（材料加工工程专业论文）深过冷超过冷条件下nisi共晶合金的组织演化及亚稳相的形成.pdfVIP

摘要 摘要 本文采用熔融玻璃净化及循环过热的方法， 使大体积 n i 7 s 6 s i2 i ， 共晶 合金熔 体获得了 深过冷和超过冷，并通过人工触发的方法来控制过冷度。 采用经典形核 理论和瞬态形核理论对深过冷n i7 e .6 s i 2 。 合金中的 各相 ( 亚稳相和稳定 相) 的竞争 形 核进行了理论分析，并给出了不同亚稳相形成的临界过冷度。系统研究了该合金 的微观组织演化与熔体过冷度之间的关系。 并采用过冷熔体枝晶生长( b c t ) 模型 对不同过冷度下出现的定向生长行为进行了分析。结合化学分析、扫描电镜 ( s e k、能谱( e d s ) , x 一 射线衍射分析亚稳相的形成和组织演化过程。 得出 如下 主要结论: ( 1 )在氨气保护下， 采用玻璃熔融净化和循环过热相结合的方法， 首次在大 块( 约6 .5 g ) n i 7 s .6 s i 2 l 4 共晶合金中获得了5 5 0 k的大过冷度。 ( 2 )在深过冷 n i 7 e .6 s i2 l ; 合金熔体中随着过冷度的增加，依次析出的亚稳相 有:几-n i3 s i , n i3 , s i ,2 , n i3 s i2 和n i3 .o 4 s io .9 6 ， 并 且 这 些亚 稳 相 都 能 够 在 室温下稳定存在。 ( 3 )在过冷度为7 2 k和1 9 5 k时得到了定向柱晶组织，根据b c t 模型分析了 定向柱晶组织的生长行为，并求得了过冷熔体中枝晶生长速度v 、枝晶 尖端半径 r及生长过程中 枝晶 尖端的 热力学过冷度 d t ,溶质过冷度 d t 、曲 率过冷度 d t , 和动力学过冷度 t k 以 及它们与初始过冷度的 关系。 ( 4 )当过冷度超过 3 9 0 k时， 首次发现a ( n i) 相形貌从非小平面向小 平面转 变，根据现有的晶体生长理论结合试验结果，对这一反常现象给出了 合 理解释。 西北工 业大学工学硕士学位论文 ( 5 )当合金熔体超过冷凝固时，高度细化的微晶组织被得到。并对合金超过 冷下的晶粒细化机制进行了探讨。 确定了 超过冷条件下晶体组织的骤然 细化起因于大过冷度下的高形核率。 ( 6 )经典形核理论和瞬态形核理论计算均表明，随着过冷度的增大 n i - s i 合 熔体中存在竞争形核( 包括稳定相和亚稳相，亚稳相和亚稳相之间的 竞 争形核) 。然而瞬态形核理论计算的结果更接近试验事实，说明 在过冷 熔体中的竞争形核，其动力学预测相对于热力学预测更为准确。 关键词:n i - s i 共晶合金，深过冷，超过冷，枝晶，亚稳相，微晶 a b s t r a c t abs tract i n th is p a p e r , t h e h i g h u n d e r c o o l in g w as a c h ie v e d i n b u l k e u t e c t ic n i - s i a ll o y m e l t s b y t h e c o m b i n a t i o n o f m o lt e n - g l as s a n d c y c l i c s u p e r h e a t i n g , a n d t h e u n d e r c o o l i n g s a r e c o n t ro l l e d b y s t i m u l a t in g t h e n u c l e a t io n w i th a n i c k e l n e e d le a t t o p o f t h e s a m p le . b as e d o n t h e c l as s i c al n u c l e a t i o n t h e o ry a n d t r a n s i e n t n u c le a t i o n t h e o ry , t h e c o m p e t it iv e n u c l e a t io n b e t w e e n t h e m e t as t a b l e a n d s t a b le p h as e s h a s b e e n c al c u l a t e d , a n d t h e c r it i c a l u n d e r c o o l in g o f f o r m i n g m e t a s t a b l e p h a s e is o b t a i o n e d . t h e re la t i o n o f m i c ro s t r u c t u re e v o lu ti o n v s u n d e r c o o li n g i n n i - s i e u t e c t i c al l o y w as s y s t e m a t i c al ly i n v e s t i g a t e d . t h e d i re c t i o n al g r o w th u n d e r d i ff e r e n t u n d e r