（材料学专业论文）利用工业废渣制备高c3s水泥熟料研究.pdf

摘要 本论文从研究利用工业废渣改善水泥生料易烧性入手，运用金相显微镜、 x 射线衍射、等离子电感耦合光谱仪、环境扫描电镜和能谱仪等测试方法，对 在较低温度( 1 4 5 0 。c ) 下高c 3 s 水泥熟料制备和形成机理进行了详细的研究。 通过在实验室中对工业化生产的模拟，初步探讨了高c 3 s 水泥熟料的工业烧成 制度。 本论文首先对在较低温度( t 4 5 0 。c ) 下烧制高c 3 s 水泥熟料进行了研究。 研究结果表明，用磷渣等代替部分水泥原料，采用k h = 0 9 8 、s m = 2 2 、i m = 1 6 的熟料率值，磷渣掺量为7 时，可以在1 4 5 0 。c 下烧制成合格的高c 3 s 水泥 熟料。熟料中c 3 s 结晶完整，颗粒数量多、分布均匀，其他主要熟料矿物相也 烧成较好。用高c 3 s 熟料制得的水泥，早期强度达到3 0 m p a 以上，后期强度可 以达到7 0 m p a 以上。 本论文还对磷渣在改善高c 3 s 水泥熟料烧成过程中的作用机理进行了研 究。研究结果表明，磷渣中大量存在的微细晶体在c 3 s 形成过程中起到了“晶 核作用”明显降低了c 3 s 表观形成反应的活化能，促进了c 3 s 在较低过饱和度 下的生成。磷渣中的玻璃体不仅可以降低高温液相出现的温度，而且增加了液 相量。 关键词高c 3 s 水泥熟料；易烧性：磷渣；晶核作用 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e re m p h a s i z e so nt h es t u d yo f u s i n gi n d u s t r i a lw a s t er e s i d u et oi m p r o v e t h eb u r n a b i l i t yo fr a wm a t e r i a l s x r d ，i c p , s e ma n de s c a a r eu s e dt oa n a l y z e t h ep r e p a r a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f h i g hi n t a k eo fc 3 si nc l i n k e ru n d e rl o w e r t e m p e r a t u r e ( 1 4 5 0 。c ) t h e i n d u s t r i a lb u r i n gs y s t e ma r ed i s c u s s e d b ys i m u l a t i n gt h e i n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o ni ni a b i nt h i s p a p e r , t h e f o r m a t i o no fh i g hi n t a k eo fc s sc l i n k e ru n d e r l o w e r t e m p e r a t u r e ( 1 4 5 0 。c ) w a ss t u d i e df i r s t l y r e s u l t sf r o me x p e r i m e n t sa r ef o l l o w s ， w h e n7 r a wm a t e r i a l sa r es u b s t i t u t e db y p h o s p h o r o u ss l a ga n dk h i so 9 8s mi s2 2 a n di mi s 1 6 ，t h eh i g hi n t a k eo fc 3 sc l i n k e rc a nb ep r o d u c e du n d e r1 4 5 0 c a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o no fc 3 si sp e r f e c t ，w i t hn u m b e r so fg r a i n s ，d i s t r i b u t e ds y m m e t r i c a l l y o t h e rp h a s e si nc l i n k e ra r eb e a e rt w o t h ee a r l y a g ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi so v e r 3 0 m p a a n d l a t e v a g ei so v e r7 0 m p a t h eo p e r a t i o nm e c h a n i s mo f p h o s p h o r o u ss l a gw a ss t u d i e di nc o u r s eo ff o r m i n g h i 曲i n t a k e o fc 3 sc l i n k e r t h er e s u l ts h o w st h a tn u m b e r so fm i n u t e c r y s t a l i n p h o s p h o r o u ss l a gp l a ya nr o l eo fc r y s t a ls e e d ，w h i c hc a nr e d u c et h ea c t i v ee n e r g yo f e x t e r i o rr e a c t i o no fc 3 s ，a c c e l e r a t et h ef o r mo fc 3 sa tal o w e rs u p e r s a t u r a t i o n t h e v i t r e o u sb o d yi np h o s p h o r o u s s l a gc a l ln o to n l yr e d u c et h et e m p e r a t u r ew h a t t h el i q u i d p h a s en e e d ，b u ta l s oi n c r e a s et h eq u a n t i t yo fl i q u i dp h a s e k e y w o r d sh i 曲i n t a k eo f c 3 sc l i n k e r ；b u r n a b i l i t y ；p h o s p h o r u ss l a g ；r o l eo fc r y s t a l s e e d 1 i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 至塑日期：丝蛐q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇垩堕导师躲：睦坌堡嘲巡弛 第l 章绪论 1 1 前言 第1 章绪论 自1 8 2 4 年英国人a s p d i n 获得第一个专利以来，硅酸盐水泥的发展已经有 1 7 0 多年的历史了。由于其原料来源广泛，硅酸盐水泥已经成为人类在建筑领 域中使用的主要无机胶凝材料。目前，硅酸盐水泥的世界年产量已达到1 5 亿吨 左右。据估计，到2 0 1 0 年，我国的水泥年需求量将达8 亿吨以上，到2 0 3 0 年 要增加到1 2 亿吨【l 】。而我国在2 0 0 3 年，水泥总产量就已达到8 6 3 亿吨，并且 伴随我国国民经济的继续发展，对水泥的需求量仍将大幅度的增长1 2 , 3 1 。 在2 0 0 0 年，我国水泥生产年耗电6 5 0 亿千瓦时，煤7 8 0 0 万吨，石灰石5 5 亿吨，排放c 0 2 2 4 2 亿吨，其他各种有害气体如s 0 2 、n o x 等1 8 0 万吨，并且 随着水泥行业的发展，这些数字还将增加，如表1 1 f 1 1 。同时，我国目前年排 放各类工业废弃物8 亿多吨，而这些工业副产品得不到充分利用，给环境带来 巨大的压力。 表1 1 我国水泥生产每年所需要能源，资源及排污的统计与预算 t a b l e1 ls t a t i o n a r ya n db u d g e to fr e q u i r e m e n te n e r g ys o u r c e s r e s o u r c e ，e j e c t i o n so fc e m e n tp r o d u c t i o ni nc h i n a 年份1 9 9 7 矩 2 0 1 0 扼 2 0 3 0 芷 水泥产量( 需求)5 08 01 0 o ( 1 0 8 t ) 能源标煤x 1 0 1 4 8 0 07 5 4 01 1 3 0 0 消耗 电1 0 。k w h 5 2 08 1 61 2 2 4 资源消耗矿石1 0 8 t 4 67 31 0 9 环 c o ：1 0 t3 65 68 4 境s x 1 0 4 t4 95 97 8 污n o x 1 0 1 0 01 2 01 6 0 染 粉尘1 0 4 t1 1 5 0 1 3 8 01 8 4 0 自本世纪7 0 年代以来，世界性的能源危机，迫使主要的能耗产业之一的水 ：= ：! 