（材料加工工程专业论文）铝合金搅拌摩擦焊焊缝的电化学腐蚀行为.pdf

摘耍 摘要 搅拌摩擦焊技术( f s w ) 是由英国焊接研究所( t w i ) 于1 9 9 1 年发明的新型连接 技术。由于搅拌摩擦焊是固相连接，在焊接过程中，金属没有熔化，这样可以避免形成 熔化焊过程中形成的许多缺陷，与传统的熔化焊相比拥有很多优点，因此搅拌摩擦焊被 广泛应用到航空领域。目前国内外关于铝合金搅拌摩擦焊研究报道比较多，但主要集中 于工艺以及机械性能的研究，对铝合金搅拌摩擦焊焊缝的电化学腐蚀行为鲜有报道。因 此研究铝合金搅拌摩擦焊焊缝的电化学腐蚀行为具有一定的理论意义和工程应用价值。 本文在室温0 2 m o l l n a h s 0 3 + o 6 m o l l n a c i 溶液中，通过动电位极化曲线、静态失 重( 质量法) 、电化学阻抗谱( e i s ) 、扫描电镜( s e m ) 表面形貌观察等手段，对5 0 8 3 铝合金和6 0 8 2 铝合金搅拌摩擦焊( 同种和异种) 焊缝与m i g ( 同种和异种) 焊缝的电化 学腐蚀行为进行了对比研究，并阐明了相关机理。 结果表明：主轴转速3 0 0r m i n ，焊接速度1 6 0m m m i n ，搅拌头倾角3 。时的5 0 8 3 铝合金搅拌摩擦焊缝与m i g 焊缝和母材相比，腐蚀电位& 。，正向移动，平均腐蚀速率 和腐蚀电流密度厶d ，变小，极化电阻如增大。同时使用扫描电子显微镜( s e m ) 对室 温静态挂片试验试样的表面形貌进行了观察，发现搅拌摩擦焊焊缝表面上只出现少量较 浅的点蚀坑，而m i g 焊缝和母材表面的点蚀现象较为严重。 主轴转速1 2 0 0r m i n ，焊接速度2 0 0m m m i n ，搅拌头倾角3 。时的6 0 8 2 铝合金搅 拌摩擦焊缝与m i g 焊缝和母材相比，腐蚀电位丘。厅正向移动，平均腐蚀速率和腐蚀电 流密度厶。，变小，极化电阻如增大。同时使用扫描电子显微镜( s e m ) 对室温静态挂 片试验试样的表面形貌进行了观察，发现搅拌摩擦焊焊缝表面上只出现少量较浅的点蚀 坑，而m i g 焊缝和母材表面的点蚀现象较为严重。 主轴转速8 0 0r m i n ，焊接速度1 6 0m m m i n ，搅拌头倾角3 。时的铝合金5 0 8 3 6 0 8 2 搅拌摩擦焊缝与m i g 焊缝和两种母材相比，腐蚀电位。正向移动，平均腐蚀速率和 腐蚀电流密度厶胛变小，极化电阻心增大。同时使用扫描电子显微镜( s e m ) 对室温 静态挂片试验试样的表面形貌进行了观察，发现搅拌摩擦焊焊缝表面上只出现少量较浅 的点蚀坑，而m i g 焊缝和两种母材表面的点蚀现象较为严重。 关键词：铝合金；搅拌摩擦焊；焊缝；电化学腐蚀 大连交通大学工学硕士学仲论文 a b s t r a c t f r i c t i o ns t i rw e l d i n g ( f s w ) w a si n v e n t e da tt h ew e l d i n gi n s t i t u t e ( t w i ) o f u ki n1 9 9 1 a sas o l i d - s t a t ej o i n i n gt e c h n i q u et h a tu n i t e st h e r m a la n dm e c h a n i c a la s p e c t st op r o d u c ea h i g h q u a l i t yj o i n t b e c a u s ei ti sas o l i ds t a t ej o i n i n gp r o c e s st h a tn om e l tm e t a le m e r g e sd u r i n g w e l d i n g ，a n di tc a na v o i dm a n yd e f e c t si nf u s i o nw e l d i n gt e c h n i q u e s ，f s wh a sb e e nu s e do n m a n ya l l o y st h a ta r et y p i c a l l yd i f f i c u l tt ob ew e l d e d ，m a n ya d v a n t a g e so ff r i c t i o ns t i rw e l d i n g m a k ef sw e x t r e m e l ya t t r a c t i v ef o rt h ej o i n i n go fa e r o s p a c ea l u m i n u ma l l o y s i nar e l a t i v e l y s h o r td u r a t i o na f t e ri n v e n t i o n ，q u i t eaf e ws u c c e s s f u l a p p l i c a t i o n so ff s wh a v eb e e n d e m o n s t r a t e d m e a n w h i l e ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v ed e v o t e dt os y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t i n gt h e t e c h n o l o g ya n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff swj o i n t s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n b e h a v i o u r sh a v eb e e ns t u d i e dr e l a t i v e l ys c a r c e l y i nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r es o l u t i o no f0 2 mn a h s 0 3a n do 6 mn a c l ，b ys t a t i cw e i g h t l o s s e x p e r i m e n t ( g r a v i m e t r i ct e s t ) a n dp o t e n t i o d ) ，n a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro ff r i c t i o ns t i rw e l d i n gw e l do f5 0 8 3a l u m i n u ma l l o ya n d 6 0 8 2a l u m i n u ma l l o yw e r ec o m p a r a t i v e l yi n v e s t i g a t e d a tt h et o o lr o t a t i o nr a t eo f3 0 0r m i n ，t h et r a v e r s es p e e do f16 0m m m i na n d3t o o lt i l t ， t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l so ft h e5 0 8 3f s ww e l dw e r em o r ep o s i t i v et h a nt h o s eo fm i gw e l d a n dp a r e n tm a t e r i a l ，m e a n w h i l e ，t h ec o r r o s i o nr a t ea n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yw e r el e s s t h a nt h o s eo fm i gw e l da n d p a r e n tm a t e r i a l ，局( p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ) o f t h ef s ww e l dw a s l a r g e rt h a nt h a to fm i gw e l da n dp a r e n tm a t e r i a l s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a taf e ws h a l l o wp i t sp r e s e n t e do nt h es u r f a c eo ft h ef s ww e l d ， h o w e v e r ，al a r g en u m b e ro fd e e p e rp i t se m e r g e do nt h es u r f a c e so fm i gw e l da n dp a r e n t m a t e r i a l a tt h et o o lr o t a t i o nr a t eo f12 0 0r m i n ，t h et r a v e r s es p e e do f2 0 0m m m i na n d3t o o lt i l t ， t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l so ft h e6 0 8 2f s ww e l dw e r em o r ep o s i t i v et h a nt h o s eo fm i gw e l d a n d p a r e n tm a t e r i a l ，m e a n w h i l e ，t h ec o r r o s i o nr a t ea n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yw e r el e s s t h a nt h o s eo fm i gw e l da n dp a r e n tm a t e r i a l ，啷( p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ) o ft h ef s ww e l dw a s l a r g e rt h a nt h a to fm i gw e l da n dp a r e n tm a t e r i a l s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a taf e ws h a l l o wp i t sp r e s e n t e do nt h es u r f a c eo ft h ef s ww e l d ， h o w e v e r ，al a r g en u m b e ro fd e e p e rp i t se m e r g e do nt h es u r f a c e so fm i gw e l da n dp a r e n t m a t e r i a l a tt h et o o lr o t a t i o nr a t eo f8 0 0r r a i n ，t h et r a v e r s es p e e do f16 0m m m i na n d3t o o lt i l t ， t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l so ft h ed i s s i m i l a rw e l dw e r em o r ep o s i t i v et h a nt h o s eo fm i g d i s s i m i l a rw e l da n dt w op a r e n tm a t e r i a l s ，m e a n w h i l e ，t h ec o r r o s i o nr a t ea n dt h ec o r r o s i o n c u r r e n td e n s i t yw e r el e s st h a nt h o s eo fm i gd i s s i m i l a rw e l da n dt w op a r e n tm a t e r i a l s ，凡 i i 摘要 ( p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e ) o ft h ef s w w e l dw a sl a r g e rt h a nt h a to fm i gd i s s i m i l a rw e l da n d t w op a r e n tm a t e r i a l s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a taf e w s h a l l o wp i t sp r e s e n t e do nt h es u r f a c eo ft h ef s wd i s s i m i l a rw e l d ，h o w e v e r ，al a r g en u m b e ro f d e e p e rp i t se m e r g e do nt h es u r f a c e so fm i gd i s s i m i l a rw e l da n dt w op a r e n tm a t e r i a l s k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y ；f r i c t i o ns t i rw e l d i n g ( f s w ) ；w e l d ：e l e c t r o c h e m i c a l c o r r o s i o n i i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太重塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬交通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太垄塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名扔聋乞 日期：钞。年，2 ，月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 导师签 日期： 电话： 邮编： 日 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太重塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名懈 日期：7 穸护多年f1 ，月 舌日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 搅拌摩擦焊技术( f s w ) 是由英国焊接研究所( t w i ) 于1 9 9 1 年发明新型连接技 术l 】卅，是自激光焊接技术以后的叉一项革命性的连接技术。