（水文学及水资源专业论文）松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日中国石油吉林石化公司双苯厂车间发生爆炸，约有1 0 0 吨苯类污 染物进入松花江水体。事故造成了松花江流域的重大水污染事件，给流域沿岸的居民生 活、工业和农业生产带来了严重的影响，对流域生态环境安全产生了危害。事故发生在 冰封期，由于主要污染物硝基苯具有较强的稳定性，根据其环境化学特征分析，部分污 染物在主要污染团过后会滞留在冰层和河床底质沉积层中。而有机毒物污染在冰封期与 非冰封期的差别很大，且更为突出，因此，加强河流冰封期的有机污染防治，是解决河 流有机污染的关键。 本论文主要进行了以下几方面的研究：1 ) 对采样冰体进行硝基苯浓度分析测试， 在测试结果的基础上，分析了硝基苯在松花江沿程、横向和垂向的分布特征，并从上游 放水和河道特征等方面，对分析结果显示的哈尔滨和得莫利断面硝基苯浓度异常现象进 行了合理的解释；2 ) 根据松花江干流结冰情况，对主要断面的气象条件进行分析，对 其余断面进行气象要素空间插值；建立了计算冰厚增长的数值模型改进的s t e p h e n 公式，利用模型计算了各断面冰厚随时间的增长过程；3 ) 在分析各断面冰情的基础上， 建立了计算污染冰体中硝基苯浓度的计算模型，利用三次样条逼近浓度曲线，计算得出 了污染团通过各断面的时间以及污染冰体在冰样中的位置及本底浓度；之后根据应用计 算模型求出的污染冰体中硝基苯的浓度，通过污染冰体体积的计算，最终得到了松花江 污染冰体中的硝基苯残留量：4 ) 根据融冰速率实验得到的公式，得到融冰速率，并建 立了预测模型，对春季融冰期融出污染物对下游水质的影响进行了预测。结果表明，冰 体中的硝基苯融出不会对松花江沿岸用水造成影响。 关键词：冰封期；污染冰体；硝基苯；残留量 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 r e s i d u ea n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o no f p o l l u t a di c ei ns o n g h u ar i v e r a b s t r a c t a ne x p l o s i o no c c u r r e do nn o v e r n b e r1 3 ，2 0 0 5a ta p e t r o c h e m i c a lp l a n to ft h ej i l i n p e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o ni nj i l i np r o v i n c e ，w h i c hs p e w e d1 0 0t o n so fp o l l u t a n t si n t ot h e w a t e r 1 1 ”f a t a lw a t e rc o n t a m i n a t i o na c c i d e n ti ns o n g h u ar i v e rr e s u l t si nt e r r i b l ee f f e c t so n i n d u s t r y ，a g r i c u l t u r ea n dr e s i d e n t s 。l i f e ，a n db r i n g sag r e a th a r mt ot h ev a l l e ye c o s y s t e m e n v i r o n m e n ts a f e t y o w i n gt oi t se n v i r o n m e n t a lc h e m i c a lp r o p e r t y s o m eo f n i t r o b e n z e n ew i l l b ec a p t u r e di ni c ea n dr i v e r b e ds e d i m e n t s f o rt h eg r e a td i f f e r e n c e so f o r g a n i cp o i s o nb e t w e e n f r o z e np e r i o da n du n f l - o g c np e r i o d , t os t r e n f f l b e nt h eo r g a n i cp o i s o np o l l u t i o n1 1 c a t m e n ti n f r o z a np e r i o di st h ek e yo fs o l v i n gr i v e ro r g a n i cp o i s o np o l l u t i o n r e s e a r c h e r sh a v eb e e nc a r r i e do nt h ef o l l o w i n g 硒p t s ：1 ) b a s e do nt h ea n a l y s i sr e s u