c o o l i n g w a s a n a l y z e d o n t h e f o u n d a ti o n o f fr e e d e n d r i t e g r o w th t h e o r i e s ( l k t bc t ) . t h e p r o c e s s o f m i c r o s t r u c t u r e e v o l u ti o n a n d m e t a s t a b le p h as e f o r m a t io n w as a n al y z e d w it h c h e m ic al m e t h o d , s e m, e n e r g y s p e c t ru m ( e d s ) a n d x - r a y d i ff r a c t i o n t e c h n i q u e . t h e m a in re s u l t s a r e a s f o l l o w s : ( 1 ) a l a r g e u n d e r c o o l in g l e v e l u p t o 5 5 0 k ( 0 .3 8 6 t e ) w as fi r s t l y a c h i e v e d in b u lk e u t e c ti c n i 7 8 ,6 s i2 , ,4 m e l t 饰 t h e c o m b in a t i o n o f m o l t e n - g las s a n d c y c l ic s u p e r h e a t in g u n d e r a r g o n s h i e l d . ( 2 ) w it h t h e i n c re as e o f u n d e r c o o l i n g , t h e s e q u e t h e u n d e r c o o l e d n i 7 8 a s i 2 i 4 e u t e c t i c m e l t n e e o f t h e m e t a s t a b l e p h ase s i s : 几 - n i 3 s i 、n i 3 1 s i ,2、 f o r ma t i o n i n n i 3 s i 2 a n d n l 3 n s i o .9 6 , a n d t h e s e m e t a s t a b l e p h as e s c a n b e k e p t i n r o o m - te m p e r a t u r e ( 3 ) d i re c t i o n al c o l u m n a r c ry s t a l s s t r u c t u re i s o b t a i n e d a t t h e u n d e r c o o l in g o f 7 2 k a n d 1 9 5 k , re s p e c t iv e l y . b a s e d o n t h e ( b c t ) m o d e l , t h e g r o w t h p r o c e s s o f d i re c t i o n al c o l u m n a r c ry s t al s i s a n a ly z e d a n d t h e r e l a ti o n s h ip o f t h e d e n d r i te g r o w t h v e l o c ity , d e n d r it e t ip r a d iu s , t h e r m al u n d e r c o o l i n g , s o lu t a l u n d e r c o o l in g , c u r v a t u r e u n d e r c o o l i n g a n d i n t e r f a c i al k in e t i c u n d e r c o o l i n g v s . v a r i o u s in it i al u n d e r c o o l in g i s o b t a i n e d . ( 4 ) wh e n u n d e r c o o l i n g s e x c e e d 3 9 0 k , t h e m o r p h o lo g y o f a ( n i ) p h as e t r a n s it s fr o m t h e n o n - f a c e t e d p h as e t o f a c e t e d p h a s e t h a t i s f o u n d f o r t h e fi r s t t im e . t h e a b n o r m al p h e n o m e n o n i s e x p l a i n e d w i t h n e w c ry s t a ls g r o w th t h e o ry a n d e x p e r im e n t