（生物医学工程专业论文）基于碳纳米管的气敏传感器研究及有机气体识别.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa r eo n e d i m e n s i o nn a n o m a t e r i a lw i t h m a n yp a r t i c u l a rp r o p e r t i e s t h e i rn a n o s i z ea n d h i g h r a d i oo fs u r f a c ep r o p o r t i o np r o v i d ei tt ob e p r o m i s i n gg a s s e n s i t i v i t ym a t e r i a l t h ep a p e rm a i n i yr e s e a r c h e dr e s p o n s eo fc a r b o nn a n o t u b e st o v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d sr v o c s ) t h ea b s o r p t i o n o fd i f f e r e n tg a s e so nt h ec a r b o n n a n o t u b e s l a y e rc h a n g e s t h ec o n d u c t i v i t y w ee x p e r i m e n t e do d g a ss e n s i t i v er e s p o n s e o fc h e m i c a lm o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e b ya d d i n ga m i d e a l k y lc h a i n ，d o p e dw i t hn e l e m e n t sa n d c o m p o s i t ew i t hp o l y p y r r o l e t h eg a ss e n s i t i v i t yd i dn o tc h a n g e s i g n i f i c a n t l ya f t e rt h em o d i f i c a t i o n b u tw e r es o m e w h a td i f f e r e n t ，s u c ha ss o m ea r e m o s ts e n s i t i v et ox y l e n e ；o t h e r sa r em o s ts e n s i t i v et om e t h a n a l t h i sp a p e ra l s op r e s e n t e d d e s i g no f a ne l e c t r o n i cn o s es y s t e mb a s e do n g a ss e n s o r s a r r a ya n d a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) f o rt h ei d e n t i f i c a t i o no f s o m e ( v o c s ) r e l e v a n tt oe n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gs u c ha sb e n z e n e ，t o l u e n e ；t h es e n s o r sa r r a y c o n s i s t e do f t h es e v e r a lm o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e s b a s e ds e n s o r sa b o v e p r i n c i t ) a l c o m p o n e n ta n a l y s i s ( p e a ) m e t h o d w a su s e df o rd i s c u s s i n gt h ep o s s i b i l i t yo ft h e s e n s o r s a r r a yf o rv o c sr e c o g n i t i o na n d r e d u c t i o no f t h ed i m e n s i o n sf o rp a t t e m r e c o g n i t i o n t h e nd e s i g n e dt h er a d i a lb a s i sa r t i f i c i a l ( r b f ) n e u r a ln e t w o r kb y t r a i n a n ds i m u l a t et h eg a ss e n s i t i v i t yd a t a a10 0 a c c u r a t e r e c o g n i t i o nr a t i oa