（机械设计及理论专业论文）碳纳米管阵列制备及碳纳米管向金刚石的相变.pdf

摘要 摘要 薄膜催化剂化学气相沉积( c v d ) 法是制备高定向阵列式碳纳米管的有 效方法之一。金属催化剂薄膜的制备一般采用物理气相沉积( p v d ) 法，p v d 的基底温度决定了薄膜的生长方式和薄膜的表面形貌，进而影响薄膜的催化 性能。但目前国内外对这方面的研究还较少。 在薄膜催化剂化学气相沉积( c v d ) 法是制备定向阵列式碳纳米管过程 中，通入n h 3 对催化剂薄膜进行前期处理可以促进碳纳米管的定向生长，但 由于实验设备和采用参数的差异，目前研究者们对n h 3 的作用机理及重要性 还没有统一的认识。 本文采用金属蒸汽真空弧等离子沉积系统( m e v v a ) ，以单晶硅片为基 底，在不同基体温度下沉积了纯f e 纳米膜，并以纯f e 纳米膜为催化剂采用 c v d 法制备碳纳米管，研究了不同基底温度下f e 纳米膜的生长模式及其表 面形貌，揭示了p v d 基底温度对f e 纳米膜的催化性能的影响规律以及n h 3 前处理对碳纳米管及其定向生长的重要性。 实验和理论证明，碳纳米管可以向金刚石相变，相关学者利用射频氢等 离子体的诱导技术成功获得了金刚石纳米线，甚至金刚石单晶纳米棒。微波 等离子体比直流射频等离子体具有较高能量和离子密度，微波辅助c v d 法 在制备金刚石薄膜中已被广泛采用，因此如何将这种高效的等离子体用于碳 纳米管向金刚石相变是非常有意义的。 本文采用多功能微波等离子体设备对碳纳米管进行了微波氢等离子体处 理，研究了经微波等离子体处理后，碳纳米管被刻蚀及相变的情况，对微波 氢等离子体促使碳纳米管向金刚石相变提供了实验参考。 关键词：基体温度；碳纳米管；n i t 3 前处理；金刚石 a b s t a c t a b s t a c t m e t a ln a n o f i l mi st h ee r i e c t i v ec a t a l y s tf o rs y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b ea n d h i g h l yo r i e n t e dc a r b o nn a n o t u b ea r r a yi nc v d 1 1 1 em e t a lf i l m sa r es y n t h e s i z e d g e n e r a l l yb yp v d ，a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ed e t e r m i n e st h eg r o w t hm o d ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e f i l mt h u sa f f e c tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ef i l m h o w e v e r , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ef i l m sd e p o s i t e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e si ss t i l lp o o r l yc h a r a c t e r i z e d p r e t r e a t m e n ti nn h 3b e f o r ec v dc a np r o m o t et h eg r o w t ho fa l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e s ，b u tb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c e so fl a b o r a t o r ye q u i p m e n ta n dp a r a m e t e r s ， n oc o n s e n s u so nt h em e c h a n i s ma n ds i g n i f i c a n c eo f n h 3 i nt h i st h e s i s ，t h i nf ef i l m sw e r ed e p o s i t e do ns iw a f e r si nam e t a lv a p o r v a c u u ma r c ( m e v v a ) i o nd e p o s i t i o n s y s t e mu n d e rd i f f e r e n t s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s ，a n dt h e nc a r b