（环境工程专业论文）零价铁还原去除污染水体中的六价铬.pdf

浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tp a p e ri sr e s e a r c h e dt h er e m o v a le f f i c i e n c ya n de f f e c t so fh e x v a l e n t c h r o m i u m ( c r ( v i ) ) b yi r o np o w d e ro ri r o nn a n o p a r t i c l e s t h ek i n e t i c so fc r ( v d r e m o v a lb yi r o np o w d e rw a sa l s oa n a l y z e d m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e du s i n gt h e p e - p hd i a g r a m o ff e c r - h 2 0 s y s t e mc o m b i n e dw i t hp r o d u c t sa n a l y s i s t h e s t a r c h - s t a b i l i z e di r o nn a n o p a r t i c l e sw a ss y n t h e s i z e dt oi m p r o v et h ec r ( v 1 ) r e m o v a l e f f i c i e n c y f u r t h e r m o r ev i t a m i nc w a sa p p l i e dt ot h ec r f v i ) r e m o v a lc r e a t i v e l y t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ee f f e c tf a c t o r so fc r ( v i ) r e m o v a lc o n t a i nf e ”a d d i t i o n ，i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h es i z eo ff e up a r t i c l e s t h e r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ff e oa d d i t i o na n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，l o wp hv a l u ec o u l da c c e l e r a t et h er a t eo fc r ( v i ) r e m o v a l t h e s m a l l e rt h ef e up a r t i c l e s ，t h eh i 曲e rt h es u r f a c ea r e a ，t h ef a s t e rt h er e a c t i o nr a t e 2 t h er e d u c t i o no fc r ( v i ) b yi r o np o w d e rw a sp s e u d o f i r s t o r d e rr e a c t i o n f i r s t o r d e rr a t ec o e f f i c i e n tk b si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gf e ”a d d i t i o nb u t i n v e r s e l yw i t hi n i t i a lp h a c c o r d i n gt ot h ea r r e h e n i u se q u a t i o n ，t h es u p e r f i c i a l a c t i v ee n e r g ye - - 2 6 5k j m o la n dk 0 = 3 3 3 0m i n w a so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c h 3 b e c a u s eo ft h el a r g es u r f a c ea r e a ( 1 2 4m 2 g ) ，t h ec r ( v i ) r e d u c t i o nr a t eb yf e o n a n o p a r t i c l e s w a sa b o u t5t i m e sa sw e l la st h a t b y i r o n p o w d e r a n d s t a r c h s t a b i l i z e df e on a n o p a r t i c l e s r e m o v a lr a t ew a so n et i m eh i g h e rt h a nf e ” n a n o p a r t i c l e s d u et ot h ep r e v e n t i o no fn a n o p a r t i c l e sa g g l o m e r a t i o nb ys t a r c h 4 t h em e c h a n i s mo fc r ( v 1 ) r e d u c t i o nb yf e ”w a sa sf o l