n d al i t t l e e r r o rw i t h i n3p p m b y t h ei n t e r f e r e n c eo f h n m i d i t yw e r ef o u n d b y t e s te x p e r i m e n t t h e p a p e rf i r s t l yi n t r o d u c e dt h es t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d a n d a p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s s e c o n d l ye l e c t r o n i cn o s ei n f o r m a t i o nw a si n t r o d u c e d t h i r d l yt h em o s ti m p o r t a n tp a r tw a st h eg a ss e n s i t i v i t ye x p e r i m e n t s n e x tw a st h e i n t r o d u c t i o no fp e aa n dr b fa n n k n o w l e d g ea n dt h e nw a s t h ed e s i g nw o r ko ft h e n e u r a ln e t w o r ki n c l u d i n gt r a i n ，s i m u l a t i o na n dt e s t f i n a l l yt h es u m m a r i z a t i o na n d t h a n k sw e r e p r e s e n t e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，g a ss e n s o r s ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，c h e m i c a l m o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o n i c su o s e ，a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k 浙江大学硕士学位论文 第一章碳纳米管简介 碳纳米管是理想的一维量材料，有许多独特的性质，其中其小尺寸，高的表 面积及对气体得吸附使得它成为一种很有潜力的气敏材料，本章简单介绍碳纳米 管的结构、性质、制备、应用。一般认为碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和 无定形碳。1 9 8 5 年1 o o t o 、s m a l l e y 等发现了c 6 0 分子，1 9 9 1 年日本i i j i m a 教 授 2 1 在高分辨透射电镜( h r t e m ) 下发现碳纳米管，标志着碳家族增加了两种新的 同素异形体：富勒烯( f u l l e r e n e ) 和碳纳米管。自碳纳米管发现以来，它所特有的 各种优异性能及其潜在的应用价值引起了人们广泛的关注。 i i 碳纳米管的分子结构 图i i碳纳米管的分子= 结构 碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无 缝纳米级管，如图1 1 所示。每层碳纳米管是由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围 三个碳原子完全键和后所构成的六边形平面组成的圆柱面。其平面六角晶胞边长 为0 2 4 6m m ，最短的碳一碳键长0 1 4 2n m 。圆柱体的两端以五边形或七边形进 行闭合。石墨片层卷成圆柱体的过程中，边界上的悬空键随机结合，从而导致了 碳纳米管管轴方向的随机性。因此，在一般的碳纳米管结构中，碳原子六角格子 的排列是绕成螺旋形的，碳纳米管具有一定的螺旋度。 根据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可分为两类：单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。m w n t s 由几个同轴圆柱体构成，直径和长度分 别为2 3 0 n m 和0 1 5 0 m 。s w n t s 只有一层圆柱体，直径和长度分别为1 2 1 1 1 1 1 和l 5 0p m 。实际制造的m w n t s 中有时存在缺陷。两种碳纳米管都具有很高的长 径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 。 浙江大学硕士学位论文 碳纳米管可以看作是石墨沿着手性矢量卷绕而成，石墨平面卷成圆柱体时的 矢量设计图闭见图1 2 。 图1 2石墨卷绕形成碳纳米管的示意图 手性矢量c h = n a l + r a m 2 ，其中a 】，a 2 为石墨晶格初基元胞的基矢量，它们的夹 角为6 0 。