（材料加工工程专业论文）聚醚胺和脂环胺的性能及固化行为研究.pdf

摘要 聚醚胺和脂环胺的性能及固化行为研究 摘要 本文是关于聚醚胺与异弗尔酮二胺作为环氧树脂固化剂的主体成分 的研究。包括选用两种胺类固化剂的表观现象、结构分析、固化反应等系 统研究。 聚醚胺与异弗尔酮二胺同为二胺，两种结构中的氨基及其邻近基团的 化学环境相似，但是，二者在空气中放置后却有着明显不同的表观现象。 这一现象可以影响环氧树脂的表观现象，因而研究其原理在实际应用中有 重要的作用。 首先，我们采用重量跟踪分析、f t i r 跟踪分析、1 hn m r 分析和质谱 分析对二者与空气之间的反应进行了研究，结果表明：随着放置时间的增 长，聚醚胺与异弗尔酮二胺的重量都有明显的增加，从f t i r 、hn m r 和 质谱结果分析，聚醚胺在空气中放置后，结构没有明显变化，其重量的增 加只是由于吸收空气中的水份而造成的；而异弗尔酮二胺在空气中放置 后，结构发生很大的变化，生成了大量的羧酸盐的结构，表明其重量增加 是由于与空气中的c 0 ：反应而致。提出了导致聚醚胺与异弗尔酮二胺的反 应活性差别的主要原因是聚醚胺形成了氢键，导致氨基活性下降，并建立 了氢键模型。 其次，我们利用平板小刀法，分别研究了聚醚胺环氧树脂体系和脂 环胺环氧树脂体系的在不同温度下的固化反应速率，结果证明以聚醚胺 为固化剂的体系的固化速率要慢于以脂环胺为固化剂的体系。通过动态 d s c 实验，研究了以聚醚胺d 2 3 0 和脂环胺i p d a 作为固化剂的主体成分， 经计算，得出聚醚胺d 2 3 0 的固化反应活化能高于脂环胺的固化反应活化 能，表明其反应活性较低，而这一结论也间接证明我们建立的氢键模型： 氢键使氨基活性下降。 最后我们成功的配制出了在使用过程中不发烟、在固化物表面不发雾 的聚醚胺类固化剂及其组成含量，并保证固化产物的硬度与韧性，增强了 与玻璃的粘结性能。 关键词：聚醚胺，脂环胺，环氧树脂，二氧化碳，水，反应活性，固化， 表观现象 摘要 t h er e s e a r c ho fp r o p e r t i e sa n dc u r i n g b e h a v i o r so fp o l y e t h e n o x y a m i n e sa n d i s o p h o r o n e d i a m i n e a b s t r a c t i nt h i s a r t i c l e ， a st h em a l n c o m p o n e n to f 印o x yc u r i n ga g e n t ，p o l y - e t h e n o x y a m i n e sa n di s o p h o r o n e d i a m i n ew e r es t u d i e df 硒ms o m ea s p e c t s ： a p p e a r a n c eo fh a r d e n e r e p o x ys y s t e m s ，a n a l y s i so fm i c r o - s t l l l c t u r e so fb o t h c u 打n ga g e n t ，c u n n gp r o c e s so fb o t hh a r d e n e r e p o x ys y s t e m s i ti se a s yt oc o n s i d e rt h a tt h er e a c t i v i t yo fe a c ha m i n ei ss i m i l a r ，b e c a u s eb o t h o fp o l y e t h e n o x y a m i n e sa n d i s o p h o r o n e d i a m i n ea r ed i a n l i n ea n db e c a u s e a m i n og r o u p sa n dt h e i rv i c i n i 哆g r o u p sa r es i m i l a ri nm o l e c u r es t m c t l l r e s a c c i d e n t a l l 弘i tw a sf o u n dt l l a ta p p e a r a n c e so ft h e m ，w h i c hi so n eo ft h ek e y f a c t o r sf o ri n d u s t 巧印p l i c a t i o n ，w e r eq u i t ed i a e r e n ta r e r 4 8h o u r se x p o s u r et o t h ea i r t h et r a n s p a r e n c yo fp o l y e t h e n o x y a m i n e ss y s t e mi sb e t t e rt h a n i s o p h o r o n e d i a m i n es y s t e ma n dt h e r ei sn os m o k ef o m a t i o nd l l r i n gc u r i n g p r o c e d u r e f i r s t ，r e a c t i v i t i e s o ft h e ma r es t u d i