l o w i n g ：c r ( v i ) r e a c t e dw i t h a t o m i ch ，t h ep r o d u c to ff e “c o r r o d i n g a n dc r ( v i ) w a sa l s or e m o v e dd i r e c t l yb y f e “a n df e ( i i ) t h ep r o d u c tw a sc r ( i i i ) & f e ( i i i ) h y d r o x i d e s ，w h i c hc o v e rt h e s u r f a c eo ff e “t os l o wd o w nt h er e a c t i o nr a t e t h r o u g ht h ea n a l y s i so fp e - p h d i a g r a m ，t h ec o n c l u s i o nw a s m a d et h a tt h ed o m i n a n tp r o d u c tw a sc r ( i i i ) & f e ( i i i ) h y d r o x i d e s 5 v cc o u l dr e d u c ec r ( v oi nw a t e re f f e c t i v e l y t h er e d u c i n gr a t ew a sa f f e c t e db y f a c t o r ss u c ha sv ca d d i t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd i s s o l v e do x y g e n i nt h e r e a c t i o ni r o np o w d e ra n dv cd i dn o tc o o p e r a t ew i t he a c ho t h e r t h er e d u c t i o no f c r ( v i ) b yv cw a ss e c o n d o r d e rr e a c t i o n s e c o n d o r d e rr a t ec o e f f i c i e n tk o b s i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s i n go fv ca d d i t i o no rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：h e x v a l e n tc h r o m i u m ，z e r ov a l e n ti r o n ，i r o nn a n o p a r t i c l e s ，s t a b i l i z e ， v i t a m i nc ，r e m e d i a t i o n i i 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 1 1 除铬的必要性 第一章绪论 进人2 1 世纪，随着人口的增加和国民经济的快速发展，我国面临着水量和 水质的危机，同时水质危机更加严重。无论是地表水还是地下水，我国的水质污 染非常严重。其中六价铬广泛应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等 行业中，是普遍存在的污染物。 1 1 1 水资源危机 我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第六位，人均水资源量 2 3 0 0 立方米，约为世界人均的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家 之- - 1 1 , 2 , 3 】。在全国6 6 9 个城市中，缺水城市达4 0 0 多个，其中严重缺水的城市1 1 4 个，日缺水1 6 0 0 万吨，每年因缺水造成的直接经济损失达2 0 0 0 亿元，首都北京 严重缺水，被列入世界缺水十大城市之一。据专家分析，到2 0 1 0 年，我国将进 入严重缺水期；到2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降到1 7 6 0 立方米，临近国际公 认的警戒线，全国缺水将达4 0 0 5 0 0 亿立方米【“。如今，我国水资源供需矛盾进 一步加剧并达到白热化，水资源危机已成为所有资源问题中最为严重的问题之 一，前景令人十分担忧! 水资源是量与质的高度统一，2 1 世纪我国面临着水量的危机，同时水质危机 更加严重，甚至因水质问题所导致的水资源危机大于水量危机。目前，无论是地 表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。根据全国2 0 0 3 年对全国1 0 9 7 0 0 公里 河流进行的评价，符合地面水环境质量标准的i 、i i 类标准只占2 9 4 ，符合 i i i 类标准的占3 3 o ，属于、v 类标准的占2 0 3 ，超v 类标准的占1 6 9 。如 果将i i i 类标准作为污染统计，则我国河流长度有7 0 6 被污染，约占监测河流长 度的2 1 3 以上，可见我国地表水资源污染非常严重【2 i 。 我国地下水资源污染也不容乐观。”八五”期间水利部组织有关部门完成了 中国水资源质量评价，其结果表明，我国北方城市和海河流域地下水资源， 无论是农村f 包括牧区) 还是城市，浅层水或深层水均遭到不同程度的污染，局部 地区( 主要是城市周围、排污河两侧及污水灌区) 和部分城市的地下水污染比较严 重，污染呈上升趋势。 