（水文学及水资源专业论文）含水层砂槽中乙醇和btex的自然衰减.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 当前乙醇燃油污染地下水作为一个严重的环境问题日益受到关注。本试验利用实 验室含水层模型，作为微元体试验与野外现场研究之间的过渡，针对乙醇混合汽油污 染地下水，开展乙醇和b t e x 的自然衰减研究。 通过向孔隙含水层实验模型中投注汽油饱和溶液( 含乙醇和示踪剂溴) ，利用气相 和离子色谱仪分别检测有机和无机组分，分析溴离子、乙醇和b t e x 的自然衰减情况， 得出以下试验结论： ( 1 ) 投注组分的浓度衰减表明，含水介质中的自然衰减作用是显著的，水动力弥 散是主要的影响因素；与溴离子相比，有机组分浓度峰值的差异衰减则表明含水介质 中土著微生物降解是有机组分归宿的一个重要因素。在混合电子受体存在条件下，有 机组分在生物降解作用下被去除，生物降解速率由大n d , 的顺序为：乙醇 甲苯 乙 苯 间，对二甲苯 邻二甲苯 苯。 ( 2 ) 溴离子示踪晕体的长度，在水动力弥散作用下，随着迁移距离的增加逐渐 增长：乙醇不会被含水层吸附，其迁移速率与溴离子的基本一致，阻滞系数为1 0 0 ， 因生物降解作用，导致其迁移晕体逐渐缩短，最后消失；b t e x 化合物具有明显的吸 附性，其迁移同时受到水动力弥散、吸附与生物降解等自然衰减因素影响，b t e x 与 乙醇一样最终未能检出，但其迁移晕体长度的变化特征说明，b t e x 组分存在相对的 滞后性与难降解性，尤其是苯，迁移晕体长度最长，持续存在时间最长。 ( 3 ) 该试验不同于实验室静态试验，水动力弥散在自然衰减中起到了重要的作用， 对促使微生物充分利用附近电子受体、去除有机组分是有意义的。由于投注液中b n 的浓度较低，该试验在一定程度上能够反映现场污染晕中前缘部分的自然衰减过程， 与污染源附近高浓度组分的自然衰减是存在差异的。 关键词：乙醇；b t e x ；地下水；自然衰减 i i i 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n tg a s o h o lp o l l u t i o no fg r o u n d w a t e ra sas e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e mh a s b x ) m e 锄i n c r e a s i n gc o n c e r n 西ep o r ea q u i f e re x p e r i m e n t a lm o d e la st h et r a n s i t i o no f m i c r o c o s ma n df i e l ds t u d y , f o re t h a n o lb l e n d e dg a s o l i n ec o n t a m i n a t e dg r o u n d w a t e r , n a t u r a la t t e n u a t i o no fe t h a n o la n db t e xa r es t u d i e d g a s o l i n es a t u r a t e ds o l u t i o n , w h i c hc o n t a i n se t h a n o la n db r o m i d et r a c e r , i si n j e c t e d i n t ot h ep o r ea q u i f e re x p e r i m e n t a lm o d e lt os i m u l a t el e a k a g eo fe t h a n o lf u e l n l eo r g a n i c a n di n o r g a n i cc o m p o u n d sa g em e a s u r e db yg a sa n di o nc h r o m a t o g r a p h y n 圮r e s u l t sw e r c s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ed e c r e a s eo fc o m p o n e n t s c o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e rm e d i u mi st h en a t u r a l a t t e n u a t i o nr o l e t h ed e c r e a s eo fb r o m i n ei o n sm a i n l yd u et oh y d r o d y n a m i cd i s p e r s i o n ；t h e d i f f e r e n c eb e t w e e np e a kc o n c e n t r a t i o no fb r o m i n ei o n sa n dt h eo r g a n i cc o m p o n e n