该技术原理简单控制参 数少，可以将焊接过程中的人为因素降到最低【5 】。与传统的熔焊相比，搅拌摩擦焊拥有 无需填丝、无弧光、无飞溅、无需焊前热处理、无需气体保护等优点，因而应用前景广 泛。 目前国内外关于铝合金搅拌摩擦焊接头微观组织及其接头力学性能的研究报道比 较多，关于铝台金搅拌摩擦焊焊缝的腐蚀行为的研究相对比较少见，特别是不同工艺条 件对铝合金搅拌摩擦焊焊缝的电化学腐蚀行为的影响。因此研究铝合金搅拌摩擦焊焊缝 的腐蚀行为以及相关机理具有较为重要的理论意义和工程应用价值。 1 2 搅拌摩擦焊技术的发展概述 12 1 搅拌摩擦焊原理 搅拌摩擦焊也是利用摩擦热作为焊接热源的一种固相连接方法，但与常规摩擦焊有 所不同，如图1 - 1 所示。 搅拌针 图1l 搅拌摩擦焊的原理图 f i 9 1 l p r i n c i p l eo f f r l c t i o ns t i r w e l d i n g 在进行搅拌摩擦焊接时，首先将工件牢牢地固定在工作平台上，然后，搅拌焊头高 速旋转并将搅拌焊针插入工件的接缝处，直至搅拌焊头的肩部与工件表面紧密接触，搅 大连交通大学丁学硕士学位论文 拌焊针高速旋转与其周围母材摩擦产生的热量和搅拌焊头的肩部与工件表面摩擦产生 的热量共同作用，使接缝处材料温度升高而软化，同时，搅拌焊头边旋转边沿着接缝与 工件作相对运动，搅拌焊头前面的材料发生强烈的塑性变形。随着搅拌焊头向前移动， 高度塑性变形的材料被挤压到搅拌焊头的背后，肩部所施加的的锻造力使接缝处的变形 金属通过相互扩散与再结晶而牢固地结合在一起，从而完成搅拌摩擦焊接过程 6 】。 1 2 2 搅拌摩擦焊技术的特点 焊接时，工件放置在垫板上，然后用专用夹具压紧工件，旋转的搅拌头缓缓进入焊 缝，与工件表面接触时摩擦生热，使得该点金属软化，在顶端压力的作用下，搅拌头插 入工件内部，轴肩端面包拢摩擦区域，同时搅拌头沿焊接方向移动形成焊缝。焊缝的深 度由搅拌头的插入深度决定。 搅拌摩擦焊技术特点和独特的技术优势如表【7 9 】： 表1 1 搅拌摩擦焊接的特点与优势 t a b l e1 1f e a t u r ea n ds u p e r i o r i t yo ff s w 焊接特点优贽 固相连接 焊前处理简单 焊接过程操作简单 焊接变形小 接头性能优异 焊接工作环境优化 焊缝中无气孔缺陷 无合金元素烧损 无热裂纹 无凝固时元素和组织的偏析 不需要开坡口和特殊处理 允许对接间隙最大为0 1 h ( h 为板厚) 可以直接对剪裁板材进行焊接 对氧化物不敏感 焊件表面污物处理要求一般 不需要保护气体和填充材料，节约成本 焊接过程没有凝固收缩 与熔焊相比，板材焊后变形小 接头静态性能等于、甚至超过熔焊接头 搅拌摩擦焊接头性能数据分散性小 焊接时无弧光辐射、烟尘和飞溅，噪音低 设备操作简便，易于实现机械化 搅拌摩擦焊尽管是基于摩擦焊技术的基本原理，但与常规摩擦焊相比，其不受轴类 零件的限制，是长、直焊缝( 平板对接和搭接) 的理想焊接方法。目前搅拌摩擦焊也可 2 焊接筒形零件的环缝和纵缝，实现了全位置空间焊接，如水平焊、垂直焊、仰焊以及任 意位置和角度的轨道焊。图12 展示出了多种典型的搅拌摩擦焊接头形式，如多层对接、 多层措接、t 形接头、v 形接头、角接等。与熔化焊相比，搅拌摩擦焊工艺的特点与优 势如表11 所示。因而，搅拌摩擦焊是一种经济、高效、高质量的“绿色焊接工艺”， 被关桥院士称为新世纪革命性的新型连接技术 i o , l t 】。同时尽管搅拌摩擦焊的优势显著， 但它也存在不足之处。与熔化焊相比，其缺乏相对的柔性；焊缝末尾通常有“匙孔”存 在，所以必要时，焊接工艺上需要添加“引焊板或退焊扳；焊接时的机械力较大，需要 焊接设备具有很好的刚性；搅拌摩擦焊一次性投资较高。 #i )cd 二影夕幽幽省 穆够鲈修 图i2 搅拌摩攘焊的接头形式 f i g l2 d i f f e r e n t w e l d j o i n t s o f f s w l2 3 搅拌摩擦焊技术的应用领域 基于搅拌摩擦焊的诸多优点以及在制造成本、性能和环保等方面的优势，搅拌摩擦 焊在航天、航空、船舶工业、高速列车和汽车制造等领域得到了非常成功的应用，其应 用范围还在不断扩展。以下是目前已经得到应用的部分实例【l2 | ”】： 船舶制造工业甲板、侧板、防水壁板、船体外壳及主体构件、直升机起落平台、 离岸水上观测站、帆船桅丰t 及船用冷冻器等可以采用搅拌摩擦焊进行焊接。 航空航天工业飞机制造领域中主要是利用搅拌摩擦焊实现飞机蒙皮和衍梁、荆 条、加强件之间的连接，还有飞机预成型件的安装、飞机壁板和地板的焊接、飞机结构 件和蒙皮的在役修理等。在航天领域中，已成功应用于火箭和航天飞机燃料简体的纵向 焊缝和环向焊缝。总之。在机翼、机身、尾翼、运载火箭及航天飞机的低温燃料箱、军 用飞机的外挂燃料箱以及火箭和导弹熔焊构件的修理上都有应用。 轨道交通工业主要应用于高速列车、货车，篷车、罐车、地铁车厢以及有轨电 车上。 汽车工业主要应用于汽车轮鼓，车门预成型件、车体框架、升降台、装甲车防 护甲板及燃料箱、芨动机和底盘支架等的焊接。 大连交通大学丁学硕十学位论文 建筑业铝合金桥梁和铝合金压力容器等的焊接。 