齐齐哈尔地区浅层地下水中重污染区域多达2 8 8k m 2 ，占检测区面积的 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 5 7 6 ，主要污染物为“三氮”、总硬度、氯化物、硫酸盐、砷、溶解性总固体、 高锰酸盐指数等。深层地下水也受明显污染，其中污染区为3 5k m 2 ，占监测区 面积的3 2 ，主要污染物为“三氮”、溶解性总固体，超标较严重1 4 j 。 沈阳市地下水已经受到一定程度污染，监测井水质以较差与极差为主。主要 污染物是氨氮、亚硝酸盐氮，局部地区硝酸盐氮、硬度污染较重。在监测的1 7 项指标中，有9 项指标存在不同程度超标，其中氨氮2 6 4 ，亚硝酸盐氮1 4 6 ， 总硬度1 0 4 、高锰酸盐指数6 9 、挥发酚6 3 、p h 值4 9 、硝酸盐氮4 2 、 硫酸盐2 8 、六价铬2 1 p l 。 1 1 2 水体中重金属污染严重 大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但重金属污染已经成为威胁人类 发展的重大环境问题。而重金属废水又是对环境污染最严重和对人类危害最大的 工业废水，震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼病”就是分别由含汞废水和含镉废水 污染环境所造成。重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾 矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、 钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业。例如，汞 污染主要来源于化学工业中汞催化剂、汞制仪表( 温度计1 、汞矿开采冶炼、煤和 石油燃料燃烧和有机汞农药等；各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织 品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中，其他排放铬的途径包括燃油和燃煤、不 锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等；电镀、化工、涂 料、塑料、印刷、农药、陶瓷、摄影等工业都排出不同浓度的含镉废水；皮毛厂、 玻璃厂、木材厂、颜料、涂料和农药厂都排出形态各异的含砷废水；有机合成、 农药、染料、橡胶及有色金属冶炼厂等废水中均含铜睁”。 重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水进入水体后，除部分为水生物、 鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经 聚集沉降沉积于水体底部。它在水中浓度随水温、p h 值等不同而发生变化，冬 季水温低，重金属盐类在水中溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；夏季 水温升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后， 危害的持续时间很长。如何解决水体中的重金属污染，已逐渐成为世人关注的焦 点。 1 1 3 六价铬的来源与危害 元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在( 从+ 1 价至 + 6 价) 。三价铬( c r ( i i i ) ) 及六价铬( c r ( v d ) 是自然界水中主要的存在形式。美国规 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 定水中铬允许浓度定为5 0p p b 。土壤中铬的含量与形成这些土壤的母石的组成有 关，一般说来，土壤中铬的浓度范围从5 1 5 0 0p p m ，空气中的铬主要以三价形 式存在，并且含量随着地域的不同而不同，主要来源于工业污染。铬主要用于制 造工业上。含铬的合金可以增加金属的机械性能，如增加抗拉及坚硬度等，还可 以改善金属的化学特性如耐磨及耐腐蚀性等。各种各样的六价铬化合物分别应用 于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中。排放铬的途径包括燃油和 燃煤、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等 9 , 1 0 j 。 由于铬的毒性及营养价值的双重作用，它对人体的健康影响一直是学术界争 论的焦点。在生理p h 范围内，c r ( v i ) 比c r ( i i i ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中。 由于c r ( i i i ) 在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元素。另 一方面c r f v l l 一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。虽然c r ( v o 在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主要毒性在于c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) 时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很多中间产物，如 c r f i v ) 及c r ( v ) ，而这些中间产物可以和d n a 反应而造成解旋或断裂i o ”。 