o nn a n o t u b e sw e r ed e p o s i t e db yt h e r m a lc v dm e t h o d u s e df en a n o f i l m sa st h ec a t a l y s ta f t e rp r e t r e a t m e n ti nn h 3e n v i r o n m e n t t h e f o r m so ff et h i nf i l mg r o w t hm o d ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l mw e r e i n v e s t i g a t e d n l ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e sd u r i n gp v do nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ef ef i l m s ，a n dt h ei m p o r t a n c eo fn h 3p r e t r e a t m e n tf o rg r o w t h a n dd i r e c t i o n a l i t yo fc a r b o nn a n o t u b e sh a db e e nd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t sa n dt h e o r yp r o v et h a tc a r b o nn a n o t u b e sw i l lt r a n s f o r mi n t o d i a m o n d r e l e v a n ts c h o l a r ss u c c e e d e di no b t a i n i n gt h ed i a m o n dn a n o - p a r t i c l e e v e nd i a m o n dn a n o r o d sb yt h ei n d u c t i o no fr a d i o f r e q u e n c yh y d r o g e np l a s m a m i c r o w a v ep l a s m aw i t hh i g h e ri o ne n e r g ya n di o nd e n s i t yt h a nt h ed c - r fp l a s m a , a n dt h em i c r o w a v e a s s i s t e dc v di sw i l d l yu s e di nt h es y n t h e s i so fd i a m o n df i l e s ， s ou s i n gt h i se f f i c i e n tp l a s m af o rt h et r a n s f o r m a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si n t o d i a m o n di sv e r ys i g n i f i c a n t i nt h i st h e s i s ，w eu s em u l t i f u n c t i o n a lt h i np l a s m ad e v i c e st ot r e a tt h ec a r b o n n a n o t u b e sf o ral o n gt i m e ，t h ec o n d i t i o no fe t c h i n ga n dp h a s et r a n s f o r m a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sh a db e e ns t u d i e d ，s ot h em e t h o df o rp h a s et r a n s f o r m a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e si n t od i a m o n db ym i c r o w a v eh y d r o g e np l a s m ah a db e e nt r i e d ， w h a tc a n p r o v i d e se x p e r i m e n t a lr e f e r e n c e s k e yw o r d ：s u b s 仃a t et e m p e r a t u r e ；c a r b o nn a n o t u b e ；n h 3p r e t r e a t m e n t ；d i a m o n i i 一一一一一 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 碳纳米管1 1 2 定向碳纳米管阵列的制备3 1 3 薄膜催化剂法制备碳纳米管阵列4 1 4 碳纳米管阵列的应用前景7 1 5 碳纳米管向金刚石相变8 1 5 1 激光辐射和真空热蒸发法9 1 5 2 氢等离子体诱导法1 1 1 6 论文研究的意义1 3 1 7 论文研究来源：1 4 1 8 论文研究的内容。