（材料学专业论文）纳米金刚石薄膜的制备及光学性能的研究.pdf

上海大学硕_ 上学位论文 摘要 金刚石薄膜由于具有良好的透光性、抗辐射性、高硬度和低的张应力等突 出性能而成为光学窗口材料的首选。然而由于其多晶结构，传统c v d 金刚石的 表面粗糙度往往较高，严重影响金刚石膜在光学方面的应用。本文提出直接制 备纳米级尺寸的金刚石薄膜以获得光滑表面，同时对晶粒纳米化后薄膜的光学 性能进行了研究。 本文采用热丝辅助化学气相沉积( h f c v d ) 法，通过优化沉积参数制各出了 晶粒大小和表面粗糙度都达到纳米级的金刚石薄膜。并运用s e m 、a f m 、x r d 和r a m a n 光谱仪等手段研究了纳米金刚石薄膜的表面形貌、粗糙度和结构。采 用椭圆偏振光谱技术测量了纳米金刚石薄膜在近红外波段的光学参量，讨论了 拟合模型的建立，获得了折射率i 1 和消光系数k 、薄膜厚度等参数。在此基础 上，对薄膜在相应波长范围内的光学透过率、吸收系数、禁带宽度等光学性能 进行了研究，同时讨论了退火处理对上述性能的影响。 结果表明，随着薄膜中金刚石晶粒尺寸的纳米化，表面粗糙度降低。同时 薄膜的光学透过率和相应的禁带宽度降低；折射率和消光系数逐步偏离天然金 刚石的光学参量。经适当条件退火处理后，纳米金刚石薄膜质量和光学性能得 到了一定的改善。论文同时对上述变化的形成机理进行了分析和讨论。表明， 纳米金刚石薄膜的光学性能是由表面粗糙度和薄膜质量这两个因素共同决定， 要制备高透过率的纳米金刚石光学窗口，需要优化生长工艺，在获得光滑表面 的同时降低s p 2 碳键成分。 关键词： 纳米金刚石、光学特性、表面粗糙度、h f c v d v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i a m o n df i l m sh a v em a n yf a s c i n a t i n gp r o p e r t i e ss u c ha sg o o do p t i c a lt r a n s m i s s i o n ，g o o d s t a b i l i t yu n d e ri r r a d i a t i o n ，h i g hh a r d n e s sa n dl o wt e n s i l es t r e s s ，w h i c hm a k ei tt ob eq u a l i f i e dt o u s ea s o p t i c a lw i n d o wm a t e r i a l s b e c a u s eo ft h ep o l y c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，h o w e v e r , t h e c o n v e n t i o n a lc v dd i a m o n df i l m sa l w a y sh a v eg r e a ts u r f a c er o u 曲h e s s ，a n di tw i l lh i d e ri t s o p t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w et r yt od i r e c t l yg r o wn a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l mt o o b t a i nas m o o t hd i a m o n ds u r f a c e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o - c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m s a r ea l s oi n v e s t i g a t e d a f t e ro p t i m i z i n gg r o w t hp a r a m e t e r , an a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l mw i t has m o o t hs u r f a c e a n dc o m p a c ta n du n i f o r mc r y s t a lg r a i n si ss u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ns i l i c o nb yh f c v dm e t h o d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x r a yd i f f r a c t i o np a t t e m ( x r d ) a n dr a m a ns c a t l e r i n gs p e c t r a ，a