l t s o fn i t t o b e n z e n ec o n c e n n a t i o ni ni s a m p l e s t h ef e a t u r e so fl o n g i t u d i n a ld i s t r i b u t i o n , l a n d s c a p cd i s t r i b u t i o na n dv e r t i c a ld i s t r i b u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d , m o r e o v e r , t h e a b n o r m a l i t i e so fa l 仃o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o ni nh a r b i na n dd e m o l is e c t i o n sh a v e b e e n e x p l a i n e dr e a s o n a b l yb yd i s c u s s i n gt h r o u g hw a t e rd i s c h a r g ea n dr i v e rc h a n n e lc h a r a c t e r i s t i c s ， 2 ) o nt b eb a s i so ft h ei n v e s t i g a t i o no fi c ec o n d i t i o n si ns o n g b u ar i v e r ，t h em e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o n si nm a j o rs e e t i o l l sh a v eb e e na n a j y z e df i r s t l y ，a n dt h em e t e o r o l o g i c a le l e m e n t si n o t h e r sh a v eb e e ns p a t i a li n t e r p o l a t e d , t h e nt h ei c e g r o w t hm o d e ln a m e dm o d i f i e ds t e p h e n m o d e lh a sb e e ns e tu pt oc a l c u l a t et h ev a r i a t i o no fi c et h i c k n e s sw i t ht i m ei ne a c hs e c t i o n ，3 1a n u m e r i c a lm o d e lh a sb e e n tu pt oc a l c a l a t et h en i 仃o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o ni np o l l u t e di c e b a s e du p o nt h ea n a l y s i so fi c ec o n d i t i o n s ，f u r t h e r m o r e ，璐i n gc u b i cs p l i n ei n t e q o o l a t i o n a p p r o x i m a t i o n , t h et i m eo fp o l l u t a n tm a s s e sp a s s i n gt h r o u g h , t h ep o s i t i o no fp o l l u t e di c ci n i c es a m p l e sa n dt h eb a c k g r o u n dc o n c e n t r a t i o nh a v eb e e nc o n f u m e d , s ot h en i 订o b e n z e n e c o n c e n t r a t i o ni np o l l u t e di c ec a nb ef o u n do u ty e t , t h er e s i d u ec o n t e n to fn i 仃o b e n z e n ei n p o l l u t e di c eh a sb e e nf i g u r e do u tw i t ht h ec a l c u l a t i o no f p o l l u t e di c ev o l u m ea t = i e r w a r d s 4 1t h e t h a w i n gr a t eh a sb e e nc o n f i r m e dt h r o u g ht h et l 皿w i n gr a t ee x p e r i m e n t , a n dt h ef o r e c a s tm o d e l h a sb e e ns e tu pt oe v a l