14 第2 章f e 纳米催化剂薄膜的制备：1 6 2 1m e w a 沉积系统1 6 2 2f e 纳米膜沉积实验准备18 2 3f e 纳米膜表面形貌1 9 2 3 1 薄膜生长动力学2 2 2 3 2f e 纳米膜表面形貌分析2 3 2 4 本章小结2 4 第3 章薄膜催化剂法碳纳米管阵列工艺研究2 6 3 1 化学气相沉积设备2 6 3 2 不同基体温度下沉积的f e 纳米膜的催化性能2 7 3 3 薄膜催化剂c v d 法制备碳纳米管阵列。3 0 3 3 1n h 3 浓度对c v d 法生长碳纳米管的影响3 0 3 3 2c 2 h 2 浓度对碳纳米管生长的影响3 4 3 3 3n h 3 前处理时间对碳纳米管生长的影响3 5 3 4 本章小结3 8 i i l 目录 第4 章碳纳米管向金刚石相变实验研究3 9 4 1 多功能微波等离子体设备3 9 4 2 实验准备。4 1 4 3 微波等离子对碳纳米管的刻蚀性4 2 4 4 微波氢等离子体处理实验4 4 4 4 1 经l o h 微波氢等离子体处理后碳纳米管的变化4 4 4 4 2 经1 5 h 微波氢等离子体处理后碳纳米管的变化4 6 4 4 3 经2 0 h 微波氢等离子体处理后碳纳米管的变化4 7 4 5 碳纳米管向金刚石的相变机理4 9 4 6 本章小结5 2 第5 章结论与展望：5 3 5 1 结论5 3 5 2 展望5 4 致谢5 5 参考文献5 6 攻读学位期间的研究成果6 0 i v 第1 章绪论 1 1 碳纳米管 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ) 是碳( c ) 的一种管状分子结构，1 9 9 1 年日本科 学家l i j i m a 在实验室中进行检测实验产物时无意中发现了这种同轴管状的碳 分子【1 1 。从结构上来看，碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的，管身为无缝中 空的管体，顶端为碳半球结构，封1 ：3 处为五边形碳环( 如图1 1 所示) 。 ( c ) 锯蝴( 占- 3 0 a ) 图1 1 碳纳米管的结构 图1 2 为碳纳米管身展开后的六边形碳环片层结构，将片层结构卷曲，便可 以得到碳管结构。假设碳原子c l 与碳原子c 2 重合，向量录= e 。= n 8 。十m 历2 ， 其中，向量c 。称为手性矢量。手性矢量和碳原子层平面单胞基矢的夹角为0 ， 用整数m 和n ( m ，n 为3 1 2 的正整数) 可标示碳纳米管的结构，这些结构参数决定 了碳纳米管的的直径、晶格常数和螺旋性，进而决定了碳纳米管的性质。 粼躐 图1 2 石墨层中碳原子的网格结构 1 第1 章绪论 根据如图1 2 所示的三种螺旋方式，将碳纳米管结构分为图1 1 所示的三种 类型，手性结构( 图1 1 ( a ) ) 和非手性结构( 图1 1 ( b ) 和图1 1 ( c ) ) ，其中非手 性碳纳米管分为两种，即扶手椅型和锯齿型。 碳纳米管体大部分为由六边形组成的碳环组成的，但也存在一些五边形 和七边形碳环结构，五边形处碳纳米管凸出，七边形处碳纳米管凹进，也就 是说碳纳米管存在一定的缺陷，这些缺陷将改变碳纳米管的直径和螺旋度。 豁霭黼纱犁 ( a ) 单壁结构( b ) 双壁结构( c ) 多壁结构 图1 3 碳纳米管模拟图及相应地电子显微图 如图1 3 所示，碳纳米管管身为类似与石墨烯的片层结构，它们可以是单 层也可以是多层的。如图1 3 ( a ) 所示，只有一层石墨烯层的碳纳米管称为单壁 碳纳米管( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) ；如图1 3 ( b ) 和图1 3 ( c ) 所示， 具有两层及以上石墨烯层的称为多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e m n t l 。 单壁碳纳米管的直径一般在1 6 m 之间，最小甚至达到0 4 1 1 i i l 【2 1 ，或接 近富勒烯分子的直径，因此也被称为巴基管或富勒管。多层碳纳米管直径在 几纳米到几十纳米之间，管身石墨片层间距离大约为0 3 4 n m 。 相对于直径，碳纳米管长度较长，一般为微米量级，也有数毫米的超长 碳纳米管。碳纳米管具有较大的长径比，因此被认为是典型的一维纳米材料。 