r e s u l t . i i i 西北工业大学工学硕十学位论文 ( 5 ) wh e n a l l o y m e l t s w as h y p e r - u n d e r c o o l i n g s o l id i fi c a t i o n , t h e h i g h 妙 f i n e m i c r o c ry s t a ll i n e s t r u c t u re w as o b t a in e d . t h e re fi n e m e n t m e c h a n i s m o f c ry s ta l g r a in u n d e r h y p e r - u n d e r c o o lin g i s d i s c u s s e d . t h e s u d d e n re f i n e m e n t o f c ry s t a l s t r u c t u r e is d e t e r m i n e d b y t h e h i g h n u c l e a t i o n r a t e u n d e r la r g e u n d e r c o o l i n g . ( 6 ) b a s e d o n t h e c las s i c a l n u c l e a t i o n t h e o ry a n d t r a n s i e n t n u c l e a t io n t h e o ry , t h e c a lc u l a t i o n r e s u lt s o f c o m p e t i t iv e n u c l e a t io n ( b e tw e e n s t a b l e p h as e a n d m e t a s ta b l e p h as e s , m e t a s t a b l e p h as e a n d m e t as ta b l e p h as e s ) in d i c a t e t h a t it w o u l d o c c u r c o m p e t it i v e n u c l e a t i o n in n i r 8 .6 s iz i ,a a l l o y m e lt s w it h th e i n c r e a s e o f u n d e r c o o li n g . h o w e v e r , t h e c a l c u l a t i o n re s u lt s o f t r a n s i e n t n u c l e a t io n t h e o ry a r e m o re a g re e a b l e w it h t h e r e s u lt s o f t h e f a c t i n d i c a t e s t h a t t h e d y n a m ic s i s m o re p r e c i s e th a n t h e r m o d y n a m i c s f o r p r e d i c t i n g t h e c o m p e t i ti v e n u c le a t i o n i n u n d e r c o o l e d m e lt s . k e y w o r d s : n i - s i e u t e c t i c a ll o y , u n d e r c o o l i n g , h y p e r - u n d e r c o o l in g , d e n d r it e m e t a s t a b le p h as e , mi c r o c ry s t a l li n e v 第一章 文献综述 第一章文献综述 1 . 1 稳定相、亚稳相、不稳定相的基本概念 按照平衡相图，系统由 一个或多个均匀区 域组成，各区域中没有温度、成分 及化学位梯度，此时系统处于热力学上 g i b b s 自由能最低状态，也就是通常所说 的稳定态， 在此状态下对应的相结构就称为 稳定相， 也就是平衡相。然而在非平 衡条件下，系统的自由能并非最低， 在相空间中于一定温度、压力、成分等状态 下 存 在 着 g ib b s 自 由 能比 稳定 相 ( 或平 衡相 ) 高的 相， 而 且 必须 在外界 环境 作 用 下 经过热激活越过势垒才能转变成稳定相，这种相就是亚稳相，如果在任意小的能 量起伏作用下，这种相自 发的转变成稳定相或其它亚稳相， 那么这种相就为不稳 定相。因而，亚稳相和不稳定相都是非平衡相， 但是亚稳相又与不稳定相有所不 同 ，亚 稳相的 特点在于它既偏离稳定 相又 偏离不稳定相， 并能在一定的 条件下稳 定存在。 这种条件取决于亚稳相的 稳定化转变势垒和外界作用的相对大小。 1 . 1 . 1 亚稳相的定义及工业应用 在科学研究及工程实践中，合金的各种相变过程并非都是在平衡条件下 进行 的，反映到相变产物上就是给定成分的合金中，出 现了 平衡相图中没有的相。一 般情况下，人们将这种相称为亚稳相。