墼坠三些：望兰兰堡圭兰堡! 鳖： ：= ：= ：= ： 泥工业把降低能耗作为其主要解决的问题和发展方向。在这期间取得了很大进 展：工艺上，形成了新的煅烧工艺，如立波尔窑、悬浮预热、窑外分解等： 在生产的配料方面做了许多有实际价值的研究，各种水泥烧成添加剂已得到 大面积推广应用。萤石、石膏、硫铁矿、重晶石以及多种工业废渣如铅锌尾 矿、铜尾矿、铜矿渣等均被作为水泥工业矿化剂或助熔剂用与水泥工业中，降 低生产成本、提高产品质量、减少环境污染等，取得了巨大的经济效益和社会 效益，6 7 1 。 但是，目前在我国，水泥生产绝大部分还是采用自然资源进行，且生产水 平较低，资源消耗巨大。而大量的工业废渣仍然没能得到大量利用，使得资源 危机越发严重。另外，由于在采用i s 0 9 0 系列标准后，我国水泥强度等级大部 分为4 2 5 和3 2 5 级，比原来我国使用老标准时的水泥强度普遍降低了一个等 级，与发达国家5 2 5 级相比有明显的差距。纵观我国目前水泥行业存在的问 题。研究和发展水泥工艺理论，开发出新的生产工艺，充分利用工业废弃物， 研究、生产出高胶凝性水泥熟料矿物体系。已势在必行。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 理论研究的现状 由于水泥在社会中的重要作用，使大量的研究工作在这一领域所展开。使 水泥工业和理论在水泥熟料化学的研究方面得到了重大发展2 _ 4 矗6 川： 众所周知，硅酸盐水泥熟料主要由四种氧化物( 氧化钙( c a o ) 、氧化硅 ( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧化铁( f e z 0 3 ) 等组成其主要矿物相：硅酸三钙 ( c 3 s ) 、硅酸二钙( c 2 s ) 、铝酸三钙( c 3 a ) 、铁铝酸四钙( c 4 a f ) 。c 3 s 是水泥 熟料的主要组成部分，也是水泥强度的主要来源相，在水泥中的含量一般在 6 0 左右。c 3 a 和c 4 a f 是作为熔剂矿物添加到水泥当中的，可降低c 3 s 的形 成温度。 固体在热力学上最稳定的状态是处于o k 温度时的完美晶体状态，此时其内 第1 章绪论 部能量最低，晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高 于o k 的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏离。这种偏离与 固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量组成以及 材料的物理化学性能都密切相关。 我们知道，多晶型化学计量c 3 s 恒定室温下的晶体结构为三斜晶系。c 3 s 拥有7 种多晶：三种三斜晶系( ti ，t i i ，t i i i ) ，三种单斜晶系( mi ，m i i ，m i i i ) 和一种六面体晶系( r ) 。各相间转变为：ti t i i t i i i 营mi 营m i i m i i i r ，转变温度分别是：6 2 0 ，9 2 0 ，9 8 0 ，9 9 0 ，1 0 6 0 和1 0 7 0 。c 。c 3 s 有 c m 空间群，a = 3 3 1 0 7 8 ( 6 ) a ，b = 7 0 3 5 5 ( 1 ) a ，c = 1 8 5 2 1 1 ( 4 ) h ，b = 9 4 1 3 7 ( 1 ) 。v = 4 3 0 2 9 ( 2 ) 3 。但一些外来离子的加入会使某些高温多晶型物在恒定室温下 保持晶相结构稳定，如m 9 2 + 的加入会使m i l l 单斜晶系稳定。阿矛q 特这种多晶型 物是十分重要的，它是波特兰水泥和熟料的主要组成部分。另外一些外来离子 在加入到生料中，当烧结时会固熔到水泥熟料的矿物相中，使水泥熟料的晶体 结构发生偏离，这对水泥的水化活性是有益的。 提高水泥强度的措施中重要的一方面是提高水泥熟料中c 3 s 的含量。对占 熟料矿物7 0 以上的c 3 s 和c 2 s 在不同温度下的多晶相变、形成动力学、掺杂 对水泥熟料矿物结构和活性的影响以及对水泥熟料化学等的研究，形成了现代 水泥生产普遍采用新型的窑外分解生产技术和在c a o - s i 0 2 - a 1 2 0 3 f e 2 0 3 体系中 引入矿化剂等，在较低温度下促使生产出高c 3 s 含量的水泥。 