（材料加工工程专业论文）铝硅合金中富铁相的形貌与行为研究.pdf

* z m 掌博掌* 文一镕硅女童中富相$ n - 目 亍为工井究 摘要 铝硅合金由于具有多种优良性能而成为最常用的铸造铝合金，在合 金熔炼和掺入回炉料时铁很容易进入铝液，在凝固过程中形成富铁的金 属问化合物。回收铝中也含有大量的铁。通常情况下铁是有害元素，特 别是铁含量超标时，材料中的铁相对合金性能产生很大影响。因此，铝 硅合金除铁及消除铁相的有害作用成为生产者和科研人员广泛关注的问 题，许多科技工作者对此做了大量工作。但这些研究工作中缺乏对添加 中和元素方式等多种因素综合作用对铁相形态的影响的研究，也没有熔 炼工艺对铁相形态影响的研究报导。本文从有效使用铝硅合金废料及有 效去除铁相的角度出发，主要研究铝硅合金中铁相的形貌与影响铁相形 貌的各种因素之间的关系，以期能更有效地发挥中和元素的作用以及降 低合金中铁含量。 系统研究了铝硅合金中含铁量为1 0 1 4 时，合金中硅含量、中和 元素、冷却速度等因素对铁相形貌的影响。结果表明，当含铁量高于1 0 时，铁相除具有更强的形成针状铁相倾向外，还具有强烈地形成初生铁 相的倾向。加入中和元素锰在慢冷却速度下能有效抑制针状铁相的产生， 但较高冷速条件下针状铁相仍会形成。当冷速高于2 0 s 时，无论亚共 晶或共晶成分的合金均出现针状铁相，这些针状铁相难以通过提高锰铁 比的方式消除。 在浇注前向铝硅合金熔体中加入氯化锰，与采用铝锰中间合金加锰 方式的对比研究表明，加入氯化锰这种锰元素添加方式可以在更低的锰 加入量条件下避免针状铁相的产生。含铁1 4 的共晶铝硅合金中加入 0 4 3 锰就可以完全避免针状铁相在慢冷速组织中产生。由于氯化锰的炉 前加入，对铝硅合金中的铁相起到变质作用，使铁相的晶核数明显增加， 避免了初生铁相的粗大化。 采用锰铍复合加入的方法可以降低总的中和元素的加入量。在含铁 1 4 的铝硅合金中加o 5 的锰、0 2 的铍，与单加锰的合金组织相比， 出现针状铁相的区域对应于更高的冷却速度，针状铁相也非常细小。锰 擅要 铍复合加入形成的o t 铁相形貌为多角形状，而共晶铁相则为点状组织，立 体为针状组织，这主要是由于铍对铁相有细化作用。由于形成的铁相很 细小，材料的延伸率得到明显提高。 用锰作为中和元素的高含铁( 1 o - 1 4 ) 铝硅合金，经六氯乙烷精炼处 理后，明显增加初生铁相的形成倾向。形成的初生铁相结构为十二面体 在熔体中吹入氮气也同样增加初生铁相的数量。对经六氯乙烷精炼的熔 体在不同温度液淬后的组织观测，发现在液相中已有十二面体铁相存在， 说明吹气和精炼能提高铁相的形核温度，增加铁相的核心数量。因此， 吹气和精炼虽然强烈促进初生铁相的形成，但不易使铁相粗大化。7 b 针状铁相( 立体为片状) 在高温热处理过程中，在片边缘及内部的 缺陷处将发生溶解。在缺陷及边缘处，铁锰硅原子处于高能状态，有向 低能状态转化的趋势。提高热处理温度比增加热处理保温时间的作用更 明显。而在非平衡热处理条件下，铁锰原子的扩散速度加快使得铁相局 部发生溶解。快冷速下形成的铁相缺陷较多而易于发生溶解现象。1 一 含锰汉字状铁相的晶体结构为体心立方。晶格常数值的差异是由铁 相中的含锰量不同引起的。锰的原子半径大于铁的原子半径，当铁相中 含有锰原子时，测得的晶格常数处于0 【铁相的晶格常数值( a = 1 2 5 2a 或 1 2 5 6a ) 和c c 锰相的晶格常数值( a = 1 2 6 5a ) 之间。 在含铁1 4 、含锰1 4 和含铁o 7 、含锰0 7 的亚共晶铝硅合金 中，在冷却速度较快( 约3 0 c s ) 的区域出现a 铁相与1 3 铁相的依附现象，这 是由于凝固过程中发生的包晶反应不能进行完全。从6 铁相转变而成的伐 铁相仍保持着d 铁相的板片状特征。 锰的加入扩大了仅铁相稳定存在的成分范围。与铝硅铁三元系中的包 晶反应l i q + 6 一d 不同，加锰铝硅合金中6 铁相的包晶反应则以l i q + 6 0 【 的形式进行。， 关键词：铝硅合金，铁相形貌，中和元素，精炼，热处理 a s t u d y o nt h e m o r p h o l o g y o fi r o n r i c hp h a s ea n di t ss o l i d i f i c a t i o n b e h a v i o ri na l u m i n u m s i l i c o n a l l o y a b s t r a c t a l s ia l l o y sa r et h em o s tp o p u l a rf o u n d r ya l u m i n u ma l l o y sd u et ot h e f t e x c e l l e n t p r o p e r t i e s i r o nc a n b ee a s i l yp i c k e d u p i nt h ea l u m i n u mm e l t d u r i n g h a n d l i n g a n d r e c y c l i n g a n dw