通常情况下，固态合金是难于达到整体平 衡的，而且可以 长期地、 局部地处于亚稳状态，由此可见亚稳相是相当 普遍的相 结构。 例如在常见的f e - c合金中，从热力学上来说石墨是c的稳定结构， 但在 常规铸造条件下最终凝固组织中的 相组成往往是 f e 3 c而不是石墨。 相对于石墨 来说， f e 3 c是亚稳相。而对于亚稳相的定义， 学术界一直存在不同的看法。从广 义上来说，亚稳相就是指在确定的合金成分及一定的外部参量 ( 包括温度、 压力 等)条件下，合金经过一系列相变后， 在相变产物中出现但在平衡相图中 没有的 新相统称为亚稳相，简单说就是平衡相图上不存在的相就是亚稳相。 统计热力学理论表明，一个多自由 度的复杂体系只要不是处于绝对零度，其 内 部的 微观粒子总是处于不断运动状态，因而会使系统的 局部状态出 现对宏观平 均态的微小偏离，即出 现起伏或涨落。 但是这种起伏一般只能使不稳定相发生变 化，而亚稳相由于存在稳定化转变的势垒，尽管它的自由 能比稳定相高， 在热力 学上存在降低自 由能、向 稳定相转变的驱动力， 但是要使可能性转变为 现实性， 必须借助外界的热激活作用来克服稳定化转变的势垒。由于许多亚稳相的稳定化 第一章 文献综述 第一章文献综述 1 . 1 稳定相、亚稳相、不稳定相的基本概念 按照平衡相图，系统由 一个或多个均匀区 域组成，各区域中没有温度、成分 及化学位梯度，此时系统处于热力学上 g i b b s 自由能最低状态，也就是通常所说 的稳定态， 在此状态下对应的相结构就称为 稳定相， 也就是平衡相。然而在非平 衡条件下，系统的自由能并非最低， 在相空间中于一定温度、压力、成分等状态 下 存 在 着 g ib b s 自 由 能比 稳定 相 ( 或平 衡相 ) 高的 相， 而 且 必须 在外界 环境 作 用 下 经过热激活越过势垒才能转变成稳定相，这种相就是亚稳相，如果在任意小的能 量起伏作用下，这种相自 发的转变成稳定相或其它亚稳相， 那么这种相就为不稳 定相。因而，亚稳相和不稳定相都是非平衡相， 但是亚稳相又与不稳定相有所不 同 ，亚 稳相的 特点在于它既偏离稳定 相又 偏离不稳定相， 并能在一定的 条件下稳 定存在。 这种条件取决于亚稳相的 稳定化转变势垒和外界作用的相对大小。 1 . 1 . 1 亚稳相的定义及工业应用 在科学研究及工程实践中，合金的各种相变过程并非都是在平衡条件下 进行 的，反映到相变产物上就是给定成分的合金中，出 现了 平衡相图中没有的相。一 般情况下，人们将这种相称为亚稳相。通常情况下，固态合金是难于达到整体平 衡的，而且可以 长期地、 局部地处于亚稳状态，由此可见亚稳相是相当 普遍的相 结构。 例如在常见的f e - c合金中，从热力学上来说石墨是c的稳定结构， 但在 常规铸造条件下最终凝固组织中的 相组成往往是 f e 3 c而不是石墨。 相对于石墨 来说， f e 3 c是亚稳相。而对于亚稳相的定义， 学术界一直存在不同的看法。从广 义上来说，亚稳相就是指在确定的合金成分及一定的外部参量 ( 包括温度、 压力 等)条件下，合金经过一系列相变后， 在相变产物中出现但在平衡相图中 没有的 新相统称为亚稳相，简单说就是平衡相图上不存在的相就是亚稳相。 统计热力学理论表明，一个多自由 度的复杂体系只要不是处于绝对零度，其 内 部的 微观粒子总是处于不断运动状态，因而会使系统的 局部状态出 现对宏观平 均态的微小偏离，即出 现起伏或涨落。 但是这种起伏一般只能使不稳定相发生变 化，而亚稳相由于存在稳定化转变的势垒，尽管它的自由 能比稳定相高， 在热力 学上存在降低自 由能、向 稳定相转变的驱动力， 但是要使可能性转变为 现实性， 必须借助外界的热激活作用来克服稳定化转变的势垒。由于许多亚稳相的稳定化 西北工业大学工学硕士学位论文 转变势垒 g ;k t c t 是室温，k 是波尔兹曼常数)，所以如果没有外界作用， 这些亚稳相可以在室温下长期保持不变，这为亚稳相的广泛应用提供了实际可能 性。 随着材料科学的不断发展， 研究亚稳相的形成、特性和控制已 成为当 前新 材料的重要研究方向之一。最近几年很多拥有优异性能的亚稳相材料被发现，使 得亚稳相成为材料界研究热点之一。这一方面是因为，利用稳定相i 斗亚稳相 。稳定相h的相变过程，在不改变合金成分的条件下可以 使稳定相i 的 微观组织 形态得到很大改善，从而提高合金的性能， 这要比设计、研制一种新成分的 合金 容易得多。例如广泛应用的通过固 态淬火和随后回火或时效，使合金强韧化的 工 艺就是依据这一相变原理设计的，到日 前为止在工业上应用最为广泛的一种亚稳 相组织就是通过急冷淬火而保留到室温的马氏 体组织。另一方面，金属材料中的 许多亚稳相都具有稳定相所没有的微观结构和性能，只要在使用状态下不存在使 亚稳相发生稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用由亚稳相增强的材料。 所 以 研究亚稳相形成的规律与条件，寻找具有新特性的亚稳相，己 经成为研制新型 合金材料的重要课题和有效途径。 但是固态淬火时由于冷速很低，只能形成很少 几种亚稳相。 而快速凝固时，由 于合金具有很大的凝固 速度和过冷度，使平衡或 近平衡条件下的相变规律出现较大变化，因而成为亚稳相研究的有效手段。 