e da n dd e m o n s t r a t e dt h r o u g hw e i g h t o b s e r v a t i o n ，f t i r ，1h n m ra n dm s t h ew e i g h to b s e r v a t i o n ，w h i c hi s i n c r e a s i n go b v i o u s l y ，s h o w st h a tt w ok i n d so fd i a m i n eh a v ec h a n g e de i t h e ri n c h e m i s t 巧o rp h y s i c si nt h ea i r a n a l i c a lr e s u l t so ff t i ra n d 1hn m r c h a r a c t e 打s t i c si n d i c a t et h a t ：l ，t h ec h a n g eo fw e i g h to f p o l y e t h e n o x y a m i n e si s o n l yi n f l u e n c e db yt h ea b s o 叩t i o no fw a t e r ；2 ，i s o p h o r o n e d i a m i n er e a c t sw i t h 北京化t 人学顾l ：论文 w a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ea r e re x p o s u r et ot h ea i r ，w h i c hr e s u l t si nt h ec h a n g e o fw e i g h t i n c o n c l u s i o n ，t h ek e yf a c t o rf o rt h ed i f r e r e n tr e a c t i v i t yo f p o l y e t h e n o x y a m i n e sa n di s o p h o r o n e d i a m i n ei se x p l a i n e db yt h eh y d r o g e n b o n do f p l o y e t h e n o x ya m i n ef o m l e db e t w e e na m i n og r o u p sa n do x i d ea t o mo f m a i n c h a i n ， w h i c h l o w e rt h e r e a c t i v i t y o fa m i n e g r o u p s i n p o l y e t h e n o x y a m i n e s i na d d i t i o n ，t h eh o tp l a t ew a su s e dt om e a s u r et h eg e l l i n gt i m eo ft h et w o h a r d e n e r e p o x ys y s t e m sa td i f r e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l ts h o w st h a tt h e c u r i n gr a t eo fp o l y e t h e n o x y a m i n e s 印o x yi sl o w e rt h a ni s o p h o r o n e d i a m i n e e p o x y c u r i n gb e h a v i o r so ft w oh a r d e n e r e p o x ys y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e db y d s c r e s p e c t i v e ly m o r e o v e r ，a c t i v a t i o ne n e 唱ya r ec a l c u l a t e d 舶md s cd a t a s ， w h i c ha l s oi n d i c a t et h a tt h er e a c t i v i t yo fp o l y e t h e n o x y a m i n e si sl o w e rt h a n i s o p h o r o n e d i a m i n ea n da l s op r o v eo u rh y d r o g e n - b o n d i n gt h e o 叮m e n t i o n e d a h o v e a tl a s t ，w es u c c e e di n f i n d i n g a c u r i n ga g e n t w h i c ho v e r c o m e s也e s h o r t c o m i n g so fi s o p h o r o n e d i a m i n eb a s e dh a r d e n 既m e a n w h i l e ，t h en e w c u r i n ga g e n tm a i n t a i n st h er e a s