（化学工程专业论文）催化裂化柴油脱硫研究.pdf

中文摘要 本论文以锦州石化公司催化裂化柴油为原料对氧化抽提方法进行了系统的 研究。氧化抽提方法以双氧水和冰醋酸为氧化剂，先将催化裂化柴油中的非极性 硫氧化成极性的硫，然后以二甲亚砜为抽提剂将极性的硫脱除，本文考察了不同 操作条件对脱硫率和收率的影响，对试验结果进行讨论，分析了各种现象产生的 原因，最后确定了适宜的脱硫操作条件，并对进一步脱硫提出合理的建议。 催化裂化柴油中所含芳烃可达4 0 以上，糠醛是很好的芳烃抽提剂，由于柴 油中的含硫化合物有相当一部分以芳香烃形式存在，如果糠醛在抽提芳烃的同时 也能将硫化物脱除，该工艺的价值将远远超过柴油的价值，所以本论文对溶剂抽 提方法也进行了探索性的研究。考察了糠醛在抽提芳烃同时能否将硫含量降至 5 0 0 烬g 以下，考察各操作条件对脱硫率和收率的影响，讨论试验结果，分析原 因，找出了适宜的操作条件。 最后对两种方法进行比较，从脱硫角度、抽出物综合利用角度和设备投资和 操作费用角度综合考虑，做出了建议采用芳烃抽提法进行脱硫。 关键词：催柴，脱硫，溶剂抽提，氧化抽提，芳烃 a b s t r a c t i n t h i sp 印e r ，t h eo x i d a t i o na n de x t r a c t i o nm e t h o dw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w i t ht h ef c cl c oa sf e e d a tf j r s tt h es u l f u rw i t hn op o l a r i t yi nt h ed i e s e lo i lw a s o x i d i z e db yt h eh y d r o g e np e r o x i d ea n da c e t i ca c i di n t op o l a rs u l f u r ，a n dt h e ni tw a s e x t r a c t e d b y d ms o t h ei n f lu e n c eo ft h e o p e r a t i 力g c o n d i t i o n so nt h e d e s u l p h u r i z a t i o na n dy i e l do ft h eo i lw e r ec h e c k e d a tl a s tt h es u i t a b l eo p e r a t i n g c o n d i t i o n sw e r ef o u n do u t t h ec o n t e n to ft h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o ni su pt o4 0 i nt h ef c c l c o ，w h i c h i sg o o dc h e m i c a lm a t e r i a lw h i c hh a sh i g hv a l u e b e c a u s es o m eo ft h es u l f u re x i s t si n t h ef o 啪o fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，i ff u r f u r a lc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to ft h es u l f u ra t m es a m et i m eo fs e p a r a t i n gt h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，t h ev a l u eo ft h ep r o c e s sw i l l e x c e e dt h ev a l u eo fb e i n gg o o d st ob es o l do u ta n da w a y s ot h em e t h o do fe x t r a c t i o n i ss t u d i e dd e p l o r i n g l y t h e nt h em e t h o do fe x t r a c t i o nw i t ht h ef u r f u r a la ss o l v e n t si s s t u d i e d ，t h r o u g he x p e r i m e n t st h ep o s s i b i l i t yt os e p a r a t ea r o m a t i ch y d r o c a r b o nw i t h t h e 向u r a la ss o l v e n t si sd e t e r n l i n e d ，a tt h es a m et i m et h ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i n g c o n d i t i