1 2 2 国外研究现状 在过去的几年中，水泥生料中掺入外来离子以及他们对熟料的形成和水泥 性能的影响，国外有过广泛的讨论。熟料中的微量元素主要来自于原料，燃 料，辅助材料( 如矿渣，粉煤灰，石英砂，失效的催化剂和工业副产品等) 根据文献【扣，影响熟料形成的微量组分根据其作用可分为助熔剂和矿化 剂，这些组分能够降低液相形成温度或是增加液相的数量( 助熔剂) ，加速圃 北京工业大学工学硕士学位论文 相、液相、固液界面的反应( 矿化剂) ，改变熔液的粘度和表面张力，影响晶体 的生长和形态。这些组分的加入其技术上的结果很明显：改变生料的反应能力 和煅烧性能、新相的形成、改变水化反应和水泥的性能、节能、保护水泥生产 中某些高挥发组分的危害。 添加到水泥生料中的萤石( c a f 2 ) 可以减少1 2 0 0 c 和1 4 0 0 熟料中的f - c a o 含量，增加c 3 s ，改善煅烧降低煅烧温度5 0 1 0 0 c 。c a f 2 通过改善圃相分 散、减少液相粘度和表面张力来降低c 3 s 形成温度。氟的数量在生料中有严格 的限n 2 o 。由于氟的挥发性，它容易形成气态而在窑内循环，在窑的冷却 带集聚和过多的c a o 生成c a f 2 1 8 , 9 。 天然石膏一般单独或和c a f 2 一起使用添加到水泥生料中作为矿化剂。实际 生产中，硫在生料中的含量受到严格控制，因为水泥中s 0 3 含量过高时会在窑 的上升带和预热带产生结皮，并且对水泥水化和长期稳定性都会产生不良影 响。在这方面有很多报道，并得出了c a s 0 4 最佳添加量。c a f 2 一c a s 0 4 的添加与 传统的水泥生产过程相比，可以节能1 0 。 c a c l 2 增加碱的挥发，加速石灰的吸收，增加熟料的产量。c a c l 2 的熔融有 助于其他氧化物的溶解，特别是c a o 的熔解。另外，作为矿化剂可以减少f - c a o 含量，降低煅烧温度5 0 1 0 0 c 磷酸钙( c a 。( p 0 。) 。) 一般在c a f 2 和c a s 0 4 化合时用，特别是在生产硫铝 酸盐水泥时，它可以减少熔液粘度，改变晶体结构。 虽然有大量的文献报道，但要确切说明水泥原料中多种微量元素影响是非 常困难的，因为各研究者使用的原料和采用的研究方法不竟相同。 外国学者如g k a k a l i ，k k o l o v o s ，j f y o u n g 等人邮，1 1 ，1 3 棚】也在实验室用一 些化学纯阳离子氧化物单掺到水泥生料中进行了试验，以研究外来离子对水泥 烧成的影响： 少量l i 2 0 可以提高原料的反应能力，降低液相形成温度；其含量大 于1 时f - c a o 减少但c 2 s 向c 3 s 的转变也会受到抑制； 4 第1 章绪论 响 b a o 可降低熟料形成温度，加速相应的反应和稳定b c 2 s ； 一一t i 0 2 的影响与其含量有很大关系，适中的t i 0 2 可以促进原料的脱 碳，加速石灰的凝固，l 的t i 0 2 可以使液相形成温度减少5 0 1 0 0 ，降低f - c a o 的含量； 一一z r 0 2 只改变硅酸钙晶体的相和大小，对熟料的反应没有较明显的影 l v 2 0 5 在1 2 0 06 c 时可明显减少f - c a o 的含量，降低液相粘度，有助 于形成较大的阿利特晶体和稳定b c 2 s ； 铬在熟料中较稳定的是c ，和c ，它一般在贝利特中较集中。当其 含量达0 5 时，可减少f - c a o 的量，但含量较高或有其他微量组分 时，f - c a o 会增加； 媚的作用类似矿化剂，可有效的降低液相的粘度和表面张力； m n 根据煅烧条件会出现很多价态，m n 0 2 一般可增加熟料中阿利特的 含量，但m n 4 + 离子易固熔到铁相中使c 3 a 减少，f - c a o 增加： c o 和n i 离子较集中于铁相中取代f e 3 + ，c 0 3 + 可以加速阿利特的形成 和降低熟料和c 3 s 中的f - c a o 。n i 主要是影响熟料的水化物的形成和 组成： c u 0 既可作为矿化剂又可作为助熔剂，它至少可使液相出现温度降低 5 0 。c ，在1 1 0 06 c 含量0 5 时，研究发现c u 0 有利于f - c a o 的吸收和 加速c 3 s 的形成，但c u 2 0 在相同的条件下会阻止c 3 s 的形成； z n o 可改善生料的煅烧和促进熟料的形成，它既可作为矿化剂又是助 熔剂，可提高和改善固相反应，同时可增加液相量，促进阿利特的形 成： b 被认为有碍c 3 s 的形成和影响熟料中其他相的稳定性。