o n a b l eh a r d n e s sa n dt o u g h n e s sa n de n h a n c e s t h ea d h e s i v ep r o p e r t yw i t hg l a s s k e yw o r d s ： p o l y e t h e n o x y a m i n e s ，i s o p h o i o n e d i a m i n e ，e p o x y ； c a r b o n d i o x i d e ，h 2 0 ，r e a c t i v i t y ；c u r i n g ，a p p e a r a n c e i v 符吁说明 符号说明 酸酐分子量 环氧值 活泼氢数目 环氧树脂中环氧基的质量分数 升温速率 固化反应峰值温度 固化反应的表观活化能 理想气体常数 按类物质在固化剂中的含量 硬度的表示方法( 参考铅笔的硬度) v m gk即蟊r x h 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑兰：亟日期：兰墨堕：垒：生 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 刊d ，嫂 日期：幽! t j 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 本章介绍了环氧涂料的发展和优缺点，以及环氧树脂固化剂的种类和特点，重点 介绍了环氧固化剂的制备方法，环氧体系的固化成膜机理，总结了影响环氧体系固化 的主要因素。为了克服脂环胺作为固化剂容易发烟、发雾的缺陷，对比聚醚胺作为固 化剂中的一些性能，本文对此进行了讨论。 1 。2 文献综述 1 2 1 环氧树脂的结构和特点 环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂。常用的环氧树脂主要有三种：双酚 型环氧树脂型( e 型) 、酚醛环氧树脂型( f 型) 和双酚f 型环氧树脂【，其中最主要 的是双酚a 型环氧树脂【2 1 ，约占环氧树脂总产量的，其分子结构式如下： 址斗。口差冷o - c 貅。岔差冷。一c 环氧树脂分子中的某些结构特点对树脂的最终性能起到重要作用：芳烃结构，高 温性能和刚性：甲基一“，韧性；醚键一u u u 一，良好的耐化学性：羟基 一i 一 ，、 一o h ，粘接性。这些结构使得环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、 绝缘性、耐腐蚀性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域【3 1 。 北京化t 火学颂i ：学位论文 1 2 2 环氧树脂和固化剂双组分体系 环氧树脂涂料以其优异的性能自年以来，在工业和民用涂料领域中得到了广泛的 应用1 4 j 。传统的溶剂型环氧树脂涂料一般需使用大量的有机溶剂，在施工和固化成膜 后，有机溶剂会挥发到大气中，对人类健康危害极大。自2 0 世纪7 0 年代末研制出第 一个双组分水性环氧体系c a s m i d e 3 6 0 【5 j 以来，随着人们环保意识的增强和各国政府对 涂料中v o c 和h a p 限制的提高。水性环氧树脂涂料成为商业和科学研究的热点【6 1 。 固化剂是双组分环氧涂料的重要组成之一，固化剂的好坏直接影响涂膜的性能。 e 4 4 与e 5 1 均为低分子量液体环氧树脂，e 5 1 的环氧值大，所以其分子量较低，因此 e 5 l 的粘度小，利于分散在溶液中参加反应【5 】。而且，用一合成的水性环氧固化剂分 子量较小，亲水基团在总的官能团中所占的比例高，水分散性好，方便使用。 1 2 3 固化剂的发展简介 环氧树脂从发明至今已经有1 0 0 多年的历史。环氧树脂的发明始于1 8 9 1 年，是 由德国人l i n d m 锄用对苯二酚与坏氧氯丙烷反应缩聚成树脂【7 】。在1 9 3 0 年，瑞士人 p i e 玎ec a s t 锄和美国人s o g l 伐柚e e 对环氧树脂进行了深入的研究，他们用有机多元 胺让所合成出来的环氧树脂发应固化，所得的发应固化物显示出了很高粘接强度，这 时人们才开始重视环氧树脂的开发与应用。1 9 3 6 年，瑞士d et r e yf r e f e s 公司的c 雒t 觚 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模 塑制品的具有工业意义的热固性制品，1 9 3 9 年年初g r e e l l l e e 也独自生产出了高分子 质量双酚a 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料【丌。环氧树脂由于其黏结性强、电 绝缘性优良、化学性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能而广泛应用于涂料、胶 黏剂、电子电气、土木建筑、复合材料等领域【8 】。 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘 稠态；液态树脂受热年度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。个完 整的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。