u a t et h ew a t e rq u a l i t yi ns p r i l l gt h a w i ti ss h o w e dt h a tt h er e l e a s eo f n i t r o b e n z e n ew i l ln o tc a u a n ye f f e c t so nw a t e ru s i n ga l gt h eb a n k o f s o n g h u ar i v e r k e yw o r d s ：f r o z e np 钉i o d ：p o l u e di c e ；n i t r o b e n z e n e ；r e s i d u ec o n t e n t 一一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：薹垄鳖日期：巡：垡：些 人连理一 ：大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机掏送 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 储繇蛐垦 导师签名： 掣年上月旦闩 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 选题背景 2 0 0 5 年1 1 月1 3 日1 3 时4 5 分，中国石油吉林石化公司双苯厂车间发生爆炸，事故 区域在事故后排出的污水通过吉化公司东1 0 号线进入松花江，超标污染物主要是硝基 苯和苯。事故造成了松花江流域的重大水污染事件，给流域沿岸的居民生活、工业和农 业生产带来了严重的影响，对流域生态环境安全产生了危害，并引起了国际社会尤其是 俄罗斯的高度关注。图1 1 为吉林石化公司双苯厂车间爆炸事故的现场图片。 图1 1 吉林石化公司双苯厂车间爆炸事故 f i gl 。le x p l o s i o no f t h ej i l i np e o o e h e m i e a jc o r p o r a t i o ni nj i l i np r o v i n c e 由于事故排放的主要污染物硝基苯具有较强的稳定性，根据其环境化学特征分析， 部分污染物在主要污染团过后会滞留在冰层和河床底质沉积层中。不论在污染带过流期 还是在污水带过后，特别是春季解冻后，为了确保沿江的供水安全、农业生产安全、渔 业生产安全、食品安全、旅游安全，保障沿江两岸的经济杜会稳定，促进跨界流域水环 境管理合作机制发挥更好的作用，有必要对滞留在冰体中的污染物分布特征和残留量进 行分析计算。 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 1 2 研究意义 水域污染是指各种物理、化学或生物因子进入水体，超过水体自净能力，引起水域 生态系统的结构和功能朝着不利于人类所期望的方向改变【l 】。根据相关资料统计，目前 全世界每年约4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5 5 0 0 亿立方米的淡水，约 占全球径流量的1 4 以上 2 1 。河流污染已经影响人类的正常生活和生存。人类从事工业 和农业生产活动中产生的各种废物，通过各种途径进入到河流当中产生河流污染。从排 入河流水体的化学物质，污染物大致可分为无机无毒污染物、无机有毒污染物、耗氧有 机物质、以及有机有毒物质p 】。其中耗氧有机物常出现在生活污水及部分工业废水中， 是河流水体的主要污染物，如碳水化合物、有机酸碱、油脂类、高分子化合物、表面活 性剂以及含磷和氮等的植物营养物质。 水环境中有毒有机化合物主要来源于工农业生产活动，大部分是重要的化工原料或 中间产物。有毒有机化合物一般都具有很强的毒性，超过一定浓度导致生物体急性中毒 死亡。有的有机化合物进入生物体后被转化为毒性更大的代谢产物，与蛋白质、核酸等 结合产生不可逆的化学特性。这些有机化合物与蛋白质结合，导致细胞、组织坏死或变 态反应；与核酸结合，则破坏细胞正常的信息传递，导致产生肿瘤、突变或畸形f 4 】。 我国北方地区每年1 1 月份江河水面开始冻结，然后进入冰封期。如果此时有机污 染团经过河段，根据其环境化学特征，就会有部分污染物滞留在冰层中，有可能在第二 年春季解冻后对河流造成二次污染。松花江地处我国寒冷地区，其环境污染特征与国内 其他大河有所不同，松花江是我国境内惟一的一条冰封期近五个月的大河流。冰层的覆 盖就决定了松花江水质污染具有很明显的特征。只有认识和掌握其特征，才能正确地进 行松花江有毒有机物的污染防治工作。本课题的研究，将提供一种计算冰体中有机物残 留量、分析其在冰体中分布的有效的研究方法，弄清有机污染物在冰体中的分布和残留 情况，对研究春季解冻后水质是否会被污染有着至关重要的作用。 1 3 研究现状 ( 1 ) 河冰过程 冰冻是寒冷地区普遍存在的一种自然现象。河冰生消演变及其运动是一个非常复杂 的物理过程，涉及到水动力、机械力和热力等的相互作用，同时还受到气象和水文条件 的影响。b e l t a o s 对冬季河道中可能发生的各种冰情演变的物理现象进行了描述i 卯。