i l l ，i 3 为整数，o 甲苯 苯；碳纳米管的吸 附性对于同样浓度的甲醛、二甲苯、甲苯、苯，因为甲醛的分子小，而且分子极 性大于二甲苯，甲苯和苯，其中以苯电子结构最为对称，最不易与碳纳米管相互 作用，这与实验结果相符。 3 2 2 单壁碳纳米管的实验 因为制作单根单壁碳纳米管搭在金属导线上需要非常精细的技术，这里将回 流纯化材料的单壁碳纳米管超声分散到去离子水中，一直到超声离散化均匀，取 1u 1 均匀涂到电极巴，7 0 度干燥3 0 分钟，取出，进行同以上多壁碳纳米管相同 的灵敏度与待测气体浓度的气敏实验，这里分别检测苯、甲苯、二甲苯、甲醛各 1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 气敏响应，纪录1 v 恒电压下的电流时间曲线如图3 8 所示。其敏感率与浓度的关系如图3 9 所示。 由图3 9 中的在_ i 同气体浓度中敏感率曲线，可见基于单壁碳纳米管的传感 器在有机气体低浓度范围内，敏感率随着气体浓度增大而近似线性增加，进行线 性拟和得到的公式分别是： 苯： y = 0 0 0 1 6 x 0 0 1 1 4 r 2 = 0 9 6 1 5 甲苯： y = 0 0 0 2 4 x 一0 0 0 6 6 i p = 0 9 9 3 9 二甲苯： y = 0 0 0 2 9 x + 0 0 2 1 1 r 2 = 0 9 5 8 6 甲醛： y = o 0 0 2 5 x + 0 0 0 6 1 r 2 = 0 9 9 6 4 浙江大学硕士学位论文 图3 8甲苯2 0 、4 0 、6 0 、8 0p p m ：二甲苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0p p m 甲醛1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0p p m ：苯2 0 、4 0 、6 0 、8 0p p m o 25 + _ 茁 - t 苯 - 一一：目差 b 甲醛 图3 9基于单壁碳纳米管的传感器灵敏度与气体浓度关系 可见单壁碳纳米管的对有机气体的灵敏度比酸处理化学修饰的多壁碳纳米 管少，这可能是因为单壁碳纳米管容易团簇，而且活性吸附点少，而且单纯的碳 管与有机气体之间相互作用少，苯、甲苯、二甲苯、甲醛中的电子云对单壁碳纳 米管的导电性影响很少。这种基于单壁碳纳米管的传感器对有机气体的灵敏度顺 序：二甲苯 甲醛 甲苯 苯。 浙江大学石| i l 士学位论文 3 2 3 掺n 的多壁碳纳米管 掺杂纳米碳管可被视为一种新的合成导体，改变纳米碳管格子的母体结构可 引起纳米碳管导电性的变化，如在纳米碳管中加入硼和氮。因为碳纳米管不做 化学修饰时只能检测有限的几种气体，像强氧化性的n 0 2 、0 2 和强还原性的n h 3 ， 无法通过检测碳纳米管的电导变化确定其浓度，对碳纳米管进行修饰，掺杂，官 能团的修饰可以增加碳纳米管对气体的吸附和相互作用；本征碳纳米管在掺杂了 b ，n 原子后分别变成p 一型( 空穴导电) 和n 型( 电子导电) 半导体，载流子的浓度提 高，使得气体分子与碳纳米管之间电荷转移的实现将容易得多。 因此我们尝试了在碳纳米管材料上掺n ，我们将所得到掺n 的碳纳米管材 料制作成传感器，但是很遗憾的发现我们得到的掺氮的提纯与未提纯的碳纳米管 制作的传感器气敏层都在恒电压下，电阻特性有随机的小变动，常常会掩盖掉气 敏响应的变化。在之前曾提到掺n 会较大程度上改变碳纳米管的导电特性，使 成为导体。本人认为我们得到的材料在恒电压下材料中的载流子运动不均匀，有 些许随机性。 陶31 0 基于掺n 的多壁碳纳米管传感器在n ，环境中的l - t 曲线 3 2 4 胺基团修饰的碳纳米管的气敏性 由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性而限制 了对其化学性质的研究，于是有单壁碳纳米管的共价化学改性以制各生物兼容的 纳米碳管。实际制备的碳纳米管管壁具有一定程度的缺陷，端口碳原子具有较强 的化学活性使碳纳米管具有特殊的化学反应性，通过一定的化学反应可以对其进 行化学改性。当碳纳米管的结构发生特定变化并产生一些具有反应活性的官能团 ( 如羟基、羧基等) 之后，碳纳米管的有机化学反应就有可能进行。利用强酸和 浙江大学硕士学位论文 超声波将单壁碳纳米管切割成1 0 0n r n 3 0 0n l n 之间的“短管”。在此基础上，利 用羧基与氨基的反应，得到了多壁碳纳米管的胺衍生物【4 9 1 ，这种经过修饰的碳 纳米管可溶于氯仿、二氯甲烷、二硫化碳等有机溶剂。 用胺基团来修饰碳纳米管应该是，件有意义的事，因为胺基团可以进行进一 步的有机共价功能化。利用一胺对碳纳米管改性，这样就形成了酰胺基团，用二 胺对碳管进行改性，在碳纳米管中引入胺基团，可以进一步进行其他官能团的修 饰。这里尝试以联苯胺、十二胺、乙二二胺修饰碳纳米管，希望胺基团、酰胺基团 作为增加气体吸附的活性点，增强碳纳米管与有机气体之间相互作用。 1 引入联苯胺的碳纳米管的气敏性 一o u w 坶m + m 一2 一* 抡呲 通过对c v d 法多壁碳纳米管进行有效的纯化和功能化，在碳纳米管的端头 引入羧基；用二环己基碳二亚胺( d c c ) 缩合荆使引入羧基的多壁碳纳米管与 联苯胺发生反应，直接形成了酰胺键并在碳纳米管上形成胺基团，这是一种简单、 有效的修饰碳纳米管的方法。