即，四部分分为：树脂成分( 环氧 树脂和固化剂) 、改性成分( 增韧剂、增塑剂和填充剂) 、调节流动性成分( 稀释剂和 触变剂) 、其他成分( 颜等料、流平剂) f 9 】。但在实际应用中某些组分可以不具备，但 是树脂成分中的固化剂必不可少。一旦环氧树脂确定后，固化剂对坏氧树脂组成物的 工艺性和固化产物的最终性能起决定性作用。 国外对固化剂的研究与开发远比环氧树脂活跃，与环氧树脂品种相比，固化剂品 种更多，且保密性很强。每开发一种新的固化剂就可以解决一个方面的问题，就相当 2 第一章文献综述 于开发一种新的环氧树脂或开辟了环氧树脂一个新的用途。可见，开发新型固化剂远 比开发新型环氧树脂更为重要。我国固化剂的现有水平与国外差距极大。今后l o 年， 我国环氧树脂将进入快速发展时期，从而对固化剂提出了更高、更新的要求，迫使我 们必须尽快做出相应决策。 1 2 4 固化剂的定义和分类 1 2 4 1 固化剂的定义 环氧树脂本身是热塑性的线型价格不能直接应用，必须再向树脂中加入第二组 分，再一定温度下，与树脂的坏氧基团反应，生成三维网络结构的固化物后彳能使用。 这个充当第二组分的化合物或树脂称为固化剂【。 1 2 4 2 固化剂的分类 固化剂的种类繁多，因此分类方法也比较多，一般按照固化剂的反应性和化学结 构、固化温度及用途进行分类。以反应性和化学结构为例：固化剂分为显在型和潜伏 型，顾名思义，潜伏型为反应缓慢的一种固化剂，种类繁多，不易分类：而显在型固 化剂则可以分为加成型和触媒型( 阴离子聚合型和阳离子聚合型) 。加成型固化剂又 可以分为多元胺类( 单纯胺和变性胺) 、酸酐类( 单官能团基酸酐、双官能团基酸酐 和带羧基酸酐) 、聚酚类和硫醇类【9 j 。 1 2 5 固化剂化学原理 1 2 5 1 伯胺与环氧基的反应n 1 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺喝环氧基反应生成仲胺；在第二阶段， 生成的仲胺喝环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基也可以和环氧基反应、具有加速 反应进行的倾向。反应方程式如下： 3 北京化t 人学硕i ：学位论文 h r n h 2 + 心c 彳一 h r n h c h f 一9 一 o h h ，r n h c h f c z o h h + h 2 c 一一 o 一甚一+ h ：c 弗一一翠一h 占h 6 。一昌_ 善了 胺的化学结构不同，他们与环氧基的反应速度也不相同n 引。在反应初期速度比较 快，环氧基消耗的较多，到达一定时间后环氧基的消耗不像丌始那么多。当多胺固化 环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变反应程度。如下式所l 一2 示，酚、醇的羟基和坏氧基的氧原子形成氢键而促进丌环，酚羟基容易形成这种键， 因此起作用更大。反应方程式如下： 1 27 八h 2 i户o t r n 心旷莘一洲一r 肾旷引 li f h qh 研l h o h 2 甜。0 tl r n 一昌a 一卜。 2 h 占 i 喳 ”宁 1 2 5 2 叔胺与环氧基的反应【1 3 】 叔胺是强碱性化合物。按阴离子聚合机理进行。阴离子聚合固化剂首先作用于环 氧基、使其丌环，生成氧阴离子；氧阴离子攻击环氧基、开环加成，如此连环反应。 反应方程式如下： 4 乇h 一 2 斗 nr 一 一 旧l l 第一章文献综述 r 3 n+ c h 式_ g h 一 r 3 n + 一c h 三午h o o r 3 n + 一c h 主甲! 一+ 霄卜r 3 卅一曲2 甲卜h 6 一 o 6 一c 一芭一一 h 26 一 1 2 5 3 咪唑化合物于环氧基的反应 咪哗化合物为五元杂环化合物。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物； 该加成物再和别的坏氧基反应生成在分子内兼具正、负离子的离子络合物；生成的离 子络合物的负离子和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化坏氧树脂。咪唑的 阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。反应方程式如下： 闩 n v n h+ 矿r 一一一萨r 、h o 一群一旷r r 一糖崦 、。一一h ，6 ) r o 一 奠+ h 卜宁一f v 泣硝= - r h 2 v h 2l 1 2 5 4 三氟化硼一胺络合物与环氧基反应 b f 3 是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈无法应用，以与路易斯碱( 胺 类) 形成络合物的形式使用。也是最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历 程引发环氧基开胶均聚。环氧基拉引b f 3 胺络合物的氢原子生成氧绘阳离子。反应方 程式如下： 北京化t 人学硕1 ：学位论文 r n h f b f 3+ 7 - t f 3 b 一v h o ：占一t 早罢2 o 山 h 卜一牡* 。遘r 1 2 5 5 巯基与环氧基的反应【1 4 】 旷7 o 聚巯醇化合物末端为硫醇基，单独使用时很活性很差，室温下几乎不能进行，在 促进剂的存在下可以形成硫醇离子，反应以数倍多元胺的速度进行，尤其是在低温固 化的时候反应出来。