铬的化台物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过 消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵人人体。职业接触c r ( v o 化合物的情形有时会非 常严重。尽管吸入浓度低至2 ，, g m 3 的c r ( v i ) 就会导致打喷嚏和鼻黏膜不适，但 有些工作场所空气中c r ( v i ) 化合物的浓度要远远大于此。据现场测定表明：在带 有局部排气装置的镀铬车间，浓度通常在1 0 3 0 u g l m 3 之间。在没有排气装置的 车间，浓度达到1 2 0 肛咖3 。电弧、不锈钢和合金钢焊接甚至会产生更高的浓度， 产生的烟气中c r ( v i ) 的浓度高达1 5 0 0u g m 3 。科学研究发现，c r ( v o 化合物在体 内具有致癌作用，但最新证据表明其致癌作用只发生在特定部位，仅限于肺和鼻 腔，而且需要较高的暴露量。c r r v l l 还会引起诸多的其他健康问题，如吸入某些 较高浓度的c r ( v o 化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血。短期大剂量的 接触，在接触部位会产生不良后果，包括溃疡、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。摄入 超大剂量的铬会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至 死亡【7 - x o 。 1 2 六价铬的水处理技术 1 2 1 物化处理方法 物理化学处理法包括吸附、离子交换、膜分离法等 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引吸附剂种类很多，最 常用的是活性炭。吴克明【1 1 】等静态试验考查了p h 、吸附剂用量和搅拌速度等因 3 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 素的影响，发现对总铬离子浓度达6 0 0m g l 2 皇右的废水，在p h 为3 的条件下，铬 离子去除率可达9 8 左右。 活性炭可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附容量大，对c r ( v o 阳离子也具 有较强还原作用，但价贵，使用寿命短，需再生。匡少平【12 】等研究利用粉煤灰 治理含铬废水，t k a r t h i k e y a n ”j 等利用树木的锯屑来吸附c r f v d ，发现在一定条 件下都可以取得很高的除铬效率。除活性炭外，其他的重金属离子吸附剂有膨润 土、蒙脱石、活化沸石、高分子聚合物等 1 4 ”】。 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树 脂、螫合树脂和腐殖酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳 离子组成，树脂型号多，用于含z n ( i i ) ，c u ( i i ) ，n i ( 1 1 ) ，c r f v i ) 等重金属阳离子废 水治理的树脂较多【1 8 , 1 9 。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴 离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的c r 2 0 7 2 。或h c r 0 4 交换，从而达到净化 含c r ( v i ) 废水之目的。 吴克明【1 8 】等采用弱碱阴离子交换树脂进行了钢铁钝化含铬废水除铬研究， 通过静态试验考查了口h 值、振荡时间和离子交换树脂用量的影响，在c r ( v i ) 为1 1 6 m g l ，p h 为3 左右时，动态实验表明可以实现残余浓度符合国家工业废水排放标 准。 离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。处理容量大，出水水质好，可 回收水和重金属资源，对环境无二次污染。但树腊易受污染或氧化失效，再生频 繁，操作费用高。 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂 f 水1 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。根据膜的不同种类及不同的推动力， 膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法。 o z a k i 等【2 0 】采用a r o m a t i cp o l y a m i d e ( e s 2 0 ) 超低压反渗透膜分离稀溶液中的重 金属，当c u ( i i ) 、n i ( i i ) 和c r ( v i ) 离子浓度均为5 0m g n ，压差为5 0 0k p a 时，c u ( 1 1 1 的截留率为9 9 6 ，n i ( i i ) 的截留率为9 9 5 ，c r ( v t ) 的截留率为9 9 9 。 y a n g 鱼等 2 1 悃载体液膜f s 工m ) 分离电镀洗水中的铜、锌和铬离子，分别采用了 特定的载体来回收每种重金属，结果表明可得到高纯度的渗透液。 