o n so nt h ed e s u l p h u r i z a t i o na n d y i e i do ft h eo i la r ec h e c k e d a tl a s tt h es u i t a b l e o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa r ef o u n do u t w i t hr e g a r dt ot h ed e s u l p h u r i z a t i o n ，t h eu s eo ft h e e x t r a c t sa n dt h ec o s t so ft h ee q u i p m e n t sa n do p e r a t i n g ，f i n a ll yt w om e t h o d sw e r e c o m p a r e d ，a r o m a t i ce x t r a c t i o nm e t h o dd e s u l f u r i z a t i o ni sr e c o m m e n d e d k e y w o r d s ：f c c l c o ，d e s u l p h u r i z a t i o n ，s o l v e n t se x t r a c t i o nm e t h o d ，o x i d a t i o n e x t r a c t i o nm e t h o d ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n 独创性声明 奉人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 发务 签字目期：夕z 椰年，月乃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 美终 签字日期：础年歹月乃日 导师躲衣悟p 签字日期：9 9 年厂月乙) 日 第一章前言 第一章前言 1 1 柴油中的含硫化合物的危害 硫是石油的经常组成元素之一，其存在形式已经确定的有元素硫、硫醇、硫 醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等。硫在石油馏分中的分布一般是随着 馏分沸程的升高而增加。直馏汽油中主要含硫醇( 包括苯硫酚) ，硫醚( 包括环 硫醚) 以及少量二硫化物和噻吩。有时含少量的无机硫化物。直馏中间馏分油中 的硫化物主要是硫醚和噻吩类。大部分硫集中在重馏分油和渣油中，在高沸点的 馏分中含硫化合物大体只有三种：硫醚( 包括烷基，环烷，芳香，和混合烃基的 硫醚) ，噻吩和四氢噻吩的同系物【2 j 。本论文中所要研究的催化裂化柴油是二次 加工柴油，它是由重馏分油和渣油经催化裂化而来的，由于硫醚、噻吩、四氢噻 吩的热稳定性较好，所以该柴油中的含硫化合物主要是上述三种。 硫的存在给原油的加工，发动机的使用，环境，油品的精制及油品的质量带 来了很大的危害。 石油中的含硫化合物对原油的加工的危害甚大，尤其是对金属设备的腐蚀作 用最大当炼制含硫原油时，一些稳定性较差的硫化物因受热发生分解而生成的硫 化氢，与水共存时会造成设备的严重腐蚀，其反应式如下： f e + h 2 s f e s + h 2 当原油加工温度达到3 5 0 4 0 0 时，元素硫也很活泼，也能与普通钢材作用生 成硫化亚铁，造成常减压蒸馏塔底，焦化塔底等部位产生腐蚀作用它们的反应如 下： f e + s f e s f e + 2 r s h 一( r s ) 2 f e + h 2 通常将能与金属直接发生反应的硫化合物称为“活性硫化物”，其余硫化物( 如 硫醚，二硫化物和噻吩等) 因与金属不直接反应，故称它们为“非活性硫化物”。【3 j 汽油和柴油中的含硫化合物的燃烧产物不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系 统，而且所生成的s o x 还会通过活塞环的间隙窜入曲轴箱中，和润滑油生成磺 酸、酸性酯和各种胶状物质，从而加速润滑油变质。燃料的硫含量愈高，燃烧室 生成的积炭也愈多。由于发动机积炭增多和磨损增加，进而导致发动机功率下降 和燃料消耗增加。例如，某发动机用含硫o 1 5 的燃料工作1 5 0 小时后，功率下 降1 0 5 ；用含硫0 7 2 的燃料工作相同时间后，功率下降2 8 o ，燃料消耗则 第一章前言 增加1 2 2 。汽油中的硫还会增加生焦的倾向。 汽油和柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物排出机外散逸在空气中还 会形成酸雨，污染环境，破坏生态平衡【2 1 。近年来，专家研究表明硫对发动机的尾 气排放有副作用【5 1 ：如果将汽油中的硫含量从4 5 0 烬儋降低到5 0 峙g ，汽车尾气中 的n o x 平均减少了9 ，c o 平均减少了1 9 ，h c 平均减少了l8 ，有毒物平均减 少了1 6 。因此欧美国家已将硫含量标准降低到5 0 0 鹇偿。 尾气中有毒物质的排放量与燃料油的组成和性质有密切关系。