t s i n d i c a t e st h a tt h ei n d i g e n o u sm e d i u ma q u i f e rm i c r o b i a ld e g r a d a t i o ni sa n o t h e ri m p o r t a n t d e s t i n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s i nt h em i x e de l e c t r o na c c e p t o rc o n d i t i o n s ，t h eo r d e ro f b i o d e g r a d a b l eo ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t s ：e t h a n o l t o l u e n e e t h y l b e n z e n e p ，m - x y l e n e o - x y l e n e b e n z e n e 2 t r a c e rb r o m i d em i g r a t i o np l u m eg r a d u a l l yi n c r e a s ei nl e n g t hf o rh y d r o d y n a m i c d i s p e r s i o n ；e t h a n o lm i g r a t i o nd o e s n ti n h i b i t , w i t l lt h ea b i l i t yt om o v ew i t ht h ef l o w h o w e v e r , b e c a u s eo ft h er o l eo fm i c r o o r g a n i s m s ，e t h a n o lm i g r a t i o np l u m es r a d u a l l y b e c o m e ss h o r t e ra n dd i s a p p e a r e d b t e xm i g r a t i o nc o n t r o l sb yt h e h y d r o d y n a m i c d i s p e r s i o n , a d s o r p t i o na n db i o d e g r a d a t i o na n do t h e rn a t u r a la t t e n u a t i o nf a c t o r sa tt h es a m e t i m e a l t h o u g hb t e xu l t i m a t e l yc a n td e t e c tl i k ee t h a n o l ，b t e xm i g r a t i o np l u m el e n g t h a n dn a t u r eo ft h e s ec h a n g e sh a v es h o w nt h ec o m p o n e n t so far e l a t i v e l yl a g g i n ga n d r e f r a c t o r y ；e s p e c i a l l yb e n z e n e ，t h em i g r a t i o np l u m ea n dp e r s i s t e n tt i m ei st h el o n g e s t 3 t h et r i a li sd i f f e r e n tf r o mt h el a b o r a t o r ys t a t i ct e s t s ，h y d r o d y n a m i cd i s p e r s i o ni nt h e n a t u r a la t t e n u a t i o nh a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei np r o m o t i n gm i c r o o r g a n i s m sf u l lu s eo f t h en e a re l e c t r o na c c e p t o r , t or e m o v et h eo r g a n i cc o m p o n e n t si sm e a n i n g f u li ne s s e n c e ，n l e c o n c e n t r a t i o no fb t e xi nt h et e s ti sl o w , s ot h et r i a lc a nr e f l e c tn a t u r a la t t e n u a t i o np r o c e s s o ft h es i t ec o n t a m i n a t i o ni nt h ef r o n tp a r to ft h ep l u m et oac e r t a i ne x t e n t , a n ds o