由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高，常温进行，与常规水处 理方法相比，具有占地面积小，适用范围广、处理效率高等特点。另外不用加化 学试剂，不会造成二次污染。一般膜的原料有聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺等，此类 膜耐酸耐碱性很强，透水速度也很好，但不易降解。 浙江大学硕士学位论文：零价铁_ l 丕原去除污染水体中的六价铬 1 2 2 化学处理方法 化学处理法包括混凝法、氧化还原法、电解法、中和沉淀法和化学沉淀法等 这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收。 混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷，所以在 废水中呈胶体状态，使废水混浊将废水中加入混凝剂后，产生了电性相反的电 荷，根据异性电荷相互吸引的原理，使废水中的胶体失去稳定性，此时，废水中 的悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来。 常用的絮凝剂是铝盐和铁盐。铝盐主要有：硫酸铝【a j 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 】、明矾 【a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 h 2 0 、三氯化铝 a i c l 3 及碱式氯化铝【舢。( 0 h ) 。c 1 3 。 。铁盐主 要有：硫酸亚铁 r e s 0 4 、硫酸铁【f e 2 ( s 0 4 ) 3 及三氯化铁【f c c l 3 矧。该类无机絮 凝剂由于加入了大量铝、铁盐，如对沉积物处理不当，会造成铝、铁向环境的大 量排放，有可能对土壤、水体造成二次污染。 近年来高分子混凝剂有了很大发展如聚丙烯酰胺、壳聚糖及其衍生物等。 杨智宽等】应用羧甲基壳聚糖对水中c d 【i i 离子进行絮凝处理，研究了溶液的酸 度、温度、絮凝时间等因素对除镉率的影响。研究表明，在最佳条件下，用此法 处理含镉3 0 5 0m g l 的水样，除镉率可达9 9 9 。 氧化还原法主要用于处理废水中的c r v 1 1 ，c d i i j i h g i i 等重金属离子。常 用的还原剂有气态的s 0 2 ，烟道气中的s 0 2 ，液态的水合肼以及固态的亚硫酸氢 钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁等【2 5 2 8 】。有文献报道 2 吣o 】于含铬废水中按一定比例投 入硫酸亚铁或硫酸氢钠等还原剂，将废水中六价铬离子还原成三价铬离子，酸化 还原的p h 值为2 3 ；然后投加碱剂，如石灰、氢氧化钠等，调节p h 值为7 5 9 0 ， 使三价铬形成氢氧化铬沉淀去除。 金属铁、锌、铜、锰、镁等金属也可作为还原剂，处理含c r v 马，h g i i 的废 水等其中零价铁( f e o ) 具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下水 原位修复中最有效的反应介质材料之一。目前，f e o 已被用于含氯有机物【3 1 3 3 1 、 含氮有机物 s 4 , 3 s 】、重金属【3 6 4 2 1 等污染物修复。 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在 阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法是 氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、 电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。影响电解过程的因素有电 极材料、槽电压、电流密度、p h 值和搅拌作用。 冯俊丽 4 3 l 等采用催化铁内电解法处理含铬废水，采用铜强化内电解阴极能 力，考察了内电解过程中的各种影响因素及动力学特性，结果表明：降低初始p h 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 值、增强溶液导电性能、提高反应温度，均可增大反应速率，提高处理效率。 1 2 3 生物处理方法 利用微生物处理无机重金属离子废水，在国内外虽然有些报道，但多集中于 实验室研究。 陈林【删等从活性污泥等中筛选、分离得到的菌株b 5 和c 一7 作为生物吸附剂， 研究了它们对水中六价铬的吸附。实验结果表明：b 5 和c 7 对六价铬吸附的最佳 p h 分别为6 5 和5 o ，温度为3 0o c ，用量为lm l l ；b 5 在c r ( v i ) 置3 4 0g l 的吸附率 达n 8 0 5 ，c 一7 在c r ( v i ) 为3 5g l 达到7 8 6 。 瞿建国【4 5 等采用硫酸盐还原菌处理含c r o c i ) 废水，研究了其去除c r ( w ) 的最 适宜工艺条件。实验表明，该菌的适用范围广，处理含铬废水的能力强。在菌液 与废液体积比为1 0 ：1 、铬( ) 质量浓度y 日1 5 0m e t e 条件下处n 3 6h ，铬( 、7 i ) 去除 率达9 9 9 。 目前国内比较成功的并己经工业化处理重金属废水的，是中国科学院成都生 物研究所从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出3 5 株菌株，从中选育的s r 复合功能菌能高效净化c r ( v d 及其他重金属【4 6 】。