六种燃料性质 的变化，均能使汽车有毒排放物有所降低，对改善环境有作用，但只有硫含量的 降低才能显著降低三种主要有害物( h c ，c o ，n 0 。) 排放量，见表1 1 。这是因 为燃料中硫的燃烧生成物能使转化器中的催化剂中毒。降低硫含量可以充分发挥 催化转化器的性能【3 8 】。 此外，根据复杂模型计算，从19 9 0 年美国平均汽油性质参数对排气中n o x 的贡献百分数，可以看出硫含量居首位，占4 6 1 3 ；芳烃含量次之，占2 4 1 5 ； 烯烃含量占第三位，占1 2 6 l 。关于汽柴油中硫含量的影响，美国进行了在役 车辆检测。检测数据说明，降低汽油中硫含量，h c 、c o 和n o x 的排放均可得 到改善。 表1 1 燃料性质变化对排放物的影响 t h b l e1 li n f l u e n c eo f m ep r o p e r t i e so ff u e lo nt h ee x c l u s i o n 含氧化合物从0 升至1 5 5 1 40 烯烃从2 0 降至5 6 06 9 5 馏出温度从1 8 2 降至1 3 8 2 205 硫含量从4 5 0 眺降至5 0 眦- 1 6 - 1 3- 9 雷德蒸气压从6 2 k p a 降至5 5 k p a 4 9 0 近年来对燃料中的硫p m 排放的影响已有比较清楚的认识【6 。9 j 。c a r b 指出， 柴油机排气中的挥发性有机化合物( v o c ) 和p m 中含4 0 种有害污染物，其中 1 5 种被国际研究机构列为可能是人体致癌物质。燃料中的硫约有9 8 在燃烧过 程中转化为s 0 2 ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分。s 0 2 通 。过排气催化剂会转化为硫酸盐，从而使生成的硫酸盐更多，特别在高排气温度下 更是如此。对重负荷直接喷射发动机的研究表明，硫含量由0 4 降至0 0 5 ， 颗粒物减少3 6 。 柴油硫含量对排放影响最大，特别对p m 的产生有明显促进作用。如表1 2 所示，降低硫含量并采用催化转化器，可以减少c o 、h c 、p m 和n 0 x 的排放 第一章前言 量。【4 5 】 表l - 2 柴油硫含量对有毒尾气排放量的影响g l ( 1 t i t 孙l e1 2s u l 如rc o n t e n to fd i e s e l i n f i u e n c eo nt h ee x c l u s i o n 宰小于1 0 岬的固体颗粒物 此外，硫还会使催化转换器中的催化剂中毒，使催化剂活性下降甚至失效【3 】。 催化转化器可减少发动机尾气中c o 、h c 、p m 的含量，而燃料硫含量高( 大于 0 0 5 ) 会抑制催化剂的作用，反而使尾气中的p m 排放量比不装转化器时更高。 因此，规定柴油硫含量低于o 0 5 可保证催化转化器的良好运转。通过降低燃料 硫含量，可减轻催化剂的硫中毒现象，明显改善催化剂的转化率，减少尾气的排 放污染。 由于硫会毒化尾气转化器中的催化剂，损害氧传感器和车载诊断系统的性 能，因此采用先进技术的低排放量车辆对硫更为敏感，如用稀土催化转化器时要 求硫含量小于3 0 0 嵋儋。 硫的存在还会给油品的精制造成危害，例如由于新的柴油规格中对芳烃含量 也有了严格限制( 如由原来的3 5 以上降到2 0 以下) ，因此各国在加氢脱硫的 同时也谋求脱芳烃。但是，加氢脱芳烃的催化剂对硫十分敏感，容易造成硫中毒， 因此多采用两段加氢工艺，即第一段深度脱硫，第二段脱芳烃。脱芳烃催化剂一 般要求硫含量低于5 0 斗g ，这样一来，加氢脱硫就成为脱芳烃的前提。 硫的存在对油品的性质也油较大影响，例如对汽油的抗暴性，感铅性和柴油 的十六烷值都有不良影响。 目前，全球汽车的保有量大约为6 6 亿辆。近几年，随着我国国民经济持续、 高速、健康的发展，我国汽车工业发展很快。汽车的年产量已由1 9 9 0 年的5 0 万 辆增加到1 9 9 7 年的1 5 8 万辆，2 0 0 0 年的年产量达2 7 0 万辆。1 9 9 8 年全国汽车消 耗了汽油3 2 m t 和柴油4 5 m t 。到2 0 0 0 年全国的汽车约消耗汽油4 0 m t 和柴油 6 0 m t 。 那么燃油中硫的危害将越来越严重，所以对硫含量的控制迫在眉睫。 第一章前言 1 2 国外柴油现状 1 2 1 美国 柴油规格的指标，从6 0 年代到8 0 年代初，是比较稳定的。主要是增加了快 速储存安定性和冷凝点两个指标。1 9 6 0 年到1 9 9 0 年，美国柴油的硫含量在 2 2 0 0 _ _ 2 6 0 0 肛g 之间波动。8 0 年代后期，美国环保局规定的柴油机排放指标和实 施的限期，如表1 3 所示【4 1 。 表1 3车用柴油排放标准 7 r a b l e1 3e x c l u s i o ns t a n d a r do fd i e s e lf o ra u t o m o b i l e 从表中看出，为了减少对环境的污染，主要控制的四种排放物中，颗粒状物减 少的幅度最大。经分析，颗粒状物的主要成分是硫酸盐和未完全燃烧的烟雾，是由 于柴油中的硫，芳烃含量略高引起的。