还会增加f c a o 。c d o 研究较少，在现有的资料中认为其可提高熟料的煅烧性能 和降低熔融温度。 s 1 2 3 国内发展现状 在国内，研究者们在水泥的煅烧方面也作了许多的尝试，他们的重点是考 虑和工业生产的结合。通过在生料中添加矿化剂、工业尾矿( 如铜尾矿、铜锌 尾矿、铁尾矿、磷渣等) 、熟料晶种等方式，来研究改善生料易烧性、水泥性能 有效方法。 1 2 3 1 矿化剂的应用 矿化剂在水泥烧成中只参与中间物的反应，不与反应物直接作用。目前， 我国的矿化剂主要有：含氟化合物( 如萤石) 、硫酸盐( 如天然石膏、重晶石、 氟石膏、磷石膏等) 和两者的复合使用。 矿化剂在水泥生料煅烧过程中的作用是咖4 ”： ( 1 ) 降低反应物质点间的键能，提高其化学活性，加速c a c o 。的分解，强 化s i 0 2 与c a o 的反应能力。 ( 2 ) 在熟料烧制过程中可参加固溶或形成过度相，降低烧成温度。一般 认为f 。在c 3 s 中的固溶形式为：2 个f 取代1 个只与c a 2 + 配位的0 2 ，没有钙离子空位。其固溶反应为 0 2 - 2 f c a 3 s i o + x c a f 2 = c a o l 一，f 2 。s i o + x c a o( o x 斜方r ，转变温度分别是：6 2 0 c ，9 2 0 。c ，9 8 0 ，9 9 0 ，1 0 6 0 和i 0 7 0 。在反光镜下，a 矿一般呈六角形、棱柱形、板柱 形等。用1 的硝酸乙醇溶液侵蚀后，a 矿呈棕色。 b 矿是c ：s 与f e ：0 。、a i ：0 。、r 2 0 等微量组分构成的固溶体矿物。随着温度的 变化c ：s 也存在晶型转变，在新烧制的熟料中一般存在的是a 和1 3 一c = s ，熟 料在冷却至5 2 5 左右，1 3 型c ：s 将向y 型转变。由于固溶了其他微量组分， c 。s 的这种转变很大程度就被制止了。b c 。s 在反光镜下，b c ：s 呈圆粒状，有 两组相互交叉的双晶条纹，用1 的硝酸乙醇溶液侵蚀光片后，显棕色或棕黄 色。 中间体是熟料中介于a 矿和b 矿之间的物质总称，其中有结晶相和玻璃 相。它主要包括c a 、c 。a f 和玻璃体。在反光镜下，g a 里点滴状，由于它反光 能力弱，呈暗灰色，一般称为黑色中间相。c 。a f 又称c 矿，常呈棱柱状和圆粒 状晶体，在反光镜下反光能力强，呈亮白色，一般称为白色中间相。 游离氧化钙在熟料中的含量是衡量熟料化学反应完全程度的一个标志。它 在熟料中的来源有两种，一是碳酸钙分解尚未化合的游离钙，这一般积聚成堆 分布。另外一种是由于慢冷和还原气氛使得a 矿分解得到的二次游离钙，其晶 粒细小。游离钙在反光镜下，用蒸馏水侵蚀后呈圆形有虹彩色。 3 4 2 反光显微镜岩相实验分析 我们选取了掺废渣后生料易烧性改善效果明显的试样，进行了反光镜下的 岩相分析实验。主要选取的是掺磷渣、淤泥、黄磷渣试样，磷渣试样选取的是 t o 配料中磷渣掺量为7 试样；淤泥选取是掺量为4 的试样：黄磷渣在配料 时采用了两种率值配料，实验选择了两种率值下掺量均为7 的试样；同时选择 了相同条件下烧制的空白样做参比。 微观实验主要观察熟料矿物组成、形貌、分布等，我们使用的是反光显微 第3 章生料易烧性实验研究 镜。首先将熟料样品用硫磺固化制得光片，经粗磨、细磨、抛光后，用l 的硝 酸乙醇溶液侵蚀l o 秒钟，待干燥后可以在反光镜下观察。实验结果如下。 图3 - 1 8 ：空白样x 2 0 0 倍1 3 5 0 2 2 f i g 3 - 1 8i i t h o f a c i e so fs a m p l ec l i n k e r ( x 2 0 0 1 3 5 0 2 2 ) 图3 - 2 0 1 磷渣x 2 0 0 倍1 3 5 0 3 2 f i g 3 - 2 01 i t h o f a c i e so fc l i n k e rb l e n d i n g w i t hp h o s p h o r u ss l a g ( x 2 0 01 3 5 0 2 2 ) 图3 2 2 ：淤泥x 2 0 0 倍1 3 5 0 3 2 f i g 3 - 2 2l i t h o f a c i e so fc l i n k e r b l e n d i n gw i t hs u l l a g e ( x 2 0 01 3 5 0 2 2 ) 图3 1 9 ：空白样x 2 0 0 倍1 4 5 0 2 2 f i g 3 - 1 9l i t h o f a c i