将这种联苯胺修饰的碳纳米管同上面的方法制作成 传感器气敏层，这里分别检测苯、甲苯、二甲苯、甲醛各1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 气敏响应，纪录1 伏特恒电压下的电流一时间曲线如图3 1 1 所示。 图3 ，t 1 苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m ； 甲苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 甲醛l o 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m ； 二甲苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 的气敏响应 浙江寸：学硕士学位论文 得到其敏感率与浓度的关系如匿3 1 2 所示。 联苯胺 o 6 图31 2 联苯胺修饰的碳纳米管传感器敏感率与浓度的关系 由图3 1 2 中的在不同气体浓度中敏感率曲线，可见基于联苯胺修饰的多壁碳 纳米管的传感器在有机气体低浓度范围内，敏感率血随着气体浓度增大而近似线 性增加，进行线性拟和得到的公式分别是： 苯： y = o 0 0 3 8 x + o 0 2 2 5 r 2 = 0 9 8 6 5 甲苯： y = 0 , 0 0 4 6 x + o 0 4 4 1 r 2 = o 9 6 1 4 二甲苯： y = 0 , 0 0 6 5 x + 0 0 5 9 1 r 2 = 0 9 6 1 7 甲醛：旷o 0 0 4 7 x + o 0 3 7 2 r 2 = o 9 7 4 8 这种基于联苯胺修饰的多壁碳纳米管的气敏灵敏度关系是二甲苯 甲醛 甲 苯 苯，而且表现出比多壁碳纳米管传感器有少许提高，但是并不明显，其对二 甲苯的灵敏度要高于甲醛，这一点不同于多壁碳纳米管传感器。 2 十二胺修饰的多壁碳纳米管 o i | m w n t - - c o h 十h 3 c 一( c h 2 ) i r n h 2 0 _ 卜m w n t 一。一d 一( 。h 2 ) 1 1 一c h 3 塑望查兰堡：! 堂垡丝苎 用d c c 缩合剂使引入羧基的多壁碳纳米管与卜二胺发生反应，直接形成了酰 胺键并在碳纳米管上形成十二胺修饰的修饰碳纳米管。将这种十二胺修饰的碳纳 米管同上面的方法制作成传感器气敏层，这里分别检测苯、甲苯、二甲苯、甲醛 各l o 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 气敏响应，纪录lv 恒电压f 的电流。时间曲线如图3 1 3 所示。 7 8 2 m 。1 n 。2 n 一4 0 一日d u8 0 p l 十 厍万篱1 1v - 1 ， ； f i 、 婶 ij 川 i 、j j _ 一! l n 珈蛐 啪8 0 01 啪1 珊1 面1 鲫 t m i a ，s o f 7 碡m 厮1 0 12 0 6 【i p p = * 图3 1 3 十二胺修饰的碳纳米管对苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m ；甲醛1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m ； 甲苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m ： 一甲苯1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p r a 的气敏响应 由图3 1 3 的气敏响应益线得到其敏感率与浓度的关系如图3 1 4 所示。 0 5 0 4 0 3 0 2 o 1 0 0 十二胺 图3 1 4 传感器7 敏感率与浓度的关系 f 莱 卜甲苯 【+ 二甲苯 * 甲醛 由图31 4 中的在不同气体浓度中敏感率曲线，可见基于联苯胺修饰的多壁碳 渐江大学硕士学位论文 纳米管的传感器在有机气体低浓度范围内，敏感率也随着气体浓度增大而近似线 性增加，进行线性拟和得到的公式分别是： 苯： y = 0 0 0 3 3 x 十0 0 0 7 5 甲苯：y = 0 0 0 4 8 x 十0 0 0 9 6 二甲苯：y = o 0 0 4 2 x 十o 0 5 4 3 甲醛：y = 0 0 0 5 8 x + 0 0 3 3 7 r = 0 9 9 3 6 r = 0 9 9 5 1 r 2 = 0 9 2 4 4 r = 0 9 6 7 6 这种基于十二胺修饰的多壁碳纳米管的气敏灵敏度关系是甲醛 甲苯 二甲 苯 苯。其对甲苯的灵敏度要高于二甲苯，这一点不同于多壁碳纳米管传感器。 乙二胺修饰的多壁碳纳米管 | 1 d c c i i m w c n t - - c o h + n h 2 h 2 c c h 2 一n h f 卜m w c n t - - c n h c h 2 一c h 2 - n h 2 用d c c 缩台剂使引入羧基的多壁碳纳米管与乙二胺发生反应，直接形成了 酰胺键并在碳纳米管上形成胺基团，得到乙二胺修饰碳纳米管。引入的胺基团可 以进一步进行有机共价功能化。