r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s g r o w nf i l m ss u c ha s t h es u r f a c et o p o g r a p h y , t h er o u g h n e s s ，a sw e l la st h es t r u c t u r e t h e n ，s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y i su s e dt om e a s u r et h eo p t i c a lp a r a m e t e r so ft h ed i a m o n df i l m si nt h en e a ri n f r a r e dw a v e l e n g t h r a n g e t h ec a l c u l a t e dv a l u e so f t h eo p t i c a lc o n s t a n t s ，na n dk ，a r eo b t a i n e df r o mt h ea p p l i e de m a m o d e l a n df i r e dr e s u l t sf u r t h e r m o r e ，t h eo t h e ro p t i c a lp e r f o r m a n c e ss u c ha so p t i c a l t r a n s m i t t a n c e ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，a n de n e r g yg a p ，a n dt h ee f f e c to fa n n e a l i n gt r e a t m e n to n t h ea b o v e m e n t i o n e dp r o p e r t i e sa sw e l la r es t u d i e di nt h ec o r r e s p o n d i n gw a v e l e n g t hr a n g e r e s u l ts h o w st h a ta l o n gw i t ht h er e d u c t i o no fg r a i ns i z ea n ds u r f a c er o u g h n e s so f t h ed i a m o n df i l m s ，t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e s ，r e l e v a n te n e r g yg a pn a r r o w s ， a n dr e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e m c i e n td e v i a t ef r o mt h ev a l u eo fn a t u r ed i a m o n d a f t e rap r o p e r a n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h eq u a l i t ya n do p t i c a lp e r f o r m a n c eo fn a n o c r y s t a l l i n e d i a m o n df i l m sa r ei m p r o v e dt h em e c h a n i s mo ft h ea b o v ec h a n g e si sa l s oa n a l y z e da n d d i s c u s s e d i ts e e m st h a tt h eo p t i c a lp e r f o r m a n c eo ft h en a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m si s c o - d e t e r m i n e db yt h et w of a c t o r so fs u r f a c er o u g h n e s sa n dq u a l i t y i no t h e rw o r d s ，w es h o u l d o p t i m i z et h ed e p o s i tp a r a m e t e r se n o u 曲t og r o wb e t t e rf i l m sw i t has m o o t hs u r f a c ea n dal o w c o n t e n to fs p 2p h a s ea sw e l li no r d e rt op r e p a r eh i g h t r a n s m i t t a n c ef l