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 在河流上。所谓的河流结冰过程，通常是指从水体内出现冰晶到最终形成冰盖的过 程。河冰形成过程与水和大气间的热交换、水力条件以及水体与土壤间的热交换和水体 是否含有杂质等有关。 根据河道本身的特征及其水流因素，河流结冰过程通常可分为3 种不同的类型【6 1 ： 第一种类型主要是中小河流。进入秋冬季后其流量不大，水流速度较缓( v o 2 m s ) ， 当水面上的热流速度达l o o w m 2 时，水体产生过冷却并结冰，初始冰盖厚度一般在2 c m 以下，冰盖形成时间一般为l 2 昼夜。 第二种类型冰盖主要是岸冰结合流凌冰块形成。冰的生成主要发生在水体表面 2 0 c m - 3 0 c m 范围内，在水流条件合适的区域或有障碍物而对流凌冰块滞留聚结有利时， 流凌冰块互相聚集并与岸冰冻结形成冰盖，初始冰盖厚度一般为1 0 c m 1 5 c m ，冰盖形成 时间为3 1 0 昼夜。 第三种类型冰盖由岸冰、流凌冰块、水内冰花结合生成。在水流有湍急流动的区域， 水体产生大量的水内冰( 如清沟的存在) ，水内冰向下游流动、积聚，与流凌冰块或岸 冰粘结附着，初始冰盖形成厚度一般超过2 0 c m ，冰盖形成时间为l o 2 0 昼夜。 对于寒冷地区来说，河冰现象是进行水资源开发利用时需要考虑的一个重要因素， 河冰的形成影响水利工程设施的设计、运行和维护等。工程方面所关心的与河冰有关的 主要问题包括冰凌洪水、水电站运行、内河航运、输( 调) 水以及河冰对环境、生态和 地貌的影响等。然而，和不封冻或敞流河道研究相比，河冰研究还处在较低的水平。由 于涉及的因素众多，这一研究不论在深度和广度上都还很不够。学科本身在理论和计算 方法上都还很不完善，还有不少问题仍处于探索阶段，对于许多冰情的定义及有关术语 都还存在大小不同尤其在我国，冰情分析与计算更是一个较新的课题，实践经验不多 忉。 近二十年来，国内外对河冰问题的研究取得了较大进展睁r 丌，a 。m l a l 和h t s h 锄 i s l 用有限差分法求解了冰盖热力增长和消退的方程，提出l u c e 模型。但仍有许多问题有 待于进一步研究【l 嗍。河道中形成连续冰盖后，水体通过冰盖传导与大气交换热量。由 于水流失去过冷却的条件，封冻河段一般不再产生水内冰。整个冻结冰盖层发生热交换， 冰盖中的充水孔隙，将由冰盖上表面开始朝下冻结，冰盖厚度发生热力增长。春天来临， 或冬季暖流期，冰盖将发生消融。河道中，春天较高水温的径流将通过水流和冰盖间的 紊动热交换加速冰盖融化过程。 冰盖厚度的热力增长和消融过程研究相对来讲较为成熟，可通过热传导和热交换公 式分析计算。目前计算冰盖增厚和衰减一般有两种方法口”。一种是根据热交换过程而推 导得到的半经验、半理论法，常称为度一日法；另一种是根据系统热交换过程的纯理论 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 法，该方法需要输入水温记录和详细的气象资料。冰盖上表面雪层的存在和冰盖下水内 冰堆积也将影响冰层的增厚或消融。在冬季，冷潮间若重复出现大降雪，将可能形成由 雪冰、雪泥和黑冰层组成的冰盖层。消融期，由于冰盖下表面形成波纹，河水与冰盖间 的紊动热交换将会增加。 ( 2 ) 冰封期有机物污染 迄今对一般河流中有机污染物水质问题已有大量研究 2 2 彩】，但其主要集中在畅流期 有机污染物的稀释、扩散、沉淀等物理自净作用及生化降解作用 2 6 - 3 们。我国北方地区每 年1 1 月份江河水面开始结冻，约1 1 月下旬水面形成冰盖，由畅流期转为冰封期。冰封 期河流在水文及其它影响污染物削减的因素方面不同于畅流期，对于这种枯水期同时又 是冰封期的河流具有独特的特征【3 1 j 。如冰封期河流流量小，对污染物的稀释作用减弱： 过低的水温减缓了水中微生物对污染物的生化降解作用：表面覆盖的冰层，影响大气复 氧，河流中的溶解氧浓度最低。以上各种特征综合作用使冰封期污染物的削减情况与畅 流期有很大不同。 在冰封期，有机污染物的污染明显高于明水期的各水期。主要原因如下p 2 - 3 w ： a _ 水温低不易于有机毒物的微生物降解 冬季冰封期由于冰层下的水温低，水中有机污染物微生物降解速度明显降低。水中 有机污染物的降解速度与使其降解的微生物单位数量成正相关。冰封期江水温度低，江 水中的微生物存在数量很低，这就决定了对有机毒物的降解作用很小 b 冰层覆盖使有机毒物失去了挥发和光解的途径 冬季河流被冰层覆盖，复氧能力差。水中有机污染物己不存在向大气挥发迁移的过 程。这使江水中有机污染物如同在密封的系统中只存在向下游的迁移。冰封期冰层厚， 加之冰上有积雪覆盖，使有机污染物受光解作用大大减弱。 c 冰封期水量小，使有机毒物浓度相对增高 河流干流冬季枯水期流量仅为丰水期十几分之一几十分之一比起车水期冰封期 江水中有机污染物稀释倍数小得多，所以浓度要高得多。 d 污水处理厂冬季处理效率低 温度对工业污水处理厂废水处理效果尤其是生物氧化法是有一定影响的，这是北方 寒冷地区工业废水处理厂尚未解决的实际问题冬季污水处理厂对有机污染物去除效率 低，也使得进入河流的有机污染物相对增多。 