反应方程式如下： r 3 n + h s p o i y m 州；：= ：兰s 二p o l y m 州 +r 3 n h + s 二p o i y m + 旷譬0 。阳吖m 州o ”2 r 3 n h + 。p o l v m s - g c o p o l y m s +r 3 n 一p o l y m s ：c c o p o l y m s 州+ k 3 n 。 h d h 2 1 2 5 6 酚羟基与环氧基的反应【1 5 】 如线型酚醛树脂经常用来固化环氧树脂，提高环氧树脂耐水性和耐热性。酚羟基 和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，哪个优先反应，因是否有 碱性促进剂存在而异。无促进剂存在时，酚作触媒作用，环氧基和醇性羟基的反应优 先；如果有k o h 及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚羟基的反应优先。 1 2 5 7 酸酐和环氧基的反应【1 6 】 酸酐和双酚a 型环氧树脂的反应，在无促进剂存在下，树脂中的羟基或是酸酐中 的游离的羟基按下式开始反应： 6 第一章文献综述 下： h 一。h + 。r 产。一h 一。文户。h h 一o h + o 产o 一h 甲弋户洲 r 1 r c o o h + _ 厂一一c o o c h r 旱一 o 6 h 生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。反应方程式如 h 扣对刊+ 旷一h 似n _ 量_ lh h 宁刊+ 旷一h r 一了 oi几2 u 当有叔胺促进剂存在下，主安攻击酸酐，生成绘阴离子a ，生成的碳绘阴离子和 环氧基反应生成烷氧阴离子b ，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳鲶阴离子c 。反应一 次进行，最后固化环氧树脂。反应方程式如下： 7 北京化t 人学硕l ：学位论文 o o 声o + r 肛n r 3 + 、一。一 岷一产 a 1 一。 盯厂r 1 一， o 户n r 3 + r h b 旷旷玉二r 2 on n i k + 。 。一p 岷+ r h + o 气户。一、。l o g 一9 一r 2 r 。 i 1 一。一c b h 26 一 占 。 再 h c r 2 2 占。一 3 上o 、r 当这个酸酐一叔胺固化体系里加入含活泼氢化合物，还可以促进反应进行。 1 2 6 固化剂的选择 1 2 6 1 固化剂的特点 多胺中的伯胺基一是合成水性环氧固化剂的两步反应的主要反应基团之一，因此 多胺的选择对反应和产物都有较大的影响口7 1 。表是各种多胺特点的比较。从表中可以 看出，每种多胺都有各自的优缺点，脂肪族胺各种性能均衡，低粘度，固化温度低， 耐水性、耐有机药品性较好，耐碱性好，热变性温度较高，综合性能最好。 脂肪族多胺u 引：脂肪族多胺为低粘度、低成本的快速反应的固化剂，该固化剂能 赋予配方体系较高的耐化学性，耐溶剂性以及较好的物理特性。在室温下进行固化时， 环氧一多胺涂料体系在大约四天内可达到最佳的物理特性，并且在七天内可达到最高 的耐化学性。如进行升温固化则能缩短达到最终性能所需的时间。脂肪族多胺的主要 注意事项是固化期间挥发性高，毒性大，容易发白，混合比不易把握，必须进行非常 精确地称量。通过使用较高分子量的胺类固化剂，并且在低的湿度条件下施工，可以 第一章文献综述 阻止发白现象的发生。 脂坏胺类引：脂环胺为分子结构罩还有脂环( 环乙基、杂氧、氮原子六元环) 的 胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽优于脂肪 胺和聚酰胺。 1 ) 芳香胺类：芳香胺反应性类固化剂的分子结构罩都含有稳定的苯环结构，胺基与 苯环直接相连。芳香二胺的碱性若与脂肪族胺，加上芳香环的主题障碍，与环氧树脂 的比反应过程脂肪胺小；在与环氧树脂中，由于仲胺和伯胺的反应性差别很大，形成 的直链高分子固体的b 阶段，再固化很慢，必须加热固化。固化时温度由低到高分阶 段进行为宜。固化物的耐热性、耐药品性、电性能比较好。 。 2 ) 酸酐：酸酐固化剂除了顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐由于升华性高，刺激性较大外， 多数酸酐挥发性较小，生理毒性低。酸酐和环氧树脂配合量较大，室温固化缓慢不能 完全固化树脂，需要加热才能固化，即室温固化时间长。因为固化慢，所以固化物收 缩率小；固化物的热变形温度较高，耐热性好；力学及电性能优良，所以在电气电子 绝缘领域多采用此类固化剂；由于固化物结构里还有酯基，所以耐有机酸、无机酸性 能好，但耐碱性差些。酸酐固化剂也存在如下两点不足，也是我们常说的稳定性，第 一点，酸酐容易吸收空气中的水分和其反应生成的游离酸，液体酸酐变浑浊，含游离 酸的酸酐与环氧树脂反应不能得到足够的交联密度，妨碍固化进行。在使用酸酐时， 应尽量控制酸酐和空气接触的面积要小，时间要短，回避高湿度环境。第二点，酸酐 在单独受热或叔胺存在下，会引起脱二氧化碳反应，释放c 0 2 ，引起包装酸酐容器内压 增加现象。易使固化物内部形成针孔。脱二氧化碳的释放致使酸酐当量增加和粘度升 高。f 捌 3 ) 咪唑类固化剂：这类固化剂既能利用仲胺基上的活泼氢参与对环氧基加成反应， 固化剂又能利用叔氮原子，像叔胺那样作为阴离子聚合型固化环氧树脂。