i l lf o r mi r o n - r i c hi n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s d u r i n gs o l i d i f i c a t i o np r o c e s s r e c y c l e da l u m i n u ma l l o y so f t e nc o n t a i nl a r g e a m o u n to fi r o n i n g e n e r a l ，i r o n i sd e t r i m e n t a lt o p r o p e r t i e so f 出ea l l o y , e s p e c i a l l yw h e ni t sc o n t e n ti ss u p e r s t a n d a r d t h e r e f o r e ，n u m e r o u sr e s e a r c h e s h a v ef o c u s e do nd e c r e m e n to re l i m i n a t i o no fi r o n - r i c hp h a s e si na 1 s ia l l o y s h o w e v e r , f e wr e s e a r c h h a s p a i d a t t e n t i o nt ot h ea d d i t i o nm e t h o d so f n e u t r a l i z i n ge l e m e n t t h e r e i sn o r e p o r t o nh o wm o l t e nm e t a l p r o c e s s i n g a f f e c t st h em o r p h o l o g yo fi r o n r i c hp h a s e s t h ep r e s e n tw o r kf o c u s e so nt h e r e l a t i o no ft h em o r p h o l o g yo fi r o n - r i c hp h a s e sw i t ho t h e rf a c t o r ss oa st o a p p l yn e u t r a l i z i n g e l e m e n ta n dd e c r e a s ei r o nc o n t e n ti nt h e a l l o y s m o r e e f f i c i e n t l y t h ee f f e c to fs i l i c o nc o n t e n t ，n e u t r a l i z e r , c o o l i n gr a t ea n do t h e rf a c t o r s o nt h em o r p h o l o g yo fi r o n - r i c hp h a s e si na l u m i n u m - s i l i c o na l l o y sc o n t a i n i n g 1 o 1 4 f eh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i ti ss h o w nt h a tt h e r ei so b v i o u s t e n d e n c y t of o r ma c i c u l a ri r o n r i c hp h a s e sa sw e l la sp r i m a r yi r o n r i c hp h a s e s d u r i n g s o l i d i f i c a t i o nw h e ni r o nc o n t e n ti s h i g h e r t h a n 1 0 a d d i n g m a n g a n e s ec a no n l yp r e v e n tf o r m a t i o no fa c i c u l a ri y o n r i c hp h a s e s a tl o w c o o l i n gr a t e 鼢e nt h ec o o l i n gr a t ei sh i g h e rt h a n2 0g s a c i c u l a ri r o n r i c h p h a s e sc a n b ef o u n di nb o t hh y p e r e u t e c t i ca n de u t e c t i ca l l o y se v e ni ft h er a t i o o f m n t of e i su d t o m o r e t h a n1 a c i c u l a ri r o n - r i c h p h a s e s c a nb e p r e v e n t e