另外，经乙二胺修饰的多壁碳管能够溶于二氯甲 烷等有机溶剂，这对于进一步研究碳纳米管的化学性质及应用具有重要的意义。 将得到的乙二胺修饰的碳纳米管同上面的方法制作成传感器气敏层，同样分别检 测苯、甲苯、二甲苯、甲醛各1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 气敏响应，纪录1v 恒电 蓼： = _ = 葶苯 言o 3 二= ：三辜苯i ；0 2f * 甲醛 1 02 0 4 06 08 01 0 0 c o n c e n t r a t i o n ( p p m ) 图3 1 5乙二胺修饰的多壁碳纳米管传感器敏感率与浓度的关系 浙江大学硕士学位论文 可见基于乙二胺修饰的多壁碳纳米管的传感器在有机气体低浓度范围内，敏 感率也随着气体浓度增大而近似线性增加，进行线性拟和得到的公式分别是： 苯：y = 0 0 0 2 2 x + 0 0 2 4 8 r 2 = 0 9 3 4 甲苯：y = o 0 0 3 7 x + o 0 7 5 8 r 2 = 0 8 6 2 3 二甲苯：y = o 0 0 5 9 x + o 1 0 0 6 r 2 = o 8 9 6 1 甲醛：y = o 0 0 5 5 x + 0 0 3 6 3 = o 9 7 7 4 这种基于添加乙二胺的多壁碳纳米管的气敏灵敏度关系是：二甲苯 甲醛 甲苯 苯。 3 2 5 碳纳米管聚吡咯复合物 聚吡咯作为一种导电高分子材料具有气敏特性，可以用来制备气敏传感器， 当某些气体分子通过扩散作用进入聚吡咯膜内，吸附于聚吡咯薄膜的网络内，从 而对聚毗咯的导电特性产生影响，通过测量聚吡咯薄膜的电阻变化可以确定气体 的浓度。 n 氧化剂 七a n hh 毗咯单体聚毗咯 一般认为p p y 的链结构是吡咯单元以a n 键和一些d b ，1 3 一b 交联键合起 来的平面阵列形式。实际上只有不到三分之二的吡咯单元是以这样理想的形式存 在的，结构上的缺陷限制了电荷在聚合物链上的离域程度。随聚合条件的不同， p p y 膜可能非常平滑，也可能非常粗糙。纯聚吡咯气敏膜制备的传感器都有质脆、 敏感度低、可逆性不佳、且响应差等缺点，在应用上极不方便，j b a r g o n 等人 采用p p y p v c ，p p y f l p a 制各出高分子复合膜提高灵敏度，缩短响应时间。这里采 用碳纳米管与聚吡咯复合物，碳纳米管可增强气体的吸附，以及加快电子传递。 同时聚毗咯与有机气体的相互作用有别于碳纳米管，可以作为一种新的气敏传感 器材料尝试。采用lm l 的5m g m l 的多壁碳纳米管加lm l 的0 2m oj _ l 的f e c l 。 溶液混合，取1u l 均匀涂在叉值金电极上，晾干5 分钟，置于毗咯蒸汽室中0 下气相沉积3 0 s 后，用去离子水洗去多余的离子，置于7 0 烘箱中烘干待用。 一 塑望垄堂堡主兰垡丝塞 c n t p d y o 一0 0 5 蛋一0 1 三。一0 1 5 ；一0 2 = 一02 5 1 0 3 器一0 3 5 0 4 0 ，4 5 j + 苯 一甲苯【i + 二甲苯l * 甲醛 、 c o n c e r ll ：r a tlo nl p p m j 一一一一- 一 图31 6 ：多壁碳纳米管聚吡咯复合物传感器敏感率与浓度的关 同样测试该传感器对苯、甲苯、二甲苯、甲醛1 0 、2 0 、4 0 、6 0 、8 0 p p m 的气 敏性，得到灵敏度分别如图3 1 6 所示。 可见基于多壁碳纳米管聚吡咯复合物的传感器在有机气体低浓度范围内，敏 感率也随着气体浓度增大而近似线性增加，进行线性拟和得到的公式分别是： 苯： y = 一0 0 0 3 6 x 一0 0 3 6 1r 2 = 0 9 4 7 甲苯：y = 一0 0 0 4 3 x 一0 0 0 3 1r 2 = 0 9 9 9 4 二甲苯：y = 一0 0 0 4 6 x 一0 0 2 4 8r 2 = 0 9 8 9 3 甲醛：y = 一0 0 0 4 9 x 00 4 4 r 2 = 0 9 6 3 9 当气体分子吸附在复合薄膜上时，气体分子会逐渐扩散至复合薄膜膜内，改 变原有复合物的电子组态，改变膜的特性，从而改变膜的电阻。该复合膜表现为 n 型半导体材料，以电子导电方式为主，将其暴露于氧化性气体如n o 。中时，由 于这些气体的夺电子作用，将减少复合膜中电子的数量，降低其电导率。反之， 将其放置于还原性气体如n h s 气体时，由于这些气体分予的供电子作用，从而增 加电子的数量，则会使膜的电阻率降低。灵敏度关系是甲醛 二甲苯 甲苯 苯。 浙江大学硕士学位论文 3 3 分析与讨论 讨论1 ：气体的吸附过程 气体吸附过程决定于多孔物质的表面和孔隙结构，碳纳米管的制备和表面处 理方法对其吸附行为有很大的影响。单壁碳纳米管具有典型的微孔性质，在很低 的压力下( 1 0 t o r r ，1t o r t = 1 3 3 3 2 p a ) 其中空管腔已开始微孔充填行为；而多 壁碳纳米管具有典型的中孔吸脱附行为特征有明显的滞后回线。吸附是气体与碳 纳米管表面作用以降低其表面能量的过程。具有不同表面能的吸附位决定不同的 吸附过程。k a 晰l l i a m 等计算认为单壁碳纳米管具有多种能量吸附中心一微孔 表面的吸附中心、可发生毛细凝聚的较小中孔表面的吸附中心和其管束外表面上 的吸附中心等。