与其他固化 剂相比，其用量少，中温短时间就可以固化坏氧树脂，固化物的热变形温度高。其缺 点在于：有一定的挥发性和吸湿性；许多咪唑类化合物为高熔点的结晶物，与液态环 氧树脂混合困难，给操作带来工艺带来不便。 4 ) 潜伏性类：潜伏固化剂是这样一种固化剂，将其与环氧树脂配合后，组成物在室 温下可放置较长时间，比较稳定，但一旦受热、光、湿气或压力的作用就可引发固化 剂反应，使环氧树脂交联成固化剂。利用固化剂这一特性可以将环氧树脂组成物配置 成单组分。这样可以避免环氧树脂组分和固化剂组分( 双组分) 配料时带来的缺陷。 1 2 6 2 固化剂的用量胁1 9 北京化t 人学硕l ：学位论文 固化剂结构和反应活性对环氧涂料的固化反应速度起决定性作用，也是决定固化 物性能的重要因素。常用的固化剂主要有脂肪胺、脂坏胺、低分子量聚酰胺、酸酐、 漫尼期碱等。而且随着人们的不断研究，各种新型的固化剂不断出现，如有人研究了 不含卤素的氨基磷酸盐阻燃性固化剂t p p a 在环氧树脂涂料中的应用，用它取代常 用的双氰胺及t b b a ，并与d d s 等固化剂混用，能得到很不错的应用性能。 ( 1 ) 胺类作交联剂时按下式计算： 胺类用量= m g h n 式中： m = 胺分子量 h n = 含活泼氢数目 g = 环氧值( 每1 0 0 克环氧树脂中所含的环氧当量数) 改变的范围不多于1 0 一2 0 ，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化 不完善。 ( 2 ) 用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量= m g ( o 6 、1 ) 1 0 0 式中： m = 酸酐分子量 g = 环氧值( 0 6 、1 ) 为实验系数 ( 3 ) 酮亚胺用量计算： w ( 酮亚胺) = 固化剂当量环氧当量：i ：1 0 0 这里当量是指酮亚胺和水完全反应时相当1 m o l 氨基氢的固化剂( 克) 。 ( 4 ) 曼尼期碱用量计算： 酚、醛和胺缩合反应制得得产物称为曼尼期碱。用量符合下列公式： 。q = ( 1 3 一一1 4 ) k 式中，k 为环氧树脂中环氧基得质量分数，。值得一提得是，计算求出得固化剂用 量与按最大粘结强度决定得用量彼此很吻合。 1 2 6 3 选择固化剂的原则 固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 ( 1 ) 、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐 蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 ( 2 ) 、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 ( 3 ) 、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能 使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 ( 4 ) 、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 l o 第一章文献综述 ( 5 ) 、从成本上选择。 1 2 7 固化剂的改性原理和方法渊 环氧树脂是亲油的，其亲水亲油平衡值为( h l b ) 为3 【2 4 】左右，要使固化剂与环 氧树脂之间能充分混合、固化，就需使二者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固 化剂与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，得到的涂膜综合性能不好而溶解度参 数小的固化剂，与环氧树脂的溶解度参数匹配，若能固化则能得到综合性能较好的涂 膜，但它难溶于水，不能稳定的分散于水中，需要采用一些方法对其改性。 多胺固化剂中包含的有伯胺氢和仲胺氢两种活泼氢原子，伯胺氢的活性比仲胺氢 高得多，故常用试剂将伯胺氢封闭，以降低多胺固化剂的活性。对多胺进行改性，主 要利用其分子中伯胺基上的活泼氢与其他活泼基团反应，使其成为两亲性分子。尽管 这种方法降低了伯胺的含量，但骨架上的仲胺仍然足够产生交联。这种方法有双重作 用【2 5 1 ，既降低了固化剂的总体反应性，延长了适用期；又提高了固化剂与环氧树脂的 相溶性。另外，需要通过减压蒸馏除去未反应的游离胺。除去游离胺的原因是当两组 分混合时，存在于水相中的低相对分子质量的游离胺会增加涂膜的水敏感性。 由于常见得固化剂主要为胺类和酸酐类。所以随着环氧树脂应用得发展，这两类 固化剂得到了充分的改进。 1 2 7 1 胺固化剂的改性方法 改变多胺固化剂可以使时间延长，固化变快或变慢，改善固化剂和树脂的相容性， 将固态固化剂液体化，难与空气中的二氧化碳反应等。 1 2 7 1 1 多元胺与环氧树脂或单环氧化合物的加成物 环氧树脂和过量的多元胺反应，环氧基全部被反应掉，的大含有残留氨基活泼氢 的胺加成物。生成的羟基加快固化反应，消除发“乌”倾向；然而粘度升高，适用期 变短。 北京化- t 人学硕1 ：学位论文 环氧一多胺加成物的制备方法一般有以下2 种比引： a 采用多乙烯多胺与单环氧或多坏氧化合物加成，将约6 0 的伯胺氢封闭，然后 用双酚a 环氧与之加成，达到适当的亲水亲油平衡值，再与甲醛反应进一步将伯胺氢 轻甲基化。 