df r o mf o r m i n gb ya d d i n g 4 _ n c l 2 b e f o r ep o u r i n gw i t hl o w e rm a n g a n e s ec o n t e n tt h a n a d d i n ga 1 m n m a s t e ra l l o y a c i c u l a ri r o n r i c hp h a s e sd i d n tf o r mi na 1 s ia l l o y sc o n t a i n i n g 1 4 f ea tl o w c o o l i n gr a t eb ya d d i n g0 4 3 m n w h e nm e l tw a sm o d i f i e db y m n c i ：b e f o r ep o u r i n g ，m o r en u c l e u sw o u l df o r ma n dc o a r s e n i n go f p r i m a r y i r o n r i c hp h a s e sc o u l db ea v o i d e d 一 一 a d d i n gi v l n a n db ea tt h es a m et i m ec a nl o w e rn e e d e dq u a n t i t yo f n e u t r a l i z i n ge l e m e n t s l i r l ea c i c u l a ri f o r t r i c hp h a s e sc a no n l yb ef o u n da t h i g hc o o l i n gr a t ea f t e ra d d i n g0 5 m na n d 0 2 b ei na 1 一s ia l l o y sc o n t a i n i n g 1 4 f e p r i m a r y 。i r o n r i c hp h a s e s i nt h e a l l o y w i t hm na n db ea r e p o l y h e d r a l w h i l ee u t e c t i ci r o n r i c h p h a s e s a r e1 i t t l e n o d u l a r ( a c i c u l a r i n 3 - d i m e n s i o n s ) r e f i n e m e n te f f e c to f b el e a d e dt of i n ei r o n r i c hp h a s e ss ot h a t e l o n g a t i o no f t h ea l l o yh a sb e e ni m p r o v e d i r o n r i c hp h a s e st e n dt oc r y s t a l l i z ea sp r i m a r yp h a s e sa f t e rr e f i n e m e n t w i t hc ，c 1 6i na 1 s ia l l o y sc o n t a i n i n g1 0 1 4 f ea f t e ra d d i n gm a n g a n e s e t h ep r i m a r yi r o n - r i c hp h a s e si nh y p o e u t e c t i ca r ep o l y h e d r a li n2 - d i m e n s i o n s a n d1 2 f a c e t s i n3 - d i m e n s i o n s r e f i n e m e n tw i t hn 2a l s oi n c r e a s e st h e a m o u n to fp r i m a r yi r o n r i c hp h a s e s h o n - r i c hp h a s e sw i t h12 一f a c e t sh a v e b e e nf o u n di n1 i q u i dm e l ta sq u e n c h i n gt h em e l tr e f i n e dw i t hc 2 c 1 6a n dn 2 i t i si n d i c a t e dt h a tr e f i n e m e n tc a nr a i s en u c l e a t i o nt e m p e r a t u r ea n dm a n i f o l d n u c l e u s t h e r e f o r e ，r e f i n e m e n tw i t hc 2 c 1 6a n dn 2p r o m o t e sf o r m a t i o no f p r i m a r y i r o n r i c hp h