1 . 1 . 2 亚稳相的分类 亚稳相的形式多种多样， 对亚稳相进行分类的标准也不尽相同，1 9 8 1 年， t u m b u l l l 将冶金领域中的亚稳相分为 三大类: 成分亚稳、 形貌亚稳和组织亚 稳。 成分亚稳的相结构主要包括过饱和固溶体， 形貌亚稳的相结构主要指金属玻 璃，组织亚稳的相结构范围较广，主要包括微晶合金 ( 通常指纳米晶)、改性的 金属薄膜、弥散的间隙相等。t u m b u l l 的分类法涵盖了当时绝大部分亚稳相。但 是随着加工工艺的不断提高以 及对材料本质的进一步认识 t u m b u l l 的这一分类 法已 显 示出 明 显的 不 足。1 9 8 4 年， s h e c h tm a n 等 12 1采用 液淬 法 在a i - m n 合 金中 首 次发现了具有五次旋转对称的二十面体准晶相，无论从成分上还是形貌上看，准 晶 相都是亚稳相。 按照t u m b u l l 的分类法，准晶相是既属于 成分亚稳又属于形貌 亚 稳 的 相 结 构， 这显 然 产生了 矛 盾。 基于 此， 1 9 9 4 年h e r la c h l3 1提出 了以 下 的 分 类方法:即晶态亚稳相 ( 包括过饱和固溶体及一些晶态结构相)，微晶亚稳相 ( 主要指纳米晶)，准晶态亚稳相 ( 包括二十面体及十面体准晶相)及金属玻 璃。 这一分类法几乎涵盖了所有亚稳相范畴，因此较为合理。 西北工业大学工学硕士学位论文 转变势垒 g ;k t c t 是室温，k 是波尔兹曼常数)，所以如果没有外界作用， 这些亚稳相可以在室温下长期保持不变，这为亚稳相的广泛应用提供了实际可能 性。 随着材料科学的不断发展， 研究亚稳相的形成、特性和控制已 成为当 前新 材料的重要研究方向之一。最近几年很多拥有优异性能的亚稳相材料被发现，使 得亚稳相成为材料界研究热点之一。这一方面是因为，利用稳定相i 斗亚稳相 。稳定相h的相变过程，在不改变合金成分的条件下可以 使稳定相i 的 微观组织 形态得到很大改善，从而提高合金的性能， 这要比设计、研制一种新成分的 合金 容易得多。例如广泛应用的通过固 态淬火和随后回火或时效，使合金强韧化的 工 艺就是依据这一相变原理设计的，到日 前为止在工业上应用最为广泛的一种亚稳 相组织就是通过急冷淬火而保留到室温的马氏 体组织。另一方面，金属材料中的 许多亚稳相都具有稳定相所没有的微观结构和性能，只要在使用状态下不存在使 亚稳相发生稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用由亚稳相增强的材料。 所 以 研究亚稳相形成的规律与条件，寻找具有新特性的亚稳相，己 经成为研制新型 合金材料的重要课题和有效途径。 但是固态淬火时由于冷速很低，只能形成很少 几种亚稳相。 而快速凝固时，由 于合金具有很大的凝固 速度和过冷度，使平衡或 近平衡条件下的相变规律出现较大变化，因而成为亚稳相研究的有效手段。 1 . 1 . 2 亚稳相的分类 亚稳相的形式多种多样， 对亚稳相进行分类的标准也不尽相同，1 9 8 1 年， t u m b u l l l 将冶金领域中的亚稳相分为 三大类: 成分亚稳、 形貌亚稳和组织亚 稳。 成分亚稳的相结构主要包括过饱和固溶体， 形貌亚稳的相结构主要指金属玻 璃，组织亚稳的相结构范围较广，主要包括微晶合金 ( 通常指纳米晶)、改性的 金属薄膜、弥散的间隙相等。t u m b u l l 的分类法涵盖了当时绝大部分亚稳相。但 是随着加工工艺的不断提高以 及对材料本质的进一步认识 t u m b u l l 的这一分类 法已 显 示出 明 显的 不 足。1 9 8 4 年， s h e c h tm a n 等 12 1采用 液淬 法 在a i - m n 合 金中 首 次发现了具有五次旋转对称的二十面体准晶相，无论从成分上还是形貌上看，准 晶 相都是亚稳相。 按照t u m b u l l 的分类法，准晶相是既属于 成分亚稳又属于形貌 亚 稳 的 相 结 构， 这显 然 产生了 矛 盾。 基于 此， 1 9 9 4 年h e r la c h l3 1提出 了以 下 的 分 类方法:即晶态亚稳相 ( 包括过饱和固溶体及一些晶态结构相)，微晶亚稳相 ( 主要指纳米晶)，准晶态亚稳相 ( 包括二十面体及十面体准晶相)及金属玻 璃。 这一分类法几乎涵盖了所有亚稳相范畴，因此较为合理。 第一章文献综述 旦旦旦旦旦目皿里里旦目组困旦豆巴里里里里里口.砚口.曰皿口巴皿里口里月 口 .， .曰 .已 曰-.， 曰曰， 巴巴 ，巴. . 一里 里巴巴 ， 三 . 1 . 1 . 3 亚稳相的形成和预测 亚稳相是一种非平衡相，由于存在动力学上的障碍或阻力，使它在具有实际 意义的时间尺度内成为 “ 稳定” 存在的相， 这种现象存在于任何合金系。图 1 - 1 是一个典型的自由能变化曲线，在一定温度和压力下，一个合金系中亚稳相 m 和 平衡 相e 具有各自 的自 由 能g m 和q，由 于g m 高 于q， 如果可以 通过 热 涨 落克服动力学障碍 g b ， 则亚稳相将向 平衡相转变， 根据e i n s t e i n 式，发生这种 转变的几率为: p ( c c ) a e x p ( 一 ( 0 g b /kb 助 由 此，降低温度， 增加 g b 值， 将使 p ( c c ) 降得很低，从而可使亚稳相成为实 际上 的 “ 稳定”相。 