e so fs a m p l ec l i n k e r ( x 2 0 0 1 4 5 0 2 2 ) 3 7 图3 - 2 1 ；磷渣x 2 0 0 倍1 4 5 0 f i g 3 - 2 i1 i t h o f a c i e so fc l i n k e r b l e n d i n gw i t hp h o s p h o r u ss l a g ( x 2 0 0 1 4 5 0 ) 图3 2 3 ：淤泥x 2 0 0 倍1 4 5 0 2 2 f i g 3 - 2 31 i t h o f a c i e so fc l i n k e r b l e n d i n gw i t hs u l l a g e ( x 2 0 01 4 5 0 2 2 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 图3 - 2 4 黄磷渣x 2 0 0 倍1 3 5 0 c 低s m图3 - 2 5 ：黄磷渣x 2 0 0 倍1 4 5 0 c 低s m f i g 3 - 2 4l i t h o f a c i e so fy e l l o wp h o s f i g 3 - 2 51 i t h o f a c i e so fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r ( x 2 0 01 3 5 0 l o ws m ) p h o r u ss l a gc l i n k e r ( x 2 0 01 4 5 0 l o ws m ) 图3 2 6 ：黄磷渣x 2 0 0 倍1 3 5 0 c 高s m图3 2 7 ；黄磷渣x 2 0 0 倍1 4 5 0 1 2 高s m f i g 3 - 2 6l i t h o f a c i e so fy e l l o wf i g 3 - 2 7l i t h o f a c i e so fy e l l o w p h o s p h o r u ss l a gc l i n k e rp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r ( x 2 0 01 3 5 0 1 2h i g hsm)(x2001 4 5 0 ch i g hs m ) 从图3 1 8 、1 9 看，空白样中f - c a o 含量高，颗粒成堆分布；a 矿含量 低，颗粒细小而且较少；b 矿是主要存在矿物。在1 4 5 0 下，b 矿颗粒粗大， 晶形比较完整，分布比较均匀。在1 4 5 0 温度下不能烧制得到合格的熟料。 由图3 - 2 0 2 7 可以看出：掺有磷渣、淤泥、黄磷渣试样均可在1 3 5 0 形成 大量a 矿，并且a 矿颗粒细小，晶体数量多，晶体形貌较完整：b 矿和f - c a o 的含量均较少，分布比较均匀，颗粒细小，有少量矿巢存在。在1 4 5 0 温度 下，c 。s 含量继续增加，晶体颗粒长大，并产生连生现象，晶界清晰，晶形完 整；少量b 矿和f - c a o 存在a 矿内部，形成包裹体，b 矿和f - c a o 的颗粒均比 较小。 从熟料矿物的晶体结构、分布、大小、形貌来看，掺入适量的磷渣、淤 第3 章生料易烧性实验研究 泥、黄磷渣可以加快熟料矿物( a 矿等) 形成和f - c a o 的吸收，促进熟料烧 成，甚至在较低温度( 1 3 5 0 。c ) 也能得到煅烧较好的水泥熟料。 3 5 熟料的x r d 分析 在水泥制备过程中，x r d 是一种常被用于检测原料、熟料中矿物组成的测 试方法。本论文中使用的x r d 是德国西门子b r u k e r 公司的d 8 - - a d v a n c e 型，铜 靶。 图3 - 2 8 3 1 是空白样、掺磷渣试样( a 2 配料中磷渣掺量为7 试样) 、掺淤 泥试样( 掺量为4 的试样) 、掺黄磷渣试样( 高s m 下掺量为7 的试样) 在 1 3 5 0 4 c 下的x 衍射图谱。图4 3 2 3 5 是前面四种试样对应在1 4 5 0 c 下的x 衍射 图谱。 由衍射实验结果可以看出：无论在1 3 5 0 。c 还是在1 4 5 04 c 下烧成的空白样熟 料中，均是以c 2 s 为主要矿物，另外含有一定量的c 3 s 。而掺有废渣的试样中， 在1 3 5 0 c 下，就都以c 3 s 为主要矿物，含有少量c 2 s 。随着温度升高至1 4 5 0 。c 下，掺废渣的熟料的衍射结果没有较大变化，其矿物主要是c 3 s 。