b 在多胺过量的情况下与双酚a 环氧加成，然后以脂肪族单环氧或芳香族单环氧 化合物封闭伯胺氢，合成后以水或水溶性有机溶剂稀释，所得的加成物为澄清溶液， 最后加成物用醋酸中和部分的伯胺氢。 该类固化剂在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使得合成后的固化剂具有亲 环氧树脂的分子结构，减少固化剂分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂的活性， 使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系的适用期有所延长。以上改性方法 虽提高了相溶性，但固化剂的水溶性也会随之降低，为使固化剂在水中稳定分散，需 加入有机酸来提高其水溶性，保持乳液稳定。但残留的有机酸会降低涂膜的耐水性和 耐腐蚀性，在金属上使用易出现闪锈，因此使用的有机酸应尽量少。少量的酸在固化 后挥发，不会严重影响涂膜的耐腐蚀性】。 环氧一多胺加成型固化剂的制备： 环氧一多胺加成型固化剂是目前最常用的一种环氧固化剂，如t h o f i l a s 、s w a n 、 s h e l l 、h e n k e l 、c i b a g e i g y 、a i r p r o d u c t 、三菱化学等公司都己开发出此类水性环 氧固化剂产品啪1 。环氧一多胺加成物与环氧树脂相溶性好，固化反应速度适中，涂膜 性能较好。 w a l e rf h 心钔用低相对分子质量环氧树脂与多胺加成制得固化剂，由于该固化剂未 经封端处理，所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，反应活性也较大，得 到的涂膜综合性能不是很好。 b e c k e r 啪1 等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧 一多胺加成物，再用单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分仲胺以调节固化剂的 亲水亲油平衡值和降低固化剂的反应性，延长适用期。 k 1 e i n 聆等人先用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚环氧a 树脂反应合成环氧树脂自 分散体再用它与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧一多胺类固化剂。 k 1 e i n 3 2 等人也用双酚a 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚a 在催化剂作用 下制得环氧树脂分散体，然后与多乙烯多胺反应得到端胺基环氧胺加成物，再用单环 氧化合物封端即得到型水性环氧固化剂。 王丰嘲等人采用低相对分子质量的液体环氧树脂与二乙烯三胺反应生成端胺基 环氧一多胺加成物，再经封端和成盐工艺合成了水性环氧涂料固化剂。研究了不同的 封端剂对固化剂性能的影响，并确定了最佳合成工艺。通过新型封端剂的引入大大提 高了固化剂的乳化性能( 乳液粒径小至1 8 3 微米) 和固化性能，同时解决了普通i 型水性环氧涂料硬度太高，柔韧性和耐冲击性较差的弊病。 1 2 第一章文献综述 周继亮。4 1 等人用叔碳酸酯c a r d u r ae 一1 0 作为封端剂对环氧一多胺加成物进行封 端，减少伯胺含量，合成柔性环氧固化剂，与用b g e 封端的固化剂相比，该固化剂提 高了固化膜的柔韧性和抗冲击性。周继亮等人用聚醚多元醇二缩水甘油醚、三乙烯四 胺、液体坏氧树脂采用二步扩链法制备非离子型固化剂，可用于对离子敏感的环氧树 脂体系。 陶永忠5 ，等人采用低分子量液体环氧树脂与非离子表面活性剂反应合成一环氧 加成物，将表面活性链段引入到坏氧树脂分子链中，再与多胺反应，成环氧一多胺加 成物，然后经封端和成盐得到新型环氧固化剂。 任天斌嘶1 等人在三乙烯四胺的分子链段上接上坏氧基团，将亲水性的多乙烯多胺 改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物，从而制备出了自乳化型的水性环氧树脂固化 剂。该固化剂兼具乳化功能和固化功能，乳化性能较好。对水性环氧树脂涂料涂膜后 的性能测试表明该涂膜的适用期较长，达以上表干时间较短，一般在左右。 除了脂肪胺之外，一些芳香胺和脂环胺也用于制备环氧一多胺加成类固化剂。三 菱公司m i y a m o t o n 刀等人用间苯二甲胺与环氧氯丙烷在n a o h 作用下生成环氧胺加成 物，用作环氧固化剂，具有优异的性能，该产品已产业化，商品代号g 一3 2 8 。后来三 菱公司又在g 一3 2 8 的基础上开发出一种新型环氧固化剂，具有更加优异的性能，它是 将g 一3 2 8 与二元梭酸反应生成一种酞胺基胺类固化剂”还有用脂环胺改性产物作为环 氧固化剂的，如s t a r k 脚1 等人对一种脂环胺p a c m 进行改性，先将脂肪胺与端梭基聚醚 醇反应生成酞胺基胺再与环氧树脂反应生成端环氧化合物最后与p a c m 反应制得固化 剂。 1 2 7 1 2 多元胺与丙稀氰的加成物 此反应成为氰乙基化反应，反应式如下： h 2 n r n h 2+ h 2 c 二= g c n h ，n r n h c h ，c h c n l -。