（化学工程专业论文）ssbr连续聚合反应器工程研究与优化.pdf

浙江大学坝卜学位论史 摘要 本文以锂系阴离子溶聚丁苯( s s b r ) 连续聚合反应器为对象，建立由物料配 送、搅拌混合、釜外循环、物料回收等组成的冷模装簧和由三维激光测速、搅拌 功率、混合特性和停留时间等组成的检测系统，研究各种结构参数和操作条件对 连续反应器内物料的化工传递规律和聚合产物的影响；建立了多釜串联兼釜外循 环连续聚合过程模型，利用参数灵敏度分析，研究了循环比和进料流量变化对 s s b r 产量的影响，可供s s b r 连续聚合反应器工业放大提供参考。本课题是中石 化公司“十五”重大科研项目。 针对s s b r 连续聚合反应器搅拌桨的选型和优化，应用三维激光测速仪 ( p d p a ) 测量了各种桨叶条件下的流场，研究桨型、层数及位置、桨叶尺寸、挡 板和转速等对流场的影响。鲐果表明，二叶平桨的搅拌强度和径向剪切随桨径和 桨宽的增大而增强：对于单层c b y i i 桨在低转速下，挡板有促进槽内整体循环 流动的作用，流型随桨叶离底尺寸而变，离底距离为1 3 t 时底部流场较强，槽 壁有较大的上升速度，离底距离1 2 t 时顶部和底部有部分循环过渡区，离底距 离2 3 t 时底部出现较弱二次流，循环能力较弱，其轴向流动随搅拌雷诺数的增 大而加强，c b y i i 桨双层组合消除了层间过渡区，加强整体循环混合作用：有 挡板条件下，在a 3 1 0 桨及a 3 1 0 变形桨的流场中的轴向流效果较明显：a 3 1 0 、 c b y i i 、a 3 1 0 变型桨在湍流区功率准数依次增大，a 3 1 0 变型桨功率准数约为a 3 1 0 桨的两倍，a 3 1 0 桨在一定场合可替代c b y - i i 桨。y s s b r 连续聚合采用三段搅拌反应器，研究了桨型及位黄、搅拌转速和进料 流量等对各段分区混合特性和停留时间的影响。昧合两方面结果，第一、二和三 段分区宜选用的桨型依次是：四直叶圆盘涡轮桨、c b y - i i 桨与穿流圆盘桨组合、 阻隔圆盘与四斜叶带稳定翼组合桨；搅拌转速由第二段反应器所确定，1 2 0 r m i n 时具有最小平均停留时间。平均停留时间随进料流量的增大而减少，混合死区对 停留时问的影响加大。y 在理沧建模的基础上，研究主进料流量和釜外循环流量刑系统停留时m 及其 分布的影响。投现主进料流量是决定系统平均停留时间的主要因素，主进料流量 越小，釜外循环流量对停尉时问的影响就越小，反之亦然；釜外循环流点 越大， 浙江大学坝i ：学位沦文 系统平均停留| l 寸问相对延长。当主进料流量和单浓都较大时， 外物料循环撤热是s s b r 连续聚合反应一种可行的散热方式。 流量的釜 根掘锂系阴离子聚合机理，在a s p e np o l y m e rp l u s 平台上建立多釜串联兼釜 外循环连续聚合过程模型，利用参数灵敏度分析研究了循环比和进料流量变化对 s s b r 产量的影响。l 防真结果表明，在满足反应撤热要求的前提下釜外循环回流 比越小越好，若回流眈越大则产物流量越小；在设备承受能力许可的条件下，适 当地增大进料流量有利于生产效率的提高。该仿真结果需要热模中试实验的进一 步验证。y 本研究可供热模中试参考，为s s b r 连续聚合反应器的工业放大提供依据。 关键词：溶聚子i 连续聚否流场停留；手盯釜外 i 旷7 _ 仿善 祷渤关键词： 溶聚丁苯连续聚合流场停留日手询釜外循环仿真模拟 塑坚盔堂! 坚：! 堂些堡苎 一 a b s t r a c t a p i l o tp l a n tw a ss e tu pt os t u d yt h eo p e r a t i o na n dc o n f i g u r a t i o np a r a m e t e r s i n f l u e n c e so nt r a n s p o r tp h e n o m e n aa n dp o l y m e rp r o p e r t yi ns s b r c o n t i n u o u ss t i r r e d t a n kr e a c t o r , w h i c hw a sc o m p o s e do fac o l dm o d e lc s t rs y s t e m ，ap h a s ed o p p l e r p a r t i c l ea n a l y z e r ( p d p a ) a n da p r o c e s ss i m u l a t i o nw o r k s t a t i o n t h ea s s i g n m e n ti st o o p t i m i z et h ec o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n r e a c t o rf o rs s b r t r i d i m e n s i o np d p ai sa p p l i e dt ot e s tf l o wf i e l d si n d u c e db yi m