上述原因，使河流冰封期有机毒物污染加重，污染程度远远高于其它水期。冬季冰 封期有机毒物的污染行为与明水期相比也有很大差别。有机毒物污染在冰封期突出，这 一一 大连理工大学硕士学位论文 给污染防治提出了工作重点、目标和对象，即加强河流冰封期的有机污染防治，是解决 河流有机污染的关键。 1 4 研究思路与内容 此选题属于水环境科学和河冰学交叉学科的研究内容。目前，对于畅流期水体污染 的研究已经有了一定的深度和广度，但对于冰封期污染物的研究却很少涉及，对于冰体 中污染物的残留量计算及对融冰期的水质评估预测也没有相关的理论支持。 本课题以松花江哈尔滨至同江口区间江段的冰体作为研究对象，首先根据采集冰样 硝基苯浓度测试结果，得出了硝基苯在松花江冰体中的分布特征及规律之后，对污染 带经过期间松花江干流的结冰情况进行调查研究，并结合对气象要素的分析及空间插 值，对冰情进行分析。在对冰情进行分析的基础上，模拟出了冰厚增长模型，又并进一 步建立计算模型，得到松花江冰体中及污染冰体中硝基苯残留量。最后，文章对融冰期 释放出的硝基苯是否会对松花江沿岸水质造成影响进行了预测。图1 2 为本文的技术路 线图。 图l ，2 技术路线图 f i g i 2 b l o c kd i a g r a mo f s y s t e mc o m p o n e n t 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 2 松花江污染冰体中硝基苯分布规律及特征 冰样是水体环境样品的一部分，冰样对于研究水体环境中污染物的迁移转化规律， 确定水体污染物的通量，预测污染物二次释放污染具有重要意义。由于污染团经过时， 松花江各断面处于不同的冰冻状态，硝基苯被冻入冰体中的位置也会不同。因此，通过 对松花江冰样硝基苯污染物蓄积与融出试验研究，弄清松花江冰冻及融冰期硝基苯污染 物归趋环境行为，确定不同江段冻结在冰体中硝基苯污染物的含量，给出冻结在松花江 干流哈尔滨至同江区间冰体中硝基苯污染物的蓄积量，并预测春季冰融期硝基苯污染物 融出对沿江用水的影响，为地方政府采取有效措施避免冰融期硝基苯二次释放造成污染 提供决策依据，有必要对硝基苯在冰体中的分布规律及特征进行分析研究。图2 1 为污 染事故影响河段示意图 图2 1 污染事故影响河段示意图 f i g2 1 s k e t c hm a po f t h ep o l l u t e dr i w r 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 2 1 冰样采集方法 2 1 1 采样断面布设 硝基苯在不同监测断面、断面上不同垂线、垂线上不同冰层中的分布情况与污染团 通过江段时冰情、江段形态、支流汇入等情况有密切关系，合理布设采样断面、进行现 场调查，是正确建立松花江冰体中硝基苯的分布规律，进而计算冰体中硝基苯残留量以 及预测融冰期硝基苯释放规律最基础而关键的工作。 采样断面的布设遵循以下原则：( 1 ) 为便于利用水位、流量等水文观测数据，尽可 能利用干流上已有的水文监测断面；( 2 ) 尽量包含污染事故发生期间污染水体的监测断 面；( 3 ) 为降低冰体中硝基苯总残留量计算的误差，尽可能密集和等距布设采样断面。 基于以上原则，在松花江干流哈尔滨同江段布设冰体硝基苯监测采样断面1 9 个， 从上游至下游依次为哈尔滨断面一大顶子山断面一柳河断面一摆渡断面一通河断面一 得莫利断面一达连河断面一依兰断面一大来断面一敖其断面一佳木斯断面一建国断面 一桦川断面一沿江断面一东升断面一西安断面一富锦断面一安卫断面一同江断面。具体 位置详见图2 2 。其中，测量的冰面宽度见表2 1 。 2 1 2 采样垂线布设 为弄清硝基苯在江面不同垂线位置和不同冰层分布规律，在松花江干流江段每一个 监测断面按其左岸、中泓和右岸布设3 5 条采样垂线( 根据断面水体中硝基苯分布状 况、江面实际宽度和断面封江情况确定) 。每条采样垂线采集四个或五个冰体样品，分 别为全融冰样、垂向上层、中层和下层分层冰样。 莹盈詈曷g昌。召8们硼暑口营。目j0o焉u3 匝删趔旧罄器翊雄骣十目撑轻nn匝 n 一暑l 琳詹皇辖求譬哪妞镞嚣暴忙廿蛙蕾稞蜉捌撑靼 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 松花江千流冰体监测断面信息 t a b 2 1i n f o r m a t i o no f m o n i t o r i n gs e c t i o n si ns o n g h u ar i v e r 2 ，1 。3 冰样采集方法 为便于冰样快速融化，缩短分析时间，冰样破碎操作于现场完成。全冰厚样品取样 尺寸为0 i m x o 1 m x 冰厚，分层冰样取样尺寸为0 2 m x o 2 m x l 3 冰厚。 采样方法为：先用专用链条切割锯在冰面上将冰体按规定的尺寸垂直切割成正方形 冰槽，然后用冰穿子和冰铲子等专用工具在正方形冰槽中按冰厚1 3 深度将冰捣成碎块 和碎末取出，如上依次取出上、中、下层分层冰样。 