因此，美国c 丸诅要求1 9 9 3 年1 0 月公路运 输用的柴油燃料的硫含量( 质量分数) 由3 5 0 0 烬g 降至5 0 0 蚓g 。 1 2 2 亚太地区 亚太地区许多国家也正在积极降低柴油的硫含量。为适应柴油低硫化的发展 趋势，日本石油联盟早在1 9 8 9 年6 月就提出了柴油低硫化的目标和炼油工业应采 取的相应的措施，并建议分两步走。即1 9 9 3 年柴油硫含量降至2 0 0 0 叫g ，1 9 9 5 年降至5 0 0 烬儋。实际上，已经于l9 9 7 年将柴油硫含量降到了5 0 0 嵋g 以下 4 】。 1 2 3 欧洲 1 9 9 5 年欧洲1 8 个国家为柴油质量召开了联合会议，要求从1 9 9 6 年1 0 月开 始将柴油硫含量降到5 0 0 嵋儋。欧共体规定，从19 8 9 年开始，柴油硫含量降到 3 5 0 0 岭g ；到2 0 世纪末柴油硫含量降到5 0 0 烬儋，实际上到1 9 9 7 年欧共体几个主 要国家的柴油硫含量已经降到5 0 0 嵋鹰以下 4 】具体数值见表l 一4 4 第一章前言 世界燃料规范规定的柴油的硫舍量指标如下： 1 类：硫含量 5 0 0 蚓g ，2 类：硫含量 反应时间 双氧水， 第一章前言 这说明正丁醚的氧化受甲酸、温度的影响较大，因而在过氧化氢甲酸体系氧化 试验中，相同剂油比下，适当增大甲酸的比例更有利于脱硫。由于体系中的硫化 物含量仅为几百个蚓g ，双氧水在油相中的溶解度较小，在接近饱和的情况下， 再增加氧化剂的加入量已无太大意义。对于噻吩来说，各氧化条件对脱硫效果的 影响程度次序为：反应温度 甲酸 双氧水 反应时间。氧化硫醚的反应速度快， 反应时间对整个脱硫率的影响比噻吩类较惰性化合物的程度小，噻吩分子的稳定 性较好，硫原子参与i i5 6 共轭分子轨道，其提供电子的能力降低，反应活化能 大，因此反应温度的增加可以明显提高氧化反应活性。【6 l 】 高沸点馏分中含硫化合物主要是硫醚和噻吩及其同系物，其中噻吩及其同系 物很难用加氢的方法除去，但它却能较容易的发生氧化反应生成极性的砜，然后 用极性的溶剂将其除去。要想达到超低硫标准可与固体吸附相结合进行补充精 制。用双氧水和甲酸的混合物对直馏轻粗柴油( s r l g o ，s ：1 3 5 叭) 和真 空瓦斯油( v g o ，s ：2 1 7 叭) 中所含的典型的硫化合物( 噻吩衍生物，苯并 噻吩衍生物和二苯并噻吩衍生物) 进行氧化，s r l g o 和v g o 中的硫化合物 可被氧化到用气相色谱一火焰离子检测器分析方法检测的程度( o 0 l 叭，s ) 。s r l g o 和v g o 的硫化物氧化后形成了砜。通过萃取可脱除未氧化过的油品中的 硫化合物，对于氧化后的油品进行萃取，其脱硫率会更高，且轻的硫化合物被优 先萃取 1 5 】。脱除硫化合物最有效的溶剂是d m f ，但用d m f 时，油的回收率也最 低。 用双氧水和对苯二甲酸对油品中的硫化物进行氧化，氧化后用乙腈为溶剂萃 取，也可有效地脱除油品中的硫化物 1 6 】。对以双氧水和冰醋酸为氧化剂的脱硫 方法也有很多人在研究，目前美国和日本在这方面做了大量的工作并取得了很好 的成果，而且在美国已有一家炼厂采用了此项技术。 由于这种氧化抽提的方法可在非加氢的条件下达到较好的脱硫率，且设备简 单，操作条件缓和，所以有很多人在从事这方面的研究。也有将氧化和热处理相 结合的，其原理是将含硫化合物氧化成砜或亚砜，然后对油品进行热处理使砜或 亚砜转化成二氧化硫气体来完成脱硫。这种方法的缺点是容易导致其它燃料分子 的热裂解。 此外，华南理工大学化学工程系的庄礼秋，方壮义用二氧化氯进行煤油脱硫 取得了较好效果，脱硫率达9 3 。用强氧化性的稳定性二氧化氯溶液，对煤油 中的硫醇、硫醚氧化 6 0 】，使有机硫氧化成无机硫，再通过洗涤除去，达到降低 煤油总硫含量，生产无臭煤油。 中国科学院成都有机化学研究所的刘万楹，雷正兰，吕伟，王晋昆进行了等 离子体液相氧化脱硫研究，等离子体脱硫具有很高的反应激活能力，又可避免催 第一章前言 化剂“中毒”硫醇、硫醚和噻吩的等离子体气相脱硫已取得一些结果，证明了在 等离子体反应体系中加入氧可明显提高脱硫度等离子体液相反应比气相反应具 有更明显的优势，因为它可抑制气相反应不可避免的连串反应，同时具有比气相 反应更好的产物淬冷环境等离子体液相反应的选择性大大优于那些相似的气相 反应在硫醇和硫醚分子中c s 键和s h 键都是弱键，它们易受高能电子的 碰撞而首先断裂，噻吩中的c s 键不是弱键，而且噻吩一般不易被氧化，所以 它的脱硫要比硫醇和硫醚困难一些、复杂一些在活性氧等离子体条件下该方法 实现了噻吩的脱硫反应，而且生成了一些易于分离的固体硫化物1 6 引。 1 5 6 络合法脱硫 l e w i s 酸一l e w i s 碱相互作用力很强，是一种络合作用力。催柴中的含硫化 合物中的硫原子具有孤对电子是l e w i s 碱，而金属离子为l e w i s 酸，二者可产生 络合作用力，其特点是具有高效性和高选择性。【2 0 j1 9 9 2 年b a u e rl n 提出了用 金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，可使有机硫化物与金属氯化物之间电子 对相互作用，生成水溶性的络合物，然后将其除去。