碳纳米管管体石墨片层结构与石墨分子结构十分类似，都是由六边形的 碳环结构构成，因此与石墨分子类似碳纳米管中的碳原子的键属于s p 2 杂化， 但由于碳纳米管中的石墨烯片卷曲之后，存在一定的曲率，因此其中- d , 部 2 第1 章绪论 分的碳碳键属于s p ，杂化。 因碳纳米管独特的结构特点，它具有优异的力学、热学和电学性能，其 应用领域十分广泛【3 4 5 6 7 1 。通过理论计算得知，碳纳米管的弹性模量和强度都 相当高，弹性模量的估计值为1 0 0 0 g p a ，而理想结构的单壁碳纳米管的抗拉 强度的计算值达至i j s 0 0 g p a t 引。碳纳米管的导热性能具有一维性质，沿其轴向 的导热系数高达6 0 0 0 w i n k l 9 1 ，因此碳纳米管是一种性能极佳的导热材料。随 管径和螺旋度的不同，碳纳米管表现出导体、半导体和绝缘体的性质。由于 碳纳米管端部曲率半径小，平均场发射增强因子可达1 0 0 0 左右【l0 1 ，因此场发 射阈值比传统阴极发射材料低1 3 个数量级。 1 2 定向碳纳米管阵列的制备 在碳纳米管的生长过程中，由于其本身的缺陷和受力下出现螺旋及弯曲 生长情况，一般来说碳纳米管薄膜中碳纳米管是弯曲的且其分布为杂乱的。 嘎 为了获得阵列分布的碳纳米管结构，g j a y a n 1 1 】等人将制得的碳纳米管在 树脂等有机基底均匀分散开，得到了碳纳米管和树脂的复合材料，然后在复 合材料未固化之前将其切成薄片，在刀片的机械力的作用下，基体断面处的 碳纳米管成定向排列，后来为了去除杂质并使碳纳米管在基体中分散更均匀， 在此基础上，d e h e e r 等改进了切割法l l 列。此外还可以采用电场、磁场和化学 键合的方法辅助取向，利用气体或液体流动剪切等方法对无序的碳纳米管进警 行定向处理，但是由于碳纳米管本身的缺陷产生的弯曲很难通过上述方法处 理取向，并且由于杂质和基体的引入，影响碳纳米管阵列的性劂1 3 】。 解思深掣1 4 】提出利用纳米孔道来限制碳纳米管的生长取向，将纯f e 催化 剂纳米颗粒置于正硅酸乙酯水解后的凝胶进行均匀分散，通过溶胶凝胶的方 法把金属f e 催化剂纳米颗粒植入到多孔s i 0 2 基体上，以基体上的纳米孔为孔 道，进行热化学气相生长( 如图1 4 所示) 。由于孔道的限制作用，使得碳纳 米管曲率减小，碳纳米管准直性较好，碳纳米管呈定向生长，长径比变大， 显得直而长。这表明通过孔道控制碳纳米管的生长方向是可行的。在这里， 碳纳米管阵列的结构依赖于模板的孔结构，因此控制模板孔结构是控制碳纳 米管阵列结构的主要手段。类似的研究还有c h e 【”】等利用电解阳极氧化氧化铝 作为模板，在该模板上的孔道里成功制得碳纳米管阵列结构，居艳【i5 】等通过 3 ， 第1 章绪论 改变阳极氧化的参数对氧化铝模板的孔结构进行控制，从而控制碳纳米管在 孔道里的生长形貌。但是模板上生长的碳纳米管的形貌并不是十分理想，而 且模板制作工艺复杂涉及到微加工领域，很难实现批量制备。 图1 4 孔道辅助化学沉积法示意图 随着对碳纳米管生长的研究的深入，人们发现，理论上只要基底上金属催 化剂颗粒的密度足够，生成的高密度碳纳米管在范德瓦尔斯力( v a nd e rw a a l s f o r c e ) 的作用下也可以形成阵列结构1 1 6 1 。t e r r o n e s 用激光刻蚀法使钴催化颗粒在 s i 0 2 基体上有规律地分布，结果在c o 上也得到了许多定向碳纳米管f 1 7 】，并且郑 瑞庭等在镀有金属薄膜的多孔硅或多j ：l s i 0 2 催化基底上也获得了碳纳米管阵列 结构【1 8 】。 1 3 薄膜催化剂法制备碳纳米管阵列 薄膜催化剂c v d 法是利用离子溅射和离子束镀膜法，在石英玻璃、硅片 及其他基底上沉积一层均匀的金属催化剂薄膜，通过高温退火处理在基底上 形成高密度均匀分布的纳米催化颗粒，再以此为催化剂，采用c v d 法制备碳 纳米管阵列。随着对薄膜催化法的不断尝试和工艺上的改进，通过控制催化 剂薄膜的厚度、前处理工艺流程对碳纳米管阵列结构进行有效控制也有了一 定的研究和成果【19 1 。在此基础上，等离子体辅助技术也被引入，在p e c v d 法 制备碳纳米管阵列中，等离子体被认为对碳纳米管阵列的形成具有诱导作用， 并且等离子体能够刻蚀掉与基底不垂直的碳纳米管【2 0 1 。与此同时，同样在 c v d 法中发展出来的浮游催化法因其简单方便、成本较低和易于工业化生长 的优点而得到肯定，但该方法容易出现碳纳米管分层生长的现象，并且碳纳 米管的生长位置也难以确定。 研究表明，薄膜催化剂c v d 法所制备的碳纳米管的直径很大程度上依赖 于催化剂颗粒的直径，纳米金属颗粒催化剂对一维纳米材料的生长是特殊而 4 ( a ) 3 4n m n i 膜( b ) 6 8n m n i 膜 图1 5 不同厚度n i 膜经过热处理后在s i 基底上分布的s e m 图 催化颗粒的大小与催化薄膜的厚度有一定的关系。不同厚度的催化薄膜， 可以得到不同密度和直径尺度的催化颗粒，一般来说，薄膜越厚，得到的催 化颗粒的直径尺寸也越大，长出的碳纳米管管径也大，但同时也由于催化剂 颗粒的密度减小，导致其高度降低。