a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n d 上海大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n ed i a m o n df i l m s ，o p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u r f a c er o u g h n e s s ， h f c v d v i i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：旌：遮日期 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 丑略期：丛竽 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 c v d 金刚石薄膜具有一系列优异性能，它具有十分接近天然金刚石的硬度、 高的弹性模量、极高的热导率、低的摩擦系数、低的热膨胀系数和化学稳定性 以及极好的抗酸、抗碱、抗各种腐蚀性气体侵蚀的优异性能，从而使其在工模 具和耐磨器件、光学器件、声表面波器件( s a w ) 、电化学电极、微机电系统 ( m e m s ) 、平板显示器、医学等领域得到了广泛的应用。但是，常规c v d 金刚 石薄膜晶粒度较大，呈柱状生长，表面较粗糙，同时高硬度表面也给后续抛光 处理带来很大困难，直接限制金刚石薄膜的推广应用和产业化进程。因此，许 多研究致力于改善常规金刚石薄膜的表面粗糙度和后续抛光技术，随着c v d 沉 积金刚石薄膜技术的发展与成熟，纳米金刚石涂层技术应运而生。纳米金刚石 薄膜晶粒非常细小，比常规金刚石薄膜小两个数量级以上；表面光滑，薄膜摩 擦系数很小；而且纳米金刚石薄膜的硬度比传统金刚石薄膜低1 0 2 0 ，因而 非常有利于薄膜进行后续抛光：同时由于纳米效应，纳米金刚石薄膜电阻率下 降和红外透过率增加，使其在微电子和光学领域具有极具潜力的应用前景。 1 1 金刚石薄膜的性能及应用 由于金刚石具有一系列的优异性能，所以它在力、热、电、光等方面获得 了广泛的应用。 力学方面金刚石是已知材料中最硬的，硬度大约为9 0 g p a ，同时也具有 最高的强度和弹性模量( 1 0 5 0 g p a ) ，此外可压缩性为1 7 ： 。 ( 3 1o ) k ( c o ) = 0 ，甜c o g 其中：b 2 ；r j 2 一哆一。s 2 ；c ：z j r j ( j 一；)( 3 1 1 )其中： 1 j ；。一 j 1 o g ( 3 ) 通过优化、( o j 、吨、弓、r j 等五个参量，可得到金刚石薄膜合理的光学参 数。 此外，实验计算过程中测量值与理论值的拟合程度由该模型对应的均方根 上海大学硕士学位论文 误差( r m s e ) 给出 e 。m 。= 墨。0 k 。甜一y 。叶 2x m j 3 3 模型的建立和拟合 ( 3 1 2 ) 我们对第二章中所描述的一组在不同碳源浓度的气氛中沉积的金刚石薄膜 样品a 、b 、c 做进一步的处理，采用h f , i h n 0 3 的混合酸溶液选择性地腐蚀硅 衬底，以获得直径约为8 m m f l , 2 金刚石裸膜，用u v i s e l 4 6 0 v i s a g a s 椭圆偏振 光谱仪进行椭偏参量的测试和拟合。 下面具体介绍模型建立和拟合的过程。根据具体测试的情况，依次建立了 三个不同的拟合模型，对样品a 、b 和c 分别用椭圆偏振光谱仪进行测试并且 拟合，通过拟合得到的每层厚度、组分含量、表面粗糙度、均方根误差等数据。 对于每一样品，三组数据都显现出了相似的变化趋势。通过比较拟合结果，最 终确定了最佳模型方案。 以下以样品a ( 碳源浓度为2 0 的金刚石薄膜) 为例作具体介绍。对于硅 衬底上金刚石薄膜的拟合，首先采用最简单的模型，即半无限厚的硅衬底上覆 盖一层金刚石薄膜，但考虑到表面粗糙度的影响，即把金刚石薄膜的近表面单 列一层，该层是金刚石与空隙的复合体。并采用e m a 等效介质近似方法对表 面层空隙组分及表面层厚度进行了计算。即有模型l ：s ic v dd i a m o n di c v d d i a m o n d + v o i d ，如图3 5 所示。 图3 5 模型1 ：s i l c v dd i a m o n d i c v dd i a m o n d + v o i d 图3 6 是模型l 的模拟结果，即计算值与测量值之间的对比，其中实线表 示计算值，实点表示实际测量值，实测间距为o 0 0 5 e v 。从图中可以看出模拟 值与测量值之间存在较大的差异。这表明在模型中需要进一步引入其他子层。 上海大学硕士学位论文 塞雾嚣 乒兮 i 瓣= = = ：謦 f 卜蔓 。翁 孽 毒 一i z l 。孝j i 乒 ：一 ，限 ，一曩 誊：7 1 器 够 0e08 50 909 5110 51 l1 1 51 i2 513 p h o t o ne n e r o v f e 图3 6 模型1 的模拟结果 最初我们把这一差异归因于衬底硅表面粗糙度的影响，认为衬底与金刚石 薄膜之间有可能存在硅与c v d 金刚石薄膜共存的过渡层。