1 2 4 铝合金搅拌摩擦焊技术的研究发展现状 铝合金由于重量轻、比强度高、耐腐蚀性能好、无磁性、成形性好及低温性能好等 特点而被广泛地应用于各种焊接结构产品中，采用铝合金代替钢板材料焊接，结构重量 可减轻5 0 以上。铝合金车体具有耐腐蚀性强、自重轻、造型美观等特点，也是精度 要求高、技术含量高的一种车体结构，是铁路机车车辆的主要发展方向【1 4 1 。 铝合金焊接有几大难点：铝合金焊接接头软化严重，强度系数低，这也是阻碍铝合 金应用的最大障碍；铝合金焊接容易产生气孔和热裂纹；线膨胀系数大，易产生焊接变 形；铝合金热导率大，相同焊接速度下，热输入要比焊接钢材大2 - - 4 倍等。因此，铝 合金的焊接要求采用能量密度大、焊接热输入小、焊接速度高的高效焊接方法。国内一 般采用氩气保护焊工艺，但工艺复杂，焊缝中很难避免气孔和热裂纹等缺陷出现，焊接 变形严重，接头软化问题也难解决。搅拌摩擦焊是适合焊接铝合金的先进工艺之一。 迄今，搅拌摩擦焊已经被证明可以实现所有牌号的铝合金材料( 如2 x x x 系y l j ( a 1 c u 合金) ， 5 x x x 系y u ( a i m g 合金) ，6 x x x 系列( a 1 m g s i 合金) ，7 x x x 系n ( a i z n 合金) ， 8 x x x 系y l j ( a 1 l i 合金) 等【l5 j ) 以及铝基复合材料的焊接；对于不同制造形态的铝合金， t w i 已经实现了铸材和锻压板材的铝合金焊接。 t w i 、e s a b 、n a s a 等大型的研究所和企业都在进行与该工艺相关的研究工作。 美国爱迪生研究所与t w i 密切协作，进行f s w 工艺研究。美国洛克马丁航空航天公司， 马歇尔航天飞行中心、德克萨斯大学、d a r t m o u t h 大学、海军研究所、阿肯色斯大学、 南卡罗里纳大学、德国的s t u t t g a r t 大学澳大利亚的a d e l a i d e 大学等都对搅拌摩擦焊进 行了专门的研究。国内主要有北京搅拌摩擦焊中心和哈尔滨工业大学等研究院所和大学 对搅拌摩擦焊进行了研究l l 引。 目前，国内外研究者主要在搅拌摩擦焊的接头微观组织和力学性能方面研究较多。 g o e r t e l t i j7 j 等针对2 1 9 5 铝合金研究了其接头组织在不同热循环条件下的变化情况。2 1 9 5 铝合金焊后接过头微观组织包括动态再结晶区，热机影响区和热影响区。通过透射电 镜观察动态再结晶区发现其中没有t 1 沉淀，也没有回复组织和高位错密度的晶粒。使 用e d s 分析后证明，在晶粒中和晶界上出现的细小沉淀可能是铜与铁，也可能仅仅只 有铜。2 1 9 5 铝合金的接头经过焊后热处理，动态再结晶区的硬度值明显升高，通过透射 电镜发现其中平均位错密度比即焊状态接头的要小。m w m a h o n e y 等人i l 8 j 对 7 0 7 5 t 6 5 1 搅拌摩擦焊接头的性能进行分析。结果表明，接头最脆弱的区域是离焊缝 7 - 8 r a m 的h a z ，屈服强度降低4 5 ，抗拉强度降低2 5 。焊缝区的塑性和强度都会 4 第一章绪论 降低，焊后热处理对铝合金不适用，虽然可能提高强度，但会大大降低塑性，这种现象 与微观组织结构变化有关。细小硬相夹杂物的减少和焊缝区的位错均可以导致低的接头 强度。 1 3 金属材料的腐蚀 材料的腐蚀在现代工业中常是一种极重要的破坏因素，它给人类带来巨大的经济损 失和社会危害。据一些工业发达国家的统计，每年由于腐蚀造成的紧急损失约占国民经 济生产总值的1 4 。我国每年由于腐蚀造成的损失也近千亿人民币【1 9 】。腐蚀破坏造成 的经济损失遥遥领先于各种自然灾害。因此，腐蚀和腐蚀控制受到了各国的普遍重视。 1 3 1 腐蚀的定义 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫做腐 蚀。随着非金属材料的迅速发展，越来越多的非金属材料作为工程材料使用。从这个现 实出发，许多腐蚀科学家以及世界著名的腐蚀学术机构主张把腐蚀定义扩大到所有物 质。因此，腐蚀更广泛的定义是：腐蚀是某中物质由于环境的作用引起的破坏和变质f 删。 1 3 2 腐蚀的分类 将金属腐蚀分类，目的在于更好地掌握腐蚀规律。但由于金属腐蚀的现象和机理比 较复杂，因此金属腐蚀的分类方法也是多种多样的，至今尚未统一。一般将腐蚀形态分 为八类，分别是【2 0 】： 1 均匀腐蚀：腐蚀均匀分布在整个金属表面上。从重量上来看，均匀腐蚀代表金 属的最大破坏。 2 电偶腐蚀：一般具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定介质中发生的电 化学腐蚀。 3 缝隙腐蚀：浸在腐蚀介质中的金属表面，在缝隙和其他隐蔽的区域内常常发生 强烈的局部腐蚀。 4 小孔腐蚀：这种腐蚀的破坏主要集中在某些活性结点上，并向金属内部深处发 展。 5 晶问腐蚀：这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵身发展。 6 选择性腐蚀：合金中的某一组分由于腐蚀优先地溶解到电解质溶液中，从而造 成另一组分富集与金属表面上。 