p e l l e r s ( c b y - i i ， a 310 ，a 310t r a n s f o r m e d ) ，w h i c ha r et h es a m ec o n f i g u r a t i o na st h o s ei nc s t rb u t s m a l l e ri ns i z e f o rc b y - i i ，t h e l a r g e rt h er e ，t h es t r o n g e rt h ea x i a ld o w ns t r e a m ；w i t h t h eb a f f l e s ，t h em a c r o m i x i n gb e c o m e sm o r en o t a b l e ；i ns m a l lr e r e g i o n ，f o rh 2 1 3 t , m i x i n gi ss t r o n gi nb o t t o ma n du ps t r e a mi s f o u n dn e a rt h et a n kw a l l ，f o rh 2 l 2 t ， t h e r ea r et w om i x i n gt r a n s i t i o nz o n e si nt o pa n db o t t o m ，f o rh 2 2 3 t ，s e c o n d a r yf l o w i sf o u n di nb o t t o ma n dt h em i x i n gt h e r ea r ew e a k f o rd o u b l ec b y - i i i m p e l l e r s ，t h e r e i sn om i x i n gt r a n s i t i o nz o n ei nt h et a n k ，a n dt h ec i r c l es t r e a mi sf u l lo ft h ee n t i r et a n k f o r a 3 1 0a n d a 3 1 0 t r a n s f o r m e d ，t h ea x i a ld o w ns t r e a mr e s e m b l e s t h a t o f c b y - i i ，b u t p o w e rc o n s u m p t i o n ( n p ) o fa 3 10i ss m a l l e rt h a nt h a to fc b y - i i ，i ti sf e a s i b l et o r e p l a c ec b y - 1 1 w i t ha 31 0 i na c y l i n d r i c a lt a n kw i t he l l i p t i c a lb o t t o ma n d0 4 7 6 mi nd i a m e t e r ，i ti sd i v i d e d i n t ot h r e ez o n e s b ya n n u l u ss h u t t e r s ，a n dt h ec e n t e ro n e i ss u b d i v i d e di n t ot w oz o n e s t h ei n f l u e n c e so f i m p e l l e rc o n f i g u r a t i o n so ne a c h z o n e sm i x i n gt i m ea r es t u d i e da n d a no p t i m i z e di m p e l l e r st y p ea n d f i x i n gc o n f i g u r a t i o ni sg a i n e d ，a l s ot h er o t a t es p e e d f n ) t h ei n f l u e n c e so ff e e df l u xa n di m p e l l e rc o n f i g u r a t i o no ne a c hz o n e sr e s i d e n c e t i m e d i s t r i b u t i o n ( r t d ) a r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sc o n f i r m t h ea b o v ec o n c l u s i o n s t h ew h o l ec s t rr t dw i t hd i f f e r e n tf e e df l u xa n db y p a s sr e f l u xi ss t u d i e di n d e t a i lt or e v e a lt h eb a c k m i x i n gp h e n o m e n ai nt h em u l t i s t a g er e a c t o r t h ef e