故我们在模型l 的基 础上，加入一层硅与c v d 金刚石薄膜的复合相，则有模型2 ：s i ic v dd i a m o n d + s il c v dd i a m o n di c v dd i a m o n d 十v o i d ，如图3 7 所示。 图3 7 模型2 ：s i fc v dd i a m o n d + s ij c v dd i a m o n di c v dd i a m o n d 十v o i d 然而从图3 8 模型2 的拟合结果可以看出，在衬底硅上引入硅与c v d 金刚 石薄膜的复合相后，并没有对模拟结果有多大的改善。均方根误差仅从1 6 7 0 2 0 0 降到1 6 4 7 4 2 5 。我们认为这主要是这一过渡层很薄，厚度几乎为零( 具体见表 3 1 ) ，因而对计算结果影响甚微，这说明硅与c v d 金刚石的复合相子层在模型 中是可有可无的。既然硅与薄膜的复合相不能解释模拟值与测量值之间的分歧， 那么必然有其他原因。 上海大学硕士学位论文 图38 模型2 的模拟结果 接着，我们转换了建模思路：考虑到热丝法制得的c v d 金刚石薄膜是多晶 相，必然存在由缺陷和杂质等引起的非金刚石相，即石墨相，所以在模型3 中 我们把c v d 金刚石薄膜材料看成是由天然金刚石与非金刚石组成的复合相。模 型3 ：s i in a t u r a ld i a m o n d + r l o nd i a m o n di n a t u r a ld i a m o n d + n o nd i a m o n d + v o i d 如 图3 9 所示。 图3 9 模型3 ：s i in a t u r a ld i a m o n d + n o nd i a m o n di n a t u r a ld i a m o n d + n o nd i a m o n d + v o i d 天然金刚石在0 7 5 e v 1 4 e v 的折射率约为2 3 9 ，消光系数为0 ，所以在该 模型中我们固定了天然金刚石相的光学参量即：n = 2 3 9 ，k = 0 。这样拟合结果就不 再是c v d 金刚石相的光学参量，而是复合相中非金刚石相成分的含量及光学参 量。 图3 1 0 为模型3 的模拟结果。从图中可以看出，采用该模型的计算结果与 实验值较前两个模型的拟合结果更为吻合，均方根误差下降到o 8 3 0 6 3 3 。 4 5 上海大学硕士学位论文 3 4 讨论 ； ：嫩!氏 l 一1 飘_ ：= = 一埘- 。u捌 手参 代 澍 答 弋 蒸g - ： 萨 誊 i 至 莎 蒸 习 一f j r 0 7 5080 8 50 目0 9 51 艏 1 15，212 51313 5t4 图31 0 模型3 的模拟结果 为了方便比较总结，我们将三种模型对于样品a 的测试模拟结果及相应的 均方根误差在表3 1 中作了归纳： 表3l 金刚石薄膜样品a ( 碳源浓度为2 0 ，b 的模拟结果 模型1模型2模型3 o 2 0 3 6 2 7 7o 0 02 1 】0 4 5 7 l l ( a ) o 1 0 7 3 3 52 0 3 6 2 6 57 8 6 4 3 l 2 ( a ) o 1 0 7 3 3 4 l 3 ( a ) c v d n a t u r e1 0 08 4 8 69 08 6 l 1 d i a m o n d ( c v d ) ( c v d )( n a t u r e ) ( ) n o n d i a m o n d15 1 4 ( s i )9 1 4 l 2 n o n d i a m o n d1 0 0 ( ) v o d2 8 2 200 0 端怒黧裟裟嬲裟端端躲黑船 上海大学硕士学位论文 c v d ，n a t u r e 7 1 7 81 0 00 0 0 d i a m o n d l 3 c v d d i a m o n d 7 17 8 ( ) v o i d2 8 2 2 均方根误差z 2 1 6 7 0 2 0 01 6 4 7 4 2 50 8 3 0 6 3 3 从表中可以看到，模型1 、模型2 的模拟结果相差并不大，于是我们重点比 较模型1 与模型3 的模拟结果。采用模型1 的拟合结果为：l 1 层即c v d 金刚 oo 石薄膜的厚度为2 0 3 6 2 7 7 ( a ) ；l 2 层即表面粗糙层的厚度为1 0 7 3 3 5 ( a ) ， 其中c v d 金刚石薄膜占7 1 7 8 ，空隙( v o i d ) 占2 8 2 2 。模型3 中，l l 层即 天然金刚石与非金刚石复合相的厚度为2 1 1 0 4 5 7 ( a ) ，其中非金刚石相所占的 比例为6 1 4 ，天然金刚石占9 3 8 6 。而l 2 层即天然金刚石、非金刚石及空隙 的复合层，厚度为7 8 6 4 3 ( a ) ，再看各组分的百分含量，非金刚石相几乎占了 这一层的全部，约为1 0 0 。