u r c e sw i t h t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p o n e n t sa r ed i f f e r e n t k e yw o r d s ：e t h a n o l ；b t e x ；g r o u n d w a t e r ；n a t u r a la t t e n u a t i o n i v 桂林工学一院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声h j ij ；f i 版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在陈余道教授指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明 并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：三袅趋竺 签 i i i i 趑厶。! 亟 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校 要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存 论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文 在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期：一尘里：7 j 桂林工学院硕士学位论文 1 1 选题来源 第1 章引言 燃油( 如汽油) 地下储藏罐( u n d e r g r o u n ds t o r a g et a n k s ，u s t s ) 的泄漏是当前 全球十分普遍的环境问题。美国在2 0 0 3 年确认有4 4 35 6 8 处u s t s 存在泄漏，相当 于u s t s 总量的1 3 1 】：虽然我国缺乏类似的调查数据，但u s t s 泄漏以及事故性事件 是难以避免的，该类泄漏将构成我国水资源安全利用的潜在威胁。 燃油泄漏带来的主要问题是，地下水受到水溶性毒性烃的污染，如苯，甲苯，乙 苯和二甲苯( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，x y l e n e ，b t e x ) 。由于b t e x 在汽油中占 有约2 2 的体积比例【2 j ，并且具有相对高的溶解度、迁移能力和致癌毒性，已引起了 国际上学术研究的关注。北美与欧洲国家的研究认为，利用含水层土著微生物去除 b t e x 污染物是一种具有显著成本效益的含水层修复技术，即内在生物修复作用 ( i n t r i n s i cb i o r e m e d i a t i o n ) ，该技术被社会普遍接受，并展开了深入研究。 由于能源危机加剧，以及传统无铅汽油中甲基叔丁基酶( m e t h y l t e r t i a r yb u t y le t h e r , m t b e ) 存在的环境问题，乙醇将逐渐成为当前新的汽油添加剂，形成乙醇混合汽油 ( e t h a n o lb l e n d e dg a s o l i n e ，g a s o h 0 1 ) 。比如巴西汽油中含有2 2 的乙醇，北美地区、 欧洲部分国家、澳大利亚和我国也正在推广使用添加1 0 ( 体积比) 乙醇的新型汽 油( e 1 0 ) 。乙醇作为汽油的新型组分，将因为地下储藏罐泄漏，而成为地下水中与 b t e x 共存的新污染物。然而，我国目前对乙醇燃油污染地下水中乙醇的行为了解很 少，也没有引起广泛注意。 由于现场研究具有诸多的困难，比如场地复杂性、资金问题以及研究经验，因此 开展实验室含水层模型的相关研究可以弥补这些不足。本文利用实验室内建设的大型 含水层砂槽模型，开展了乙醇混合汽油的泄漏试验，实施了自然衰减监测，其目的是 更好地了解乙醇燃油污染含水层中，乙醇和b t e x 的迁移与归宿。 该研究得到了国家自然基金项目的资助，项目名称：乙醇混合汽油污染地下水 中乙醇的环境效应与修复( 编号：4 0 6 7 2 2 0 0 ) 。 1 2 自然衰减的国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 目前对于自然衰减的研究主要是地下水中石油烃等一些有机物的污染问题。 桂林工学院硕士学位论文 1 9 9 4 年之前，在处理石油烃污染地下水过程中，美国几乎没有一个州接受内在生 物修复技术。然而，到1 9 9 6 年，大多数州都以正式或非正式的决议来考虑该技术。 在加州，建议处理地下燃油罐泄漏问题时，只要可能，都要利用内在生物修复技术【3 】 甚至有些场合，这种技术已成为唯一方法【4 ，5 j 。在其它一些场合，内在生物修复与其 它修复技术( 如工程修复技术) 被联合使用【6 】。这样的联合使用，可能是一种可以在 相对较短时间内，有效的彻底修复石油烃污染的途径。1 9 9 9 年，评价燃油污染地下水 中内在生物修复的相关草案已经诞生【刀。 尽管有许多草案已经产生，但对于自然修复的评价和监测的需求上还没有达成共 识。