通过控制催化颗粒的形态可以控制碳纳 米管阵列的形貌( 如图1 6 所示) 【2 0 ，2 5 1 。 ( a ) 4 n m n i 膜上生长的碳纳米管( b ) 6 n m n i 膜上生长的碳纳米管 图1 6 通过控制催化剂厚度控制碳纳米管的直径和密度 在c v d 法生长碳纳米管的过程中，金属催化剂颗粒容易被碳包裹而失去 催化活性，因此导致基底上碳纳米管生长不均匀，碳纳米管的密度不够，难 5 第1 苹绪论 以形成达到较好的定向性，如图1 7 ( a ) 所示( 其中1 为碳纳米管，2 为被碳包裹 的催化颗粒) 。 n h 3 对碳纳米管生长有特殊的作用，没有它的作用难以形成定向碳纳米 管，如图1 7 ( b ) 所示，在相同的工艺条件下，n i 催化薄膜经过n h 3 处理后生成 了定向性较好的碳纳米管阵列口6 1 。 在薄膜催化n c v d 法制备碳纳米管工艺中，n h 3 被认为对金属催化剂薄 膜具有刻蚀减薄，减小金属颗粒尺寸 2 7 , 2 8 , 3 1 】和提高金属催化剂活性的功能 2 3 , 2 9 ，3 0 。 ( a ) 未经过n h 3( b ) 经过ih n h 3 处理 图1 7n i 催化薄膜基底在c 2 h 2 气氛下沉积后的s e m 图 在薄膜催化剂c v d 法所制备碳纳米管中，催化剂颗粒的直径一般在几十 纳米以下，大于这个尺寸的催化颗粒是无效的1 2 2 1 ，因此引入一个有效催化颗 粒的概念，如果大部分催化颗粒的直径在有效催化颗粒直径的附近分布，那 么所生长碳纳米管的密度就能达到阵列结构生长所要求的密度，而n h 3 的作 用是减少大直径尺寸的无效催化颗粒【1 9 1 ，大的颗粒在n h 3 的刻蚀作用下形成 较小颗粒。图1 8 是f e 纳米薄膜在不含n h 3 气氛和含有n h 3 气氛下热处理的对 比，如图1 8 所示，两者确实有明显区别【3 。首先，连续薄膜都在热处理后形 成了纳米颗粒，但在不含n h 3 气氛下热处理的薄膜形成的催化颗粒的直径尺 寸很不均匀，并且出现了大量直径较大的催化颗粒，而在n h 3 气氛下热处理 的薄膜，如图1 8 ( b ) 所示，颗粒较直径尺寸较小且较均匀，没有出现大颗粒 的的颗粒。 6 一一一_ 第1 章绪论 ( a ) 在h 2 气氛下处理c o ) h 2 讣m 3 气氛下处理 图1 8 热处理后纳米f e 薄膜的形貌 但是有人也做过类似的研究，在经过足够时间的热处理后，连续的纳米 薄膜都形成了纳米颗粒，有无n h 3 参与并无明显区别，他们认为在热处理后 观察到催化剂薄膜样品形貌的区别，是因为用于实验的石英炉子有残余的无 定形碳，在热处理阶段已沉积在催化颗粒表面，因此导致一些颗粒的尺寸偏 大且形状不规则【2 9 3 0 1 。在进一步的实验中，在h 2 + n 2 气氛中对催化剂薄膜进 行足够时间的热处理，虽然沉积前观察到的催化剂薄膜经过热处理后己转化 为纳米尺度的均匀颗粒，但结果并没有生成定向的碳纳米管。而未经过n h 3 前期处理的催化剂薄膜，在c 2 h 2 + h 2 删3 气氛中进行c v d 沉积，结果长出了 定向的碳纳米管阵列。因此，人们提出了另外一种观点，认为n h 3 最重要的 作用是在c v d 的过程中保持催化颗粒的活性，而在前处理过程中通入n h 3 ， n f l 3 中的n 会溶入金属颗粒，或者在c v d 过程中残留栅3 在炉中，作用都是 增大石墨层从催化剂表面分离的速度，延长催化剂的活性【2 9 3 0 。 1 4 碳纳米管阵列的应用前景 碳纳米管具有良好的热学、电学和力学性能，因此具有广泛的应用前景。 科学研究一直存在两个极致，一是向超大尺度发展，反之则向超小方向发展。 诺贝尔奖获得者- f e y n e m a n 在六十年代曾预言：“如果我们对物体微小规模上 的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就 会看到材料的性能产生丰富的变化。因此，碳纳米管阵列作为碳纳米管的 一种规则结构也具有许多优异特性，开拓了碳纳米管管材料的应用领域。 在阵列式碳纳米管薄膜中，碳纳米管的排列和取向较为规则，因此具有 7 第1 章绪论 选择性渗透的特性，若以碳纳米管阵列薄膜作为分子筛，基于其对气体和液 体的显著选择性，可以应用于渗透实验，这也是碳纳米管的一个发展方向， 目前已有人对此做了很有意义的尝试【3 2 】。 碳纳米管端部的曲率半径较大，使得局部电场得到增强，因此其场发射 电压阈值较低( 1 6 0 v p m ) ，但单根的碳纳米管难以形成较强局域电场。碳纳 米管的阵列式结构使场发射单元即碳纳米管尖端之间的距离减小，因此场发 射能力得到增强，但由于碳纳米管的密度增加，其屏蔽效应也更为明显。碳 纳米管结构稳定，c 元素的化学性质稳定，不易与其他化学元素发生反应， 可以在较低真空环境下工作，应用范围更广，发射寿命较长。