聚合物混合，这是制备聚合物纳米复合 材料最直接的方法。由于纳米粒子具有很大的界面白由能，易发生团聚，因此采用常规的 共混法无法制得纳米级复合材料，必须通过化学或物理的方法打开纳米粒子团聚体，将其 均匀分散到聚合物基体中，并与其有良好的亲和性。根据共混过程的特点，共混法又分为 溶液共混【2 l 】、熔融共混【2 2 ，2 3 1 和机械共涮2 4 1 等方法。鉴于不同材料的特性不同，可能需要采 用不同的复合方法。从目前的国内外研究来看，插层复合是当i j 研究最多的方法，而聚合 物层状硅酸盐复合材料则是这类复合材料的典型。层状硅酸盐之所以引人注目，主要是因 为其特殊的结构性能加上原料丰富、价格低廉等因素。目前国内外关于聚合物层状硅酸盐 纳米复合材料的研究较多集中在增强增韧、阻隔等方面【2 5 2 6 1 。由于纳米层状结构在聚合物 中阻隔作用，因此这种层状硅酸盐对于聚合物具有潜在的阻燃性能。关于其阻燃性的研究 国内外也有少量的报道，如聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、尼龙6 【2 7 ，2 8 】等与层状硅酸盐纳 米复合物的阻燃研究。由于纳米粒子较少的添加量( 一般小于5 ) 和阻燃的低效性，使 得这些纳米复合物的阻燃效果并不理想。尽管如此，但是纳米技术为材料的阻燃研究提供 了一个新的思路。 1 4 2 高分子纳米复合材料性能 高分子纳米复合材料兼有纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应、粒子的协同效应和 高分子材料本身柔软、稳定、易加工等基本特点，因而具有其他材料所不具备的特别性质： ( 1 ) 纳米复合材料的高强度、高韧性 普通无机粉体材料对有机聚合物基复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的 有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小( 3 5 质量分数) 即可使聚 合物的强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。不论是拉伸强度或是弯曲强度，还是 拉伸模量或是弯曲模量均具有一致的变化率。在加入与普通粉体相同体积比的情况下，一 9 1 文献综述 般高出1 0 倍以上。与玻璃纤维增强复合材料的强度、模量相当，但材料的密度小、质量 轻。同时纳米材料的粒径越小，其赋予复合材料的强度、模量就越高。 ( 2 ) 同步增韧增强效应 无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有 机材料的刚性，但会降低有机材料的韧性。塑料和橡胶比较而言，塑料具有刚性，橡胶具 有韧性，塑料对橡胶的复合改性，会提高橡胶的刚性，但会降低橡胶的韧性；橡胶对塑料 的复合改性，在保持橡胶韧性的情况下，难以提高塑料的刚性。这些复合改性，效果往往 是单一的，甚至是矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的 增强效果的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物复合改性最显著的效 果之一。 ( 3 ) 新型功能高分子材料 传统功能高分子材料一般包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分 子材料、声功能高分子材料和生物医用高分子材料等，基本上都是通过化学反应合成得到 的，个别功能高分子材料是复合而来的，但不同程度地破坏了高分子材料的力学性能，它 们都具有一定的官能团，或者要赋予一定的官能团，才能表现出来它的功能来。而纳米复 合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能，纳米材料以纳米级水平 分散在复合材料之中，没有所谓的官能团，但可以直接或间接地起到具体功能的目的，诸 如光电转换、高效催化、紫外屏蔽等。 ( 4 ) 层状纳米复合材料的阻隔功能 对于插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状物及纳米材料片层之间，分子 链段运动受到限制，而显著提高了复合材料的耐热性及材料的尺寸稳定性；层状无机纳米 材料在二维方向阻碍各种气体的渗透，从而达到良好的阻燃、气密的作用。 1 4 3 聚酯( p e t ) 无机纳米复合材料的研究 关于p e t 无机纳米粒子复合材料的研究已经有了大量的文献报道，这些研究着重考察 无机纳米粒子对p e t 气体阻隔性、结晶性、热稳定性以及力学性能等方面的影响。