可见废渣明显 的降低了熟料的烧成温度。 c t s 3 o405o6o 图3 - 2 8 空白样熟料x r d 测试图谱( 1 3 5 0 c ) f i g 3 - 2 8x r ds p e c m a mo fs a m p l ec l i n k e r ( 1 3 5 0 c ) c ，s c 1s a二mk。火：一扣、。i：|i。)cv一j： c ，0 j 图3 2 9 掺磷渣熟料x r d 测试结果( 1 3 5 0 c ) f i g 3 - 2 9x r ds p e c t n u no fp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r ( 1 3 5 0 c ) 3 o4o5o6o 图3 3 0 掺淤泥熟料x r d 测试结果( 1 3 5 0 ) f i g 3 - 3 0x r ds p c c t n u no fs u l l a g ec l i n k e r ( 1 3 5 0 c ) c ，s c s ： 0 - 从 _ 1 人 一、九扣、1 二i _ ：x _ ：兀h 30405 060 图3 3 1 掺黄磷渣熟料x r d 测试结果( 1 3 5 0 ( 2 ) f i g 3 - 3 1x r ds p e c t r u mo fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r ( 1 3 5 0 c ) 第3 章生料易烧性实验研究 c t ； c t3 c s c _ 8c，8 6l 。小i l v 九忆儿二己一“k 舢岫 30405 06070 图3 3 2 空白样熟料x r d 测试结果( 1 4 5 0 ) f i g 3 - 3 2x r ds p e c t r u mo fs a m p l ec l i n k e r ( 1 4 5 0 c ) oj ： c i3 ，k 火 九h j 九。：f i 。 c s i。 l - _ h o w 3o4 o506070 图3 3 3 掺磷渣熟料x r d 测试结果( 1 4 5 0 c ) f i g 3 - 3 3x r ds p e c t r u mo fp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r ( 1 4 5 0 ：) c i8 ： c s l 。火。川 j 二几。疋。h 。 3 0405 06 07 0 图3 3 4 掺淤泥熟料x r d 测试结果( 1 4 5 0 ) f i g 3 - 3 4x r ds p e c t r u mo fs u l l a g ec l i n k e r ( 1 4 5 0 c ) 4 1 图3 3 5 掺黄磷渣熟料x r d 测试结果( 1 4 5 0 c ) f i g 3 - 3 5x r ds p e c t r u mo fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a ge l i n k e r ( 1 4 5 0 c ) 本章小结 本章研究了多种工业废渣对水泥生料易烧性的影响，试验得到可以明显改 善水泥生料易烧性的工业废渣。利用金相显微镜和x r d ，研究了烧制的熟料矿 物的形貌、组成、大小等。 第4 章熟料宏观性能和高c 3 s 熟料的煅烧 第4 章熟料宏观性能和高c 3 s 熟料的煅烧 本章我们选择了易烧性和岩相结果都较好的试样，进行熟料烧成和宏观性 能的研究。 4 1 宏观性能试验研究 我们根据生料易烧性实验和岩相分析结果，选择了生料易烧性改善好、岩 相结晶完好分布均匀的试样，进行了水泥宏观性能测试。选取的试样为：磷渣 掺量为7 ，率值分别为：k h = 0 9 6 、s m = 2 0 、i m = i 6 和：k h 一0 9 8 、 s m - - 2 2 、i m = i 6 的两个试样；淤泥掺量为4 ，率值为k h = 0 9 8 、s m = 2 2 、 i m = i 6 的试样；黄磷渣掺量为7 ，率值为k h o 9 8 、s m = 2 5 、i m = i 6 的试 样。由于空白样在1 4 5 0 c 下易烧性实验中f - c a o 含量较高，结果不合格，所以 未烧制空白的水泥大样。 生料配料见表4 一l 。按配料表配得的生料，为保证生料的均匀性，将生料 用0 9 姗的方孔筛进行筛匀，一般生料过筛6 8 遍。再将生料与适量水混合， 在3 0 k n 的压力下制成中1 0 0 m m x l o m m 试饼，放置到干燥箱内干燥4 小时，然后 进行煅烧。 