将碳纳米管应 用于平面显示器已成为现实，碳纳米管场发射平面显示器亮度高、色彩丰富、 动态性能好、无视角限制、低功耗和制造成本低，若能解决发射不均匀，碳 纳米管密度及高度引起的屏蔽效应和抑制作用，碳纳米管场发射平面显示器 将成为目前显示器的未来替代品【3 引。 碳纳米管阵列表面高密度的碳纳米管端部犹如多个纳米突触，因其特殊 的取向性和表面纳米结构，具有一定的表面特性。强雷等发现水滴和油滴在 碳纳米管阵列薄膜上的接触角分别达至u 1 5 8 5 士1 5 0 和o 1 0 0 ，因此碳纳米管 阵列是超疏水和超亲油的，经过氟化处理后接触角分别是1 7 1 + 1 5 0 和 1 6 1 4 - 1 0 0 ，表现为既超疏水又超疏油。利用其疏水性能，将其作为燃料储备 箱外层涂料，可以起到自清洁防污的效果，作为管道的涂层可以减少损耗， 在船艇表面可减少阻力掣3 4 】。 1 5 碳纳米管向金刚石相变 常温常压下，对于碳的同素异形体而言，石墨结构是稳定相，而金刚石 是亚稳定相；只有在高温高压下，金刚石才是稳定相。碳纳米管因其s p 3 键的 结构特点，与其缺陷一起可以为金刚石提供成核位置。因此从结构上来说， 碳纳米管比石墨更靠近金刚石。刘秋香等基于热力学平衡相图理论和纳米尺 寸效应相结合的纳米热力学方法，计算了在不同尺寸碳纳米管中金刚成核和 的临界半径和临界成核能，结果表明，由于碳纳米管的尺寸诱导产生的表面 张力的影响，与在平的衬底上相比，在碳纳米管中金刚石更容易成核，并且 随着碳纳米管的半径增大，生成的纳米晶的临界半径和临界核能也相应地增 8 射及巴基葱的形成，巴基葱的中心存在金刚石结构( ( 1 11 ) 晶面) ，金刚石可 以在巴基葱的中心成核，因此推断碳纳米管向金刚石的相变过程为：碳纳米 管巴基葱金刚石【3 6 1 ( 如图1 1 0 所示) 。 冀熏蓊 图1 1 0 碳纳米管向巴基葱转变过程的机制 9 湎 气一m 苁， 江 黪 蹙曾 第1 章绪论 5 为碳球状结构的曲线 l ，2 ，3 ，4 分别为c 6 0 、c 补c 1 2 0 和c 1 8 0 结构的碳纳米管的曲线 图1 11 碳纳米管和碳球状结构中碳原子能量的比较 通过对单壁碳纳米管和富勒烯中的c 原子能量的对比可知( 图1 1 1 所示) ， 对于相同的原子数目，碳纳米管中的原子能量比巴基球中的原子能量高，碳 的球体结构在高温和强辐射状态下更稳定，如果能够提供足够的能量，球体 碳纳米管比管状结构更为有利。 巴基葱在电子束作用下层间距缩小，这种压缩使巴基葱中心生成金刚石 核。实验中巴基葱的面间距大约为0 3 r i m ，估计压力超过1 0 g p a 。激光辐射所 提供的温度大约为2 0 0 0 ，从b u n d y sp t 碳相图上看，条件是合适的，因 此巴基葱的s p 3 杂化使其向金刚石的转变比石墨要来得容易。 2 0 0 0 年北京大学李秀兰等通过真空蒸发法，实现了碳纳米管的金刚石相 变【4 0 1 。分散在纯度为9 9 9 9 钼舟里的碳纳米管在真空环境里被加热到1 4 0 0 后，通过对钼舟上方约8 m m 处的无定形碳薄膜上沉积晶粒的t e m 和h r t e m 显微结构分析( 如图1 1 2 ) ，证明了金刚石相的生成，并有少量纳米晶粒尺 度相近的多角巴基葱生成( 如图1 1 2 ( c ) 所示) ，这些巴基葱被认为是碳纳米管向 金刚石转变的中间产物。因此李秀兰认等人为碳纳米管的相变经历的过程是 “碳纳米管一巴基葱一金刚石 。 1 0 ( a ) 形貌图嘞衍射图 ( c ) 巴基葱的h r t e m 像 图1 1 2 无定形碳薄膜上沉积的纳米晶粒 1 5 2 氢等离子体诱导法 在化学气相沉中，引入c 出等气体作为碳源气体，经过裂解，重新沉积 在基底上形成金刚石相。但是在沉积的过程中将不可避免的形成更为稳定的 石墨相。在化学气相沉积金刚石薄膜的发展中，人们意识到h 元素的关键作 用。在各种化学气相沉积法中，通过热丝法、微波及射频等离子体法激发氢 气产生h 离子，参与金刚石薄膜的沉积，大大提高了金刚石薄膜的产率和纯 度h 1 1 。 氢离子带有一定的能量，碳源气体分子团受氢离子激发容易形成c c 单 键，降低了活化能量。形成金刚石相c 原子的s p 3 键是悬空的，氢原子同这些 碳原分子或分子团形成多种的中间态气相分子和集团，形成c h 结合的s p j 键， 并且使得c 原子保持或趋于s p 3 型杂化状态。此外，氢离子对石墨和金刚石相 具有刻蚀作用，由于氢离子对s p 2 成分的刻蚀速度比对s p 3 成分的刻蚀速度要高 出十倍以上，因此可以消除在沉积过程中的产生的石墨相。在适当的氢气浓 度下获得纯度较高的金刚石薄膜。实验中以s i 片作为沉积是刚石薄膜的基底， 为了提高成核率，在沉积前应对基底进行预处理，例如用微纳米级金刚砂研 磨硅片、超声处理，甚至刷上一层金刚石粉溶液为金刚石薄膜的沉积提供晶 种和均匀的成核位置。 基于氢离子在化学气相沉积法制备金刚石薄膜中作用机理以及碳纳米管 在增加金刚石成核率上的成功运用。孙立涛等利用射频等离子体化学沉积技 术对碳纳米管进行了金刚石相变的实验1 4 2 1 。