a s e sb u td o e sn o tc o a r s e nt h e m a c i c u l a ri r o np h a s ep l a t e l e t sc a nd i s s o l v ea tt h ei m p e r f e c ts i t e so ft h e c r y s t a l sd u r i n gh i g ht e m p e r a t u r eh e a t 仃e a t m e n ta n d b e c o m es h o r t e ro n e s a t t h ei m p e r f e c ts i t e so ft h ec r y s t a l s t h es i l i c o n ，i r o no rm a n g a n e s ea t o m sa r ei n t h e h i g h - e n e r g y s t a t ea n dt e n dt ot r a n s f o r i l lt o l o w e n e r g y s t a t e h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e sm o r eo b v i o u s l yo nd i s s o l u t i o no fa c i c u l a r i r o n p h a s e t h a nh e a tt r e a t m e n t t i m e d u r i n g h e a tt r e a t m e n to fh i g h e r t e m p e r a t u r e ，t h eq u i c kd 筋s i o nl e a dt ot h ed i s s o l u t i o no f 6i r o n - r i c hp h a s e t h ea c i c u l a ri r o np h a s ef o r m e dw i t hm u c hm o r ed e f e c t sa th i g hc o o l i n gr a t e a n dw a se a s i e rt od i s s o l v e c h i n e s es c r i p ti r o n r i c hp h a s e sc o n t a i n i n gm nh a sab c cc r y s t a ls t r u c t u r e d i f f e r e n tm nc o n t e n tc a u s e st h ed i f f e r e n c eo fl a t t i c ep a r a m e t e r so fc h i n e s e s c r i p ti r o n r i c hp h a s e s b e c a u s er a d i u so fm na t o mi s l a r g e rt h a nt h a to f f e a t o m ，t h el a t t i c ep a r a m e t e r so f c h i n e s es c r i p ti r o n r i c hp h a s ec o n t a i n i n gm n i si nt h er a n g eb e t w e e n i r o n - r i c hp h a s ew i t h o u tm n ( a = 1 2 5 2ao r1 2 5 6a 、 a n d 仪m a n g a n e s ep h a s e ( a = 1 2 6 5 a 、 t h e p h e n o m e n o n o f c o g r o w t ho f p h a s ea n dbp h a s ea p p e a r si na 1 一s i a l l o y sc o n t a i n i n g 1 4 f ea n d1 4 m no r0 7 f ea n d0 7 m na t h i g h c o o l i n gr a t e ( a b o u t3 0 s ) t h ei n c o m p l e t ep e r i e u t e c t i c r e a c t i o n d u r i n g s o l i d i f i c a t i o np r o c e s sl c a d st oc o g r o w t ho ft h et w o p h a s e s t h e 伐i t o np h a s e t r a n s f o r m e df r o m 1 3i r o np h a s ek e e p st h ec h a r a c t e ro fp l a t e l e t sm o r p h o l o g yo f di r o np h a s e i v a d d i t