2 2 冰体中硝基苯分布特征 为了研究硝基苯在松花江各断面冰体中的分布情况，本课题在松花江干流哈尔滨至 同江6 5 9 k m 江段( 以下简称松花江干流) 共布设监测断面1 9 个，采集冰体样品2 6 2 个。 由此获得冰情监测信息见表2 2 。 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 袭2 2 松花江干流冰体监测断面冰情信息表 t 曲2 2 i c o n d i t i o n s o f m o n r o r i n gs e c t i o n s i ns o n g h 腿r i v e r 监测断面 冰 厚( m ) 冰面宽( m )距离o ) 断面间距( k m ) 左岸中泓右岸 哈尔滨0 3 90 5 60 5 43 1 6o o o 大项子山o 6 20 6 30 5 23 6 l6 9 3 66 9 4 柳河0 5 00 4 80 5 47 1 01 2 5 5 25 6 2 摆渡0 4 00 5 00 柏7 5 71 7 0 5 54 5 0 通河0 5 20 5 20 4 37 6 02 2 4 1 l 5 3 6 得莫利0 4 60 3 80 2 27 8 32 5 0 7 0 2 6 6 达连河0 3 90 3 80 3 44 8 82 9 6 9 8 4 6 2 依兰0 2 50 3 50 3 l 5 3 33 2 6 2 32 9 4 大来0 4 40 4 80 5 0 5 6 73 6 7 6 34 1 4 欲其0 4 20 2 60 2 46 7 3 4 0 1 8 63 4 2 佳木斯0 5 0 0 4 7 0 5 18 8 04 3 0 0 92 8 2 建国 桦川 0 3 8 0 4 2 o 3 7 0 4 8 o 2 l 0 6 8 7 1 2 9 3 0 4 4 9 0 5 4 7 5 4 2 1 9 o 2 6 4 沿江0 6 00 5 20 4 85 6 0 5 1 7 9 54 2 5 东升0 4 60 6 20 5 67 6 05 3 8 5 32 0 6 西安 0 4 90 5 9 0 4 48 1 05 7 1 1 73 2 6 富锦0 3 80 6 4 0 4 21 0 0 05 8 4 1 71 3 0 安卫0 5 l0 5 30 5 74 8 2 6 4 1 1 05 6 9 旦婆 ! ：堑! ：堑q ：塑! ! ! ! i ! ：丝! ! ：! 基于对松花江各断面冰情监测及冰体中硝基苯浓度的分析测试，可对硝基苯在松花 江沿程、垂向和横向的分布特征进行分析。本次松花江冰冻与消融过程中硝基苯残留与 融出规律研究，硝基苯有机物分析借鉴美国e p a 5 2 5 2 和e p a 5 2 6 方法采用固相萃取 法g c m s 法萃取装置见图2 3 。 一i o 大连理工大学硕士学位论文 图2 3 固相萃取装置示意图 f i g2 3 s k e t c hm a po f s o l i d - p h a s ee x t o r t i o ne q u i p m e n t 萃取缸 2 2 1 硝基苯沿程分布特征 将各断面左岸、中泓、右岸的硝基苯浓度进行混合可得到，松花江干流沿程各监测 断面冰体中硝基苯的浓度分布特征。见图2 4 所示。从图中可以看出： ( 1 ) 松花江干流冰体中硝基苯的平均浓度为o 3 1 i _ t g l ，远低于国家地表水环境质 量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中规定的集中式生活饮用水地表水源地标准限值1 7 p g l ： ( 2 ) 哈尔滨至得莫利区段各断面硝基苯浓度波动较大，最大浓度出现在哈尔滨断面 和得莫利断面，均为o 8 4 腭几，最低浓度出现在通河断面为o 1 9 嵋，l 。该区段冰体中硝 基苯平均浓度为o 5 4 肛g r g ，超过全江段硝基苯平均浓度( 0 3 1 p g l ) 的1 7 4 倍； ( 3 ) 达连河至同江区段各断面硝基苯浓度波动平缓，波动范围在0 0 7 o 2 9 陷几之 间，平均浓度为o 2 0 i _ t g l ，该区段各断面冰体中硝基苯浓度均低于全江段硝基苯平均浓 度( 0 3 1 p g l ) 。 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 蠼弓窟辎宸幕宸圳米槭壕匠三捌束稍琅hd 长m球j i j* 密- 肾k 霉辣喇辜蚓攀+ 接避! | 捌鞋密 i 般- 稍匠 图2 4 沿程各监测断面冰体中硝基苯浓度分布特征图 f 嘻2 4f i g u r eo f l o n g i t u d i n a ld i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i co f n i t r o b e n z c n ec o n c e n t r a t i o ni nm o n i t o r i n gi c e 2 2 2 硝基苯横向分布特征 将各断面左岸、中泓、右岸的全融硝基苯浓度进行统计分析可得到，松花江干流沿 程各监测断面冰体中硝基苯浓度横向分布特征。见图2 5 所示。