碳纳米管经纯化后利用超声波分 散于乙醇中制成溶液，再将碳纳米管分散在硅片上。在p e c v d 反应室里，分 散有碳纳米管的硅片试样被加热蛩j l o o o k 左右，保持反应室的气压为1 5 0 p a ， 第1 章绪论 引入氢气，流量为5 0 s c c m ( 标况毫升每分钟) ，选择等离子体的功率密度大约 为0 5 w c m 2 ，反应时间分别为4 h 、8h 和1 0h ，实验结果如图1 1 3 所示。 (a)tem(b)hrtem 图1 1 3 碳纳米管氢等离子体处理1 0 h 后 碳纳米管经过氢等离子体处理后，形成了许多纳米颗粒，并保持了原有 的一维结构，如图1 1 3 所示。图1 1 3 ( a ) 中的电子衍射环表明其为金刚石相。 生成的金刚石纳米颗粒是镶嵌在非晶碳网络中的，直径在5 - 3 0 n t o 之间，最 终这些取向无序的纳米颗粒形成了所谓链状的金刚石纳米线。 金刚石相的产生被认为是在s p 3 键合的环境里产生的，而碳纳米管上的s p 3 键合位置只是产生金刚石相的先驱，金刚石晶粒的生成经历了一个“固相一 气相一固相 的过程，在氢等离子体和高温的继续作用下纳米管中的碳原子 将被溅射或被刻蚀而与氢原子反应生成活性碳氢化合物( r e a c t i v e h y d r o c a r b o n s ) ，与此同时，因为氢离子不断地碰撞为s p 2 向s p 3 转变提供了所 需的能量，并且在氢等离子体不断刻蚀反应的环境下，s p 3 键合结构是相对稳 定相，所以氢化将导致s p 3 键合的碳原子团簇，这些处于纳米管壁附近的活性 碳氢化合物再沉积而形成大量的s p 3 键合的无定形碳微粒。孙立涛等在约1 0 4 p a 真空度下用4 0 k e v 的c + 对碳纳米管进行辐照，结果如图1 1 4 所示【4 3 1 。碳 纳米管的有序结构被破坏形成无定形化碳纳米线，这些无定形碳纳米线经过 4 h 氢等离子体处理后得到了金刚石颗粒，说明无定形碳有助于形成金刚石颗 粒。 1 2 第1 章绪论 ( a ) 碳纳米管c o ) 经c + 粒子辐射后( c ) 经氢等离子体处理后 图1 1 4 碳纳米管被c + 粒子辐射后再经氢等离子体处理后的t e m 图 根据理论模拟的计算结果可知，室温下金刚石成核的临界尺寸为1 0 2 n m ， 随温度升高到8 0 0 时减d 至u 4 8 m ，由此可知，适当采用高的衬底温度是形 成金刚石必要条件，电子束辐照下石墨向金刚石转变的成功也是由于采用了 较高的衬底温度，而相似的实验在较低衬底温度下得到的只是非晶碳纳米棒。 对碳纳米管的氢化实验中，也未得到金刚石颗粒，而是一些多层空心结构或 巴基葱结构的纳米颗粒。 孙立涛【4 2 】总结了射频氢等离子体诱导碳纳米管向金刚石相变的机理，将 碳纳米管向金刚石的转变分为三个阶段( 如图1 1 5 所示) ：无定向纳米碳微粒 的集群化( c l u s t e r i n g ) 、晶化( c r y s t a l l i z a t i o n ) 和晶体生长和小面化( g r o w t h a n df a c e t i n g ) 。 一o ooo ( a ) 团簇 ( b ) 晶化( c ) 生长和小面化 图1 1 5 金刚石纳米线的转变阶段 1 6 论文研究的意义 碳纳米管阵列结构在场发射显示器和生物高效传感器等领域中有良好的 应用前景m ，4 5 1 ，其前提是如何制备高定向的碳纳米管阵列。 实验和理论研究表明，纳米碳团簇或纳米金属颗粒对一维碳纳米材料的 生长是特殊且有效的【2 1 2 2 1 。薄膜催化剂化学气相沉积( c v d ) 法利用金属薄 膜经热处理或等离子体刻蚀后会形成的高密度均匀分布的纳米颗粒作为催化 剂实现碳纳米管的定向生长，是一种制备高定向阵列式碳纳米管的有效方法。 1 3 第1 章绪论 金属催化剂薄膜的制备一般采用物理气相沉积( p v d ) 法，p v d 的基底温度 决定了薄膜的生长方式和薄膜的表面形貌，进而影响薄膜的催化性能1 4 引。 在薄膜催化剂c v d 法沉积碳纳米管过程中，金属催化剂颗粒易被碳覆 盖而失去催化活性，因此导致碳纳米管在基底上的生长不均匀，难以达到较 好的定向性。在生长碳纳米管前通入n h 3 对催化剂薄膜进行前期处理可以促 进碳纳米管的定向生长，但由于实验设备和采用参数的差异，目前研究者们 对n h 3 的作用机理及重要性没有统一的认识【2 9 。0 2 6 1 。 金刚石具有特有的力学和电学特性，比如高弹性系数及能质比，因此金 刚石基体材料被认为是纳米机械设计的最佳选择h 7 1 。人们通过各种方法设计 和制造金刚石的纳米结构材料，对于未来如生物化学或化学传感器领域具有 极大的意义，特别是单晶的金刚石纳米棒材料将把金刚石纳米材料的研究带 入一个新的阶段1 4 引。到目前为止，金刚石纳米线的设计和制造一般都是以金 刚石薄膜为基质，以微加工技术为基本手段，得到的纳米结构与作为基体材 料的金刚石薄膜的表面质量有关，且结构的尺寸受光刻工艺的限制【4 9 】。 