多壁碳纳米管具有更宽的连续表面能分布，比单壁碳纳米管能量 分布更广的活性中心。多壁碳纳米管的多维孔隙结构决定其具有多段吸附过程。 本实验中使用的叉指金电极的 电极间距为0 4m n ，而构成气敏膜的 多壁碳纳米管的管径大小分布在 2 0 一3 0 瑚范围内，长度为几个到几 十个微米，远小于电极间隔，由图 3 1 可见催化裂解法制得的多壁碳纳 图3 】7 电极局部示意图 米管有明显的弯曲，所以我们认为多壁碳纳米管在电极之间是以图3 1 7 所示的 搭连、堆砌的方式随机分布形成的一种网状结构。电荷在该多壁碳纳米管网状气 敏膜上的移动包括在单根多壁碳纳米管上和在多根碳纳米管之间两种移动方式。 气敏膜体现的不仅仅是单根碳纳米管的导电性能，更主要的是多根碳纳米管牵 搭、堆砌而成的整体导电性能。根据成会明【50 】的多壁碳纳米管多维孔隙结构模 型可知，这种网状结构的碳纳米管膜具有纳米级的中空管内腔和尺度较大的管间 堆积孔，具有较高的吸附能。 经实验数据和结果分析，这里认为多壁碳纳米管对有机气体的吸附属于物理 吸附。碳纳米管具有一定的吸附特性、尺寸小、比表面积大、其表面存在的悬挂 键和缺陷态，特别是开口顶端引入的活性基团( 羟基、羧基以及修饰的其他有机 链) ，当气体分子进入它表面力场作用范围内，则可能被力场吸附，由于吸附的 浙旺大学硕士学位论文 气体分子与碳纳米管发生相互作用，引起载流子浓度以及改变表面能带的弯曲， 改变其费米能级引起宏观电阻发生较大改变。 而s g w a n g 等人1 4 8 】则认为气体分子与多壁碳纳米管之间除了物理吸附外 还存在化学吸附，他们还认为单根多壁碳纳米管多数是金属性的，在吸附了如 n h 3 气体分子后，引起多壁碳纳米管管壁层之间的相互作用从而使其从金属性碳 管转变为半导体性碳管，导电能力下降。 在室温情况下，多壁碳纳米管薄膜对有机气体的吸附主要以物理吸附为主， 即碳纳米管与气体是通过范德华力作用的。因为化学吸附最主要的特点是很高的 结合能，只有高温和高真空下才能脱附。而实验中发现气体的脱附在室温下非常 容易，说明该多壁碳纳米管对水汽的吸附是物理吸附。吸附量与气体浓度相对应， 所以可用来检测气体浓度。 讨论2 ：有机气体吸附前后电导的变化 多壁碳纳米管存在电子，空穴两种载流子，在基于引入羧基的多壁碳纳米管 传感器中，基于碳纳米管的传感器吸附了甲苯等有机气体后导电能力下降，电阻 增加，表明多壁碳纳米管主要由空穴导电。 关于多壁碳纳米管吸附气体前后电导变化的机理到目前为止尚无定论。c c a n t a l i n i 等人认为多壁碳纳米管具有p 型导电性质，在吸附上氧化性气体如n 0 2 后电子被气体分子夺去，从而空穴浓度增大使得导电能力上升；反之，还原性气 体可使多壁碳纳米管电导下降，而甲苯等有机气体的嚣电子云也具有微弱还原 性，所以导致电导下降。 讨论3 ：各个电极的对比分析 室温下发现以上传感器的吸附脱附很容易，吸附基本上都在3 0 6 0 s 内达到 吸附稳定，而脱附都在l 2r n i n 内，没有显著差别。而灵敏度方面( 见表3 1 ) ， 单壁碳纳米管的灵敏度要小一些，这可能是因为单壁碳纳米管容易团簇，而且活 性吸附点少，而且单纯的碳管与有机气体之间相互作用少，苯、甲苯、二甲苯、 甲醛中的电子云对单壁碳纳米管的导电性影响很少。另外碳纳米管聚毗咯复合物 浙江大学颈士学位论文 表现出n 型半导体性，认为这可能是因为沉积的聚毗咯大多覆盖到碳纳米管的表 面，而以f e c l 3 为氧化剂得到的聚毗略表现出c 1 。掺杂的性质即n 型半导体性。 而其他胺基团修饰的碳纳米管对气敏响应的敏感率改变虽然不大，不过他们对 苯、甲苯、二甲苯、甲醛敏感率大小顺序有了改变。以上各传感器气敏敏感率线 性拟和直线如表3 1 所示( x 为气体浓度，单位为p p m ：y 为传感器敏感度) 。 表3 i各种传感器灵敏度的比较 苯甲苯二甲苯 甲醛 酸处理的多壁碳纳米y=0 0 0 3 2 x + y = ：0 0 0 3 5 x +y=0 0 0 3 7 x +y=00 0 4 9 x 5 - 管0 0 3 0 20 0 3 2 8 0 0 4 6 900 5 1 2 单壁碳纳米管y=0 0 0 1 6 x v ”0 0 0 2 4 x y = 0 0 0 2 9 x +y = 0 0 0 2 5 x 。 0 ，0 1 1 400 0 6 600 2 1 1 00 0 6 1 联苯胺修饰的多壁碳y=00 0 0 3 8 x + y ：= 0 0 0 4 6 x +v=0 0 0 6 5 x +y z 00 0 4 7 x + 纳米管 0 0 2 2 500 4 4 100 5 9 10 0 3 7 2 f - 胺修饰的多壁碳y=0 0 0 3 3 x + y = = 0 0 0 4 8 x +y=0 0 0 4 2 x + y=0 0 0 5 8 x + 纳米管00 0 7 500 0 9 6 00 5 4 30 0 3 3 7 乙二胺修饰的多壁碳y；0 0 0 2 2 x +v=00 0 3 7 x +y=00 0 5 9 x +y t 0 0 0 5 5 x + 纳米管 0 0 2 4 80 0 7 5 80 1 0 0 60 0 3 6 3 碳纳米管聚吡咯复合y = 0 0 0 3 6 x v = 0 0 0 4 3 x 一y = 0 0 0 4 6 x 一 v = - 00 0 4 9 x 物0 0 3 6 10 0 0 3 100 2 4 8 00 4 4 可见联苯胺修饰的多壁碳纳米管相对多壁碳纳米管而言，提高了对苯，甲苯， 二甲苯的灵敏度，但对甲醛改变不大。