生物处理法需培养菌种，适合连 续生产，成本较低。但对非连续生产的小企业，由于每次生产需培养新的菌种， 成本增高，多余菌需灭菌后再向环境排放，否则，会对环境造成细菌性二次污染。 1 3 金属铁还原修复技术的发展 自从g i l l h a m 和o h a n n e s i n 47 】提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以来， 用f e o 金属促进还原污染物就成为一个非常活跃的研究领域。可渗透反应墙( p r b ) 地下水原位修复技术的出现，更是促进t f e o 还原技术的快速发展 4 8 , 4 9 。零价铁 f f e 0 1 具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下水原位修复中最有效 的反应介质材料之一。目前，f e o 已被用于含氯有机物【3 1 3 3 1 、含氮有机物【3 4 矧、 重金属 3 6 - 4 2 等污染物修复。 p o w e l l 3 8 1 等对零价铁还原c r ( v i ) 做了具体而深入的研究，考察了零价铁形态， 投加量，含水层材料的固水比等因素对反应效率的影响，并对其产物进行了分析， 最后证实了零价铁还原c r ( v i ) 的机理为循环的，综合的电化学腐蚀反应。 a l o w i t z 3 9 】等对零价铁还原c r ( v d 和n 0 3 一，n 0 2 - 的动力学作了研究。在p h = 7 0 的条件下，他们观察到c r ( v i ) 和n 0 3 。，n 0 2 - 的降解均符合拟一级反应动力学特 征。其中n 0 2 对应的砖a 为9 o 1 0 。lm 。h ，c r ( v i ) 对应的t s a 为2 2 1 0 - 1l m 。 h 。反应中c r f v l ) 和n 0 3 一，n 0 2 的还原效率随着p h 值的升高而降低，缓冲溶液 对效率影响极少，p h 是主要影响因素。 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 当地下水和f c o 反应时，f e o 在厌氧和好氧条件下的反应如下： 厌氧：f c o + 2 h z o - f e “+ h 2 + 2 0 h 好氧：2 f e ”+ 2 h 2 0 + 0 2 _ 2 f e “+ 2 0 h 。 在好氧腐蚀过程中，溶解氧是优先的电子受体，但在地下环境中，随着反应 中氧气的消耗，最终会变成厌氧或缺氧状态。因此，无机污染物( 如c r 0 4 2 ) 或氯 代有机物能作为电子受体面被还原。 f e o 与无机金属离子的化学反应如下： c r 0 4 2 一十f e o + 8 h + _ f e 3 + + c r 3 + + 4 h 2 0 ( 1 - x ) f e 。+ + ( x ) c r j + + 2 h 2 0 - f e l 。c r x o o h + 3 h + 上式中，f e o 和c r 2 0 4 2 - 的反应产生的沉淀可能是一般通式为( c r x f e l ；) ( 0 h ) 3 的固液相结构。实验室研究中更多显示的主要反应产物是f e l 。c r ；o o h 3 8 翔1 。此 外，f e o 对许多金属如s e 、a s 、c u 、h 卧t c 等，具有潜在的去除机理，需要进 一步的研究。 f e 和氯代烃类的化学反应如下： 2 f e “+ 3 h 2 0 + x c l _ 2 f e 2 + + 3 0 h - + h 2 + x h + c l f e o 修复含有机污染物的地下水，主要是对氯代烃类进行还原脱氯。 虽然f e o 可以快速还原降解水体中的多种污染物，但目前这项技术仍然有很 多待研究和改进的问题。 f 1 1 铁的氧化物或氢氧化物沉淀造成铁的反应性降低和p r b 的堵塞，主要是 由于地下水中的d o 值上升，导致f e o 充分氧化形成f e ( o h ) 3 沉淀，其化学反应 式如下： 4 f e o + 6 h 2 0 + 3 0 2 _ 4 f e ( o h ) 3 f 2 、减小活性还原剂的粒径和增加活性点。脱氯反应在铁表面进行，因此增 加比表面积和反应活性点可以加快反应速度； f 3 ) 金属铁对某些氯化物反应性较低，降解不完全，生成含氯产物，有的毒 性较大( 如v c ，c i s d c e ) 。 针对以上存在的问题，学者们作了大量的研究，希望可以采取有效的措施来 改善f e o 的反应活性，使其可以在p r b s 的实际应用中更具稳定性和有效性。最 近的研究动态主要集中在这两个方面： f 1 1 纳米级f e o 铁还原修复技术最初采用铁屑。现在大多采用微米级f e o ，最新的研究报道 了纳米级f e o 的制备。纳米级f e o 的直径数量级大约只有1 - 1 0 0n m ，能被直接散 播到地下水中，这些粒子相对较大的表面积能提高其活性，从而能更迅速，更高 效的清除地下水中的污染物【4 1 j 4 j 5 7 1 。与传统的水源净化法相比，该技术用于实 施原位修复，成本更低，效率更高。 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 ( 2 ) 双金属体系 在f e o 表面镀上适当比例的另一种还原电位高的金属如镍、铜、钯等，形成 二元金属系统，可增加铁表面的活性吸附点，催化氢解反应，从而大大提高f e o 对氯代烃的脱氯速率【3 1 , 3 3 , 5 1 5 3 1 。 钯吸氢能力是其自身量的9 0 0 倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表 明，p d f e 二元金属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子【3 1 , 3 3 , 5 1 】。 