7 o 7 7 多元胺经氰乙基化后，固化反应变慢，温和，适用期增长，适度影响变难。放热温度 降低。但固化物力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。 北京化t 人学硕l ：学位论文 一- 1 2 7 1 4 多元胺与有机酸的反应 此反应称为酰胺化反应。反应可以制备酰胺基胺或低分子量聚酰胺。 1 2 7 1 4 多元胺与酮类的缩合反应 此反应生成酮亚胺。实质上是酮封闭多胺。反应式如下： o h 2 n c h 2 n h c h 2 c h 2 c h 2 n h 2+2r u _ 一r 旦屿郴：” 婀n - c 灿n o c _ 譬2 r 一 户 c z 盱趟t z h i n 弋+ 矿0 、昌一譬芝h ：一 r ”2 一 1 2 7 1 5 m a l l n i c h 反应 该类固化剂具有优良的低温固化性，对湿表面有良好的粘结性，耐各种化学药品。 反应式如下： r 。 o h +h 2 n _ 一r 手一n h 2 c h o z h 2 0 1 4 o h 罢2 科+ r + n h 2 彤弋国 扩 仅心 h h呸h i o n l i c h hc、ni i r夕r 第一章文献综述 1 2 7 1 6 多元胺与硫脲加成反应： 此反应可以大幅度地改变多胺化合物的低温固化性，使冬季现场施工成为可能。 反应式如下： s r n h 2 + h 2 n 业n h f r h n j l n h 2+n h 3 1 2 7 2 酸酐类固化剂的改性方法： 1 ) 酸酐与脂肪族多元醇、三乙酯的反应 多数酸酐为高熔点固化剂，为改善其熔点，与环氧树脂的溶解性，将其与脂肪族 多元醇反应，反应式如下： 2h o o c 熔点1 6 8 o h 2 0 +h o c h 2 c h 2 0 h ， o o c 2 h 厂c o 熔点7 0 2 ) 含双键酸酐的结构异构化，可以是固态酸酐转变为液态酸酐。 1 2 7 3 高熔点固化剂的悬浮化 o 改变固化剂的颗粒尺寸，使其添加到液态环氧树脂中里均匀混合，呈悬浮状态的 北京化t 人学硕l ：学位论文 高熔点固化剂不会沉降到底部，减少了触变剂和填充剂的使用。 1 2 8 固化剂对固化物性畿的影响 环氧树脂与固化剂配合固化后形成三维立体网状结构，表现出优异的理化性能， 电气性能，耐化学药品性能掣j 。从而使坏氧树脂的广泛应用于在胶粘剂、电子仪表、 轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到 广泛应用p 圳。2 6 1 固化剂对耐水性的影响： 在环氧树脂的分子内有亲水基( 一o h ) 和醚键( 一o 一) 。不同种类的固化剂 固化环氧树脂带来的耐水性是不同的。一般酸酐系 酸酐系固化剂。因此酚系固化剂经常使用在特别需要耐水性能的部 位。 1 2 8 2 固化剂对耐化学品m ! 性能的影响 环氧树脂能耐一般的酸碱、油脂及一般的溶剂，但不耐硝酸、乙酸和极性溶剂 ( 如丙酮) 。耐碱性优于其耐酸性【4 3 1 。 多元胺固化剂的环氧树脂由于网络结构罩含一c n 一键，致使粘结性、耐碱性 优良。氨基的n 和金属易形成氢键、防锈效果好，胺浓度高，效果越明显。就耐药品 性而言，通常芳香胺优于脂肪胺。 酸酐和环氧树脂的环氧基反应形成酯键，耐有机酸、无机酸性高，在碱作用下 1 6 第一章文献综述 容易水解。 苯胺与甲醛在强酸性催化剂存在下缩聚而成的苯胺甲醛树脂，其环氧树脂固化 物的耐溶剂性、耐化学药品性与芳香族二胺固化剂处于同等程度4 4 】。 1 2 8 3 固化剂对耐热性的影响 未固化的双酚a 环氧树脂有较好的热稳定性，而且分子量越大耐热性越好【4 5 1 。超 过2 0 0 摄氏度，氧化分解，在1 位断裂，生成酚氧游离基，如下： h 2 哼一昌扣 h 2 c 一g 节o o”2 ； h， o c c c + h 2 占h h 2 h o h 1z 进一步在2 位生成苯基游离基，逐次分解生成c o 、c h 4 酚等，最后碳化【钓】。 环氧树脂经固化剂固化之后的耐热性可从物理的和化学的两个角度评价【1 2 1 。物 理上常用热变形温度( h d t ) ，玻璃化温度，马丁耐热等值表示；化学上常用热稳定 性、热老化性、热分解温度等值表示。实际上，支配固化的环氧树脂耐热性的是环氧 树脂的化学结构及官能团数、固化剂的化学结构。芳胺类固化剂的耐热性高于脂肪胺 和聚酰胺。聚酰胺类固化剂增加其用量可以改善固化物的韧性，但导致耐热性降低， 因此常用聚酰胺和芳香胺类混合使用。酸酐固化剂由于其固化物的电性能优良，且有 较好的力学性能、热性能和粘结性能受到广泛关注。已经确认，拉伸强度、伸长率及 玻璃化温度活热变形温度随固化剂官能团基数的变化，也是呈线型变化的【47 1 。 1 2 8 4 固化剂对耐y 射线辐照的影响 未固化的环氧树脂受y 射线辐照后物理化学性质要发生一些变化。随着y 射线剂 量的增加变化更加明显：溶解性降低，环氧基含量降低，树脂颜色变深。剂量足够大 时，环氧树脂会出现辐射降解，分子结构发生变化，分子内羰基和羟基含量增加。文 献1 4 5 j 指出，耐辐射性：笨二甲酸酐 间苯二胺 顺丁烯二酸酐 己二胺= 多亚乙基多胺。 环氧树脂组成物在辐照后的耐热性取决于固化剂的类型和射线的吸收剂量。 1 2 9 固化剂的发展趋势 1 7 北京化丁人学硕l j 学位论文 世界坏氧树脂固化剂发展趋势：9 0 年代以来，世界坏氧树脂固化剂发展趋势出 现了许多新的特点，主要有以下几方面： 1 2