e df l u xi s t h em a i nf a c t o ri nd e t e r m i n i n gt h es y s t e mr t d ，w h i l et h eb y p a s si n f l u e n c eb e c o m e s o b v i o u sw i t ht h el a r g e rf e e df l u x t h el a r g e rt h eb y p a s sf l u x ，t h el o n g e rt h er e s i d e n c e t i m e i ti sr e c o m m e n d e dt h a tt h eb y p a s sf l u xb es m a l l e n o u g h f o rh e a tb a l a n c e j 浙江人学 嘣i ：学位沦立 b a s e do nn b u l ii n i t i a t i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m am u l t ic s t r p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sm o d e lw i t hb y p a s sr e f l u xi s s e tu po na s p e np o l y m e rp l u s ， r e f l u xr a t i oa n df e e df l u xi n f l u e n c e so np o l y m e ro u t p u ta r es t u d i e dw i t hs e n s i t i v i t y a n a l y s e t h er e f l u xr a t i os h o u l db es m a l le n o u g ht or e m o v et h eh e a tf l u xf r o mt h e r e a c t o et h ef e e df l u xc a nb e i m p r o v et oo 3 - 0 4 k g s e c t oe n h a n c et h ep r o d u c t i o n e f f i c i e n c y t h es i m u l a t i o nc o n c l u s i o n ss h o u l db ev e r i f i e di np r a c t i c e t h ec o n c l u s i o n so ft h i sr e s e a r c h p r o j e c tc a n b e a p p l i e da sr e f e r e n c e sa n d b a s i so f f u r t h e rr e s e a r c h ，e n g i n e e r i n gd e s i g na n ds c a l e u po fs s b rc o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o n r e a c t o r k e y w o r d s ： s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r f l o wf i e l d c o n t i n u o u s p o l y m e r i z a t i o n r t d b y p a s sr e f l u x s i m u l a t i o n 浙江人学f 口j 学位论殳 a 3 1 0 c h e 3 c c 。 d k l m m i x e lt t n n p n t p b t p m t r t u ， w 。 p u 。 u n o m e n c l a t u r e l i g h t n i n 公司产品 c h e m i n e e r 公司产品 离底距离，m 比粘度单位体积混合能 搅拌桨直径，m 多普勒频移，m h z 湍动能 p r a n d t l 混合长度，m 一种轴流桨 搅拌转速，s 叫 功率准数 混合时间数 搅拌功率，k w 四直叶斜桨 p r o c h e m 公司产品 圆盘涡轮桨 搅拌槽直径，m 混合时间，s 粒子速度的y 轴分量，m s 混合效率，j m 3 流体密度，k g m 3 运动粘度，m 2 s 湍动能耗散率 平均停留时间，s 激光波长，m 粘度，p a s 浙汽人学倾i 。学位论文 前言 丁苯橡胶是_ 。二烯( b u t a d i e n e ，简称b ) 和苯乙烯( s t y r e n e ，简称s ) 共聚 合涮褥的一类高弹羧毒季料，广泛瘦蔫于稍造轮鼹写轮骀产赫、羧警、藏赣、毫线 电缆等橡胶制品。依丁苯橡胶聚合方法和产品性能不同可分为：乳液聚合丁苯橡 胶( e s b r ) 、溶液黎合丁苯橡胶( s s b r ) 和热塑髋丁苯橡胶( s b s ) 。 