例如： f r i s k 等【2 9 】采用在酯交换阶段加入蒙脱土，原位缩聚合成了p e t 蒙脱土纳米复合材料，研 究表明，这种聚酯纳米复合材料具有优异的气体阻隔性。日本丰田公司的u s u k i 等【3 0 1 将有 机粘土分散在水中，然后利用原位聚合方法制备了p e t 粘土纳米复合材料。其中水所起的 作用是帮助粘土在反应体系中的分散。在这种请况下有利于p e t 的单体分子插入到有机粘 土的片层之间。漆宗能等利用烷基醇胺类插层剂处理天然粘土得到有机粘土，利用原位聚 1 0 困北京服装学院硕士学位论文 合方法制备了p e t 粘上纳米复合材料，并研究了其结晶性能、力学性能和热性能，发现 p e t 粘土纳米复合材料的结晶速率比p e t 有明显的提高，半结晶时间只相当于p e t 的1 3 左右；在力学性能和热性能方面，与普通p e t 相比也分别有不同程度的提高。张国耀等【3 1 1 在p e t 缩聚过程中加入有机翁离子修饰处理过的天然蒙脱土，制备了p e t 蒙脱土纳米复 合材料，证明这种p e t 蒙脱土纳米复合材料有很快的结晶速率，不能生成球晶结构，一般 只能生成结构不完整的微晶体。徐锦龙等【3 2 3 3 1 采用d s c 测试了p e t 粘土纳米复合材料的 结晶行为。结果表明，有机蒙脱土起异相成核作用，使p e t 的结晶过程更加复杂，由于有 机处理剂参与p e t 链的反应，特殊的结构有利于成核过程，但对总的结晶速率有一定的影 响，结晶速率的提高程度依赖于有机蒙脱土的添加量。 李宏涛等【3 4 】通过熔融共混法制得了聚酯二氧化硅纳米复合材料，发现以纳米二氧化硅 作为p e t 的成核剂可以显著提高其成核速度和结晶速度。当二氧化硅含量为1 6 时，所 得的纳米复合材料的结晶速度最高。 d i l o r e n z o 等【3 5 】通过原位聚合的方法制得了分散良好的p e t c a c 0 3 纳米复合材料。研 究发现，采用硬脂酸进行表面处理有利于c a c 0 3 纳米粒子和p e t 之间形成较强的相互作 用，经过硬脂酸处理的纳米c a c 0 3 可以使p e t 的玻璃化温度和熔融温度提高，并使其热 稳定性得到改善。 1 4 4 纳米复合阻燃材料 双金属氢氧化物( l d h ) 是近年来才新兴起来的一种无卤阻燃剂。是一类阴离子型层状 材料，化学组成为附 m i x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 i x 。a x m h 2 0 ，m 2 + 和m 3 + 分另代表二价和三价金属离 子，a 为层间阴离子。水滑石就是一种代表性的层状双氢氧化物，其组成为 m 9 6 a i ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。l d h 受热时在5 0 2 0 0 c 失去层间水，3 0 0 。c 以上时层间的碳酸根 与羟基脱出，吸热降低基体温度；分解后的固体产物有很大的比表面积和较强的碱性，能 吸收材料热分解释放的酸性气体和烟雾起到抑烟消烟的作用。 l e r u x 和b e s s e 3 6 】提出将聚合物l d h 纳米复合材料作为一类新型材料，预见其在生物 基因工程、阻燃、电化学、催化等领域将起到重要作用。ol e a r ) ，【3 7 】等人通过有机改性l d h 与极性单体在高速剪切后引发聚合，获得了聚丙烯酸酯l d h 剥离型纳米复合材料，该材 料在空气中的热稳定性显著提高。 膨胀石墨( e g ) 【3 8 】被迅速加热至3 0 0 ( 2 以上时，可沿晶体结构的c c 轴方向膨胀数百倍， 具有优良的膨胀成炭效果，与聚磷酸铵等协效使用具有很好的阻燃效梨3 9 1 。r e g i n a 等【删 1 文献综述 提出在聚丙烯膨胀型阻燃体系中采用硅钨酸或4 a 分子筛作为协效剂能将体系的l o i 由 3 0 5 提高到3 4 5 ，使其达到u l 9 4v - 0 级。 b o u r b i g o t 等【4 1 】还认为燃烧形成的炭是有晶区的多相结构，晶区由大的聚芳烃分子构 成，非晶区由小的聚芳烃分子构成，它们都由降解的聚合物和成炭剂经磷酸化后生成的 p 0 c 键相连接。同时，交联点的数目和点间的距离决定了炭的非晶区的大小。在催化剂 的作用下，非晶区会变小，生成的炭更为均匀、紧密、柔韧，从而降低了炭的破裂几率， 减少了可燃气体的传播。 1 4 5 纳米二氧化硅复合阻燃材料 纳米二氧化硅无论作为阻燃剂或者填料使用，二氧化硅与基体相容性差是其最大缺陷 4 2 】。