能与有机硫化物生成络合物 的金属离子很多，而其中以c d c l 2 的效果最佳，但由于c d 2 + 的毒性较大，也可用 c o c l 2 或n i c l 2 来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为： c d 2 + c 0 2 + n i 2 + m n 2 + c r 3 + c u 2 + z n 2 + l i + f e 3 + 也可使络合剂与含硫化合物反应生成极性的化合物，然后利用极性溶剂进行 抽提将其除去，常用溶剂有糠醛。络合抽提方法可以提高脱硫效率，节省大量溶 剂，从而弥补单纯溶剂抽提的不足。使用络合抽提的方法必须除去残留溶剂和残 留络合剂。否则残留溶剂有可能促进油品的氧化，破坏其氧化安定性。残留络合 剂会增加油品的沉渣。加氢方法较难除去的二苯并噻吩可在较缓和的条件下与锂 或钠反应然后用溶剂将硫脱除。【2 5 j 华东理工大学无机化工研究所开发了t e a 络 合铁法脱硫工艺，与溶剂抽提相结合取得了较好的脱硫效果1 42 | 。另外华东理工大 学石油研究所又利用位阻胺原理，研制出了高选择性脱硫吸收剂。 1 5 7 光氧化抽提方法 在有机两相萃取系统中根据光化学电子迁移氧化原理利用可见光诱导对轻 ， 质油进行深度脱硫，关于其反应机理有很多的报道。其原理是：将轻油与乙腈溶 剂以一定的比例混合通空气反应，含硫化合物及其氧化产物都是高极性的，都溶 于乙腈中，在乙腈中加入感光剂d c a ，除了d c a ，感光剂的种类也很多，用高 压水银灯产生的可见光进行照射，使d c a 吸收与它的最低激发能相当的波长的 第一章前言 光时作为阳极。d b t 使d c a 淬火形成( d c a d b t + ) 。分子氧得到d c a 的电 子形成超氧离子，最后d b r 与0 2 。结合成d b t - o ，或进一步生成d b t - 0 2 溶于乙 腈中。 这种过程的基础是，在有机两相液液萃取系统中，用9 10 二腈基葸( d c a ) 为氧化剂进行可见光诱导电子迁移氧化。当含硫化合物溶解于乙腈中时，在波长 大于4 0 0 n m 光照的条件下d c a 能够把其氧化形成高极性化合物，这种化合物在 非极性油中不溶解。当轻油和乙腈被混和在一起并与d c a 一同被光照射时，含 硫化合物被乙腈不断萃取并在乙腈相中被氧化。通过这种方法，可实现深度脱硫。 硫的含量可由o 1 8 卅减少至低于0 0 0 5 叭。其中d c a 和芳香烃可通过加水后 用正已烷萃取的方法再生。分布于轻油中的d c a 能够被硅胶吸附并且能在乙腈 溶液中脱附后被进一步脱硫。整个脱硫过程已经得到了发展，获得的数据说明这 种过程对轻油脱硫的应用是令人满意的。该过程成功用于催化裂化汽油脱硫，且 脱硫前后汽油的辛烷值不型1 7 1 引。 用紫外光辐射和液液萃取联合对轻油精制。该过程是通过光化学反应和有 机的两相液液萃取来实现，这一工艺分两阶段。首先将含硫、含氮化合物从轻 质油中转移到水溶性的极性溶剂当中去，然后，用高压汞灯对溶剂中的含硫、含 氮化合物进行紫外线照射，使其发生光氧化反应和光解作用。这些操作在室温下 及大气压下实现。 所用的极性溶剂可以为水或乙腈。用水作萃取剂时，需要加入一定量的过氧 化氢。这一工艺用于工业用轻质油( c l o ) 和直馏轻质油( l g o ) 的脱硫时。 c l o 含硫量从0 2 降低到o 0 5 叭( 光照2 h ) ，l g o 含硫量从1 4 叭降至 0 0 5 卅( 光照1 0 h ) 。用轻质的烷烃反萃取可成功地对乙腈进行分离 2 1 2 4 。 这种方法是利用在有机两相抽提系统中的电子转移光氧化反应对轻油进行 可见光诱导的深度脱硫工艺【2 6 。”j 。虽然已经提出完整的工艺流程，但试验尚处在 小试阶段，且属于间歇操作，操作周期长。 1 5 8 吸附法 k o n y u l ( h o v at p 【4 6 】把一些天然沸石( 如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等) 酸性活化后，用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫，z s m 5 和n a x 沸石则分 别适用于对硫醚和硫醇的脱除。徐志达、陈冰【47 】等用聚丙烯腈基活性炭纤维 ( n a c f ) 吸附油品中的硫醇，但只能把油品中一部分硫醇脱除，不能把硫的含 量降到10 州g 以下。吸附法脱硫效率不高，加入金属试剂，浸渍n a o h 溶液，得 到湿聚丙烯腈基活性炭纤维负载钴盐( n a c f c o ) ，吸附法与催化法相结合，达 到脱硫要求。若吸附剂上吸附了胶质等，则其脱硫效率更低。 第一章前言 1 5 9 催化氧化法 ( 1 ) 酞菁催化剂法 该方法利用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂，例如目前工业上应用 较多的聚酞菁钴( c o p p c ) 和磺化酞菁钴( c o s p c ) ，在碱性水溶液中对石油馏分 进行氧化处理，可以去除其中的硫醇【4 8 】。