i p - e x p ( 一 g e / r s t ) gg 刘捉扭四 原子排列参最 c c 图1 - l 亚稳相 ( m) 与平衡相 ( e ) 的自由 能 一原子排列参量 ( c c ) 关系 亚稳相也可以是一个平衡相转变过程中的中间产物，例如一个高温稳定相可 以 通过淬火，快冷到低温而不向低温平衡相转变，成为一个低温亚稳相。一个过 饱和金属间化合物相在一定温度下析出 第二相过程中可以 首先析出 某个亚稳相， 而不是最终析出的平衡相。如果动力学条件抑制这个亚稳相向平衡的第二相转 变。则它可以稳定存在于低温，成为低温亚稳相。另外，一个平衡相也可以在一 定外界条件下转变为亚稳相， 例如增加压力可以 移动平衡相图的相界线， 使一个 稳定相变得不稳定， 如果动力学条件不再变化， 就成为亚稳相。许多其他工艺过 程也能产生亚稳相， 例如机械合金化及塑性变形、 辐照、 化学互扩散 ( c h e n i c a l i n te r d if fu s i o n )贱射等都能产生亚稳相。在 ( 图 1 - 1 )中，位于 m 点的为 “ 亚稳 相”，位于 e点的为 “ 稳定相”，当温度足够低时， 而从 m点跃出的能垒又足 够高时， 则从m跃迁到e 的几率很小，则亚稳相m可以长期存在。也就是说形 成亚稳相首先要具备能量条件，即自由能达到一定值 ( g m )，此外还必须在动 西北工业大学工学硕士学位论文 力学控制条件上，使这种注入过剩自由焙和过剩自由能的亚稳相不能得到恢复 ( 在具有实际意义的时间尺度内恢复)，就可以得到亚稳相。 如果一个合金系自由能曲线如图1 - 2 所示，从液相冷却到 t , e 以下就可以 析 出e 平衡相，但是如果这种转变在动力学上被抑制，则液相可以继续冷却到t . m 以下，此时亚稳相m就有可能析出，条件是m相与液相的界面能低于e 相与液 相之间的界面能，此时析出 m相的阻力比析出e的阻力小。由此类推断，如果 过冷液相中还有其它亚稳相，它们都可以 在适合的条件下析出，这就是过冷液相 中的竞争形核。 加徊相皿 t 成丁 m e 温度 图1 - 2液相与稳定相、 亚 稳相的白 由 能 一温度关系 ( e , m分别代表平衡相、 亚稳 相， 其相应的 熔点为t . e , t n ,m ) 获得亚稳相的方法 热力学和统计物理学表明，在相空间中决定平衡相形成的状态参量主要是温 压力和合金成分，同样，亚稳相形成也主要取决于合金成分等内部因素和外 口， t度 部环境约束条件。 所以尽管在工程实践中，绝大多数相变都是非平衡相变， 但并 非都能获得亚稳相。目前，随着非平衡制备技术的发展，获得亚稳相的方法主要 有以下几类: 西北工业大学工学硕士学位论文 力学控制条件上，使这种注入过剩自由焙和过剩自由能的亚稳相不能得到恢复 ( 在具有实际意义的时间尺度内恢复)，就可以得到亚稳相。 如果一个合金系自由能曲线如图1 - 2 所示，从液相冷却到 t , e 以下就可以 析 出e 平衡相，但是如果这种转变在动力学上被抑制，则液相可以继续冷却到t . m 以下，此时亚稳相m就有可能析出，条件是m相与液相的界面能低于e 相与液 相之间的界面能，此时析出 m相的阻力比析出e的阻力小。由此类推断，如果 过冷液相中还有其它亚稳相，它们都可以 在适合的条件下析出，这就是过冷液相 中的竞争形核。 加徊相皿 t 成丁 m e 温度 图1 - 2液相与稳定相、 亚 稳相的白 由 能 一温度关系 ( e , m分别代表平衡相、 亚稳 相， 其相应的 熔点为t . e , t n ,m ) 获得亚稳相的方法 热力学和统计物理学表明，在相空间中决定平衡相形成的状态参量主要是温 压力和合金成分，同样，亚稳相形成也主要取决于合金成分等内部因素和外 口， t度 部环境约束条件。 所以尽管在工程实践中，绝大多数相变都是非平衡相变， 但并 非都能获得亚稳相。目前，随着非平衡制备技术的发展，获得亚稳相的方法主要 有以下几类: 第一章 文献综述 1 . 2 . 1 急冷法 急冷法是通过高导热率材料衬底对薄层熔体的迅速冷却，使合金熔体获得大 的初始形核过冷度，从而实现高的凝固 速率， 使得相变远离平衡条件以抑制平衡 转 变。 急 冷 法主 要 包括 熔 体旋 转 法( m e lt s p in n in g ) ， 锤 砧法( h a m m e r - a n v i l q u e n c h in g )，气枪法 ( g u n m e t h o d )， 激光重凝法 ( l a s e r r e s o l i d ifi c a t i o n )以 及 块 状熔体液淬法 ( b u l k m e lt q u e n c h i n g ) 等。 在急冷法中影响相组成的主 要参数 有冷却速率、熔体体积、异质形核点的数量、热导率、界面能以及原子跃迁速率 等 14 1 。 一般来说， 冷却速率越大，原子跃迁速率越低， 平衡凝固 越容易被抑制， 从 而 容 易 获 得 亚 稳 相 15 1 。 