7 磨损腐蚀：腐蚀性流体和金属表面间的相对运动，引起金属的加速磨损和破坏。 8 应力腐蚀：应力腐蚀破坏是指在拉应力和一种给定腐蚀介质共存而引起的破坏。 大连交通大学丁学硕十学位论文 金属腐蚀又根据其发生的部位，可分为全面金属腐蚀和局部金属腐蚀两大类。金属 腐蚀还可按腐蚀环境分类，即分为化学介质腐蚀、大气介质腐蚀、海水介质腐蚀和土壤 腐蚀等。也可按腐蚀过程的特点，分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三大类。 1 4 铝合金的耐蚀性 1 4 1 铝合金腐蚀类型 ( 1 ) 铝合金的点蚀 点蚀是在钝化区内发生局部腐蚀，通常表现为无规则地形成点状蚀坑，这是铝合金 最常见的腐蚀形态之一。在大气、淡水、海水以及其他一些中性或近中性水溶液中都会 发生点蚀【2 。研究表明，使铝合金发生点蚀的水介质应具备以下三个条件：水中必须含 有能抑制全面腐蚀的离子，如s 0 2 、s i o 或p o 等离子，使铝合金表面的氧化膜基本保 持完好；水中必须含有能局部破坏铝合金表面钝态的离子，如c l 。：水中必须含有能促 进阴极反应的氧化剂，因为铝合金在中性溶液中的点蚀是阴极控制过程，阴极去极化剂 的存在是必要的。 点蚀电位是判断点蚀倾向的参数，点蚀过程可以分为以下四个步骤 2 2 1 ： 发生在钝化膜上、钝化膜边缘以及溶液中的过程。 发生在钝化膜内的过程，此时膜内发生没有可见变化。 所谓亚稳态蚀点引发，并在临界点蚀电位之下长大一段时间，然后再钝化。 稳态蚀点长大。 为防止铝合金的点蚀，可从环境条件和材料因素两方面着手。 消除产生点蚀的介质条件可以防止点蚀。如尽可能去除溶解氧、氧化性离子或城市 水中较多的氯气。提高水温以减少溶解氧，或使水流动以减小局部浓度差和利用再钝化， 都能减轻点蚀。选用耐点蚀性好的铝合金，如a i m g 、a i m n 系合金。对耐蚀性能不好 的合金，如a 1 c u 合金等，可采用包覆纯铝或a 1 m g 合金层的措施。 ( 2 ) 铝合金的晶间腐蚀 铝合金实际中产生晶间腐蚀主要是a 1 c u 、a i c u - m g 、a i z n m g 合金和镁含量大 于3 的a 1 m g 合金。这些合金经常因为热处理不当而引起晶间腐蚀的。a 1 c u 、刖c u m g 合金热处理时在晶界上连续析出富铜的c u a l 2 相时，册在邻近c u a l 2 相的晶界固溶体中 的贫铜，因晶界贫铜区电位低，作为阴极发生腐蚀，即晶间腐蚀。 对于a 1 z n m g 合金和镁含量大于3 的a i m g 合金来说，由于热处理而在晶界析 出的m g z n 2 相或m g s a l s 相相对于晶粒本体作为阳极，在腐蚀介质中这些晶界析出物本 6 第一章绪论 身发生溶解，也造成晶问腐蚀，但却是另一种晶间腐蚀。镁含量小于3 的a 1 m g 合金， 由于析出的m 9 5 a 1 8 相数量少，在晶界上并不连续，因而不产生晶间腐蚀的倾向。 a i m n 及a 1 一m g s i 合金的析出相为m n a l 6 及m 9 2 s i ，因他们的电化学性质与基体 相同，而没有晶问腐蚀的倾向。但如果a i m g - s i 合金中的s i 与m g 含量的比值大于形 成m 9 2 s i 相所需的比值时，则过剩s i 在晶界析出，将使合金产生晶间腐蚀的倾向。 具有晶间腐蚀的倾向的铝合金，在工业大气、海洋大气和海水中，都有可能产生晶 间腐蚀。通过适当的热处理，消除在晶界连续析出的有害相，则可以消除晶间腐蚀倾向。 ( 3 ) 铝合金的剥落腐蚀 剥落腐蚀简称剥蚀，这类腐蚀过程是有选择地沿着与表面平行的次表面开始，末腐 蚀金属薄层在腐蚀层之间的剥裂分离，并且高出原始表面。由于沿腐蚀路径形成体积大 的腐蚀产物，所以加速了分层。根据合金剥蚀性能的e x f o l i a t i o nc o r r o s i o n ( e x c o ) 标准 【2 3 】，通常剥蚀程度可分为4 个等级，分别是e a ( 金属表面呈小区鼓起、小薄片及粉状的 表层剥蚀形貌) ，e b ( 金属明显分层，腐蚀渗透至金属内部) ，e c ( 剥蚀渗透至金属内部一 定程度) ，e d ( 相对e c 而言，剥蚀渗透至金属内部更深，并导致金属剥落) 。 a l - c u - m g 合金经常发生剥蚀，在a i - m g 合金、a 1 - m g s i 合金和a l z n m g 合金中 也时有发生剥蚀，但在a 1 s i 合金中尚未发生。 为防止剥蚀的发生，采用牺牲阳极保护比较有效，采用适宜的热处理降低挤压材对 剥蚀的敏感性，也能收到一定的效果。 1 4 2 铝合金腐蚀的研究方法 ( 1 ) 重量法 重量法灵敏、有效、用途广泛，作为最基本的定量评定方法【2 4 】，是许多电化学的、 物理的和化学的现代评定方法鉴定比较的基础。一般说来，重量法有两种：失重法和增 重法。根据腐蚀情况的不同，可选取不同的分析方法。 失重法 对于均匀腐蚀类型的金属材料可以用失重法来评价其腐蚀动力学行为。一般采用化 学方法去除金属表面的腐蚀产物，为弥补清除腐蚀产物过程中因基体金属被腐蚀溶解掉 而造成误差，可以用空白试样来校正，该方法一般应采取多个平行试样计算腐蚀速率。 