随着汽车工业的发展，对轮胎的要求也越来越离，降低滚动阻力、提离抗湿 滑性和耐磨性等成了汽车轮胎行业发展的趋势。溶聚丁苯橡胶相比于乳聚丁苯橡 胶舆有优良昭耐磨。瞧，耐海纹氇裂憷，虽对路瑟援港力、溅热性良好，嗣茭巷造 的予午线轮胎可降低滚动阻力，提高燃料效率5 6 。日本合成橡胶公司开发 懿凝型s s b r 毒l 戏瓣汽车轮麓“1 ；滚动疆力露降低3 e ，抗漫港洼绳毫3 ，嚣| 磨憔提高1 0 。溶聚丁苯橡胶还具有明色性和低收缩率的特点，广泛用于制鞋 行渡。就餐，它还麓于萁戆橡蔽裁瀑应瑟镁域，魏簸管、黢带、减震孝芎料、发泡 材料、改性沥青等。 目前邀界溶聚丁苯橡胶产量年均增长约为5 9 ，生产能力已缀占丁翠橡胶 的2 0 以上，丽孚l 浆丁苯橡胶产量增长缓慢，美国g o o d y e a r 公司搬e s b r 生产 装鬣改产s s b r ，b a y e r 公司也停止了对e s b r 投资。我国丁苯橡胶总生产能力 在3 g 万嚏年鞋上，詹世爨第霞位，两瀵费缝力却鼹选爨第二位，3 0 戆了+ 苯橡 胶瑟从国外进口，特别是用于制造汽车轮胎等的高性能丁苯橡胶大部分需从国外 进臻，掰戳开发丁鏊橡荻聚合工艺投术爵麓楚生产绿色轮骆象转释静溶聚丁苯橡 胶逶续聚合工艺成了当务之急，也具有相当广阔的市场前景。目前世界上已建成 的s s b r 迄续聚合装置一般采用美强f i r e s t o n e 公鹊技术，讴关键技术包括聚合 反成器等详细资料仍处于保密；北京燕山石化公司研究院十多年前殴经成功开发 了s s b r 间歇聚合成套工芑技术并应用于工业生产获得成功，所以燕山石化公司 研究院决定在自身缀验与技术积累鏊础上开发产品。睫能稳定、技术经滂优势暌显 的溶聚丁苯橡胶连续聚合工艺技术。本课题就是在遮种背景下提出的，主要研究 连续聚合反疲器的殛力、混合、波动特瞧等，共采麓a s p e np o l 3 w n e rp l u s 模j | ：i 反 应过程，为工业化掇供有关设计参数。 浙江大学坝i ：学位论文 第1 章文献综述 1 1 聚合原理 1 1 1 阴离子聚合理论 阴离子聚合理论研究是与合成橡胶的发展紧密相关的。1 9 1 0 年英国的 m a t t h e w s 及s t i a n g t 首先发现金属钠作用下可使异戊二烯聚合。1 9 1 3 年b a s f 公司研究发现钠能使双烯烃聚合为可溶于苯的弹性体，第一次世界大战期间德国 和前苏联就利用该发现生产丁钠橡胶。直到1 9 5 6 年发现锂或有机锂可以引发异 戊二烯的顺式1 ，4 一聚合及s z w a r c 确定了活性高分子的概念。”，阴离子聚合研 究才进入了新纪元，机理和工业化应用研究等蓬勃发展起来。当前，用阴离子聚 合方法合成的低顺式聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶、丁 苯热塑性弹性体等已经实现工业化，各种星状、梳状等活性功能聚合物研究也方 兴未艾。 活性阴离子聚合过程特点是快引发、慢聚合、无终止。聚合速率可以简单的 由增长速率表示“： r ，= k p 陋一k 】 ( 1 1 ) 式中 m 为阴离子活性种的总浓度， m 】为单体浓度。由于阴离子活性种脱除负 氢离子非常困难，且不易从反离子中夺得某个原子或正氢离子而终止，所以聚合 反应始终处于活性状态。s z w a r c 和s c h u l z 等研究发现阴离子聚合体系存在各种 各样的活性种，这些活性种支配着聚合速度的快慢、聚合物的微观结构、共聚物 的组成和分子量分布等。随着聚合体系( 引发剂、溶剂的介电常数、聚合温度等) 不同，参加反应的活性种是不一样的，存在如下的平衡： s m + 营s 一+ m + ( 1 2 ) 离子对自由阴离了 s m + 铮s 一m + ( 1 3 ) 紧离子对松离子对 不同活性种与单体的聚合反应增长速率相差悬殊，如自由阴离子的增长速率常数 大约为紧离子对的1 0 3 1 0 5 倍，所以形成聚合物的结构也不一致。 2 浙江大学颂l ：学位论义 阴离子聚合对反应体系要求相当苛刻，微量的杂质都容易使碳阴离子失活。 但也可利用这一点，在反应末期加入各种含特殊官能团调节剂，制造功能聚合物。 1 1 2 溶聚丁苯橡胶聚合原理 依引发体系的不同，溶聚丁苯橡胶分为”1 ：锂引发体系溶聚丁苯橡胶；二价 金属引发体系高反式一1 ，4 一结构溶聚丁苯橡胶：醇烯引发体系溶聚丁苯橡胶： z i e g l e r - - n a t t a 引发体系溶聚丁苯橡胶。目前溶聚丁苯橡胶聚合般采用锂引发 体系，它也是发展较为成熟的一种体系。 1 1 2 1 引发剂 有机锂引发剂和金属锂均可作为丁二烯、苯乙烯无规溶液共聚合的引发剂。 工业普遍采用丁基锂作为引发剂，其异构体对丁二烯的引发速率存在如下关系： s - - b u l i ( 仲丁基锂) t - - b u l i ( 叔丁基锂) i b u l i ( 异丁基锂) n b u l i ( 正 丁基锂) 。其中正丁基锂最常用。 丁基锂引发剂极易与水、氧和醚等反应，造成引发剂失活，所以反应体系杂 质的浓度必须保持在很低水平。 