三个模型的均方根误差分别为1 , 6 7 0 2 0 、1 6 4 7 4 2 5 、 o 8 3 0 6 3 3 ，模型3 拟合值与测量值吻合得最好。 ( a )( b ) 图3 1 1 样品a 的1 1 和k 值( a ) 模型i 下薄膜中c v d 金刚石相( b ) 模型3 下薄膜中非金刚石相 对于模型l 、模型3 ，我们利用n e w a m o r p h o u s 色散公式( 3 9 ) 、( 31 0 ) 、( 31 1 ) 进行拟合，得到模型1 下薄膜中c v d 金刚石相的折射率n ( 2 2 8 2 3 6 4 ) 和消光系 数k ( 1 3 x l 酽8 1 x l o 4 ) 和模型3 下薄膜中非金刚石相的的折射率( 1 3 9 1 4 7 ) 和消 4 7 上海大学硕士学位论文 光系数( o 0 0 1 0 1 8 ) ，具体见图3 1 l 。由于模型2 的拟合结果与模型1 极为的相 似，包括折射率和消光系数，因此下面不再列出。 表3 2 分别列出了采用三个模型，对样品b ( 碳源浓度为2 5 的金刚石薄 膜) 进行椭偏参量拟合的结果。同上这里仅比较模型1 和模型2 。模型1 中，l l 层即c v d 金刚石薄膜的厚度为2 0 9 0 9 4 2 ( a ) ：l 2 层即表面粗糙层的厚度为 9 0 1 7 6 ( a ) ，其中c v d 金刚石薄膜占7 0 7 6 ，空隙( v o i d ) 占2 9 2 4 。模型3 中， l 1 层即天然金刚石与非金刚石复合相的厚度为2 1 5 4 4 8 4 ( a ) ，其中非金刚石相 所占的比例为1 3 4 7 ，天然金刚石占8 6 5 3 。而l 2 层即天然金刚石、非金刚 石及空隙的复合层，厚度为1 0 7 52 8 ( a ) ，三个模型的均方根误差分别为 1 4 4 2 5 4 9 、1 3 9 0 7 2 2 、o 5 5 3 7 0 0 。与样品a 一样，模型3 的拟合结果最为理想。 表3 2 样品b ( 25 ) 的模拟结果 模型1 模型2模型3 。 2 0 9 0 9 4 21 4 1 12 1 5 4 4 8 4 l i ( a ) 。 9 0 1 7 62 0 8 9 7 3 4 1 0 7 5 2 8 l 2 ( a ) o 9 0 1 3 3 l 3 ( a ) c v d n a t u r e 1 0 08 98 58 6 5 3 l 1 d i a m o n d ( c v d )( c v d )r n a t u r e ) ( ) i 4 0 1 3 t d i a m o n d 1 0 1 s ( s b 1 3 4 7 n o n d i a m o n d9 98 6 l 2 v o i d2 92 401 4 ( ) c v d n a t u r e 7 0 7 61 0 0o 0 0 d i a m o n d c v d d i a m o n d7 0 7 4 l 3 ( ) v o i d2 9 2 6 均方根误差z 2 1 4 4 2 5 4 91 3 9 0 7 2 20 5 5 3 7 0 0 上海大学硕士学位论文 同样的，利用n e w a m o r p h o u s 色散公式( 3 9 ) 、( 3 1 0 ) 、( 31 1 ) 拟合，得到模 型l 下薄膜中c v d 金刚石相的折射率n ( 2 2 7 2 - 3 5 ) 和消光系数k ( o 0 0 1 7 00 0 3 2 ) 和模型3 下薄膜中非金刚石相的折射率( 1 5 9 - 1 6 8 ) 丰d 消光系数( o 0 3 0 1 6 ) ，具 体见图3 1 2 。 图3 1 2 样品b 的n 和k 值( a ) 模型l 下薄膜中c v d 金刚石相( b ) 模型3 下薄膜中1 f 盘刚石相 同样的，利用n e w a m o r p h o u s 色散公式( 3 9 ) 、( 3 1 0 ) 、( 3 1 1 ) 拟合，得到模 型l 下薄膜中c v d 金刚石相的折射率n ( 2 2 7 2 3 5 ) u 消光系数k ( 0 ，0 0 1 7 0 ，0 0 3 2 ) 和模型3 下薄膜中非金刚石相的折射率( 1 5 9 1 6 8 ) 和消光系数( o 0 3 - 0 1 6 ) ，具 体见图3 1 2 。 表3 3 是对样品c ( 碳源浓度为3 o 的金刚石薄膜) 的三种模型及均方根 误差的总结。表中列出了模型中每层薄膜的厚度、各组分的百分含量及均方根 误差。模型1 中，l l 层即c v d 金刚石薄膜的厚度为2 0 0 0 7 3 3 ( a ) ；l 2 层即表面 粗糙层的厚度为7 2 1 4 5 ( a ) ，其中c v d 金刚石薄膜占7 3 8 4 ，空隙( v o i d ) 占 2 6 1 6 。模型3 中，l l 层即天然金刚石与非金刚石复合相的厚度为2 0 6 2 0 6 8 ( a ) ， 其中非金刚石相所占的比例为1 7 2 2 ，天然金刚石占8 2 7 8 。而l 2 层即天然 金刚石、非金刚石及空隙的复合层，厚度为1 2 1 2 2 6 ( a ) ，三个模型的均方根误 差分别为1 4 1 6 4 7 4 ，1 3 9 9 5 4 2 ，o 4 8 3 9 5 0 。 