哪些参数必须监测，监测频率和数据的收集地如何确定，目前只限于草案，还需 要标准化瞵j 。 b t e x 化合物一直是国外研究燃油污染地下水的目标污染物，研究者利用实验室 微元体或砂柱，以及在现场投注污染物模拟其迁移与归宿，揭示含水层中b t e x 污染 物的浓度衰减与微生物证据。比如，在有氧条件下，b t e x 能够被生物降解【明；在缺 氧条件下，苯是b t e x 中最难降解、溶解度最大、毒性最强且迁移能力较强的化合物。 苯与t e x 相比，其生物降解具有可变性：有报道认为在硝酸盐还原条件【1 0 1 、铁还原 条件】和硫酸盐还原条件【1 2 】下是难降解的；但也有研究表明，苯可以在硝酸盐还原、 铁还原、硫酸盐还原以及产甲烷条件下被含水层中的微生物降解【1 3 - 1 5 l 。厌氧条件下， 苯的可降解性，可能与含水层的特殊性有关【l 们。另外，在混合电子受体条件下，苯可 以被有效地降解，比如，有限的硝酸盐与三价铁共存时，在2 0 4 天内，苯可以被降解 到1 3 ( 占初始浓度比例) 以下【1 7 1 。 上世纪8 0 年代，为了评价和监测地下水中石油烃污染，欧美国家作出了巨大努 力。普遍观察到，地下水中石油烃污染晕随时间变化而停止了扩展，推测存在一种动 力稳定状态。最有说服力的例子是，位于明尼苏达州北部b e m i d j it o w n 附近的原油泄 漏地，1 9 7 9 年，油管破裂导致1 6 7 0m 3 原油被泄漏到地面上，一年之后，油向下迁移 并在地下水水面上形成一个漂浮的透镜体【1 3 1 。在这个场地建立了观测孔，监测工作从 8 0 年代到9 0 年代，一个溶解烃的污染晕( 主要是b t e x 化合物) 从透镜体向下游发 展，然而到1 9 8 5 年，b t e x 污染晕在距离透镜体仅1 5 0m 的下游停止了扩散。后来 的研究表明，溶解烃淋滤进入地下水的速率与生物需氧、厌氧降解烃的速率之间出现 了动力稳定( 平衡) 状态【1 9 l 。1 9 8 5 年以后，b t e x 污染晕的位置与体积没有出现明显 的变化。 b a r k e r 等人( 1 9 8 7 ) 【9 】报道了关于b t x 的试验研究成果，通过往浅层砂质含水层 注入1 8 0 0 升b t x 化合物，含有苯( 2 4m g l ) 、甲苯( 1 8r a g l ) 、对二甲苯，间 2 桂林工学院硕士学位论文 二甲苯和邻二甲苯( 均为1 1m g l ) 和氯化物( 浓度为1 2 8 0m g l ) 的地下水，其 中氯是示踪剂，进行了一年半的监测。结果表明：苯和甲苯在扩散相对位置上，具有 与氯相似的扩散晕，但是，苯和甲苯晕的范围逐渐减小，且以甲苯减小速率最快，到 1 0 8 天，苯的扩散与氯相比明显减少，而甲苯已经消失。试验还表明含水层颗粒吸附 b t x 以及生物降解作用的可能性，且是主要的净化过程。这个结果在室内模拟试验 上也得到了证实。因此，用“自然衰减 一词来描述包含弥散、扩散、吸附和生物降 解这样一个混合的、能够导致污染物浓度下降的过程。类似地，c h i a n g 等人( 1 9 8 9 ) 例指出一个气体厂下面的污染含水层在3 年时间内，苯的质量出现明显的损耗，其原 因是自然衰减作用的结果。 在加里福利亚州，对一个更大的拥有7 1 6 7 口市政供水井的场地研究表明，场地 在汽油泄漏进入地下水系统期间，苯的检出只有1 01 2 1 井【2 1 1 。这项研究得出结论，认 为生物降解作用消耗了b t e x 化合物，由此保护了加州地下供水水源地免遭石油烃污 染。基于地下水系统中土著微生物的作用，自然衰减监测已成为许多石油产品污染地 下水场地优先考虑的修复技术【翻。 上述研究表明，b t e x 可以在自然衰减作用下被去除，然而，也有研究表明，b t e x 自然衰减不显著，尤其是苯。b a r b a r o 等人( 1 9 9 2 ) 【2 】在b o r d e n 场地进行了自然梯度 条件下的三个投注试验，持续时间在1 0 0 3 0 0 天的范围，是为研究b t e x 化合物在厌 氧反硝化条件下的生物降解情况。其中两组添加硝酸盐和一组没有添加硝酸盐的作为 对照试验。在对照试验中，甲苯在距离投注孔1 5m 的位置被生物转化，而其它的芳 香化合物基本没有被降解，具有抵抗性。在添加硝酸盐的试验中，甲苯在一定的适应 期后被快速地转化，最后仅剩余约1 0 0 岖l ；乙苯和二甲苯的同分异构体也被转化到 较少的量；苯基本没有被降解，仍然具有抵抗性。b a r b a r o 等人( 1 9 9 9 ) 跚在b o r d e n 场地的两个2m 2m 的小区域内泄漏7 升汽油，6 个月后分别注入含有硝酸盐和氧 气、仅含氧气的地下水，通过长达1 3 个月的监测表明，两个区域的溶解性芳香化合 物均没有减少。这可能与场地含水层的特殊性和污染物浓度的高低有关。 另外，燃油重要组成添加剂的变更，对b t e x 的归宿构成了新的威胁。自上 世纪9 0 年代末汽油传统添加剂甲基叔丁基醚因其环境健康危害被禁用以来，逐渐 被可更新的绿色资源乙醇替代 2 4 1 。目前巴西将近一半的汽油添加了2 2 的乙醇， 美国也有许多州采用了乙醇含量为1 0 的乙醇混合汽油，我国不少省份已在2 0 0 2 年 开始使用乙醇混合汽油，广西2 0 0 5 年开始利用甘蔗等农作物资源生产乙醇。