而十二胺和乙二胺修饰的碳纳米管其灵敏 度或稍有提高，改变不大，单对苯，甲苯，二甲苯和甲醛的灵敏度顺序有所改变。 而碳纳米管聚吡咯复合物表现出跟多壁碳纳米管对这几种有机气体的电导变化 相反的变化方向，表现出n 型半导体性。 总之，基于碳纳米管及其化学修饰的气敏传感器灵敏度较高，能够检测到 p p m 级的有机气体。而c a n t a l i n i 检测的l o 9 的n 0 2 ，我们认为一来是因为其实 验条件控制的很严格，如选择最佳的：e 作温度，我们的实验是室温下完成的；二 来是因为n 0 2 是小气体分子，更容易被碳纳米管吸附而且有很强的氧化性，跟 碳纳米管之间有更强的相互作用，而我们检测的有机气体气体分子比较大且只有 很弱的还原性，使得其灵敏度比n 0 2 的灵敏度低很多：三来该传感器通过其它 掺杂修饰方法，对有机气体的灵敏度还有很大的可提高性。 浙江大学硕士学位论文 第四章传感器阵列的模式识别信号处理 基于前面的工作，得到对有机气体敏感的碳纳米管传感器，而通常我们需要 检测的是混合气体，需要建立传感器阵列，我们希望通过它感知相关气体的信息， 包括种类和浓度含量，这些信息是后续模式识别的基础。 人工嗅觉系统对对象气体的分类是基于数学及计算机技术的模式识别技术。 一般定义，模式是一一些供模仿用的完善无缺的标本，模式识别是根据特定的规律 识别出特定客体所模仿的模本，模式识别能力是人类及自然界生物所共有的一种 基本属性。本课题中进行识别研究的对象是几种有毒气体，于是可以得到关于模 式的一个狭义的定义：模式就是某些具体的研究对象定量的或结构的描述，描述 类别就是具有某些共同特征的描述的集台，也就是浇，模式识别就是把待辨别的 特征与已知的模式类别比较，从而确定气类别归属的个过程。 模式识别由三个步骤组成：( 1 ) 模式信息的获取及预处理，( 2 ) 特征的提取与 选择，( 3 ) 模式分类判别。在此，特征提取是进行模式识别的基础，特征集选择 的合理与否与传感器阵列的选择及预处理是紧密相关的，更是至关重要的。因此 传感器阵列的优化与组合对系统而言是很重要的一个步骤。模式分类是在前几步 的基础上，按某种原则确定被识别对象所属的类别，即以其分类结果表明一次识 别过程的结束。 4 1 模式识别技术概述 模式t 鳆别的种类根据不同条件可分为“有参和无参”和“监督和无监督”。 有参技术是建立在传感器数据可以用概率密度函数( p d f ) 来描述这一假设上的， p d f 可以归纳定义数据值的分布。最可靠的假设是传感器数据通常分布和变化已 知，这一假设使一些技术可以应用，如线性判别式分析。在这类技术中，建立包 含适当p d f 的知识基础是必要的，这就需要使用监督的模式识别技术：组已知 的气体引入电子鼻中，然后根据已知的描述( 如气体a 或b ，或木本、草本等) 对气体进行分类。监督模式识别方案可以认为是训练或分类程序。在某些场合， 监督模式识别方案在知识基础上对未知气体进行预测或分类，这也被称为无监督 或测试方案。已经确立了使用未分类响应向量来测试的思想，这种方法通常称为 浙江大学硕士学位论文 交叉确认。不采用p d f 的p a r e 方法被称为无参技术，其中有些也是无监督的， 如聚类分析( c a ) 。这些技术试图区别不同的向应向量然后分成截然不同的类， 在某种意义上它们是预处理器，因为它们提取出至关紧要的特征，而且一般与监 督分类方法一起使用来预测组成员。现在人工神经网络( a n n s ) 的在气体分类中的 应用引起人们的极大兴趣，因为人们相信a n n s 可以处理线性、非线性数据，还 可以应用于监督、无监督或两者的结合模式。很明显，由于他们比线性( 非适应) 经典多变量技术更接近人类的嗅觉系统所以更有吸引力。此外，使用模糊数据 比使用感觉器官产生的清晰数据来训练a n n 更有可能性。 表4 1 列出了电子鼻中使用的几种不同的模式分析方法。该表根据他们的基 本属性和使用的传感器类型对方法进行分类。 表4 1 ：电子鼻中使用的一些普通模式分析方法 注：im o ：金属氧化物：c p ：导电聚合物；pu 体声波( b a w ) 或表面声波( s a w ) 传感器 i la 该技术的非线性版本已经开发出柬，但是基j 简盟的数学函数( 如聚类分析中的非欧几里得的 矩阵) 。 b 常用的b p 技术包括监督的训练阶段；其它范倒为无揽督。 4 1 1主分量分析( p c a ) 方法 在实际工作中，经常面临到高维向量空间的数据处理问题，而这些高维数据 往往存在较大程度的相关冗余。统计上，通常采用主分量分析( p c a ) 的方法阢5 2 1 ， 在最大程度保持信息量的前提下，从高维数据空间中提取出减维的特征分量。 对于有p 个指标x l , 屯x ，这p 个指标反映了客观对象的各个特征，因此 每个对象观察到的p 个指标就是一个样本值。 i x l 20 1 口 z ： x 2 1 x 2 2 x 2 ， jx 。i 扎!x 。口 ，1 要找到反映p 个指标，x 2 x 。的线性函数q x ，以反映p 个变量在m 个样本上的差异。