上海大学硕士学位论文 表3 3 碳源浓度为3 0 的金刚石薄膜的模拟结果 模型1模型2模型3 。 2 0 0 0 7 _ 3 32 8 ，6 42 0 6 2 0 6 8 l 】( a ) o 7 2 14 51 9 9 8 31 11 2 1 22 6 l 2 ( a ) d 7 2 l _ 8 3 l 3 ( a ) c v d n a t u r e1 0 07 34 48 27 8 l 1 d i a m o n d ( c v d )( c v d )( n a t u r e ) ( ) n o n d i a m o n d 2 6 5 6 ( s i ) 1 72 2 n o n d i a m o n d9 3 2 6 l 2 、，o i d2 61 66 7 4 ( ) c v d m a t u r e 7 38 41 0 0o 0 0 d i a m o n d l 3 c v d d i a m o n d7 3 8 5 ( ) v o i d2 6 1 5 均方根误差z 2 1 4 1 6 4 7 41 3 9 9 5 4 20 4 8 3 9 5 0 以上测试结果通过n e wa m o r p h o u s 色散公式( 3 9 ) 、( 31 0 ) 、( 3 1 1 ) 拟合，得 到模型1 下薄膜中c v d 金刚石相的折射率n ( 2 1 3 5 2 3 1 3 ) 矛l j 消光系数 k ( 0 0 6 2 0 1 0 6 ) 以及模型3 下薄膜中非金刚石相的折射率n 0 3 8 4 1 4 3 7 ) 干1 j 消光 系数k ( 0 0 5 8 0 3 8 7 ) ，具体见图3 1 3 。 ( a )( b ) 图3 1 l 样品c 的n 和k 值( a ) 模型i 下薄膜中c v d 金刚石相( b ) 模型3 下薄膜中非金刚石相 上海大学硕士学位论文 综上所述，对于以上三个样品，三种模型的拟合结果呈现出了相同的变化 趋势，可以从表3 ，l 、3 2 和3 _ 3 中看到，三个样品的薄膜厚度接近，在o 2 0 0 2 3 u r n 之间；对于模型1 、2 ，随着碳源浓度的增加，样品a 、b 和c 拟合所得的折射 率n 逐渐减小，消光系数k 逐渐增大，逐步偏离天然金刚石薄膜的光学参量 ( n = 2 3 9 ，k = 0 ) ；而对与模型3 ，由于给定模型中天然金刚石的光学参量，薄膜 样品a 、b 、c 的主要构成部分的金刚石含量有减小的趋势。显然，这三种模型 的测试、拟合结果是统一的。横向比较这三个模型可以发现，对于三个样品模 型三的拟合偏差都是最小的，这说明根据模型三计算所得的理论数据和实际测 得的数据是最为吻合的，因而根据模型3 的拟合结果计算的光学参量也是最为 准确的。因此，下面我们将进一步讨论模型3 的拟合结果。 复折射率f i = n i k 是光学应用中一个重要的表征参数，同是它还能反应薄膜 的内部结构。其中n 是折射率，金刚石薄膜的折射率根据工艺条件的不同在一 个较宽的波段( 1 5 2 4 ) 范围内变化，j l e e 等人【”l 认为影响折射率变化的主要 因素是薄膜中s p 3 含量的变化，s ，成分越高薄膜折射率就越接近天然金刚石； k 是消光系数，是表征光能衰减的参量，与吸收系数0 【直接有关( c t = 4 r & x ) 。 此处我们延用前面模型3 对样品的椭圆偏振参数拟合结果。由于拟合结果是 薄膜中非金刚石相的折射率和消光系数，而天然金刚石的这两个光学参量的值 是给定的。因而根据薄膜中金刚石相和非金刚石相的相对含量加权平均后计算 得到样品的折射率和消光系数的数值，具体如图3 1 4 。 图31 4 椭偏拟合所得金刚石膜的i i ，k 值 哪 嘶 啡 呲 洲 上海大学硕士学位论文 结果发现，碳源浓度为2 时，生成的金刚石膜，即样品a 的折射率r l 最 接近天然金刚石2 3 9 的值，同时消光系数k 也为最小值，最为接近于零。当碳 源浓度增大后，薄膜的折射率逐步走低，而消光系数则有所增长。由于s p 3 成 分越高薄膜折射率就越大，因而也应证了r a m a n 的测试结果，碳源浓度增大后， 薄膜中s p 2 成分增加了。 3 5 小结 本章采用u v i s e l 4 6 0 v i s a g a s 型椭圆偏振光谱仪测量在不同碳源浓度 的气氛中沉积的金刚石薄膜样品a 、b 、c 在近红外波段的光学参量。 考虑到薄膜表面粗糙度和衬底与薄膜间过渡层等微结构的影响，建立了三 种模型，并分别计算与测量数据相拟合。对于样品a 、b 和c ，模型3 的拟合 偏差都是最小的，这说明根据模型3 计算所得的理论数据和实际测得的数据是 最为吻合的，计算的光学参量也是最为准确的。 对于以上三个样品，三种模型的拟合结果呈现出了相同的变化趋势，对于 模型1 、2 ，随着碳源浓度的增加，样品a 、b 和c 拟合所得的折射率n 逐渐减 小，消光系数k 逐渐增大，逐步偏离天然金刚石薄膜的光学参量f n = 2 3 9 ，k = 0 ) ； 而对于模型3 ，由于给定模型中天然金刚石的光学参量，薄膜样品a 、b 、c 的 主要构成部分的金刚石含量有减小的趋势，且经加权平均获得的n 和k 的值， 随生长气氛中碳源浓度的增高，逐步偏离天然金刚石的标准值，这是由薄膜中 逐渐增多的s p 2 造成的。