i o no fm n e n l a r g e sc o n t e n tr a n g ea tw h i c h i r o np h a s ei s s t a b l e d i f f e r e n tf r o mt h ep e r i e u t e c t i cr e a c t i o nl i q + 6 _ b ，p e r i e u t e c t i cr e a c t i o ni n a l - s ia l l o y sc o n t a i n i n gm na c t sa sl i q + 6 0 【 k e y w o r d s ：a l u m i n u m - s i l i c o n a l l o y s ，m o r p h l o g y o fi r o n - r i c h p h a s e ， n e u t r a l i z i n ge l e m e n t ，r e f i n e m e n t ，h e a tt r e a t m e n t v 1 1 引言 第一章文献综述 铝硅合金是最常用的铸造铝合金，它具有优良的铸造性能、较高的强度重量比、 优异的耐蚀性、可焊性及热膨胀性能。存在于合金中的杂质元素对材料的性能产生不 同程度的影响，其中尤以铁的作用最为明显，一方面，它特别容易通过铸造熔炼过程 中的各个环节进入到铝液中去，另一方面，由于铁在铝硅合金中常以针状铁相的形式 存在，这类金属间化合物对合金的性能造成严重的损害。 在国际上，产品的轻量化已成为种趋势，轻合金在金属材料中的使用比例越来 越高，特别是汽车工业、航空工业、国防工业等领域中铝合金的消耗量不断增长。近 5 年来，仅用于汽车的铝合金用量就增加了8 0 。铝料的再生利用已成为满足铝材 需求的重要途径，1 9 8 3 年，美国a l c o a 公司回收的易拉罐已达到1 8 0 亿个 2 】，1 9 9 5 年，日本回收利用的铝量达1 6 0 万吨【3 】j 近几年来全球再生铝的产量和需求量已达 6 0 0 8 0 0 万吨【4 j 。据估计，当前全部采用新的铝锭所生产的铸件只占总量的1 4 5 】o 铝料再生利用将成为不断增长的铝材需求的一种重要来源。这是由于： 矿物资源有限，加上能源和劳动力成本的提高，原铝产量不可能一直s 曾；d i ：l 以 满足不断增长的需求： 与原生金属相比，再生金属的能耗要低得多。从表1 一l 可以看出，采用再生 铝料可大大降低能耗幅度。从基建投资和生产成本角度来看，生产1 吨再生 铝与生产1 吨原铝相比可节约投资8 7 ，降低生产费用4 0 ，5 0 ： 可持续发展思想已成为全球经济发展的一个重要指导思想。我国已经把可持 续发展作为基本国策之一，资源的重复利用在我国显得特别重要。对于中国 这样一个人口众多，资源相对贫乏的国家，增加材料的再生利用具有重要的 现实意义： 从环保的角度出发，铝料的再生使用可减少环境污染。由于矿石料一般较回 用料的品位低得多，成分也更复杂，因而生产流程长、工艺复杂、工序繁复， 在生产过程中将导致严重的三废污染。 表1 1 再生有色金属比原生金属能耗节约数( ) 6 1 t a b l e1 - le n e r g y s a v i n gr a t i oo f r e c y c l i n g n o n f e r m u s a l l o y s 1 6 杂质元素在重复使用中的累积增加是废料回用中的一个严重问题。对铝合金而 言，f e 、z n 、m g 等是对材料造成严重影响的杂质元素。从表l 一2 列出的不同来源废 铝中元素的化学成分可以看出，杂质元素铁在某些来源中有很高的含量，若不能在再 生过程中采取有效措施，将严重阻碍再生铝合金的应用。几十年来，国内外科技工作 者做了大量的研究，以了解铁在铝合金中的影响行为，取得了大量的结果。但就如何 有效消除铁的有害影响迄今仍未提出行之有效的办法。 表1 - 2 不同废铝的成分分析f 6 】 t a b l e l 一2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f d i f f e r e n tr e c y c l i n ga l u m i n u ma l l o y s 【6 化学成分( w t ) 废料来源 s if ec um n m g z 1 1 造船厂35 46 1 4 01 5 4微6 2 7 0 2 4 o3 0 汽配厂2 6 4 1 0 5 5 o 8 3 3 2 0微 0 4 7 2 027 5 拖拉机厂3 3 5 450 7 6 o 1 91 2 00 2 0 微 微型电机 9 9 81 9 8 微 微 微 0 4 0 o 1 0 冶炼厂5 6 1 1 0 00 5 2 1 2 4 0 3 5 0 3 503 4 t 0 8 0 0 3 8 o 1 6 0 0 7 回收公司0 4 0 5 0 00 0 9 2 6 500 5 0 3 80 0 5 20 5 1 5 60 1 4 0 5 6 0 1 l 杂铝厂 8 7 0 93 2 0 9 0 微0 4 0 06 0 0 6 0o 1 2 本章对铁在铝合金中的存在形式、对合金性能的影响、抑制铁的不利影响以及铁 的凝固行为等诸方面的研究进行评述。 