随着乙 醇混合汽油的不断推广，乙醇将成为地下水中与b t e x 共存的一种新的污染物。 3 桂林工学院硕士学位论文 传统添加剂m t b e 不容易降解，对b t e x 降解影响不明显【2 5 2 6 】。然而，与m t b e 不同，只要温度、p h 值和营养物等条件适宜，乙醇容易被各种好氧与厌氧菌利用， 能够在不同氧化还原条件下快速降解【2 7 1 。1 0 乙醇混合汽油的泄漏，使污染源附近乙 醇浓度可高达1 00 0 0m g l ，如此高浓度的乙醇将快速消耗水体中可利用的有限的天 然电子受体如溶解氧、硝酸盐、三价铁、硫酸盐等( 理论上，根据化学计量式，降解 1m g 乙醇需要2 1m g 氧气或者3 2m g 硝酸盐、1 4 6m g 三价铁、3 1m g 硫酸盐) 。因 此，1 0 乙醇混合汽油的泄漏，不仅会快速消耗原本被生物用来降解b t e x 的电子受 体，使得地下水环境由好氧、兼氧状态变为厌氧状态，而且乙醇降解速率也因电子受 体的消耗而降低，对b t e x 降解构成了胁迫；另外，乙醇中间产物乙酸的大量积累也 可能降低环境p h 值，从而影响微生物活性幽l 。这样，乙醇自身滞留时间及其带来的 环境效应可能使b t e x 在地下水中的滞留时间更长，或迁移更远，抑制b t e x 污染物 的自然衰减，从而增加了饮用水被b t e x 污染的风险。 为进一步了解乙醇如何影响b t e x 降解，研究者在上世纪末开始了乙醇对b t e x 自然衰减负面影响的研究。比如，h u n t 等人( 1 9 9 7 ) 冽利用2 0g 含水层物质制备硫 酸盐还原条件和产甲烷条件下的微元体，研究发现1 0 0m g l 乙醇分别在2 3 天和1 0 天内全部消失，而甲苯降解被完全阻止，直到乙醇被降解：c o r s e u i l 等人( 1 9 9 8 ) 【2 7 】 利用2 0g 砂土制备不同电子受体条件下的微元体，研究发现初始浓度为3 0 0m g l 的 乙醇快速降低了溶解氧浓度，阻碍了b t x 的有氧降解，苯在缺氧条件下不能降解， 甲苯降解被推迟；l o v a n h 等人( 2 0 0 2 ) 0 0 利用实验装置研究了乙醇对b t e x 代谢量 的影响，认为乙醇阻止b t e x 降解，可能导致其污染范围扩大，从而增加了污染风险； r u i z a g u i l a r 等人( 2 0 0 2 ) 瞄j 通过采集四个不同污染现场含水层物质，制备微元体和 柱体开展m t b e 和乙醇对b t e x 降解影响研究，表明m t b e 对b t e x 降解没有明显 影响，而乙醇的优先降解则明显阻止了b t e x 的代谢，其影响程度依赖于电子受体浓 度与含水层物质来源；d as i l v a 等人( 2 0 0 5 ) p l j 利用含水层物质实验柱的研究，认为 添加硝酸盐、三价铁、硫酸盐等电子受体不仅缓解了乙醇带来的生物氧需求压力，而 且能有效促进b t e x 的降解，尤其是苯的降解。 c h e n 等人( 2 0 0 8 ) 1 1 7 1 进行了厌氧混合电子受体条件下，不含乙醇时、含不同浓 度乙醇( 5 0 0m g l 和5 0 0 0r a g l ) 时，污染物自然衰减和增强修复的微元体研究，结 果表明，b t e x 的降解不仅受制于乙醇的存在，还依赖于其中间产物乙酸的降解，甲 苯的降解通常在乙酸消耗后才能进行( 而不仅是乙醇消耗后) ；补充电子受体硝酸盐 或三价铁，能够有效地缩短乙醇及其产物乙酸存在的时间，然而p h 值的变化不仅与 乙酸的积累有关，而且与电子受体补充的化合物类型( 如硝酸钠，氯化铁) 有关；无 论是自然衰减还是基于电子受体的增强修复，高低浓度乙醇的降解速率差异显著，高 4 桂林工学院硕士学位论文 浓度乙醇表现出自然衰减条件下明显的难降解性和增强修复条件下的降解惰性。 前入的微元体( 或柱体) 研究表明了乙醇存在对电子受体的大量需求以及对b t e x 降解的抑制作用，同时表明了添加相应的电子受体能有效地促进生物降解作用，而基 于电子受体补充的修复技术还有必要进一步研究。 然而，实验室微元体研究也体现了客观存在的问题：与实际含水层相比，实验室 微元体难以考虑水动力条件影响，比如污染物泄漏侵入到含水层，在地下水流动条件 下，污染物将产生迁移，并得到不同程度地稀释，这可以减缓高浓度污染物可能的毒 性压力，并因为水动力弥散增加了外来电子受体被利用的机会。水动力条件等的差异 将导致实验室微元体研究与现场研究在自然衰减作用评价方面的差异，使得实验研究 成果在外推时具有难度【3 2 】。 最早报道相关现场研究的是，b a r k e r 等人( 1 9 9 1 ) 3 3 l 利用含1 5 的甲醇混合汽 油( 2 4 0 0l ) 进行现场注入试验，甲醇初始浓度达7 0 0 0m g l ，在4 7 6 天内被降解到 lm g l 以下，半衰期为4 0 天，然而甲醇的降解阻滞了b t e x 的降解。由于甲醇与乙 醇具有相似的特征，因而被普遍认为是相关的研究报道。