这一结果也印证了第二章中r a m a n 光谱的测试结果。 参考文献： 1 】s i l v af ，g i c q u e la ，a n dt a r d i e u ，a ，c o n t r o lo fa nm p a c v dr e a c t o rf o rp o l y c r y s t a l i i n e t e x t u r e dd i a m o n df i l m ss y n t h e s i s ：r o l eo fm i c r o w a v ep o w e rd e n s i t y j 】d i a m o n da n d r e l a t e dm a t e r i a l s ，v 0 1 5 ，n o 3 - 5 ，1 9 9 6 ，p p 3 3 8 3 4 4 2 】y i nz ，a k k e r m a nz ，a n ds m i t hf w ，a n dy a n gb x o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e o f c v dd i a m o n df i l m s 【j 】d i a m o n da n dr e l a t e dm a t e r i a l s ，v 0 1 6 ，n o 1 ，1 9 9 7 ，p p 1 5 3 1 5 8 3 】m c n a m a r ak m ，s c r u g g sbe ，a n dg l e a s o nk k ，e f f e c to fi m p u r i t i e s o i lt h ei r a b s o r p t i o no fc h e m i c a l l yv a p o rd e p o s i t e dd i a m o n d 【j t h i ns o l i df i l m s ，v o l2 5 3 ，n o1 - - 2 ， 1 9 9 4 ；p p 1 5 7 - 1 6 1 圭堡奎兰堡主兰些堡苎 4 】y i b e nx i a ，y a o w um o ，e ta 1 c h i n e s ep h y s i c sl e t t e rv 0 1 7 19 9 6 p p 5 5 7 5 】w a n gl j ，x i ayb ，e f f i c i e n tl u m i n e s c e n c ef r o mc v dd i a m o n df i l m - c o a t e dp o r o u s s i l i c o n j 】j o u r n a lo f p h y s i c s ：c o n d e n s e dm a t t e rv 0 1 1 2 ，n o1 3 ，2 0 0 0 ，p p2 5 7 - 2 6 0 【6 】6m c m a r r ，pj ，v e d a m ，k ，a n dn a r a y a n ，j ，s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y ：an e wt o o lf o rn o n d e s t r u c t i v ed e p t hp r o f i l i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n t e r f a c e s j j o u r n a lo f a p p l i e dp h y s i c s ， v 0 1 5 9 ，n o 3 ，1 9 8 6 ，p p 6 9 4 - 7 0 1 7 7 c o m f o r tjc a n n u a ls i m u l a t i o ns y m p o s i u m n e wy o r k ( n y u s a ) ：s o c i e t yf o rc o m p u t e r s i m u l a t i o n ( 1 9 8 7 ) ，18 5 8 】8 a z z a mrm a ，b a s h a r anm e l l i p s o m e t r ya n dp o l i a r i z e dl i g h tn e wy o r k ：n o r t h h o l l a n d 1 9 7 7 2 6 9 【9 】奠党固体光学 m 北京：高等教育出版社，1 9 9 6 ：1 4 0 f 1 0 b r u g g e m a n da ，t h ec a l c u l a t i o n o f v a r i o u s p h y s i c a lc o n s t a n t o f h e t e r o g e n e n u ss u h s t a n c