但采用纳米级二氧化硅均匀分散在聚合物连续相中，可以制备有机聚合物左二氧化硅 纳米复合阻燃材料，制备方法有两种；原位聚合法( 纳米级二氧化硅直接分散，亦称溶胶一 凝胶法) 和通过有机硅化合物来制备。因为纳米二氧化硅分子是三维链状结构，表面存在不 饱和键及不同键合状态的氢基，能够与聚合物基体发生化学或物理反应，所以不但克服了 相容性难题，也改善了填充聚合物的物理力学性能如刚性和韧性等。 二氧化硅粒子在聚合物连续相中实现纳米尺度均匀分散，能够增强聚合物的热稳定性 能；纳米级二氧化硅颗粒填充聚合物的玻璃化温度比相应纯聚合物大幅提高；其次，它的 加入不影响聚合物的透光性；再者，纳米级二氧化硅提供有效的阻隔功能，能够阻止或者 延缓挥发性降解产物的逸出，所俘获的降解产物形成热稳定性较好的残留物和焦炭。 有研究也发现利用磷与硅极佳的阻燃协同效应制备阻燃复合材料4 3 1 。复合材料结构中 的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进焦炭生成，在高温度区域，硅在试样表面形成 二氧化硅保护层，抑制焦炭热氧化降解反应，阻止或者抑制低温状态下生成的焦炭的质量 损失，焦炭生成量也呈现提高的趋势，因此体系的阻燃性能有较大提高。 1 5 聚酯的阻燃 1 5 1阻燃聚酯用阻燃剂 ( 1 )卤素阻燃剂。卤素阻燃剂是较早被开发用于聚酯的阻燃剂。如k u b o k a w a 等【删 采用四溴丁烷对聚酯纤维进行了阻燃研究，添加量在1 0 2 w t 时，表现出较好的效果。s a t o h 【4 5 】等研究了十溴类的化合物对聚酯的影响，发现当其与锑系的阻燃剂配合使用时，效果 较好。 1 2 困北京服装学院硕士学位论文 已经商品化的有杜邦公司的d a c r o n9 0 0f 含溴阻燃剂。另外卤系阻燃剂与磷系阻燃剂 对聚酯的协效阻燃在早期的文献中也被广泛的研究。但是在后期的研究检测中发现多溴二 苯醚及用其阻燃的高聚物在燃烧和裂解时产物中含有毒物质多溴代二苯并二嗯烷及多溴 代二苯并呋喃后，人们对卤系阻燃剂的应用产生了质疑。基于人们对环保的要求，卤系阻 燃剂的使用将会越来越少，目前有些欧洲国家已经开始限制使用某些卤系阻燃剂。 ( 2 ) 磷系阻燃剂。对聚酯而言，磷是最有效的阻燃元素之一，这是由磷阻燃机理所 决定的。磷系阻燃剂很早就被用于聚酯的阻燃上，如上世纪4 0 年代末期由美国e a s t m a n 合成的三乙基磷酸酯 ( e t o ) 3 p ( o ) 】，作为添加型阻燃剂用于聚酯树脂的阻燃；6 0 年代 广泛使用的t h p c e p + ( c h 2 0 h ) 4 c l l ，用于工人服装，军队制服阻燃等。但是这些添加型 阻燃剂，同样存在着与聚合物基体相容性差，力学性能严重恶化等缺点。w a n gl s t 4 6 】报道 了一种反应型的含磷阻燃剂，能够有效的降低聚酯的热释放。另外，u e d a a 4 7 】也报道了一 种反应型的含磷阻燃剂，研究结果表明这种阻燃剂具有很好的促进成炭的作用。在7 0 年 代末8 0 年代初，p e n n w a l t 研究了金属盐类与苯基或烷基磷酸盐对聚酯燃烧性能的影响。 从8 0 年代至今，d o p o 系列的反应型阻燃剂【4 8 】引起了人们极大的兴趣。一种典型的 结构是d o p o 与衣康酸反应的产物。在这类阻燃剂的研究中，w a n gc s 4 9 】进行了大量的研 究工作。证明了它是一种对聚酯非常有效的无卤反应型阻燃剂。因为d o p o 系列的阻燃剂 的磷元素处于侧基上，在阻燃聚酯受热分解时，侧基链首先断裂，对主链结构起到了一定 的保护作用。另外，k i m y c 5 0 】报道了含有氮的d o p o 结构的阻燃剂，经过研究发现它对 聚酯同样具有较好的阻燃效果。同时一些d o p o 结构的其他的衍生物也被进行了相关的研 究【5 ，证明均具有较好的阻燃性能。 另一种反应型含磷阻燃剂也被研究用于聚酯的阻燃上，它不同于上述d o p o 系列的是 得到的改性聚酯的阻燃元素处于分子主链上。研究发现，在燃烧时它对聚酯的有效保护并 不如d o p o 系列的阻燃剂。 此外，螺环状的一类阻燃剂在早期的专利文献中也有报道，主要用于聚酯纤维织物的 阻燃。 我国科研工作者在聚酯阻燃方面的研究也作了大量工作，如四川大学合成系列的含磷 齐聚物添加型阻燃齐1 j 5 2 , 5 3 】、反应型阻燃剂【5 4 1 和后处理阻燃剂，应用于p e t 的阻燃处理，取 得了良好的效果，并对有关机理进行了研究。在反应型阻燃剂中，对羟基苯氧膦丙烯酸 ( h p p p a ) 研究的较多，如北京理工大学等对h p p p a 及其共聚酯进行了大量的研究。综