1 1 2 2 共聚合过程 丁苯无规共聚合是在非极性烃类溶剂中进行的，引发剂n - b u l i 和由它引发 的活性种s l i + ； n - - b l i + 在烃类溶剂中以缔结状态存在。缔结体和单量体存在 缔结一解离平衡： ( ”一b u l i ) a 鲫一b u l l ( 1 4 ) ( s 一三f + ) ，( s 一三f + ) ( 1 5 ) ( b 一上f + ) ，y ( 口一l i + ) ( 1 6 ) 式( 1 4 ) ( 1 6 ) 中n 、1 3 、y 分别为r l - - b u m 、s l i + 和b l i + 的缔结度。 缔结体也能引发丁苯聚合，所以丁苯共聚合体系至少存在四个活性种。如果加入 极性添加剂，则聚合活性种更加复杂。 假设缔结体活性种的增长反应速率常数远比单量体活性小，且无极性添加 剂，则参与n m b u l l 引发丁苯共聚合的活性种为紧对s l i + 和b l i + ，按m a v o l e w i s 公式： 浙江大学坝l 学位沦文 一b 。f + 口! n 口一，+ ( 1 7 ) b 三f + + s 屿s l i + ( 1 1 8 ) s f + + s 屿s l i + ( 1 9 ) s f + + b 盟 b l i + ( 1 1 0 ) 若以 b _ 】和 s l # 男l l 代表b l i + 和s l i + 的浓度，稳态条件下， b 一翻= k 。陋一瑚 ( 1 1 1 ) 则丁苯共聚物的单体组成为 d bbyy b + s 船s y 2 s + b ( 1 1 2 ) 式中y 。、y 。为竟聚率，y ，= k 。k 。y ：= k 。k 。 在非极性溶剂中，y ，、y ：相差很大，根本不能满足无规共聚y 。一y ：的要 求，如2 9 。c 下丁二烯和苯乙烯在苯中由n b u l i 引发共聚合时y 为4 5 ，y ：为 0 0 8 0 4 1 ，二者相差悬殊，趋于嵌段共聚；在极性溶剂中丫与y ：则相近，如 3 0 。c 下丁二烯和苯乙烯在四氢呋喃中由n b u l i 引发共聚合时y 为1 0 3 ，v ： 为0 7 7 ，相差不大，能实现无规共聚。 1 1 2 3 共聚合实现方法 为了克服在非极性溶剂下进行丁苯无规共聚合竞聚率相差较大问题，常采用 添加无规剂、调节单体加入速度、恒定单体相对浓度和高温共聚四种聚合方法。 工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两法”。 添加无规剂如醚类，胺类等极性物质可以改变苯乙烯相对反应活性以提高竞 聚率，使其在反应初期即能和丁二烯共聚，实现无规共聚。其本质是使紧离子对 变成松离子对，松离子对的k 。、k 。k 。数值比较接近，易于实现无规共聚。无 规剂除了能提高聚合反应速度外，还能改变聚合物中丁二烯单元的l ，2 一结构， 可调节共聚合的微观结构。 调节单体加入速度和单体相对浓度恒定方法是一致的。控制反应单体浓度， 使( 1 7 ) ( 1 8 ) 反应相当，即 b 【s t k 。，即可以实现无规共聚。这两种 方法用于工业生产实际操作比较困难，目前尚不可行。 箍 扛天学颟j 学位论文 裹浚共聚 = 虿以笈爰瘦滢纯熊缀离兹( | 。8 ) 瑷瘟聚合遮率黎数上爱徽大， i i 对其他反应影响不大，这就使k 。、k 。、k 。相差不大，达到了无舰共聚的目的。 1 。2 聚合工艺与过程 l 。2 1 溶聚了苯橡胶蒙合工艺 溶聚丁苯橡胶的聚合工艺有闽歇法帮连续法磷静，连续法聚台工艺具有产品 质量稳定、性能可靠、生产设备利用率高、反应过程易于实现自动控制、操作简 粳等优患。睫着j 重惠牲糍橡获震求量鲍增大，技术经滚受为合理嬲连续法工艺豹 优势也更加突出。目前邂续溶聚丁苯橡胶工艺主溪采用美国f i r e s t o n e 公词技术， | 薯本a s a h i 公司翻在雩| 遂豹f i r e s t o n e 公司技零基獭上开发7 叁己筵先遗的连续聚 合工艺。美国p h i l l i p s 公阉、荷兰s h e l l 公司、【了本瑞翁公司等也分别开发了连 续溶聚丁苯橡胶工艺。 典型的聚合工艺如网本旭化成公司所采用的荧国f i r e s t o n e 公司聚合工艺 ( 部分改进后) 为：采用两个串联的反应瓣，首先向第一个反应器连续加入单体、 滚剡、引发裁、无奴裁秘抗凝刹，在9 0 下进蟹聚合反应；当转化率达戮9 0 时，控制共聚物的门尼粘度为2 0 6 0 ，乙烯基含艟为2 5 3 5 ，然后将活性共聚 物送入第二反应搽继续爱应，并骇多蛮熊溪豹羯联裁( 妇西氯化锈) 进 爹稿联， 并同时补加少量丁二烯；偶联反成在7 0 1 0 0 。c 下进行，经过偶联可使共聚物门 怼牯度蝤秘蜀8 5 1 3 0 ，经过螽楚理帮褥到产品。 1 2 。2 溶聚丁苯橡胶连续聚合反应器 聚合反应器作为聚合工艺的核心，很大程度上决定工艺的优裙。溶聚丁苯橡 胶连续聚合反应舔型式务器，聚合装嚣可分为多麓连续、荦釜连续、聚合釜与英 他反应器组合、簪式反应器与螺杆挤出反应器等。 1 2 2 1 多釜连续聚合反应器 f i r e s t o n e 公司发骥s s b r 迤续聚合王艺已鸯三多缮绣变，它也是梭袋广 泛采用的 ：艺。