从图中可以看出： ( 1 ) 哈尔滨至达连河区段沿程各监测断面左岸、中泓和右岸冰体中硝基苯的浓度波 动较大，变化范围在o 0 6 1 5 1 p g l 之间，最大值出现在哈尔滨断面中泓位置 ( 1 5 1 p g l ) ；除柳河断面外，其余各断面横向冰体中硝基苯浓度分布总体趋势为中泓 较高； ( 2 ) 依兰至同江区段沿程各监测断面，左岸、中泓和右岸冰体中硝基苯浓度波动不 大，部分断面左岸、中泓和右岸硝基苯浓度无显著性差异。 们盯心叭。 大连理工大学硕士学位论文 鹱弓庭错宸幕毫圳徭林眷圆三捌索碳霏h 长m 毒辎霸林蜊蟮# 曩* 倒鞲密* 旧稍目 督肾畦艘掣匠 斗 图2 5 各监测断面冰体中硝基苯浓度横向分布特征图 f i g 2 5f i g u r eo f l a n d s c a p ed i s t r i b u t i o no f n i t r o b c n z e n ec o n c e n t r a t i o ni nm o n i t o r i n g $ e c l j o t b 2 2 3 硝基苯垂向分布特征 将各断面上层、中层、下层的硝基苯浓度进行混合，并分别进行比较分析，得到松 花江干流沿程各监测断面冰体中硝基苯浓度垂向分布特征见图2 6 。从图中可见： ( 1 ) 哈尔滨至达连河区段上层冰体中硝基苯浓度较高( 平均浓度0 9 1 恤g l ) ，中层 冰体中硝基苯浓度次之( 平均浓度0 3 6 | i g l ) ，下层冰体中硝基苯的浓度较低( 平均浓 度0 2 1 i j t g l ) ： ( 2 ) 依兰至同扛区段上层和中层冰体中硝基苯浓度接近，分别为0 1 6 p g l 和 o 1 5 9 9 l ，下层冰体中硝基苯的浓度较高( 平均浓度0 2 7 “g l ) ； ( 3 ) 硝基苯在各断面垂向冰体中的分布特征与污染团通过该断面时的冰情、水情密 切相关； 在污染事故发生初期，松花江上游来水流量持续加大，水头到达哈尔滨断面时由于 突增流量和水压造成了哈尔滨和得莫利断面冰面破裂、江水漫溢，出现层冰层水现象， 然后将带有硝基苯的江水夹冻在上层冰体内，造成以上断面冰体中硝基苯浓度异常( 详 见本章2 3 节) 。 ” u 昭 图2 6 各监测断面冰体中硝基苯浓度垂向分布特征图 f 培2 6 f i g u r eo f v e r t i c a ld i s 研b u t i o no f n i t r o b e n z e n ec o n c e n 删o ni nm o n i t o r i n gs e , , c i i o i l s 2 3 硝基苯浓度异常解析 在以上的硝基苯浓度分布规律研究中不难看出哈尔滨与得莫利断面在几项分析 中，均表现出与整体分布规律不符的异常现象，这是因为哈尔滨、得奠利硝基苯浓度异 常与该断面层水层冰现象有直接关系，而层水层冰现象现象是由流量、水位的大幅度增 加引起的。以下就两断面硝基苯浓度产生异常现象的机理进行分析。 2 3 1哈尔滨断面硝基苯浓度的异常解析 哈尔滨断面实测硝基苯浓度分布已在图2 4 、2 5 和2 6 中示出。与其他断面比较其 突出特点是冰体上层硝基苯浓度偏高。分析发现这种现象与该断面流量和水位变化有直 接关系。图2 7 和2 8 给出了哈尔滨断面的水位、流量过程。1 1 月2 1 日哈尔滨断面流量 增加，2 6 日达到峰值1 0 3 0m ，期间水位升高，比封江水位上升o 6 5 1 5 0 m ，造成沿 江大部分江段冰层浮起、个别断面江水漫溢，产生层冰层水现象。而此时污染团恰好经 过哈尔滨断面，将含硝基苯的漫溢江水冻结在冰层上部，致使硝基苯浓度比该江段平均 浓度增高1 5 6 倍 抽 吣 大连理工大学硕士学位论文 图2 72 0 0 5 年l i 一1 2 月哈尔滨断面流量过程线 f 喀2 7d i s c h a r g eh y d r o g r a p ho f h a r b i n c t i o nf r o m n o v t od e c i n2 0 0 5 暴皿f f i j ，jl 污染团过境时问 日期 i - i1 l l i i l - 2 1 1 2 - i1 2 - i i1 2 - 2 i 1 2 - 3 图2 82 0 0 5 年1 1 1 2 月哈尔滨断面水位过程线 f i g 2 8s t a g eh y d r o g r a p ho f h a r b i ns e c t i o nf r o mn o v t od e c i n2 0 0 5 2 3 2 得莫利断面硝基苯浓度异常解析 由于得莫利断面处于河流弯道处，曲率较大( 如图2 9 所示) ，右岸和中泓冰层厚度 比相邻断面厚度减少3 5 5 0 。因而右岸冰层在流量增大、水位升高时破碎，致使含硝 基苯江水漫溢到冰层表面，形成层冰层水现象，莫利断面右岸冰体内硝基苯浓度是相邻 通河断面的4 4 倍，达连河断面的3 7 倍。 3 2 i 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 圈2 9 得莫利断面位置 f i g 2 9 1 , o c , a x i o no f d e m o l is l t i o n 2 4 小结 本章充分利用了对哈尔滨一同江1 9 个断面的冰情监测及对冰样中硝基苯浓度的分析 测试结果，分别从沿程、横向和垂向三个方向，分析了硝基苯在松花江干流的分布特征， 这为计算冰体中硝基苯残留量，及评估预测春季开江污染物对水质产生的影响提供了依 据。