夏道宏m 等提出聚酞菁钴( c o p p c ) 和 磺化酞菁钴( c o s p c ) 在碱液中溶解性能不太好，特别是有相当一部分聚酞菁钴 分散于碱液中，催化活性受到影响。为此，设计合成了一种水溶性较好的新型催 化剂季铵磺化酞菁钴( c o q a h p c ) 。【5 0 】，在该催化剂分子内兼有氧化催化中心和 碱中心，两者具有协同作用，催化活性要比磺化酞菁钴高。在这一体系中，如果 不加碱性溶液，而改用碱性多孔固体催化剂【5 l j ( 由碱性硅酸铝活性炭、金属螯 合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成) ，也能有效地去除油品中的有机硫化物。 但是，使用聚酞菁钴( c o p p c ) 和磺化酞菁钴( c o s p c ) 催化剂，价格较贵，制 备条件苛刻，而且易随溶液流失，易产生难以排出的碱渣。 ( 2 ) 金属螯合剂法 一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系 统【5 2 】对含硫油品进行处理，在处理时，使含有硫醇且酸性中等的烃类馏分首 先与固体碱接触，然后在氧气和极性化合物的存在下，硫醇与载体上的金属螯合 剂，发生催化氧化反应，可有效去除成品油中有机硫化物。 ( 3 ) 酸性催化剂法 没有外加氢的条件下，含硫成品油与酸性催化( z s m 系列、m c m 系列、 沸石y 、沸石及其混合物) 在流动床中接触，可使有机硫化物转化为h 2 s ，从而 可较为容易地去除硫化物【5 2 1 。但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接， 所以在使用过程中，催化剂很容易流失。 在以上几种脱硫方法的基础上，对脱硫设备进行改造，可使脱硫效率更高。 例如，锦西炼油化工总厂采用汽油一步法脱硫醇工艺【5 3 】，就是在原有设备上只 需要增加一台反应器和一个界控系统，使汽油的脱硫醇反应和碱的再生分别在两 台反应器中进行。改造前后工艺流程的区别在于氧化用空气的注入位置不同。改 造后，氧化用空气不与汽油接触。通过改造，精制汽油含硫量有所下降，汽油的 安定性得到改善，汽油的损耗下降1 左右。而且目前的催化裂化汽油脱硫醇系 统均有碱储罐，在此基础上进行改造，只需增加一台反应器和一个界控系统，投 资少，易实施。 以上介绍的脱硫工艺对中低分子量的硫均有较高的脱除率，而对大分子量 1 4 第一章前言 的硫脱除率却较低，因此必须想办法去除高分子硫。西南石油学院开发的甲醇 增溶剂法【5 4 】就解决了这一难题。用低浓度的碱液洗出含硫油品中的硫化氢和部 分低分子硫醇，再用含甲醇助溶剂的碱液萃取高分子硫醇。此方法对硫醇和总硫 的脱除率分别达到9 9 和9 3 以上。 1 5 1 0 以s 一烷基磺酸盐的生成与沉淀为基础的新型脱硫工艺 该工艺以含硫化物与烷基化剂( c c h 3 和a g b f 4 ) 反应生成的s 一烷基磺酸胺 盐沉淀为基础进行脱硫。轻质油中的d b t s ( 硫芴) ，b t s ( 苯并噻吩) 随着烷基 化剂的加入被甲基化形成沉淀，在重力作用下，以对氯苯基甲烷的形式被除去。 根据半经验的m o 计算公式，随着硫原子的电子密度增加，d b t s 与b t 的反应 是也在增加，但随着噻吩环上不饱和电子密度的增加，b t s 的反应活性下降。若 轻油中含有较多芳香烃，则脱硫过程相对困难，主要是因为芳香烃的烷基化反应 将与s 一烷基化反应竞争。但脱硫过程可通过增加烷基化剂的质量来加速。通过 这种工艺，轻油中的含硫量可下降到少于0 0 0 5 v v t 。产品结果显示，此工艺对 于轻油深度脱硫的反应是可行的。近来发现轻油中个别含硫化合物的脱硫反应取 决于芳烃含量，这是由于通过与芳香烃反应，s 一烷基磺酸盐被转化为另外一种 含硫化合物p 圳。 这种以含硫化物与烷基化剂反应生成s 一烷基磺酸盐沉淀为基础的新工艺 对脱氮也有积极的作用【4 0 1 。将此工艺应用于三种含有不同n ，s ，芳香烃浓度的 轻油，参照三种溶于二甲苯溶液中的含氮化合物( 苯胺，吲哚，咔唑) ，研究结 果显示轻油中的含氮化合物可与烷基化剂反应n 一甲基化形成沉淀，可在重力沉 降下除去。通过这种工艺的采用，所有轻油的氮浓度成功减少至原始浓度的2 0 以内，该方法还成功地应用于减压瓦斯油( v g o ) 【4 i j 的脱硫、脱氮，v g o 中 的不同化合物的脱硫脱氮反应分别采用域离子质谱( f i m s ) 和气相色谱原子发 射示踪器( g c a e d ) 来研究。该脱硫方法尚处于试验室研究阶段。 1 5 1 1 采用合成技术生产清洁油品3 2 】 合成油最重要的优点是不含硫、氮等杂质和芳烃等非理想组分，属于清洁 燃料，完全符合现代发动机的严格要求。天然气转化生产合成燃料的技术开发工 作，1 9 9 7 年取得了突破性的进展，第一次能在国际市场与天然石油相竞争。 埃克森公司开发的合成油技术称为a g c 2 1 技术。其技术路线是天然气通 过流化床反应器催化转化为合成气( h 2 + c o ) ，合成气通过固定床加氢异构化为 合成油。重大突破是开发了三种新催化剂，能够得到最大收率的柴油和喷气燃料， 第一章前言 或石脑油和催化裂化原料油。这种合成油能与每桶2 0 美元的美国西得克萨斯中 质原油竞争。 