c o r s e u i l 等人( 2 0 0 3 ) 1 3 4 】 通过在地下含水层中2m x1m 面积内泄漏2 0l 柴油、2 0l 乙醇和lk g 溴化钾，排 放1 8 个月后，污染源地带的b t e x 和p a l l s 仍在增加，但大部分的乙醇已被降解， 大量的乙酸和甲烷的存在表明，乙醇及其代谢产物的存在阻碍了b t e x 和p a l l s 的降 解。2 0 0 4 年，b a r k e r 等人在b o r d e n 试验场地，再次利用1 5 和8 5 的乙醇混合汽 油投注到控制条件下的含水层，开展乙醇和b t e x 自然衰减和增强修复技术研究，现 在正处于自然衰减监测与数学模型研究期间【3 5 j 。 1 2 2 国内研究现状 在我国，针对石油烃污染地下水问题的研究起步于上世纪9 0 年代，由清华大学 牵头，在山东淄博市开展了石油烃污染地下水的大调查，并带动了该领域研究的进展。 然而，针对地下水中苯系物内在生物修复的研究报道不多。李字华等人( 2 0 0 5 ) 【3 6 l 提取了地下水中存在自然净化苯的反硝化菌，为进一步研究苯的自然衰减规律奠定了 基础。吴玉成等人( 1 9 9 9 ) 【3 7 】在实验室内研究了反硝化条件下苯与甲苯的去除效果， 认为降解苯与甲苯的微生物均来自于含水层物质。 陈余道等人( 1 9 9 8 ) 【3 8 】根据现场水文地球化学证据，提出地下水中苯的归宿与生 物降解有关，并提出了反硝化去除地下水中苯的修复建议；通过向实验室浅层含水层 模型投注汽油污染物，陈余道等人( 2 0 0 4 ) 1 3 9 】根据污染物浓度衰减与电子受体的消耗， 认为含水层中存在需氧条件与硝酸盐还原条件下的b t e x 自然衰减过程。上述研究一 定程度上确认了反硝化过程在b t e x 生物降解中的重要过程。然而需要提及的是， 5 桂林工学院硕士学位论文 c h e n 等人( 2 0 0 8 ) i l7 j 就加拿大b o r d e n 含水层物质而言，反硝化对苯的去除没有明显 效果；h u 等人( 2 0 0 7 ) 4 0 l 也认为苯与对二甲苯在反硝化条件下难降解。这从另一个 方面又说明了场地含水层的特殊性。 对于乙醇作为添加剂这样的新问题，国外研究也刚开始，而国内还没有涉及。从 现状研究来看，乙醇对环境影响的机理还不是很清楚，比如其产物乙酸的作用；在基 于电子受体补充的修复技术上，尽管实验室研究有不同电子受体补充的尝试，但缺乏 微元体以外的较大规模的试验依据( 例如现场试验) ；在现场试验上，由于水动力条 件的复杂性以及含水介质的地球化学特征，比如含水层的不均质性，流向、流速的变 化，以及电子受体的有效输送等，这些因素使得现场机理解释与修复技术实施比较棘 手 2 2 , 4 1 l ：如何将实验室研究条件与现场条件结合，有必要进行新的尝试与努力【4 2 1 。基 于上述认识，本次试验利用实验室含水层模型，作为实验室微元体与野外现场之间的 过渡体，针对乙醇混合汽油污染地下水，开展乙醇和b t e x 的自然衰减研究。 1 3 研究的目标、研究内容、技术路线与主要创新点 1 3 1 研究目标 利用实验室含水层模型，研究乙醇混合汽油泄漏后，地下水中乙醇和b t e x 的自 然衰减。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 投注试验方案的优化：确定含水介质的渗透性能、给水性能、溶质弥散系 数等；确定试验的水化学背景；优化投注试验的水力传输方式( 如抽注循环模式) 与 水力条件( 水力坡度、运动速度) 、投注点位置与投注深度、污染物投注量、投注持 续时间、以及在水力条件下可能的迁移与分布，从而完善适合含水层模型规模的投注 试验方案。 ( 2 ) 乙醇和b t e x 的自然衰减监测：开展汽油饱和溶液( 含乙醇和示踪剂溴) 投注试验；实施自然衰减监测；研究乙醇和b t e x 的衰减情况，电子受体的消耗情况， 以及对p h 和电导率的影响。 6 桂林工学院硕士学位论文 1 3 3 技术路线 图1 1 技术路线图 1 3 4 主要创新点 乙醇作为汽油添加剂，已被许多国家采纳使用，我国也将会大规模推广应用。由 于燃油泄漏十分普遍，乙醇的添加对汽油毒性化合物b t e x 的降解带来- j 8 1 大影响， 。使本来的污染物( b t e x ) 关注点增加了新的内容。在我国，地下水有机污染领域还 非常缺乏乙醇和b t e x 的研究，本试验研究正是针对乙醇混合汽油使用带来的新的 环境问题。 本试验研究采用的实验室含水层模型，它不同于当前的实验室微元体或砂柱研 究，具有与泄漏现场相似的一些特征，可以用来开展污染物自然衰减与增强修复方法 的研究，是一种比较经济的易于控制的现场模拟研究手段，同时也是一种独特的、更 体现现场条件的实验室研究方法。 因此，本试验研究的上述学术思想与研究手段具有特色与创新之处。 7 桂林工学院硕士学位论文 2 1 自然衰减的定义 第2 章自然衰减基本理论 1 9 9 2 年，美国空军燃料基地在5 0 个燃料污染场地证实了自然衰减对污染物的去 除作用，并在4 年后将自然衰减作为一种修复技术应用于大部分燃料污染场地的修复 过程中。此后，自然衰减被作为一种能够修复污染土壤和地下水的方法被深入研究【4 3 j 。 