失重法公式为： y ：生竺攀堕( 1 1 ) s f 式中： y 为腐蚀速率，g m 2 h 7 大连交通大学下学硕十学位论文 m o 为腐蚀试验前的试样质量，g m l 为腐蚀试验后的试样质量，g m 3 为空白试样的质量，g s 为试样暴露于腐蚀介质的总面积，m 2 f 为腐蚀试验的时间，h 增重法 当金属表面的腐蚀产物具有较好的稳定性，并不易从基体表面脱落时，亦可采用增 重法。该方法也应采取多个平行试样做分析，可以不使用空白样，避免了基体在清洗腐 蚀产物过程中溶解而带来的误差。增重法公式为： y ：竺 堡( 1 2 ) j f 式中： y 为腐蚀速率，g m 2 h m 0 为腐蚀试验前的试样质量，g n i 为腐蚀试验后的试样质量，g s 为试样暴露于腐蚀介质的总面积，m 2 t 为腐蚀试验的时间，h ( 2 ) 电化学方法 众所周知，金属材料在潮湿大气环境腐蚀的本质是电化学腐蚀；因此应用电化学评 价方法分析金属大气腐蚀动力学及腐蚀机制显然具有一定的合理性。 极化曲线 极化曲线是一种研究金属大气腐蚀动力学有力手段，利用它可以更好地解释金属大 气腐蚀的机理。m a n s f e l d 和r o z e n f e l d 等就曾采用三电极电化学电池型a c m 研究了钢、 锌、铜和铝等金属在薄液膜下的腐蚀。所得阴极极化曲线表明：氧极限扩散电流随薄液 膜厚度的降低而增加，阴极斜率随液膜厚度的降低而急剧增加：阳极斜率随薄液膜厚度 的降低而呈缓慢降低趋势。故极化曲线测量结果表明：随着薄液膜厚度的降低，大气腐 蚀机理从扩散控制转化为电荷迁移控制。 交流阻抗 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a l ) 是用一个角频率为的小振幅正 弦波电流信号对一个稳定的电极系统进行扰动，相应的电极电位就作出角频率为的正 弦波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率为的电压信号，此时电极系统 的频率响应函数，就是电化学阻抗。在一系列不同角频率下测得一组这种频晌函数值就 8 第章绪论 是电极系统的电化学阻抗谱。因为电化学阻抗谱使用小幅度对称交流信号对电极极化， 当频率足够高时，每半周期所持续的时间短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化， 而且电极交替出现阳极过程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池，也难使极 化现象得到累积性发展。测量电化学阻抗谱的目的主要有两个：一是根据测得的阻抗谱， 推测电极过程中包含的动力学步骤以解释电极过程的动力学机理，或推测电极系统的界 面结构以研究电极界面过程机理；二是确定电极过程及界面过程动力学模型之后，通过 阻抗谱的信息确定物理模型的参数，推算电极过程的一些动力学参数，研究电极过程动 力学。因此，电化学阻抗谱解析成为研究电极反应的一个必不可少的环节。等效电路是 传统、直观的电化学阻抗谱的解析方法，通过建立一个能给出所测的电化学阻抗谱图的 等效电路，并根据等效电路建立动力学模型，通过阻抗谱的解析确定等效元件参数值， 推算电极过程的动力学参数值。 电化学阻抗谱在腐蚀测试中应用很广，尤其在研究金属的电化学腐蚀机理、缓蚀剂 的缓蚀机理，涂层性能的评定中有成功的应用，对于薄液膜下金属腐蚀机理的研究也有 较好的运用。开始是用于研究均匀腐蚀的腐蚀机理和腐蚀速率1 2 5 , 2 6 】，后来人们开始用它 解决点蚀、缝隙腐蚀和剥蚀。c h u n g 等【2 7 】就通过非原位电化学阻抗谱( e i s ) 技术研究了锌 初期大气腐蚀产物的形成及保护性。他们认为甲醇溶液中的e i s 能较好地反映不同大气 暴露后腐蚀产物的阻滞性。暴露在1 0 0 r h 条件下4 8 h 后锌的阻抗值是暴露在9 5 r h 条件下的3 倍。通过e i s 分析所得结果与失重分析相吻合。目前还可使用三电极电化学 电池型a c m 测量金属在薄液膜下的阻抗值，以评价金属在大气中的腐蚀性。 ( 3 1 表面分析方法 表面形貌分析 环境扫描电镜和一般扫描电镜不同，可对自然状态下的材料直接成像，也不要求表 面导电【2 引。在进行连续观察样品时可对样品温度( 从2 0 至l j + 1 0 0 0 摄氏度) ，润湿程度 和气体环境都进行控制，从而有效地记录大气腐蚀的动态过程。e s e m 克服了一般s e m 对高真空度要求的局限，允许样品在高大气压下( 大于2 0 t o r r ) 工作。原子力显微镜c a f m ) 可以在纳米尺度上描绘金属材料在大气腐蚀过程中的表面形貌，且可进行原位测量。此 外还可使用扫描隧道显微镜对腐蚀形貌进行分析。这三种表面形貌表征手段在研究腐蚀 产物的发展过程显得力不从心。 腐蚀产物分析 由于表面形貌分析方法在研究腐蚀产物的结构方面具有一定的局限性，因此可借助 于x 射线衍射仪、m o s s b a u e r 谱、红外吸收光谱( i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 、拉 曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 、光电子能谱( x p s ) i z 9 j 和俄歇电子谱( a e s ) 来鉴定腐蚀产物。 