e s j a n n u a lp h y s i c s ，v o l 5 ，n o 2 4 ，1 9 3 5 ，p p 6 3 6 7 9 1 【11 l e e ，j ，c o l l i n s ，r w ，a n dv e e r a s a m y , v s ，a n a l y s i so fa m o r p h o u sc a r b o nt h i nf i l m sb v s p e c t r o s c o p i ce l l i p s o m e t r y j j o u r n a lo fn o n c r y s t a l l i n es o l i d s ，v o l2 2 7 n 2 3 0 1 9 9 8 p p 6 17 , - 6 2 1 上海大学硕士学位论文 第四章纳米金刚石薄膜的光学吸收特性研究 4 1 引言 c v d 金刚石薄膜在可见光和红外光波段都有很好的透过性，可作为光学 窗i s 或增透材料，因此引起了人们极大的重视。但是，c v d 金刚石薄膜近年来 并没有在实际应用中取得突破性的进展，一个很重要的原因就是c v d 微米金刚 石薄膜的表面较为粗糙，内应力过大，导致膜层容易脱落。长期以来，研究者 们致力于改善薄膜的粗糙表面。实验发现直接制备纳米金刚石薄膜是行之有效 的一种方法。 本章节中，我们运用分光光度计对已制各的c v d 纳米金刚石薄膜的光学吸 收特性作了进一步的研究，包括对薄膜透过率、吸收系数、禁带宽度等光学性 能的测试以及退火处理对于以上性能影响的研究。实验发现：薄膜的光学透过 性并未随着表面粗糙度的减小而得到提高，这一结果与第三章中的椭圆偏振拟 合结果是一致的。显然，纳米金刚石的光学吸收性能是由表面粗糙度和薄膜质 量这两个因素共同决定的。退火处理，由于降低了薄膜中的氢含量和非金刚石 相，薄膜质量有一定的提高，有利于光学吸收性能的改善。 4 2 测试仪器及原理 分光光度计的原理是由一光源产生的连续辐射光经单色器分光后，形成一 系列单色光，照射到样品上，引起分子中价电子的跃迁，将被有选择地吸收， 经过样品的出射光由检测器检测就可得到分析信号。然后再对分析信号做一些 处理就可得到分析结果。 分光光度计种类和型号较多，但基本结构都相同，由以下五部分组成： 光源( 钨灯、卤钨灯、汞灯、氢弧灯、激光光源等) ；单色器( 滤光片、棱镜、 光栅、全息栅) ；样品吸收池；检测系统( 光电池、光电管、光电信增管) ； 信号指示系统( 检流计、微安表、数字电压表、示波器、微处理机显象管) 。 上晦大学硕士学位论文 它在有机化学研究中得到广泛的应用。通常用作物质鉴定、纯度检查，有 机分子结构的研究。在定量方面，可测定结构比较复杂的化合物和混合物中各 组分的含量，也可以测定物质的离解常数，络合物的稳定常数，物质分子量鉴 别和微量滴定中指示终点以及在高效液相色谱中作检测器等。 本章所用的是日本岛津公司制造的u v - 3 6 5 型紫外可见光分光光度计。涉 及的波长范围是2 0 0 一1 1 0 0 纳米。由于该仪器不是一体式的，光源和其他设备分 离，因而我们将样品贴在光源的出口以测量样品的光学吸收率。 4 3 薄膜的光学透过率 当一束光入射到样品表面时，光被分成三部分，被反射、被吸收和被透射 ( r + a 十t = 1 ) 。金刚石膜具有较大的折射系数( 2 3 9 ) ，因而，如果不存在其它 的干涉涂层，每一个面的反射损失为1 5 ；所以一片基膜在空气中的反射损失 约为3 0 t “。然而，非金刚石成分的吸收以及粗糙表面的散射将进一步减小金 刚石薄膜的光透过率。 经h f c v d 沉积后，样品用浓硫酸和双氧水的混合溶液浸泡l o 分钟，以 除去表面的非金刚石相【2 ，3 1 。然后采用h f 和h n 0 3 的混合酸溶液选择性地腐蚀 硅衬底，以获得直径约为8 r a m 的金刚石裸膜。肉眼观察处理后的金刚石裸膜发 现，低碳源浓度下沉积的金刚石薄膜为白色透明状；而碳源浓度升高后金剐石 薄膜略带褐色；碳源浓度进一步增大后，颜色也随之加深，这主要是由薄膜内 部增多的石墨相引起的。 采用u v - 3 6 5 型分光光度计测试了金刚石裸膜在2 0 0 1 1 0 0 n m 波长范围内的 光学透过率。如图4 1 所示，在紫外波长处透过率很低，说明薄膜对这一波长 的光子是几乎完全吸收的；透过率沿波长增大方向逐渐增大，薄膜在6 3 2 8 n m 波长处的透过率为2 5 。在接近红外波氏处，透过率达到5 0 。相对而言，低 碳源浓度下生长的薄膜透光性要更好一些。这与肉眼观察的结果是一致的。随 着碳源浓度的适当增加，接近红外区域的透过率从5 0 下降到2 5 。 上海大学硕士学位论文 图4 1 不同碳源浓度f 沉积金刚石薄膜在紫外一可见光范围的透过率 光学透过率测试结果表明，与微晶金刚石相比，纳米金刚石具有更加光滑 的表面，对光波的透射是有利的，低的表面粗糙度可以降低散射，有利于提高 透过性：但是，由纳米金刚石的r a m a n 光谱得到，随着晶粒减小的同时，纳米 金刚石薄膜通常s p 2 碳键成分较多，这样也将导致薄膜吸收系数的增大，不利