基于已有的研究对自然界生物降解作用的认识，美国国家研究委员会( n a t i o n a l r e s e a r c h c o u n c i l ，n r c ) 在1 9 9 3 年首次对内在生物修复和工程生物修复做了界定。内 在生物修复是仅依靠自然界内在的微生物作用来修复污染地下水，而工程生物修复是 利用人为干涉来促进地下水系统中生物作用 4 4 1 。1 9 9 6 年，美国环保总局对自然衰减 下的定义为：能够有效降低污染物的毒性和数量、控制污染物的迁移，以达到保护人 类健康和生态环境的生物降解、弥散、稀释、吸附、挥发、化学和生物化学作用【4 5 】。 1 9 9 9 年，美国e p a 还提出了一个与“内在生物修复相近的概念一自然衰减 监测( m o n i t o r e dn a t u r a la t t e n u a t i o n , m n a ) ，是利用自然过程，目的是强调环境监测总 是必要的事实，表明通过内在的自然作用实现修复目标。由此可以看出，不应该将自 然衰减误认为是一种“什么也不用做 就能净化水土的方法；在利用自然衰减作用修 复污染场地时，应该充分了解污染场地中污染物的衰减效率、衰减机理，掌握污染物 在污染场地中的自然衰减过程。 2 2 自然衰减的优缺点 相对于传统的工程修复，自然衰减的优点体现在： ( 1 ) 在环境中，自然衰减过程将污染物最终转化为无害的副产物( 如c 0 2 和水) ， 而不是仅仅将污染物转变为其它相或者转移到另一个地方。 ( 2 ) 自然衰减对下部结构不干扰，也不影响其继续使用。 ( 3 ) 自然衰减修复过程中不需要设备的安装和维护，所以自然衰减的处理费用 相对较低。 ( 4 ) 那些容易迁移和富有毒性的燃油化合物通常最容易受到生物降解的影响。 虽然自然衰减具有很多优点，在采用自然衰减修复污染场地时还需要注意以下问 题： ( 1 ) 自然衰减受到水文地质条件变化的影响，包括地下水坡度速度的变化，p h ， 8 桂林工学院硕士学位论文 电子受体浓度或者将来可能的泄漏。 ( 2 ) 当采取某种修复技术时，含水层非均质性可能使场地特征复杂化。 ( 3 ) 自然衰减需要经历较长的时间才能达到修复目的。 ( 4 ) 在修复过程中需要进行长期的监测，监测时间的长短直接影响修复费用的 多少。 ( 5 ) 针对具体的污染场地，在应用自然衰减方法之前都要先证明它的有效性。 如果自然衰减的修复效率很低，就会导致污染晕扩散。 2 3 自然衰减的分类 自然衰减指促进天然恢复的物理、化学和生物作用，包括对流、弥散、稀释、吸 附、挥发、化学转化和生物降解等作用。 根据对污染物的破坏程度，这些自然发生的过程可归为两大类i 蛔： ( 1 ) 非破坏性过程：指吸附、稀释等。这些作用虽然可以改变污染物在地下水 中的浓度，但对污染物在环境中的总量没有影响。污染物的危害仍然存在。 ( 2 ) 破坏性过程：包括生物降解、化学降解。这些作用使污染物不但浓度降低， 而且结构破坏。其中化学转化不能彻底分解有机化合物，其产物的毒性有可能更大； 而生物降解是唯一将污染物转化为无害产物的作用。对于有机污染物的自然衰减，其 中最重要的是生物降解作用，因此自然衰减也通常被称作“内在生物修复或被动生物 修复 。 2 3 1 自然衰减的生物降解机理 在不添加营养物的条件下，土著微生物使地下的污染物总量减少的作用，称为内 在生物修复。 生物转化主要指生物降解，机理包括三种 4 6 , 4 7 1 ： ( 1 ) 污染物作为基质或者说电子供体。 ( 2 ) 污染物作为电子受体。 ( 3 ) 共同代谢。 好氧和厌氧生物降解被认为是控制污染物和污染物浓度降低的主要过程。好氧生 物降解依赖于被地下微生物作为电子受体的溶解氧。厌氧过程是指利用硝酸盐、三价 铁盐、硫酸盐和二氧化碳作为最终电子受体的各种生物降解过程。 下面以石油烃为例说明有机污染物的生物降解： 9 桂林工学院硕士学位论文 烃+ 微生物+ 电子受体+ 营养物- c 0 2 + h 2 0 十微生物+ 副产物 从上式可以看出，有机污染物的内在生物修复首先要求地下环境中有可降解污染 物的微生物存在，其次要有合适的电子受体及营养物。 ( 1 ) 地下的微生物 近年来的研究表明，地下5 0 0 - 6 0 0 m 深处都有微生物存在，许多地下的微生物可 以降解许多天然的或人工合成的有机物。g i b s o n 等人( 1 9 8 4 ) 【4 8 】报道了许多以b t e x 为唯一碳源的好氧降解菌。w i l s o n 等人( 1 9 8 5 ) 4 9 1 研究表明一种能够降解甲苯的微 生物广泛存在于浅部含水层。事实上，几乎所有的石油烃都能够被生物降解。在理想 条件下，低中高分子的脂肪族、脂环族、芳香族化合物都能有很高的生物降解速率 s 0 , s l 】。随着化合物分子量的增加，生物降解的难度也增加。研究表明。无论在淡水还 是咸水中、在土壤还是地下水中，都存在可降解烃的微生物。 ( 2 ) 生物降解的电子受体 由于微生物在地下环境中的广泛存在性，许多情况下，对生物降解影响最大的环 境因素是电子受体的可获得性。电子受体不同，微生物的代谢方式也不同。地下水中 许多组分可作为电子受体，包括0 2 、n 0 3 。、f e ( 1 1 1 ) 、s 0 4 2 、c 0 2 。 好氧菌只能利用0 2 作为电子受体，当地下水中的溶解氧浓度大于1 2m g l 时， 石油烃易于被好氧菌生物降解。