但是由于钯的价格昂贵，不利于其大量投入污染土壤中用于修复污染土壤和地下 水。 镍是化工工业中常用的加氢催化剂，且能控制铁的腐蚀速度。原位修复过程 中要考虑活性粒子的反应寿命，当所有的铁被腐蚀或被钝化颗粒就会失去活性。 研究发现，通过改变n i f e 粉末中f e 和n i 的比例，可以改变腐蚀速率或反应寿 命，同时仍能保持高的脱氯反应速率( 5 2 鄹i 。 1 4 本文的选题思路 物化方法治理c r ( v i ) 污染所需费用过高，且去除不具有选择性，只是发生了 污染物的转移或浓缩。生物修复技术虽然高效低耗，但修复时间长，并且存在着 添加营养盐，生物安全性以及可能产生毒性更大的产物等问题，也限制了其实用 化。f e o ( f e o 、z v i ) 具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，己成为地下水 原位修复中最有效的反应介质材料之一。故本研究采用 0 2v ，所以理论上f e o 可以将c 叫i ) 还原为c r ( i i o 。 f e ( i i ) 同样具有一定的还原性，f e ( i i ) 被氧化为f e ( i i i ) 半电池反应为： f e 3 + + p 一呻凡“；唬 ) n ( 盯) = + o 7 7 1v ( 2 4 ) 由公式e 8 = 妒8 ( c r ( w ) ，c ，( 一伊。f 。，。：+ 1 可计算f e ( i i ) 还原c r ( v o 反应的 e 。= 0 5 5 9v 0 2v ，所以理论上f e ( i i ) n 可将c r ( v i ) 还原为c r ( 1 1 1 ) 。而c r ( i i i ) 被还原为c r 单质的电极电势为矿c ，( ) ，c ，= 一0 7 4 矿，比矿n ( 。) 。= 一0 4 4 矿还要 低，所以在f e h 2 0 体系中，c r ( 1 1 1 ) 相对比较稳定。 2 2 实验主要试剂及仪器 2 2 1 主要实验仪器 离子色谱 m e t r o l u n7 9 2b a s i ci c m e t r o s e pas u p p4c o l u m n ( 2 5 0 x 4 o m m ) 1 0 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 m e t r o s e pas u p p4 5g u a r dc o l u m n c o n d u c t i v i t yd e t e c t o r 高效液相色谱s h i m a d z ul c 1 0 a t v p s h i m a d z uv p o d sc o l u m n ( 1 5 0 l x 4 6 ) s p d - 1 0 a v pu v - v i sd e t e c t o r 电子恒速搅拌器g s l 2 2 上海医械专机厂 紫外一可见分光光度计u v l 8 0 0 ，北京瑞利 p h 计j e n c o 6 1 7 3 美国任氏 恒温水浴槽 2 2 2 主要实验试剂 还原铁粉( = 9 8 0 ，分析纯) 上海市金山冶炼厂 铁屑( 浙江大学机械厂车床废料) 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 1 4 2 0 ，9 9 0 1 0 1 o ，分析纯) 巨化集团公司试剂厂 硼氢化钠( n a b h 4 ，9 6 ，分析纯) 中国医药集团上海化学试剂公司 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ，= 9 9 o ，分析纯) 上海恒信化学试剂有限公司 重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ，9 9 8 ，分析纯) 江苏鸿声化工厂 邻菲哕啉( c 1 2 h 8 n 2 h 2 0 ，= 9 9 0 ，分析纯) 温州市化学用料厂 无水碳酸钠( n a c 0 3 ，- - 9 9 8 ，分析纯) 上海光华化学试剂厂 碳酸氢钠( n a h c 0 3 ，= 9 9 5 ，分析纯) 上海虹光化工厂 丙酮( - - 9 9 5 ，分析纯) 杭州化学试剂有限公司 硫酸( 9 5 一9 8 ，分析纯) 余杭市城南化学试剂厂 甲醇( = 9 9 7 ，色谱纯) 上海化学试剂研究所 可溶性淀粉( ( c 6 a 1 0 0 s ) 1 1 ，分析纯) 浙江湖州菱湖食品化工厂 维生素c ( = 9 9 7 ，分析纯) 汕头光华化学厂 除了还原铁粉、铁屑在使用前需预处理外、其它试剂均直接使用，不进行任 何预处理或提纯。 2 3 实验方法及装置 2 3 1 铁粉、铁屑的预处理 称取一定量的还原铁粉或铁屑：先用0 1m o l l 的稀硫酸清洗；然后用丙酮 洗涤以除去铁粉和铁屑表面氧化层、油污、可能吸附的有机物及其它杂质；最后 塑垩奎兰堡主兰垡堕苎! 量竺壁堑垦墨坠翌鲞查竺! 竺查竺堕一 用去离子水充分洗涤至中性，备用。 2 3 2 纳米级零价铁的制备 在剧烈搅拌下将浓度为0 5 4m o l l 的n a b h 4 水溶液逐滴滴入装有等体积 0 2 7m o v i 。f e s 0 4 7 h 2 0 水溶液的1 0 0 0m l 三口烧瓶中，即可制得纳米级f e o 。反 应方程式如下： f e ( h 2 d ) 6 “+ 2 b h 4 。一，e 。