1 2 铁在铝合金中的存在形式 在熔融铝合金中，铁具有很高的溶解度，因而使得铁制器具与熔融铝液接触时， 特别容易溶入到铝液中去，即使使用涂料保护，也不能完全避免。在固态铝中铁的溶 解度很低，在6 6 0 时，只有o 0 5 1 7 8 】，在室温下，或者铝合金中同时存在有能与铁 形成化合物的元素时，其固溶度就更低。因此，铝合金中的铁一般总是以各种富铁的 金属间化合物形式存在。这些金属间化合物的种类随合金中所含元素的不同而有所不 同，在金相上也以各具特征的形貌出现。图1 1 是铝硅铁合金三元相图的局部，从中 可以了解合金成分、各种中间相以及温度之间的关系。在铸造铝硅合金成分范围内， 最常见的含铁中间相是a a l s s i f e 2 和d a l s f e s i ，以及7 c m 9 3 a 1 8 f e s i 6 和6 a 1 4 f e s i 2 。从 金相上看，仪一a i s s i f e 2 相通常以汉字状( 或骨骼状) 的形式存在，b a 1 ；f e s i 相则以针状 ( 立体为板状) 形式存在，兀一m 9 3 a 1 8 f e s i 6 相出现在含镁的合金中，在固溶热处理过程中 会溶入到基体中。铁对铝硅合金有害，是指在正常的凝固条件下，铁更倾向于以针状 d a 1 5 f e s i 相结晶，又易粗大，这种针状相对基体会产生割裂作用。 a p 捌 啊 a i + a i 。f 一重量s if a 上淤 f测一k 矗 。 “ 。 l 1 s i _ o j 口+ a 1 并卜 。 r 彳 _ _ 一 i - s i + d 5 9 7 u c 、 迅：乡 l + s i 十口 l + + a l 、 5 7 6 咄i q a l+ s 斗占 l + 8 a l + o d 图1 1a 1 s i f e 三元相图的部分( a ) 液面投影图( b ) f e 含量为0 7 处的截面图p f i g 1 1p a r to f a l s i f ep h a s ed i a g r a m ”1 ( a ) p r o j e c t i v ei m a g eo fl i q u i ds u r f a c e ( b ) s e c t i o no ft h ea i - s i - f ed i a g r a ma to7 f e 控制b a i s f e s i 相形成的条件至今还未完全了解清楚。铁含量小于1 时，在凝固 过程中，由于铁的偏聚致使局部区域铁含量偏高，促使b a 1 5 f e s i 相形成。当铁含量 超过多少量时，合金中会出现b a 1 5 f e s i 相，现有文献资料没有明确的结论。实际上， 因为合金成分、凝固条件、微量元素以及熔炼工艺等的差别，铁含量与形成b a 1 5 f e s i 之间的关系也各不相同。如有报道p a 1 5 f e s i 只在铁含量大于o 5 的成分中形成，或 大于o 7 或o 8 时才会形成。文献 1 0 认为变质铝硅合金只要有o 0 5 铁，就会对 力学性能造成影响。在冷速较快或者有某些合金元素加入时，可以提高0 一a 1 5 f e s i 相 形成的临界铁含量。在铝硅合金的材料规范中，由于铸造方法的不同，其允许含铁量 也有显著差别，金属型铸造中允许含铁量比砂型铸造要高，而在压铸用铝合金中允许 的铁含量更高，如y 1 0 2 铁含量可以高达1 2 。表1 3 是国内以及部分国外常用铝 硅合金中的允许含铁量。 表1 3 国内及国外部分国家常用牌号铝硅合金允许含铁量( m ) t a b l ei 3p e r m i s s i v ei r o nc o n t e n to fc o m m o nb r a n d si ns o m ec o u n t r i e s ( 叭) i 中国美国铝业协会前苏联日本 s ，r j p d3 o b k 丑 z l i o i o50 9a 3 3 21 2aj 1 20 7 01 0 01 5 0a c 2 b1 o z l l 0 2o7 1 o3 5 4 o0 2 0a 月3 0 6 0 1 2 01 6 0a c 3 a0 _ 3 z l l 0 4 o 6093 5 7o 。1 5a 406 00 9 01o oa c q t a0 2 5 z l l 0 5 0 61 03 6 002 oaj 150 6 01 0 01 5 0a c 4 b1 0 z l l l 4 0 2 03 8 0 o2 0a 儿90 6 01 0 0l5 0a c 4 , c0 3 5 z l l 0 2 1 23 1 9l0a n 4 10 3 00 3 00 、3 0a d c l 1 3 z l l 0 41 ，0 3 8 4 1 3ak71 1 0 1 2 01 f 3 0a d c 3( 1 ，3 z l l 0 8 1 o3 0 8 o1 o ak9 o 、9 012 01 3 0a d c l 0 o 2 ) 的情况下，六角 形的b e f e 相较多；铁含量较低( 0 6 ) ，b e 含量也较低( o 7 0 ) ，低b e ( 2 0 。