许多浅层潜水含水层地下水中，随温度不同，溶解氧 背景值介于1 1 2m g l 范围内。好氧生物降解，受地下水中溶解氧含量的限制，一旦 污染晕中心的溶解氧被耗尽，好氧生物降解只发生在污染晕边缘，这是因为在边缘地 带污染晕和富氧的地下水混合，电子受体得到了补充。 厌氧菌利用n 0 3 。、f e ( 1 l i ) 、s 0 4 厶、c 0 2 作为电子受体。厌氧生物降解主要发生在 污染晕内部，石油烃在厌氧条件下可以得到不同程度的降解。通常，厌氧条件下的生 物降解速率比好氧条件下的要慢。 ( 3 ) 碳源和能源 有机化合物既是微生物的碳源，又是能源。在微生物代谢过程中，分解有机化合 物获得生长、繁殖所需的碳及能量。某些有机化合物不能作为微生物的唯一碳源和能 源，当存在另外一些能被微生物利用的化合物时，这些化合物能同时被降解，但微生 物不能从这类化合物的降解中获得碳源和能源。这种代谢方式称为共代谢或共氧化。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 2 3 2 自然衰减的非破坏性作用 污染物在含水层中会发生多种非破坏性作用： ( 1 ) 对流作用 在一定范围内，气体或液体的内部，因为浓度( 或温度) 不同而失去平衡，结果 浓度( 或温度) 高的部分向浓度( 或温度) 低的部分流动，与此同时浓度( 或温度) 低的部分向浓度( 或温度) 高的部分流动，这种现象叫对流。对流的最终结果是气体 或液体内部的浓度( 或温度) 趋于一致，从而恢复平衡。 对流是地下水中溶质随地下水迁移的最重要形式。由对流引起的平行于地下水流 向的线性地下水流速可表示为： t ：一竺掣 2 11 ，= 2 1 3 玎。班 式中：圪= 平均速度 l t bk = 水力传导系数【l 厂乃；啦= 有效孔隙度【l 3 l 3 】；d h d l = 水 力坡度【饥】。 当只考虑对流时，溶质运移可产生一个界限分明、直立的浓度峰面。峰面的前侧， 溶质浓度等于背景浓度( 通常为0 ) ；峰面及其后侧，溶质浓度等于泄漏点的初始浓度， 这是一个活塞流形式。 ( 2 ) 水动力弥散 水动力弥散是污染物传输过程中沿纵向和横向迁移的过程。在自然衰减模型的建 立中，含水层中溶解污染物的扩散是一个重要的因素。扩散一方面使污染物浓度降低， 一方面导致污染物向电子受体相对丰富的含水层横向地段迁移。这两种截然不同的过 程产生水动力弥散，即机械弥散和分子扩散。水动力弥散( d ) 是机械弥散和分子扩 散的总和。一般情况下，机械弥散是导致水动力弥散的主要机理；而分子扩散在许多 地下水研究中被忽略。 机械弥散有纵向和横向弥散之分。纵向弥散是溶质沿地下水水流方向上的扩散， 受空隙大小、摩擦力和弯曲度的影响；横向弥散是溶质沿垂直水流方向上扩散，受孔 隙介质的弯曲度影响，迁移路径的弯曲变化能使溶质迁移偏离溶解晕的中心线。横向 弥散又分水平横向弥散与垂直横向弥散，前者约为纵向弥散的i 1 0 ，后者约为水平横 向弥散的i 1 0 。 桂林工学院硕士学位论文 ( 3 ) 吸附与解吸 许多有机污染物包括b t e x ，能够从溶解态转化为含水介质的吸附态。吸附是部 分溶解性污染物从地下水中吸着到含水介质颗粒表面的过程，其结果导致污染物迁移 速度相对于地下水运动速度降低( 阻滞) ，地下水中污染物浓度降低。该过程还会影 响到挥发与生物降解【5 2 1 。 吸附过程是可逆的，对于某一浓度的溶质，其部分溶质会吸附到含水介质表面， 而部分溶质也会从介质表面解吸重新进入溶液中。当溶液浓度变化时，吸附与解吸的 污染物量也会改变。比如，当溶液中溶质浓度下降时，重新进入液体的溶质数量将增 加。 ( 4 ) 挥发 挥发作为一个非破坏性的修复机理，是可以从地下水系统中去除污染物。通常， 污染物从地下水中挥发的影响因素包括：污染物浓度，污染物浓度随深度的变化，亨 利法则常数和化合物分子扩散系数，污染物在水土中质量传输系数，吸附和地下水温 度1 5 3 j 。 由于地下水流系统与大气接触面小，b t e x 化合物从地下水中挥发是一个相对较 慢的过程，从谨慎角度出发，通常建立模型时忽略挥发因素。c h i a n g 等人( 1 9 8 9 ) 2 0 l 认为在地下水饱和带，因挥发而损失的b t e x 质量小于总量的5 。r i v e t t 等人( 1 9 9 5 ) 【蚓发现当溶解晕分布在地下水水面以下深度超过lm 时，在土壤气体中很难检测到污 染物；另外由于蒸汽穿越毛细带的速度非常慢f 5 5 1 ，从而进一步阻滞了物质的传输速度。 基于上面的研究成果，挥发对溶解性污染物的减少通常能被忽略。 ( 5 ) 补给 地下水的补给对溶解晕自然衰减的影响有两方面：一是能够稀释溶解晕，降低了 污染物浓度；二是流入相对新鲜水体，补充了电子受体，从而能够改变地球化学条件， 有时能促进生物降解作用。评价补给的效果是困难的。如果对含水系统有一个详细的 水量平衡测算，补给稀释带来的效果是可以估测的。然而，如果溶解晕具有明显的垂 向延展，要确定溶解晕被稀释的质量比例是不可能的：而且，由于弥散、吸附和生物 降解尚不能完全定量，要单独考虑稀释效果确实是困难的。 桂林工学院硕士学位论文 3 1 含水层模型描述 3 1 1 含水层结构 第3 章研究材料与方法 + 取样管 。水位监