最后，文章又对分析过程中的数据异常现象进行了合理的解释，使分析结果更加真 实可信。 大连理工大学硕士学位论文 3 松花江干流冰情调查与分析 3 1 冰情调查 3 1 1 松花江千流结冰情况 松花江是中国东北地区的主要江河，流经哈尔滨佳木斯，在同江附近注入黑龙江， 干流全长9 3 9 k m 。松花江干流属于西南东北走向的河流，同期下游气温低于上游。2 0 0 5 年哈尔滨至同江段最早封冻江段为富锦江段，封冻日期为11 月2 1 日，封冻江段长约 3 0 k m ；封冻江段逐渐向上游发展，1 1 月2 5 日封至桦川江段，封冻江段总长约5 0 k m 。 1 1 月2 7 日1 1 时封至佳木斯江段，封江河段总长约2 0 0 k m 。1 1 月3 0 日2 0 时，封至哈 尔滨江段，为独立封江江段。1 2 月1 日5 时依兰下游1 5 k m 处的白玉通封冻，并在此处 形成冰凌堵塞，堵塞河道长度约3 k m ，河宽3 5 0 m ，致使依兰水文站水位从1 2 月1 日起 迅速上涨，到1 2 月2 日2 0 时水位达9 1 1 4 m ，水位壅高1 8 5 m ；依兰江段受下游冰凌堵 塞影响于1 2 月2 日8 时封冻。同江江段由于受黑龙江封冻的影响，流速减小，也于1 2 月2 日8 时封冻；至此，松花江干流封冻的江段约3 5 0 k m 。1 2 月3 日8 时，通河江段封 冻后，哈尔滨至同江全线封冻。 从冰盖平整情况观测，2 0 0 5 年松花江干流秋季封冻除通河江段“立封”外，其余江 段均为“平封”。 3 1 2 污染带通过水文断面时相应冰情 ( 1 ) 哈尔滨水文断面 2 0 0 5 年1 1 月2 4 日5 时，哈尔滨水源地硝基苯检出，同日8 时硝基苯超标，2 5 日 1 1 时硝基苯浓度出现最大值，相应冰情均为稀流冰，流冰密度为o 3 ；2 6 日1 8 时核心 污染带移出哈尔滨水源地，流冰密度为0 5 ；2 8 日1 6 时硝基苯达标，流冰密度为o 7 ； 3 0 日2 0 时本江段封冻时，硝基苯达标，但高于检出限；1 2 月1 日8 时硝基苯持续达标， 相应冰厚0 1 0 m 。 ( 2 ) 通河水文断面 1 1 月3 0 日6 时，通河断面硝基苯检出，相应时冰情为流冰，流冰密度为o 8 ；1 2 月1 日8 时，污染带核心到达通河断面，流冰密度为0 9 ；1 2 月3 日8 时污染带核心通 过时，通河江段开始封冻。 ( 3 ) 依兰水文断面 松花江污染冰体中有机物残留量的分析与计算 依兰断面1 2 月2 日8 时开始封冻。1 2 月3 日2 0 时硝基苯检出；7 日硝基苯浓度达 到峰值时，相应最大冰厚0 2 8 m ；9 日1 8 时硝基苯达标，相应最大冰厚0 2 9 m ( 4 ) 佳木斯水文断面 污染带通过佳木斯断面时，该江段全线封冻。1 2 月7 日1 6 时硝基苯检出，相应冰 厚0 4 0 m ；1 0 日1 0 时，硝基苯浓度达到峰值，相应冰厚0 4 3 m ；1 2 日1 8 时硝基苯达 标，相应冰厚0 4 5 m 。 ( 5 ) 富锦水文断面 污染带通过富锦断面时，该江段已经全线封冻。1 2 月1 3 日4 时硝基苯检出，相应 冰厚o 5 2 m ；1 5 日6 时硝基苯浓度达到峰值，相应冰厚0 5 5 m ；1 7 日1 6 时硝基苯达标 时，冰厚无明显变化。 ( 6 ) 同江水文断面， 污染带通过同江断面时，该江段已经全线封冻。1 2 月1 5 日1 2 时硝基苯检出，相应 冰厚0 4 2 m ；1 7 日o 时硝基苯浓度达到峰值，相应冰厚0 4 7 m ；1 9 日1 0 时硝基苯达标， 相应冰厚0 5 4 m 。 3 1 3 上游水库放流对松花江千流结冰情况的影响 ( 1 ) 上游水库放流情况 丰满水库2 0 0 5 年11 月1 5 日l o 时开始加大放流，放流量最小控制在6 0 0 m 3 s ，1 6 日达1 1 3 0 m 3 s ，以后逐渐减少至2 4 0m 3 s ；2 3 日1 4 时再次加大放流，放流过程不均匀， 白天放流量大，最大达1 7 0 0 r n 3 s ，夜间放流少，最小值为5 3 0 m 3 s ，日均流量l t o o m 3 s 左右。1 2 月1 日开始减少放流至5 0 0 m 3 s ，1 2 月4 日减少至2 3 0 m 3 s 。自1 1 月2 3 日至 1 2 月1 日，总下泄水量7 o l 亿一。 尼尔基水库自1 1 月2 2 日开始加大放流至1 2 0 m 3 s 。1 2 月2 日开始减少放流 ( 2 ) 各江段封冻时水位和流量情况 2 0 0 5 年1 2 月1 日下岱吉封冻，封江水位9 5 3 0 m ，相应流量1 4 0 0 m 3 s ( 报汛数) 1 1 月3 0 日哈尔滨封冻，封江水位1 1 2 9 2 m ，相应流量6 9 8 m 3 s 。1 2 月3 日通河封冻， 封江水位1 0 0 9 5 m ，相应流量6 6 0 m 3 s