从有关专利文献可以了解到其聚台反应装辫由六台搅拌聚合釜串 联缝藏，备釜体载执t 5 3 0 m ： 不等，翠鲻搅捧器塑式为透平桨。麓来f i r e s t o n e 公司改进了浚工慧，前几薤为无剐刀搅拌器加内冷盘管，聪几釜为刮刀搅拌器无 内冷懿管a 由于爱应器由多釜组成，改进借仍存在不足之处：绦作复杂；聚合负 5 浙斌人学颇 ：学位论文 荷分配、聚合温度的优化控制比较圈难，因而产晶质量稳定性受影响等l ”j 。 美国a t l a n t i cr i c h f i e l d 公镯“”1 开发了一套怒子生产丁苯璧挺聚台物熬连 续反应装筒，如f i g 1 1 所示。该旋霞由三个反成器串联组成，前两个为带隔板 戆攫搀反应釜，第三个釜没有隔投，餐采麓螺荣式袋搀器。第一爱寝釜孛单 奉宠 全反应生成单组分均聚物，然后在第二反应釜中与抉轭二烯烃反应生成嵌段聚合 物，再在第三反应篾中稻联生成璧形聚合物。 圈1 1 a t l a n t i cr i c h f i e l d 公司装置 f i g ，i ip r o c e s sf o rs t a rp o l y m e ro fa t l a n t i cr i c h f i e l d 1 2 。2 。2 单釜连续聚合反应器 日本a s a h i 公司在引进的f i r e s t o n e 公司按术基础上，开发了零釜连续聚合 工瓮，但其反应器的内部结构极为保密，无法知其详情。从有关文献获悉a s a h i 单麓连续聚合反应黎长径魄较大( 9 5 ) ，内部具有多屡疆塞装置。霹是它基经不 属于常见的全混流反应器( c s t r ) 。分析涉及釜式反应器多层搅拌和多层隔板的 鑫本专穗，蠢一群爱癍器其痰帮结稳絮f i g 1 2 掰示“。专稍没有浇鞠它劳j 予傍 利，反应体系，但强调了以下优点：单位体积利用率黼、热量回收容易、便于操作 及设备藏本低等；还特裂说鞠它可戳代替多釜串连，据称一个仅6 m 高的反应器 的反应效果与总商5 0 m 的1 0 0 个c s t r 串联的反应效果相当。日本三1 井化学株式 会社专利“”描述了种用予连续聚合的多层反应器，如f i g 1 3 所示；三菱公司 专利“3 1 也提到一静聚合反应蝼，如f i g 1 ，4 掰示。 还有专利1 报道- - , i ，反应釜，其中物料流型呈s 型，如f i g i 5 所示。反应 6 浙江大学顾j 学位论文 器无挡板，隔板随搅拌轴一起旋转。隔板有两种结构：一种中问开有四个扇形孔， 边缘与器壁间隙小，一种中间无开孔，边缘与器壁间隙较大，且这两l , t n 板交咎 安装在轴上，以使物料在器内的流型为s 型。搅拌器从示意图来看为轴流桨。该 反应器可以减少物料的短路和返混，缩短物料在釜内的平均停留时间，传热效果 也不错。 幽1 2 日本专利描述的反应器结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo fr e a c t o ri np a t e n to fj a n 图1 3 三井聚合反应器 f i g 1 3r e a c t o ro fm it s u i 汇 、。、 。o 谵鎏陷多 刀捌耄劢蔓 l “ - 、 、卜弦 霾聊j 幺 x 譬 一一厂 图1 4 三菱聚合塔 图1 5 物料走s 形反应器结构 f i g 1 4r e a c t o ro fm i t s u b i s h i f i g 1 5s t r u c t u r eo fsf l o wr e a c t o r 美国p h i l l i p s 公司开发了一种用于锂系二烯烃溶液聚合的反应器，如 f i g 1 6 所示“5 i l l 。该反应器有三个搅拌桨，上两层为三叶斜桨，底层为六直i 十 透平桨，搅拌桨与隔离板之间等距离安装，另有四块挡板强化混合。j 辑体和引发 浙江大学颂j ：学位论史 剂分别从反应器底部进入釜内并沿釜壁两侧挡板后直立管子在不同高度进料，避 免了新鲜引发剂直接与高浓度的单体接触，促进了单体和引发剂的混合，这样可 减轻挂胶及凝胶的生成。在恰当聚合温度下，多点进料的连续聚合反应器在连续 聚合5 0 2 小时后也仅有1 p p m 沉积物。可见该反应器的设计可大大降低凝胶的生 成。但其主要缺点是产物的分子量分布较宽，转化率低，且多点进料系统的阻力 分配的估计也是较大的困难。 图1 6p h i l l i p s 公司聚合反应器 f i g 1 6r e a c t o ro fp h i l l i p s 1 2 2 3 单釜聚合匹配闪蒸反应器 连续聚合装置可设计成双釜系列，在首釜基本完成聚合，并将部分丁二烯分 点加入，以减少p s 嵌段的生成；进入二釜的物料则部分气化，以控制反应系统 的压力和温度，并有利于反应区的传质；气化物料冷凝后循环使用。为了减少物 料沿轴向的返混现象，反应釜的高径比宜为2 3 。这种反应器的一个特点是聚 合过程不需从外部补充热量，聚合热尚可用作浓缩聚合物溶液，达到节能的目的。 f i r e s t o n e 公司专利还拙述了与上述工艺类似的单釜聚合匹配闪蒸槽的另 一项工艺“”。