急 冷 法的 冷 却 速 率 通 常为1 了 一 1 0 5 k / s ， 其中 气枪 法的 冷 却 速率可以 达到 1 0 9 k / s o 1 9 6 0 年 d u w e z 首次 运用气枪法在纯金属及合金中 获得 了 金属 玻 璃16 1 。目 前急冷 法已 在工业 生 产中 得到 广泛 应用， 采用 熔体旋 转法制 备 出的非晶硅钢薄带己成功地应用到非晶变压器中，大大降低了变压器的能耗。 1 . 2 . 2 凝聚法 凝聚法是指采用气相、电镀、化学镀以及喷射沉积等方法将材料沉积到一 个温度远低于合金熔点的 基体上， 合金的 冷却 速率可以 达到1 0 x / 8 13 1 0 凝聚原 子 一旦碰到 “ 冷”的基板，就立即捕获，同时由于基板温度很低，原子很难通过扩 散重新组合，因此采用这种方法很容易获得无序固溶体，而且能够大幅度提高合 金 的 固 溶 度。 如 在a g -n i 合 金中 ， 在室 温 下 采 用 沉 积的 方 法 可 使n i 在a g 中 的 固 溶 度由2 - 3 a t .% 达到1 3 a t % . a g 在n i 中 的 固 溶 度由0 .2 a t .% 达 到8 a t % i . 除 了 能 获 得 过 饱 和固 溶 体 之 外 ， 采 用 气 相 或 喷 射 沉 积 的 方 法 在c u - s n 8 1 ， c u - a g 19 1 等合金中 均成功地制备出 金属玻璃。1 9 8 4 年k e l ly 等采用气体雾化法也在3 0 3 奥 氏 体不锈钢中发现了b c c 结构的亚稳相1 1 0 1 1 . 2 . 3 高能辐射法 高能辐射法是采用高能粒子束轰击固体，粒子束中的高能粒子被固态原子 捕获，固体捕获轰击粒子后，粒子迅速释放能量，从而使固态原子的能量急剧增 第一章 文献综述 1 . 2 . 1 急冷法 急冷法是通过高导热率材料衬底对薄层熔体的迅速冷却，使合金熔体获得大 的初始形核过冷度，从而实现高的凝固 速率， 使得相变远离平衡条件以抑制平衡 转 变。 急 冷 法主 要 包括 熔 体旋 转 法( m e lt s p in n in g ) ， 锤 砧法( h a m m e r - a n v i l q u e n c h in g )，气枪法 ( g u n m e t h o d )， 激光重凝法 ( l a s e r r e s o l i d ifi c a t i o n )以 及 块 状熔体液淬法 ( b u l k m e lt q u e n c h i n g ) 等。 在急冷法中影响相组成的主 要参数 有冷却速率、熔体体积、异质形核点的数量、热导率、界面能以及原子跃迁速率 等 14 1 。 一般来说， 冷却速率越大，原子跃迁速率越低， 平衡凝固 越容易被抑制， 从 而 容 易 获 得 亚 稳 相 15 1 。 急 冷 法的 冷 却 速 率 通 常为1 了 一 1 0 5 k / s ， 其中 气枪 法的 冷 却 速率可以 达到 1 0 9 k / s o 1 9 6 0 年 d u w e z 首次 运用气枪法在纯金属及合金中 获得 了 金属 玻 璃16 1 。目 前急冷 法已 在工业 生 产中 得到 广泛 应用， 采用 熔体旋 转法制 备 出的非晶硅钢薄带己成功地应用到非晶变压器中，大大降低了变压器的能耗。 1 . 2 . 2 凝聚法 凝聚法是指采用气相、电镀、化学镀以及喷射沉积等方法将材料沉积到一 个温度远低于合金熔点的 基体上， 合金的 冷却 速率可以 达到1 0 x / 8 13 1 0 凝聚原 子 一旦碰到 “ 冷”的基板，就立即捕获，同时由于基板温度很低，原子很难通过扩 散重新组合，因此采用这种方法很容易获得无序固溶体，而且能够大幅度提高合 金 的 固 溶 度。 如 在a g -n i 合 金中 ， 在室 温 下 采 用 沉 积的 方 法 可 使n i 在a g 中 的 固 溶 度由2 - 3 a t .% 达到1 3 a t % . a g 在n i 中 的 固 溶 度由0 .2 a t .% 达 到8 a t % i . 除 了 能 获 得 过 饱 和固 溶 体 之 外 ， 采 用 气 相 或 喷 射 沉 积 的 方 法 在c u - s n 8 1 ， c u - a g 19 1 等合金中 均成功地制备出 金属玻璃。1 9 8 4 年k e l ly 等采用气体雾化法也在3 0 3 奥 氏 体不锈钢中发现了b c c 结构的亚稳相1 1 0 1 1 . 2 . 3 高能辐射法 高能辐射法是采用高能粒子束轰击固体，粒子束中的高能粒子被固态原子 捕获，固体捕获轰击粒子后，粒子迅速释放能量，从而使固态原子的能量急剧增 西北工业大学工学硕十学位论文 加，偏离了平衡态。形成了亚稳结构，并很容易使之保留下来，因为高能粒子释 放 能 量的 时间 非 常 快， 约为1 0 - 13 s o 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金属 玻璃包覆的涂层。 采用辐射法制备出 的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同 的 微观结构。 n o tt h o ff a n d h e r l a c h 等 1 1 1 采 用同 步 辐射 方 法， 研究了n i - v 合 金中b e e 亚稳相的形成，并建立了n i - v系亚稳相图。 