c s ) ，则会出现0 【和d 相，这一现象和不加锰正相反。 l a n a r a y a n a n 认为无锰的旺相( 准稳定相) 只在硅共晶反应结束以后才结晶，而含锰的 a 相却在液相线以下和共晶点以上温度区间结晶，随着过冷速度和熔体过热温度增 加，b 相开始形成温度下降，表明形核变得困难。冷速从0 3 s 增加到1 0 c s ，p 相 开始结晶温度从5 8 7 下降到5 7 1 。随着p 相开始析出温度降低，时目生长时间和相 的长度与体积分数减小，直到d 相开始形成温度与硅共晶温度重合为止。在硅共晶反 应完成以后，在剩余的液相里由于贫硅，有利于u 相生成。 s m u r a l i d 2 , 9 4 , 9 6 1 等人采用激冷实验，研究a i 7 s i 一0 3 m g 铝合金中的p 相形成和b e 加入到高含铁量合金中后的b e f e 相的形成。实验发现，p 铁相主要形成于三元共晶 反应过程中，b e 加入后，b e f e 相在液相线上就开始存在于c c a 1 枝晶内，可见铍的 加入不但使铁相的形貌变成汉字状( 或多角形) ，而且还改变铁相的形成顺序。按照包 晶反应：l i q + a b ，包晶凝固时b 相在a 相上形核并长大，在d a 1 中出现的b e f e 相也可能是包晶反应不完全的结果。正是由于包晶反应的不完全性，使对合金的研究 变得更为复杂。由于化学成份和冷却速度的不同，将形成多种亚稳定相，在有添加元 素加入时，从a i f e s i 中间相的角度来看，已不能认为是三元系，添加元素在其中起 重要作用。因而，0 一f e s i a l 5 相通过三元共晶反应，在加b e 的含o 6 铁的合金中， b e f e 相是在包晶反应时和a a 1 树枝晶一起形成。 s m u r a l i 等人【87 j 在讨论元素b e 、m n 、c r 和c o 加入合金后导致铁相成为汉字状、 多角形、星形、六角形及不规则形状时，认为相的形成可以由g i b b s w u l f f 理论( 无 应变能) 来解释。g i b b s w u l f f 理论描述了晶体中结晶平面的表面能变化，当对这些表 面能的变化画图表示时，可以获得最小表面能的点。某些结晶表面组合使形成的相有 最小的表面自由能。f e 与某些元素结合形成新相后，由于它的表面能可能不同，为 形成具有最低表面自由能的晶体，形成了不同形貌的铁相。 1 8 3 过热机理研究 a w a n o 和s h i m i z u 6 9 】分析了过热对铁相形貌的影响机理。用液淬的方法考察铁相 生成的次序，发现针状铁相在共晶开始前就已经析出，而过热后所生成的汉字状铁相 在共晶结束时才清晰可见。他们认为这是熔体过热以后，引起的熔体属性的改变使得 针状铁相难以形核。 真空除气没有改变铁相形态，说明熔炼温度提高而引起的熔体吸气不是高温过热 改变铁相形态的原因。采用高纯氧化铝坩埚熔炼也并没有使a 1 f e s i 以汉字状结晶。 再者，高温熔炼增加铝液的氧化，氧化物可能作为b 铁相以汉字状析出的核心，但经 脱氧处理或长期保温以改变氧化物含量，并未发现b 铁相的数量有何改变，说明氧化 物的存在不是铁相形态改变的原因。a w a n o 和s h i m i z u 在高纯铝合金中作了试验比较， 发现高纯合金中在7 0 0 过热就有汉字状铁相析出，而一般合金在9 5 0 过热时还有 一半针状相，因而认为微量元素在其中起了作用。 l a n a r a y a n a n 等人【17 j 对过热影响铁相形貌提出了他们的看法，对熔体过热作热 分析时发现升温在9 0 0 1 0 0 0 左右有一吸热峰，正好对应于y a 1 2 0 3 结构向c l a 1 2 0 3 结构的转变，y a 1 2 0 3 可以作为p 铁相的异质形核核心。在实验中通过注入外来y a h 0 3 粒子的方法，发现了y a 1 2 0 3 粒子周围有p 铁相形成。p 铁相板片与y 。a 1 2 0 3 粒子的切线 方向成7 0 。角。a a 1 2 0 3 则不能做为d 铁相的形核质点，当熔体过热时，在通常铝合金 熔炼温度下以y a 1 2 0 3 结构形式存在的氧化铝，在过热到一定温度( 9 5 0 c ) 后将转化成 为a a 1 2 0 3 ，并在温度下降时不会重新逆变成y a 1 2 0 3 。这样，过热后的熔体失去了针 状p 铁相的形核质点，使铁相以c t 相形式出现。坚增运 1 0 8 j 将过热的a i 一8 s i 1 f e 熔 体与正常浇铸用的熔体突然混合后再浇铸，发现共晶硅得到细化：而经过熔体处理后 合金的初生金属间化合物( p 相) 的形态仍为针状，没有太大变化，这一现象也符合 a 1 2 0 3 结构的转变理论。a l z 0 3 结构的转变理论对m g 的作用的解释也较为合理，m g 的加入可以在铝硅合金中形成尖晶石型的m g a l 2 0 4 ( 见文献1 0 9 ) ，该相强烈稳定 y - a 1 2 0 3 ，提高y a 1 2 0 3 转变温度，所以含镁的铝硅合金中，过热的效果不明显。 * i 4 掌镕半m * ，：幸吕_ 仝中口n 丰日& 目* * z l a n a r a y a n a n 等人从异质形核条件的变化来解释铁相结构转变的机理，与前面 的讨论并不矛盾。但具体到氧化物作为6 相异质核心问题，可能还需商榷。 l a n a r a y a n a n 等人提到，加热时发现的对应于氧化铝的y 结构向a 结构转变的吸热峰， 在真空熔炼的条件下就不再出现，他们也没有说明在真空下过热时是否铁相也会改变 形状。a w a n o 和s h i m i z u 6 9 1 研究过真空下的过热，发现对铁相形状的改变依旧有效， 这可以否定过热使a 1 2 0 3 结构改变才导致铁相形态的改变。 虽然3 0 b t m 左右直径的y 氧化铝粒子注入铝液后，发现在v 氧化铝粒子表面上有与 切线成一定角度的p 铁相生长，但与粒子的圆切线有一定的位向关系，同与y 氧化铝的 某一晶面有一定的位向关系是一个完全不同的概念，v 氧化铝的表面不会由一种晶面 构成，即使它的某一种晶面适合于b 相的形核，也不一定正巧平行于切线。 实际上，从异质形核的角度来看，氧化铝晶体结构上，没有一个晶面适于成为b 相的结晶核心。因此，氧化铝即使在其中起了作用，原因还有待进一步论证。 1 6 4 关于变质对铁相作用的机理 s g s h b e s t a r i 等人“副认为s i 变质和铁相的形核有许多相似性。商业合金中有足 够多的a l p 供s i 形核，形核过冷度小于2 4 c ；s r 变质改变a l p 的形核作用，使形核 的过冷度增加，这同样适用于铁相的形核。他们引用s i g w o r t h 1 1 0 1 的结论，认为变质 极好的情况下可以抑制p 铁相的形成。按照他们的解释，s r 变质使硅共晶细化的机制 可以应用于p 铁相，但这不能解释为什么加入s r 以后铁相的形成和b 铁相的溶解， 以及铁相数量的减少。a m s a m m u e l 和f h s a m m u e l 7 3 1 等认为s r 改变了d 铁相的异质 形核，从而使得p 铁相数量减少。但是铁相的断裂不可能是由于岱铁相异质形核核心的 减少而引起的。 用m h m u l a z i m o g l u 等人”5 j 的包晶反应理论可以解释变质引起的铁相形态变化。 因为他们发现s r 变质以后，在生成的a 铁相周围有一个g r i n ，由于b 铁相的生成需 要通过包晶反应，s r 被a 铁相吸附在, 界- n n 围，这样就使得由相向d 相转变的所需 要的s i 的扩散受到限制，所以s r 变质能够促使旺铁相的形成，这和姜孝京等人5 8 】 的结论类似。 1 7 存在问题和本文主要工作 1 7 1 铝硅合金中铁相研究存在的一些问题 综上所述，铝硅合金中由于铁的存在而形成的针状铁相严重危害合金的力学性 能，影响炉料的再生利用。因此，必须找到行之有效的方法来消除铁的危害。从改 善存在于铝硅合金中的铁相形态的角度出发，目前的研究方向主要包括五种方法： 高温过热、变质、添加中和元素、提高冷却速度和热处理。对这些方法的研究主要 集中在针对铁含量较低的情况下如何消除铁的危害作用上，而对含铁较高的铝硅合 金中铁相的改善方法的研究很少。另外，就具体的方法而言，还有许多问题没有解 决，主要有如下几个方面： 1 铝硅合金中铁相的形态不仅取决于所添加中和元素的种类和数量，它还涉及 到冷却速度、合金成分、中和元素的添加方式等因素。目前的研究没有综合考虑各 个方面的因素，而比较详细地讨论了中和元素的加入量与铁含量的对应关系，这不 能对添加中和元素的方法作全面评价，在这方面还需进行系统的研究。 2 熔炼工艺影响铁相形态，高温过热和变质都促使对合金力学性能有利的汉字 状铁相出现。但目前的研究没有就其它熔炼工艺，如精炼、除气对铁相形态的影响 作相关研究报导。 3 常规的热处理方法对铁相的形态影响不大。l a n a r a y a r m a n 等人【4 0 j 发现用非 平衡热处理的方法使针状铁相的溶解。他们的工作主要集中在添加中和元素锰的铝 硅合金，较高冷却速度( 1 5 s ) 下形成的铁相的溶解行为。对不加中和元素及低冷 速下形成的铁相的溶解行为未做研究，且铁相溶解的机理不很清楚。 4 关于铁相和b 铁相的晶体结构和它们的凝固行为还存在许多争论。凝固条件 及铝硅合金成分都影响凝固后铁相的微观形貌。现有的实验和研究都是针对具体的 某一成分或一组合金成分，某种特定的凝固方式下铁相的最终形态。对a 铁相和d 铁 相的凝固行为和理论尚缺乏系统的论述。 l _ 7 2 本文的主要工作 针对目前铝硅合金中铁相研究存在的问题，本文主要研究较高含铁量下铁相形 貌及凝固行为，将在如下几方面进行研究： i 中和元素锰的作用 综合考察添加中和元素锰对铝硅合金中铁相的影响。研究不同含铁量、含硅量、 不同冷却速度、不同f e m n 比以及不同锰的加入方式下铁相形态的变化。同时进行 添加锰、铍两种中和元素以消除高冷却速度下出现针状铁相的研究。