通过调节闪蒸槽内的压力，可使蒸发的未反应单体、杂质和溶剂达 到适宜量。闪蒸后反应系统中的聚合物浓度由1 6 7 提高至2 5 ，而且有4 0 ) 6 v , j 溶剂不必再进行精制，从而可显著降低后处理过程中蒸汽和水的消耗，同时聚合 反应又能在单体浓度较低的条件下进行，有利于反应热的导出和减少交联物及凝 胶的形成，得到质量较好的橡胶。另外，5 0 7 0 未反应的l ，2 - b d 随循环的己 浙江大学坝i 。学位论文 烷回收使用并保持在极纯的状态，这就提高了调节聚合物分子量分柑的能力。此 外，从该专利所述试验中发现：近1 0 3 0 的轻于溶剂的杂质和大部分重于溶 剂的杂质可从| = j j 蒸槽流出的聚合物溶液中排出，这对系统的物料平衡是至为重要 的。 1 2 2 4 聚合釜与其他类型反应器的结合 搅拌反应釜可与活塞流反应器组合使用，在反应釜中的单体转化率应大于 9 5 ，然后在活塞流反应器中完成聚合，以丁二烯负离子封端并完成偶联。 搅拌反应釜也可与静态混合器相结合。以静态混合器充当净化器，除去反应 物料中的有毒物，然后送入反应釜。采用净化工艺后，可更好的调控聚合物的相 对分子量，也可适当的增大1 ，4 一丁二烯的使用量，更好的抑制凝胶及挂胶的 形成。 p h i l l i p s 公司开发了搅拌反应釜与管式反应器组合的连续聚合工艺“。加 入一定的凝胶抑制剂，在环己烷中进行溶液共聚，生产丁苯无规聚合物。该反应 过程可分为三段：带搅拌的聚合反应釜；部分活塞流段，完成聚合反应；活塞流 段，在此加入偶联剂，完成偶联反应。该反应器组合具有以下优点：停留时间短、 凝胶量低、偶联效率高、聚合物产率高等。 1 2 2 5 管式与环管式聚合反应器 环管式工艺已成功地应用于制取聚苯乙烯，在合成二烯烃橡胶方面也有所尝 试，所得溶聚丁苯橡胶的分子量分布窄，生成凝胶量少。在环管式反应器中，环 管周围可设冷却夹套，使聚合有可能在恒温下进行。环管反应器前后均安设混合 器，以利于提高单体转化率和均化聚合物的门尼粘度。m i c h e l i n 公司专利“”介 绍了一种特殊设计的环管式连续聚合反应器，这种反应器的特点是借助分散器将 在管内连续流动的物料分割成连续排列的聚合单元，类似连续工艺与间歇工艺的 结合。操作中，物料流动的起点与终点之间须有一定的压差，使流速达到一定值， 分散球与管壁的间隙为管内径的l 2 。为了改善反应管内的传热传质状况，美 国专利报道了采用管内装设折流板用于苯乙烯聚合的连续反应器。在反应器中折 流板定向排列，使聚合溶液连续折流改向，形成近壁的较冷物料于管中央较热物 料之问的对流混合，强化了径向流动：反应物料在管内周期性地汇合和分离，改 营了混合状念。 浙江人学倾l 学位论文 a t l a n t i cr i c h f i e i d 公司专利介绍了一个合成星形聚合物的过程，主要 装霞为由四个静态混合器组成的连续管式反应器：o o w 公司专利”也描述了一种 连续环管聚合反应器。 迄今为止，管式反应器尚未用于锂系聚合橡胶生产的工业化装豫”“。 1 2 2 6 螺杆挤出聚合反应器 j s r ，b a y e r 及g o o d y e a r 等公司均对螺杆挤出聚合工艺有研究，螺杆挤出反 应器最显著的优点是可基本省略溶剂回收。但要在适用于固体传递的挤出机中实 施阴离子聚合工艺还面临着种种困难，例如反应体系的均化、聚合热的均衡撤出、 活性聚合物的有效终止及偶联等问题，因而挤出式聚合工艺应用于制取s b r 或 b r 虽已有近3 0 年的历史，但至今未见突破性进展。工作仅限于试验室阶段。 j s r 专利。”报道，采用出口与入口之间设有循环装置的双轴或多轴自清理式 螺旋挤出反应器进行聚合与有螺带搅拌的釜式反应器在类似工艺条件下的反应 相比，后者经1 2 小时的连续聚合，釜容积的8 0 被凝胶状聚合物堵塞，单体转 化率不足3 0 ，而挤出式反应器经1 0 天运转后，单体转化率仍保持9 8 ，未发现 由于凝胶而导致的堵塞现象。 g o o d y e a r 公司专利“”报道采用有冷凝回流装置的挤出式反应器，用以自动 调节反应温度，并用惰性气体调节反应系统的压力及蒸发量。反应器一般分进料、 反应、输送和出料4 段，其中反应段的搅拌螺旋以具有棱形横截面者为佳，它可 提供充足的自由体积，有利于物料的蒸发冷凝冷却；出料段可用单螺杆，偶联剂、 终止剂可加至此处，还可充油。反应器内设有限流阀以防止物料的逸出。 1 2 3 连续反应器停留时间分布和流混模式 1 2 3 1 停留时间分布 连续反应器由于死区，返混等现象存在，进入反应器的物料在反应器内部会 有不同长短的停留时间，所以存在停留时间分布问题。这对于反应器内部反应程 度，产物结构和分子量及其分布等是至关重要的。表征停留时间的有啡“1 ：停留 时间分和密度函数e 、累计停留时间分布函数f 及器内停留时间分布函数i 等。 f 0 ) = l 、e ( t ) d t ( 1 1 3 ) ，f i = t = lt , c ( t ) a t( 1 1 4 ) 0 浙江人学顺 ? 学位论文 2 = 盯2 = f t 2 e ( t ) d t f 2 ( 1 1 5 ) 常用矩的形式来表示停留时间分布( r t d ) ，对原点的一次矩ul 为平均值或数学 期望，对平均值的二次矩u2 为方差或散度。 