这个线性函数就是p 个变量的主分量。找出这个主分量的方法 就称为主分量分析。 把p 个指标看成随机变量，其协方差矩阵为 v = c o v ( x i ，x ，) p l i v l 2v i 口 v 2 l v 2 2也口 p v 。是第i 个变量的方差，因此这p 个变量的总变化状况用v 。来反映。记 _ l v a r ( q _ ) = q q = a t v a ， 令q t a = 1 ，为使a i v a 最大，令 j = l，；l = 1 厂( 口) ：口r v a 一2 五，d 一1 ) ，为求最大值，令孚= 2 砌一2 2 a = 0 ，五为特征值，d 为特征向量，口v a = a a 7 d = ，故五就是a ? x 方差，只要求出最大特征根的特征 向量口，寻找主分量的问题就解决了。 寻找主分量，需要： 1 求出样本的协方差矩阵n p 2 求协方差矩阵的最大特征根五和相应特征向量口，q 一就是主成分分 j ；1 自 里。 将五和v 。相比，这个比值称为；三成分口7 z 的贡献率，贡献率越大就越表明 i = l 主成分a y x “综合”的能力强。 4 2 浙汀大学硕士学位论文 将v 的特征值五厶由大向小排列，前几个主成分分量代表了几乎全部的 方差，所以在实际分析中，往往讨论少数几个主成分。比如，在人工嗅觉系统中， 就往往采用第一和第二主分量进行分析。 主分量分丰厅过程中，如果选用第一个主分量作为评价指标，若最大特征根a 在 v 。( 或一) 中所占的百分比超过8 0 ，这个综合指标就能较好地反映选用的 ，= 】忙1 评价指标；如果不超过8 0 ，这个综合指标就不很理想；如果不到5 0 n , t n 好，需要考虑第二、第三主分量。所以用主成分分析，并不总是成功的，有时 会遇到刚才提到的问题。 由于主分量分析实现方 便，因此在人工嗅觉系统的 物质分类中得到极为广泛的 应用。j o s e p hn b a r i s c i 、 g o r d o ngw a l l a c e 5 3 1 等利用 导电聚合物对苯、甲苯、乙 苯、二甲苯进行分类时就是 利用的p e a 方法。图4 1 显 示了他们用p c a 对这几种物 质分类的结果。 f ，r 8 tp r i n c i p a lc o m p o n e n t 图41 用p c a 对苯、甲苯、乙苯、二甲苯分类x 代表二甲苯、e 代表乙苯、t 代表甲苯、b 代表苯 4 1 2 独立分量分析( i c a ) 方法 独立分量分析 5 4 - 5 6 1 是近期发展起来的一种非常有效的盲源分离技术。其处理 对象是一组相互统计独立的信源经线性组合而产生的混合信号，最终从混合信号 中提取出各独立的信号分量。i c a 在生物医学信号处理、混合语音信号分离、图 象消噪等方面己取得了较好的应用效果。 现在已有科学家将i c a 应用于人工嗅觉系统的信号去噪处理。如意大利的 c o r r a d od i n a l ：a l e 等【5 “，将信号和噪音看作独立不相关的信号，将采样信号进 行i c a 处理后，再进行后续处理，这大大提高了气体分类的可靠性。另外在对信 号进行i c a 过程中，如果对各独立分量进行信号幅度恢复，则可以对各气体组分 ；ucodeoo一墨点点翟ou 浙江大学硕士学位论文 浓度进行理论上的测算。但是这一过程必须要求各气体分量对传感器的响应信号 完全不相关，各个信源中只允许有一个的概率密度函数具有高斯分布，因此受到 较大的限制。 4 1 3 人工神经网络 与常规的方法( 如p c a ) 比，a n n s 5 4 ，5 8 ，5 9 1 有许多可能的优点，表现为它们的适 应性f 学习、自组织、归纳和训练) ，噪声容限，出错容限，分布式关联记忆力， 为后续训练产生高速处理的固有的并行结构，重要的是在v l s i 应用中可修正。 由于这些不可替代的作用，人工神经网络在人工嗅觉系统中得到广泛的应用。因 此我们在下面重点关注一下人工神经网络。 4 2 人工神经网络概念 神经网络是由处理单元和连接所组成的系统。其一般化模型可以从下面八个 方面描述。 1 一系列处理单元 处理单元，是建立模型的第一一步。一个单元只从临近单元接受输入，并作为 该输入的函数来计算输出值，并将此值从其邻近的单元输入。许多单元可同时进 行计算，这是此系统所具有的并行特性。 处理单元有这样几个特点：( 1 ) 每个处理单元可以接受任意个输入连接；( 2 ) 每一个输出单元可阻有任意个扇形连接，但每个输出连接上的信号必须相同，其 实每个处理单元只有一个输出；( 3 ) 处理单元可以由局部记忆；( 4 ) 每个处理单元 具有一个传递函数，该传递函数可以利用局部记忆和输入信号并产生处理单元的 输出信号。传递函数的工作方式可以是连续的，也可以是间断的。网络中的处理 单元或进行连续操作或依赖于一定的序函数来变更。 2 ，激励状态 可以用个实数的矢量删来表示，这是时间r 时，该系统的状态表达。每 个实数表示一个单元i 在时间t 时的激励状态m 。视各种具体模式不同，对一 个单元所能取得激励值也不同。激励值可以是连续( 可能有边界，也可能没有) ， 浙江火学颂二仁学位论文 也可以是间断的( 采用二元值) 。 3 单元的输出 各单元通过向临近单元发出信号来相互影响。信号的强度可用激励程度来决 定。当前激励m 通过传递函数厂碲俐对应于输出 ，