实验和理论研究证明碳纳米管可以向金冈l 上石相变，相关学者利用射频氢 等离子体的诱导技术成功获得了金刚石纳米线，甚至是金刚石单晶纳米棒 3 5 - 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 删。微波等离子体比直流射频等离子体具有较高能量和离子密 度，微波辅助c v d 法制备金刚石薄膜法已被成功的使用，因此如何将这种 高效的等离子体用于碳纳米管向金刚石相变是非常有意义的。 本文采用多功能微波等离子体设备对碳纳米管进行了微波氢等离子体长 时间处理，研究了碳纳米管被刻蚀及相变的情况，对微波氢等离子体促使碳 纳米管向金刚石相变的方法进行了尝试。 1 7 论文研究来源 本论文研究来源于国家自然科学基金“十一五”重点项目“纳米器件中 的表面界面行为与控制 ( 5 0 7 3 0 0 0 7 ) 1 8 论文研究的内容 本文采用金属蒸汽真空弧等离子沉积系统( m e v v a ) ，以单晶硅片为基底，在 不同基体温度下沉积纯f e 纳米膜，并利用a f m 对薄膜表面形貌进行检测分 1 4 析 各 管 能 响 波 1 5 每 第2 章f e 纳米催化剂薄膜的制备 第2 章f e 纳米催化剂薄膜的制备 薄膜催化剂化学气相沉积( c v d ) 法是制备高定向阵列式碳纳米管的有 效方法，利用金属薄膜经热处理或等离子体刻蚀后将形成的高密度均匀分布 的纳米颗粒作为催化剂，以c 2 h 2 等作为碳源气体，在适宜的温度下合成多壁 碳纳米管。金属催化剂薄膜的制备一般采用物理气相沉积( p v d ) 法，p v d 的基底温度决定了薄膜的生长方式和薄膜的表面形貌，进而影响薄膜的催化 性能。针对这一问题，以单晶硅片为基底，在不同基体温度下沉积了纯f e 纳米膜，并以沉积的f e 纳米膜为催化剂进行c v d 法制备碳纳米管实验，得 到不同基体温度下沉积的f e 薄膜表面形貌及其对碳纳米管生长的影响规律， 以获得适宜作为气相沉积碳纳米管的金属催化薄膜的沉积温度。 2 1m e v v a 沉积系统 催化剂薄膜的制备采用的是北京师范大学低能核物理研究所自制的磁过 滤脉冲阴极真空弧金属蒸气真空弧( m e v v a ) 沉积系统( 如图2 1 所示) 。 图2 1 磁过滤脉冲阴极真空弧金属蒸气真空弧( m e v v a ) 沉积系统实物图 图2 2 为磁过滤脉冲阴极真空弧金属蒸气真空弧( m e v v a ) 沉积系统的 结构示意图，该设备主要由真空系统、m e v v a 离子源和沉积系统组成。 1 6 图2 2 磁过滤脉冲阴极真空弧金属蒸气真空弧( m e w a ) 、沉积系统 ( 1 ) m e w a 离子源 弧源的结构包括三个电极，分别为阴极、阳极和触发极。阴极为可导电 的圆柱体靶材，阴极和触发极之间由氮化硼( b n ) 绝缘，要求其电阻在2 8 m q 之间。触发极加上7 1 0 k v 的脉冲电压时，阴极和阳极之间形成电弧，在真空 环境下，阳极和阴极之间的放电在阴极材料上产生一个或几个阴极斑，阴极 斑的尺寸在1 - 2 0 1 t m 之间，阴极斑处的温度极高，因此从阴极材料的阴极斑 处将喷出大量的电子、原子和光子，也包括迟钝在o 1 1 0 0 m 之间的熔融态液 滴，在阴极斑附近的粒子密度非常大，其局部气压高达3 5 个大气压，因此在 如此高的气压下，电子和原子发生剧烈碰撞使得原子被电离，碰撞产生高度 电离和高密度的阴极材料等离子体。 聚焦磁场对等离子体有压缩作用，从而使阳极孔喷射出等离子体的密度 大幅提高，但它对大颗粒不产生作用；等离子体密度提高后，大颗粒与高密 度等离子体中电子碰撞更频繁，导致大颗粒蒸发使其尺寸和数量都减少。在 阴极放电等离子体源和沉积靶之间加一个9 0 。的弯铜管，管外绕励磁线圈， 通过带电金属离子的拉莫静动来过滤不带电的大颗粒。 ( 2 ) 真空系统 采用“机械泵+ 涡轮分子泵”两级抽气系统，极限真空度可达10 5 p a 。 ( 3 ) 沉积系统 球形真空室直径为3 0 0 m m 。靶台可加热，最高温度为8 0 0 ，通过热电 1 7 第2 章f e 纳米催化剂薄膜的制备 偶对温度进行控制；负偏压电源可以调节靶台的负偏压值，调节范围为o 3 0 0 0 v ；速流积分仪可以检测等离子体速流值及到达靶台上的电荷量。 磁过滤脉冲真空弧沉积装置的特点： a 沉积束为1 0 0 的金属离子，沉积束能量高，阴极温度低。可利用等离 子体的绕射本领在形状不规则的衬底表面进行薄膜沉积； b 由于沉积离子具有高能量，沉积粒子在衬底表面具有较好的迁移性和 化学活性，因此可以在常温下合成其他沉积方法必须在高温下才能合成的物 相和化合物； c 沉积离子束的能量可以调节，因此可以在沉积前进行衬底的溅射清洗， 还可以通过注入在衬底上形成一个较宽的过渡层，提高薄膜和衬底的结合力。 d 由于沉积束为1 0 0 的具备高能化学活性的离子，可将通入真空室的气 体电离，并和气体离子化合形成其他方法较难形成的结合能力高的化合物以 及固相薄膜； e 可以通过