通常采用脉冲法或阶跃法测量连续反应器的r t d 。 1 2 3 2 流混模式 流动模式是指反应器内流体质点的运动轨迹和混合特性所决定的流体流动 状况。它可分为理想流动和非理想流动两种模式。流动模式与连续反应器的停留 时间分布有直接关系，所以了解连续反应器流动模式对深入研究分析连续反应器 操作性能十分必要。 ( 1 ) 理想流动模式 理想流动模式在现实中并不存在，但是有许多实际情况与它相近，而且理想 流动模式便于分析和进行定量描述，有相当研究价值。理想流动模式分为平推流 ( p f r ) 和全混流( c s t r ) 。对于平推流，e 函数为6 函数，所以反应只决定于 动力学的浓度效应而与r t d 无关；对于全混流，可以看成是许多分批式的总和， e ( ，) = e 1 “，反应器出口某组分a 平均浓度的一般表达式为 c _ = l ( 巴) 分批e ( t ) d t ( 1 1 6 ) ( 2 ) 非理想流动模式 在实际工业装置中，由于物料在反应器内的流动速率不均匀性或因内部结构 的影响造成物料出现与主题流动方向相反的逆向流动、沟流、环流或死区等都会 导致偏离理想流动，凡不符合理想流动状况的流动均称为非理想流动。非理想流 动比较复杂，借助于模型化有助于在一定的操作条件下反映过程的实际情况，揭 示连续反应器的真实混合过程。常用的非理想流动模型有： a 多釜串联模型。7 3 用n 个串联的等容积全混釜来模拟实际反应器，n 从l 增大到。，可以反 映从全混流至平推流的各种返混程度。其无因次r t d 的e 、f 函数分别为 ( 口) = 而n ( n o ) n - 8 “ ( 1 1 7 ) 浙江人学f i | ；ii ? 学位论文 f n ( 0 ) = 1 - e u 。 薹等l 无因次方麓为 盯2 ：三( 1 i 9 ) 可知，当n = t 时，方差为l ，即全混浚模型；当n 一。辩，方差莠0 ，嚣乎推 流。对n 取不同的值，便可模拟不同的r t d 。该模型只有一个参数n ，比较简 擎曩应用广泛，毽辫予复杂熬滚动浆态，缝采不糍令人瀵慧。 b 扩展的多釜串联模型 在多釜率联模整中，n 其有严裕豹貔避意义，嗣既要求n 登须为正整数， 从而限制了该模型的应用，人们对它进行了改进，提出了扩展的多箍串联模型。 主簧有f 、函数模型和分数攒列模型。 r 函数模型由b u f f h a m 和g i b i l a r o 2 8 , 2 9 1 提出，其无因次停留时阀分布e 函数 为 。) = 可n ( n o ) n - g “ ( 1 2 0 ) 其中f ( 奶= f 聋“# + 玉。蜀冤，f 函数模篷仅爱r n ) 霞替了( n 1 ) 。该模型 中的n 可以是非整数，失去了原来的物理意义。r 函数模挺无因次方差与多釜 串联模型相同。 分数槽到模型由s t o k e s 和n a u m a n 。“提蹬。该模型将系统想象成疰li + 1 个 c s t r 串联而成，其中1 个釜具有相同体积v 。l n ，另一个釜体积为h v f o l 。j n ， 0 h 渐汽人学颁卫学位论史 桨和双层c b y - i i 组合桨的相对搅拌功率，以a 3 l o 桨到达搅拌器第一功率刻度 缓处功率准数为l ，餐戮其链桨艟襁对功率准数，戈搅搏桨选型提供参考。 f i g 3 1 5 为不问桨的相对功率凇数比较图。由图可以暂出，a 3 1 0 、c b y - i i 、 a 3 1 0 交鳖桨在滚滚区功率准数菝次矮大， 毳i 各塞蘩奉不交，a 3 1 0 交鍪桨功率准 数约为a 31 0 桨的两倍；双层c b y - i i 桨的功率准数近似于两倍c b y - i i 桨的功率 罐数；二时平桨静功率准数大大离于箕袍桨垄。 由此得知，以a 3 1 0 浆代替c b y - i i 桨从功率角度考虑也是合理的。 圈3 1 5 不同桨的楣对功率准数 f i g 。3 1 5r e l a t i v e n p o f i m p e l l e r s 本章结论 通过对s s b r 逐续聚合反应器采用的桨叶进行p d p a 二维激光流场测试，得 到以下结论： 对于二叶平桨，增大桨裰和桨宽能增强搅拌强度，其径随剪切作用也得到加 强： 对于c b y - i i 桨，随着搅拌雷诺数增大其轴向流动加强：在较低转速下( 接 近中试设计转速) ，带挡板檎内比无挡板槽内整体 ) 齑环流动较为明盥，桨叶离底 为1 3 t 时，底部溅场较强，攫壁鸯较大的上舞速度，离底艇离l 2 t 黩顶勰秘底 部有部分循环弱区，离底距离2 3 t 时底部琏j 现较弱二次流，循环能力较弱；对 予二层c b y - i i 桨维会，中耀不存在援搀弱嚣，整髂混合搪环饔显，蓥本这翔反 应器混合设计要求： 辫瞧大掌赣l ：学经潦嶷 a 3 l o 及冀变垄浆瀚蜊 流散莱魄较明显，在一定场合究垒可以 弋蛰c b y - i i 浆 达到满意的憋体循环效果； a 31 0 、c b y - t t 、a 3 1 0 变爨浆在沈流区功攀准数谈次增大，a 3l o 炎型桨功搴 准数约为a 3 1 0 浆鲍薅继，戳a 3 1