9 大连交通大学- t 学硕十学位论文 在常规和原位确定腐蚀产物相和相转变过程中，红外吸收光谱( i n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) 是非常实用的技术1 3 0 1 。红外吸收光谱在精度和易用性上都优于x 射线衍 射，而且不存在x 射线衍射在确定非晶体相时的局限性。拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 是利用可见光范围内的拉曼散射效应测定分子振动光谱，从而揭示物质分子的组成、结 构、能够原位观察腐蚀过程中金属表面膜及腐蚀产物的组成和变化p 1 | 。，判断腐蚀产物 中的元素组成并可进行半定量分析，应用x 射线衍射仪( x r d ) 3 2 j ，能获得具有一定含量 晶型物质的信息。此外，二次离子质谱【3 3 1 ( s i m s ) 以及低能电子衍射( l e e d ) 等也是腐蚀 产物分析过程中值得使用的方法。 1 4 3 铝合金腐蚀的国内外研究现状 单毅敏【3 4 j 等人研究了5 0 8 3 铝合金在3 5 n a c i 溶液中的电化学腐蚀行为，研究表 明：m g 含量越低，合金中的b 相m 9 5 a 1 8 越少，耐蚀性越好；在轧制态以及1 5 0 摄氏度 退火态，b 相先沿晶界连续析出，耐蚀性较差，在2 0 0 摄氏度退火态，p 相在晶界以及 晶内同时呈不连续的球状析出，耐蚀性较好；在2 8 0 摄氏度、3 8 0 摄氏度退火态，b 相 沿晶界呈连续网状析出，耐蚀性较差。 王洪仁【3 5 】等人研究了5 0 8 3 铝合金在海水中的腐蚀电化学行为及活性氯影响，结果 表明，在设置的防污活性氯浓度范围( 0 2 0 5 m e a ) 内，活性氯对铝合金的阴极和阳极 电化学极化以及腐蚀行为没有明显影响，并可提高铝合金的耐点蚀能力，海水的p h 值 对铝合金的腐蚀具有显著的影响，该研究为海水中5 0 8 3 铝合金的防腐防污提供了依据。 黄巍【3 6 j 等人对防锈铝合金耐氯化钠盐雾腐蚀行为进行了研究，结果表明：l f 2 1 m 铝合金在潮湿的含氯离子环境中容易诱发点蚀，但腐蚀后的材料表面覆盖有一层薄而致 密的a 1 2 0 3 氧化膜，该氧化膜可有效地延缓腐蚀的继续发展，从而使材料的耐蚀能力有 所提高。 、 王振尧【37 】等人研究了l c 4 铝合金在模拟污染大气环境中的腐蚀行为，研究发现， 在0 0 2m o i ln a h s 0 3 和0 0 2m o i ln a h s 0 3 + o 0 0 6m o l ln a c i 两种加速腐蚀介质 中，不论包铝层存在与否，l c 4 腐蚀失重均与腐蚀时间有线性关系；氯离子和亚硫酸氢 根离子存在的情况能够更有效产生点蚀源，破坏l c 4 表面的氧化膜，加速l c 4 腐蚀； 试样放置的角度对l c 4 腐蚀有较大的影响。 孙志华【3 8 】等人对不同规格2 d 1 2 铝合金进行晶间腐蚀、剥蚀和应力腐蚀性能测定。 研究表明，2 d 1 2 铝合金自然时效( t 4 ) 状态具有晶间腐蚀和剥落腐蚀倾向，2 d 1 2 铝合金 s l 方向比s t 方向的抗应力腐蚀的性能低，应力腐蚀开裂门槛应力强度因子分别为2 2 6 和2 7 1 m p a m “z ，这与c 环应力腐蚀结果一致，断口呈现典型的沿晶断裂特征。 l o 第章绪论 f r a n k e l 和夏【3 9 】首次研究5 4 5 4 铝合金的搅拌摩擦焊的点蚀和应力腐蚀断裂行为，并 与5 4 5 4 铝合金的氩弧焊样本比较。首先，搅拌摩擦焊样本的腐蚀坑形成于热影响区， 而氩弧焊样本的腐蚀坑形成于熔合区内的大型枝状区域。第二，搅拌摩擦焊焊缝表现出 耐点蚀性高于母材氩弧焊焊缝。第三，在应力腐蚀断裂( 简称s c c ) 的测试用u 型弯 曲试样，在0 5 m 氯化钠溶液的2 0 天的测试中，即使两极为+ 6 0 m v 的响应腐蚀电压， 母材和搅拌摩擦焊焊缝并未出现应力腐蚀断裂的敏感性。第四，慢应变速率试验( s s r t ) 显示，母材、搅拌摩擦焊焊缝和钨极氩弧焊焊缝，阳极极化，呈现减少的延性，这表明 某些应力腐蚀断裂易感性的关系。 c o r r a l 4 0 】等人调查一种很普遍的热处理飞机铝合金( 2 0 2 4 a 1 t 4 ) 和所谓的第三代铝 锂合金( 2 1 9 5 a 1 ) 腐蚀行为的搅拌摩擦焊的影响。阳极极化曲线显示2 0 2 4a 1 和2 1 9 5 a 1 搅拌摩擦焊焊缝的扩散极限电流密度和腐蚀电位和母材在0 6 m 氯化钠溶液中的电流密 度和腐蚀电位几乎相同。此外，在2 0 小时和2 5 天静态浸泡试验显示，大量的副产物累 积在搅拌摩擦焊焊缝区域和母材部分。 l u m s d e n l 4 l 】等人，h a n n o u r 4 2 】等人和p a g l i a l 4 3 】等人的调查表明，7 0 7 5 a 1 ，7 0 1 0 a 1 ， 2 0 2 4 a 1 ，7 0 5 0 a 1 等铝合金搅拌摩擦焊焊缝比母材更容易受到晶粒间的侵