1 . 2 . 4 机械合金化法 最近十几年来，机械合金化技术被广泛地应用于制备和合成亚稳相材料。 这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。通常采用球磨，原始 粉末经受反复的破裂和冷焊， 积聚大量的内 部缺陷 和储能， 促使组织细化， 改 善 合 金的 微 观组 织结 构， 从 而 获 得亚 稳 相。 y e r m a k o v 等 1 12 1采 用 机 械 合 金 化 法首 先 在c o - y 合 金中 获 得了 非晶 。 1 9 8 3 年k o c h 等 113 】在 一 个s p e x 8 0 0 0 型 球 磨 机中 球 磨 银 粉和镍粉， 发现最终产物是非晶 态口以 后 s c h w a r z 等叫在 n i- t i 二元系， h e l ls te m和s c h u lt z 在 一 些 过 渡 族金 属z r 系 和w e e b e r 等 1 6 1在n i一系 都 发 现 球 磨诱导非晶化的现象。目 前普遍认为， 包括球磨在内的机械合金化形成非晶及晶 态亚稳相的主要原因是由于机械作用改变了 材料的微观结构。对于哪些合金系及 纯金属在何种条件下形成非晶及晶态亚稳相还不能做出完美的预测，目 前仅限于 研究通过机械合金化能够产生亚稳相的合金系及亚稳相的种类。 1 . 2 . 5 非晶退火法 非晶具有与液态金属相近的微观结构，本身是一种亚稳相，非晶在高温退火 过程中， 原 子处于热激活状态， 通过固 态扩散可以 将长程无序结构调整为长程有 序结构，从而成为微晶，微晶 并不是热力学上能量最低的 状态，所以 微晶也属于 亚稳相。中国科学院沈阳金属研究所快速凝固非平衡合金国 家重点实验室在这一 方面 作了 大 量开 创 性的 工 作171 e 1 9 9 6 年， 卢 柯171 详 细 评 述了 采 用非 晶 退 火 法获 得纳米晶的结晶过程、纳米晶的结构及性能等。 西北工业大学工学硕十学位论文 加，偏离了平衡态。形成了亚稳结构，并很容易使之保留下来，因为高能粒子释 放 能 量的 时间 非 常 快， 约为1 0 - 13 s o 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金属 玻璃包覆的涂层。 采用辐射法制备出 的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同 的 微观结构。 n o tt h o ff a n d h e r l a c h 等 1 1 1 采 用同 步 辐射 方 法， 研究了n i - v 合 金中b e e 亚稳相的形成，并建立了n i - v系亚稳相图。 1 . 2 . 4 机械合金化法 最近十几年来，机械合金化技术被广泛地应用于制备和合成亚稳相材料。 这是一种通过固态反应生成具有亚稳结构和组织的新材料。通常采用球磨，原始 粉末经受反复的破裂和冷焊， 积聚大量的内 部缺陷 和储能， 促使组织细化， 改 善 合 金的 微 观组 织结 构， 从 而 获 得亚 稳 相。 y e r m a k o v 等 1 12 1采 用 机 械 合 金 化 法首 先 在c o - y 合 金中 获 得了 非晶 。 1 9 8 3 年k o c h 等 113 】在 一 个s p e x 8 0 0 0 型 球 磨 机中 球 磨 银 粉和镍粉， 发现最终产物是非晶 态口以 后 s c h w a r z 等叫在 n i- t i 二元系， h e l ls te m和s c h u lt z 在 一 些 过 渡 族金 属z r 系 和w e e b e r 等 1 6 1在n i一系 都 发 现 球 磨诱导非晶化的现象。目 前普遍认为， 包括球磨在内的机械合金化形成非晶及晶 态亚稳相的主要原因是由于机械作用改变了 材料的微观结构。对于哪些合金系及 纯金属在何种条件下形成非晶及晶态亚稳相还不能做出完美的预测，目 前仅限于 研究通过机械合金化能够产生亚稳相的合金系及亚稳相的种类。 1 . 2 . 5 非晶退火法 非晶具有与液态金属相近的微观结构，本身是一种亚稳相，非晶在高温退火 过程中， 原 子处于热激活状态， 通过固 态扩散可以 将长程无序结构调整为长程有 序结构，从而成为微晶，微晶 并不是热力学上能量最低的 状态，所以 微晶也属于 亚稳相。中国科学院沈阳金属研究所快速凝固非平衡合金国 家重点实验室在这一 方面 作了 大 量开 创 性的 工 作171 e 1 9 9 6 年， 卢 柯171 详 细 评 述了 采 用非 晶 退 火 法获 得纳米晶的结晶过程、纳米晶的结构及性能等。 西北工业大学工学硕十学位论文 加，偏离了平衡态。形成了亚稳结构，并很容易使之保留下来，因为高能粒子释 放 能 量的 时间 非 常 快， 约为1 0 - 13 s o 采用高能辐射法已成功地在半导体和一些合金的表面制备出无机非晶及金属 玻璃包覆的涂层。 采用辐射法制备出 的非晶s i 与气相沉积的非晶s i 具有相同 的 微观结构。 n o tt h o ff a n d h e r l a c h 等 1 1 1 采 用同 步 辐射 方 法， 研究了n i - v 合 金中b e e 亚稳相的