壳牌公司开发的合成油技术称为s m d s 【3 3 技术。其技术路线是天然气氧化 生产合成气( h 2 + c o ) ，采用费托合成工艺将合成气转化成大分子重质烷烃，最 后通过加氢裂化把含蜡的大分子烷烃转化为中质馏分油。 上述两种工艺包括三个步骤。取消第三步生产合成柴油的新工艺已经开发 成功，目前正在准备建设工业生产装置。采用膜技术生产合成气的新工艺正在研 究之中，并已取得进展。估计合成气的生产成本可降低3 0 5 0 ，5 年以后建设 工业生产装置。这两项技术在工业上应用，将使合成油的成本大大降低，可以与 o ，即在萃取过程中需要吸收能量，则人 1 ，不利于萃取，并且分配平 衡常数的温度系数d d t 为正值，表示人随萃取温度的升高而增加反之，如果萃取 能e o 1 ，有利于萃取，且放出的能量愈多， 人愈大这时分配平衡常数的温度系数d d t 为负值，表示人随萃取温度的上升而 减少p5 | 。 虽然硫含量随温度的升高而略有升高，但是硫含量升高的幅度不大， 温度由3 0 升到9 0 ，硫含量仅增加了7 0 岭儋左右，脱硫率仅减少7 左右， 这说明抽提温度的影响不是很大。从表2 2 中可以看出抽提温度为3 0 时硫含量 低于5 0 0 州g ，那么我们将3 0 作为适宜的抽提温度。 再看图3 2 ，抽提温度由3 0 到9 0 ，收率有所增加，这和硫含量的变化一 致，这说明糠醛对含硫化合物的选择性很高。同时也可以看出收率的变化并不是 很大，抽提温度从3 0 到9 0 收率仅增加了4 7 ，采用纯糠醛抽提催柴符合硫 含量要求点的收率为7 5 左右。 第三章溶剂抽提方法的研究 图3 1 抽提温度对脱硫效果的影响 f i 9 3 1 i n n u e n c eo fe x 仃a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ee 行e c to fd e s u l m “z a t i o n 8 5 8 0 零 槲7 5 娶 7 0 6 5 6 0 3 04 0 5 06 07 08 0 9 0 描瞧k 般 ，图3 2 抽提温度对脱硫效果的影响 f i 9 3 2i n n u e n c eo fe x 仃a c t i o nt e m p e r a t u l eo nm ee f f - e c to fd e s u l m r i z a t i o n 蒙 骞 橱 紧 6，里删锕攫 第三章溶剂抽提方法的研究 3 5 2 剂油比的考察 表3 - 3 试验条件 t h b l e3 3 e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s 6 0 2 0 m i n3 0 m j n2 这里所讲的剂油比是溶剂与精制油的体积比，由图3 3 可以看出随着剂油比 的增加，含硫量下降得非常显著这与氧化抽提部分的研究结果一致。一定温度下 含硫化合物在溶剂中的溶解度是一定的，硫含量的降低是因为溶剂量的增加导致 所溶解的溶质的量增加，当有足够的含硫化合物时，相同量的溶剂所溶解的硫是 一样多的，所以硫含量曲线呈直线下降。由于油品中的硫含量是一定的，继续增 加剂油比后硫减少的速度会越来越小，最终趋于一个定值，这个定值是溶剂抽提 所不能除掉的硫的含量。由表3 4 可以看出当剂油比为0 4 时硫含量降至5 0 0 u g 儋 以下，但是该点的收率很低，不能确定该剂油比为适宜的剂油比，可以通过提高 抽提次数来提高脱硫效果和收率，然后在适宜抽提次数下确定适宜的剂油比。 再看图3 4 ，随着剂油比的增加，收率不断降低，开始时降低的幅度较大， 几乎呈直线下降，后来趋于平稳。这与硫含量的变化趋势相同，由于剂油比的增 加，意味着溶剂量的增加，溶解的溶质也相应增加，必然导致油品收率的降低， 因为一定温度下，某溶质在一定溶剂中的溶解度是一定的，当有足够的被溶解组 分时，相同量的溶剂溶解的溶质的量是相同的，所以收率曲线开始时呈直线下降， 但是精制油中溶剂所能溶解的溶质的量越来越少，则收率减小的速度越来越慢， 最后收率趋近于一个定值，这个值是该方法中增加剂油比所能达到的最小收率。 这种变化趋势也说明该溶剂具有很好的选择性，当硫含量不再变化时，它也不溶 解别的组分了，这样精制油的收率变化就趋于平稳。 第三章溶剂抽提方法的研究 0 00 10 20 30 40 50 60 7o 80 91 o1 1 剂油比( v v ) 6 0 部 巍 橱 4 0 零 图3 3 剂油比对脱硫效果的影响 f i g3 3i n f l u e n c eo fr a t i oo fs o l v e n t st oo i lo nt h ee 仃e c to fd e s u l m r i z a “o n 表3 4 剂油比 t ，山l e3 4r a t i oo fs o l v 即tt oo i l 6，里删舡鹾 第三章溶剂抽提方法的研究 0 oo 10 2 0 3o 40 50 60 7o 80 9 剂油比( v ) 图3 4 剂油比对收率的影响 f i g3 4i n n u e n c eo f r a t i oo f s o l v e n t st oo i lo nt h ey i e l do f o i l 3 5 3 抽提次数的考察 