+ 2 b ( o h ) 3 + 7 h 2f ( 2 5 ) 将制得的纳米级f e o 微粒用去离子充分洗涤、在氮气保护下备用a 2 3 3 间歇反应 f c 0 还原去除实验在一个1 0 0 0m l 的三口圆底烧瓶中进行( 如图2 - 1 所示) ， 将含5 0 0m 1 含c r 2 0 7 2 一的水溶液和一定量的还原铁粉( 或纳米f e o 或维生素c ) ，在 恒温并连续通氮气的条件下搅拌反应，反应过程不调节体系的p h 。在选定的时 间间隔用注射器取样，将所取样品用0 4 5 “m 微孔滤膜过滤，然后加一滴浓度为 0 5m o i l 的n a o h 溶液，除去铁离子，再用0 2 2 , u m 微孔滤膜过滤，留待分析。 2 4 分析方法 图2 - i 反应装置图 六价铬( o r 2 0 7 2 一) 采用二苯碳酰二肼分光光度法测定： 总铬采用高锰酸钾氧化一二苯碳酰二肼分光光度法测定； 铁离子( f e ( i d ) 采用邻菲哕啉分光光度法测定； 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 c l 采用离子色谱分析，进样量为2 0 m l ，流动相：1 0m mn a h c 0 3 + 2 0m m n a 2 c 0 3 + 5 ( v v ) 丙酮，流速1 0m u m m 。 v c 及其产物采用h p l c 测定，进样量为2 0 , u l ，流动相为甲醇+ 水( 甲醇 水= 5 5 ( v v ) ) ，流速为1m i m i n 。u v - v i s 检测器波长为2 5 4n m 。 2 5 铁粉及纳米级零价铁微粒的表征 铁粉和纳米级f e o 微粒表征主要从以下三个方面进行： 比表面积：b e t - n 2 测定( s t - 0 3 表面测定仪，北京) ； 表面形貌：环境扫描电镜e s e m ( 放大倍数2 0 0 0 0 ；x l 3 0 环境扫描电镜， 菲利普，荷兰) ： 颗粒的形状和大小：透射电子显微镜t e m ( m 速电压为1 6 0k v ，e o l j e m 2 0 0 c x ) 。 2 6 本章小结 设计、建立了实验装置，详细阐述了实验方法、分析手段以及铁粉和纳米级 f e o 的表征方法。 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 第三章还原铁粉还原去除六价铬 3 1 铁粉还原去除六价铬条件实验 本章节主要考察了铁粉投加量，初始p h 值，c r ( v i ) 初始浓度，体系反应温 度等对c r ( v i ) 的去除的影响。反应的基准条件为：c r ( v i ) 初始浓度2 0m g l ，还 原铁粉投加量6 9 l ，温度2 5 。c ，p h 值5 5 ，转速6 0 0r p m 。 3 1 1 铁粉投加量的影响 铁粉还原去除c r ( v 1 ) 的反应是发生在铁表面的氧化还原反应，所以铁的表面 积浓度是一个必须考虑的影响因素。改变铁粉量相当于改变铁的表面积浓度，铁 用量越大，铁表面积浓度越大，反应速率越快。从图3 - 1 中可阻看出，反应速率 是随着铁粉投加量的增加而增加的。当铁粉投加量为1 0g l 时，反应6 0m i n 后， c r ( v i ) 的去除效率近9 3 9 ，反应9 0m i n 后，c r ( w ) 几乎被全部去除。相比之下， 当铁粉量为6 玑和2g l 时，反应1 2 0 m l n 后，去除效率分别只有8 6 8 和4 3 4 。 对于c r ( v i ) 的还原去除，铁粉的投加量与铬的最适宜质量比约为5 0 0 ：1 。 o3 06 09 0 1 2 0 t i m e ( r a i n ) 图3 - 1 铁粉投加量对c r ( v i ) 还原去除的影响 1 4 1 8 6 4 2 o 0 o o 0 互ha)6】【一ha)j3一 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 3 1 2 初始浓度的影响 c r ( v i ) 的初始浓度对c r ( v d 去除效果的影响见图3 - 2 。c r ( v i ) 的还原去除效 率随着初始浓度的增加而降低。当初始浓度为1 0m g m 时，反应6 0 m i n ，其去除 率达到1 0 0 ；初始浓度为4 0m g l 时，去除率只有3 5 8 。而相对应的c r ( v i ) 去除的绝对量是增加的，分别为1 0m g 和1 4 3m g 。3 0m g ，l 和4 0m r d l 对应的 曲线6 0 r a i n 后趋于水平，说明了6 0 m i n 后铁粉的表面已基本被氧化而失去活性。 0 3 06 09 0 t 血e ( m m ) 图3 - 2c r ( w i ) 初始浓度对反应效率的影响 3 1 3 反应温度的影响 提高反应温度有助于达到化学反应的活化能，从而促进反应的进行。从图 3 3 中可以看出，随着反应温度的升高，反应速率不断增加。反应温度为1 5 。c 时c r ( v 01 2 0r a i n 的还原效率为7 2 1 ，而在2 5 。c 和3 5 。c 时c r ( v i ) 在3 0r a i n 就可以达到同样的还原效率。在1 2 0r a i n 时2 5 。c 和3 5 。c 的c r ( v i ) 的去除效率 分别为8 6 8 和9 0 4 。可见在常温条件下，铁粉也能达到较高的c r ( v 0 还原效 率。 1 8 6 4 2 0 0 o o o 趸ha)6】【(ha)6一 浙江大学硕士学位论文：零价铁还原去除污染水体中的六价铬 o3 0 6 09 0 t i m e ( m i n ) 图3 3 反应温度对c r ( v 1 ) 还原去除的影响 1 2 0 0 3 06 09 0 t i m e ( m i n )