表3 5 试验条件 t h b l e3 5e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s 6 0 2 0 m i n 表3 6 抽提次数 t 抽l e3 6e x 仃a c t i o nt i m e s 由图3 5 可知，随着抽提次数的增加，硫含量一直在降低，开始时降低的幅 度较大，当抽提次数越来越多时，硫含量的降低幅度越来越小，直至趋近于某一 定值，这是因为抽提次数的增加意味着溶剂用量的增加，硫含量必然减少，但是 萃取的动力是浓度差，随着抽提次数的增加，油中硫的浓度与溶剂中硫的浓度差 加 幻 琴龉娶 第三章溶剂抽提方法的研究 越来越小，那么传质推动力也越来越小，所以硫含量的减小幅度越来越小。 由图3 5 可以看出当抽提次数为三次时，硫含量降至低于5 0 0 蚓g ，所以可 以选择三次为纯糠醛抽提催柴脱硫的适宜抽提次数，此时收率为7 3 9 ，与剂油 比为o 4 ，抽提次数为2 次相比较，三次抽提不仅脱硫效果好，收率高，而且所 用的溶剂量小，这时可以确定抽提三次时的适宜剂油比为o 2 。 再看图3 6 ，油品的收率随抽提次数的增加而减少，减小的趋势与硫含量的 变化趋势相同，这也说明了糠醛对催柴中的硫有很好的选择性。图中可以看到抽 提一次时，硫含量有所降低，而收率却达到了9 5 9 ，这可能是因为糠醛对含硫 化合物有抽提作用，所以硫含量会降低，但是由于一次抽提所用的溶剂量小不能 很好分相，溶剂在油中有残留，所以收率较高。但是随着抽提次数的增加，溶剂 量也不断增加，分相越来越完全，加之油中含硫化合物的减少，使油品的收率越 来越低，但是变化的趋势越来越缓和，这也主要是因为糠醛的选择性较好，当它 不再溶解含硫化合物时，也不溶解别的组分。 p 里 咖1 缸 榛 抽提次数 图3 5 抽提次数对脱硫效果的影响 f i g3 5i n f l u e n c eo f e x t r a c t i o nt i m e so nm ee f f e c to ft h ed e s u l f l l r i z a t i o n 第三章溶剂抽提方法的研究 零 褂 罄 5 0 1 01 ，52 02 53 oa 54 04 5s 0 抽提次玫 图3 6 抽提次数对收率的影响 f i 9 3 6i n f l u e n c eo fe x t r a c t i o nt i m e so nt h ey i e l do f0 i l 3 5 4 比较相同溶剂用量下剂油比和抽提次数的影响 3 5 3 0 0 20 40 60 8 1 o 剂油比( v ，v ) 图3 7 相同溶剂用量下剂油比和抽提次数对脱硫率的影响 f i g3 7c o m p a r i s o no f i n n u e n c e so fr a t i oo fs o l v e n t st o o i la n de x 订a c t i o nt i m e so nt h ed e s u l f u r i z a t i o ne 毹c tw i t ht h es a m e 、，o l u m eo fs o l v e n t s 4 l 加 ：g 砧 钻 们 零将攫婆 第三章溶剂抽提方法的研究 看图3 7 ，b 是抽提次数为两次时剂油比对脱硫效果的影响，c 为剂油比为 0 2 ( v v ) 时增加抽提次数对脱硫效果的影响。可以看出相同溶剂用量下，在抽 提中少量多次比多量少次的效果要好，图3 7 中剂油比为0 2 时，一次抽提的效 果不如剂油比为o 1 时两次的效果好，剂油比为0 4 时，两次抽提效果相同，当 剂油比大于0 4 时，c 曲线的抽提次数越来越大，与抽提两次的曲线b 相比，脱 硫效果越来越好。这是因为少量多次抽提相当于用多层塔板进行抽提，而且每次 用的是新鲜溶剂，浓度差较大，相应的传质推动力就大，所以效果就好。所以要 想达到更好的脱硫效果可以考虑在较小剂油比下增加抽提级数，在工业应用中要 考虑建立有多层塔板的抽提塔。 再看图3 8 ，b 是抽提次数为两次时剂油比对精制油收率的影响，c 为剂油 比为0 2 ( v v ) 时抽提次数对精制油收率的影响。从图中可以看出，随着抽提次 数的增加收率与抽提次数为两次的曲线b 相比收率要高，而且相差的数值越来 越大。可以看出相同溶剂用量下，增加抽提次数可以增加油品的收率，这是因为 每次抽提都用的是新鲜溶剂，传质推动力大，无须很大剂油比就能将硫脱除，由 于一定温度下溶剂的溶解度是一定的，剂油比减小意味着油品损失减小，这样就 增加了精制油的收率。 所以无论从脱硫效果考虑还是从收率考虑，增加抽提次数都是较优的方案。 1 0 5 1 0 0 9 5 9 0 8 5 零 8 0 褂7 5 擎7 0 6 5 6 0 5 5 5 0 0 40 60 8 剂油比( v ，v ) 图3 8 相同溶剂用量下剂油比和抽提次数对收率的影响 f i 9 3 8c o n l p a r i s o no f i n n u e n c e so fr a t i ot os o l v e n t a n de x 仃a c t i o nt i m e so nt h ey i e l do fo i lw i t ht h