表4 一l 生料配料结果 t a b l e4 - i t h em i x i n gp r o p o r t i o no fr a wm e a l 熟料率值生料配合比( ) k hs mi m 废渣品种石灰石砂岩硫酸渣粉煤灰废渣掺量煤灰 o 9 62 01 6 磷渣 8 6 4 73 2 42 2 61 0 4 7 3 0 2 0 9 82 21 68 4 9 05 1 02 0 11 0 072 9 6 0 9 82 2i _ 6 淤泥 8 5 3 58 6 31 7 80 2 542 9 5 0 9 82 51 6 黄磷渣 8 2 5 87 5 31 8 81 0 l73 0 1 4 1 1 水泥强度实验研究 水泥强度实验用水泥试样首先在9 5 0 c 温度下预烧3 0 分钟，再在1 4 5 0 c 温 度下煅烧1 2 0 分钟，在空气中冷却。然后将熟料和石膏一起粉磨制得水泥，石 膏掺量为5 。水泥细度测定用水泥比表面积测定仪进行测定，细度测定方法按 g b 8 0 7 4 - - 8 7 水泥比表面积测定方法进行。水泥的强度实验按照g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s 0 法) 进行。实验结果如下： 表4 2 ：水泥强度实验结果 t a b l e 4 2t h es t r e n g t ho fd i f f e r e n tc l i n k e r so fm i x i n gs l a g 编号掺入废渣细度f - c a o 的含量抗折强度m p a抗压强度m p a m 2 k g 3 d 7 d 2 8 d3 d7 d2 8 d 1 磷渣 3 4 8o 6 57 1 98 1 59 4 94 2 25 8 o7 3 6 23 3 80 6 36 7 38 3 99 3 74 3 55 9 47 3 8 3 淤泥 3 3 70 4 35 8 08 3 79 3 73 2 65 3 17 2 8 4 黄磷渣 3 1 90 9 75 2 07 9 89 22 9 84 9 07 3 1 从表4 2 中可以看出：掺入工业废渣烧制的水泥，早期强度比较高，后期 强度可以达到7 0m p a 以上。这主要是因为熟料中c 3 s 含量高，增加了强度组 分，c 3 s 早期水化快，提高了水泥强度。其中，黄磷渣的早期强度要低于磷渣 和淤泥的强度，这主要是熟料中f - c a o 含量较高，同时熟料中c 2 s 含量也相应 增加，使得熟料强度较明显的低于其他两种熟料强度，但到了后期强度就没有 差别，因为c 2 s 水化能力较弱，水化早期对水泥强度贡献小，水化后期在激发 剂的作用下，c 2 s 水化加快，对水泥强度贡献也增大，水泥石的强度明显增 加。 4 1 2 水泥熟料大样岩相分析 图4 一i - 4 为烧制熟料大样的岩相照片。从图片上看：掺废渣烧得的水泥熟 料中，c 3 s 烧成都较好，结晶完整，分布均匀，含量高；c 2 s 和f - c a o 含量都较 少，只有图4 4 中c 2 s 和f - c a o 含量略高。这和强度实验结果相吻合。 第4 章熟料宏观性能和高c 3 s 熟科的煅烧 图4 - 1 ：磷渣1x 2 0 0 倍1 4 5 0 ( 2 f i g 4 一li i t h o f a c i e so fp h o s p h o r u ss l a g c l i n k e r ( x 2 0 01 4 5 0 ) 图4 - 3 ；淤泥x 2 0 0 倍1 4 5 0 f i g 4 - 31i t h o f a c i e so fs u l l a g e c l i n k e r ( x 2 0 01 4 5 0 ) 4 1 3 熟料大样x 射线衍射分析 图4 _ 2 ：磷渣2x 2 0 0 倍1 4 5 0 c f i g 4 - 21 i t h o f a c i e so fp h o s p h o r u ss l a g c l i n k e r ( x 2 0 01 4 5 0 ) 图4 - 4 ：黄磷渣x 2 0 0 倍1 4 5 0 c f i g 4 - 41 i t h o f a c i e so fy e l l o wp h o s p h o r u s s l a gc l i n k e r ( x 2 0 01 4 5 0 2 2 ) 图4 5 7 为烧制的熟料大样x 射线衍射分析结果。从图中可以看出：熟料 中主要含有c 3 s ，图4 5 、6 中c 2 s 的峰比较弱，c 2 s 含量较少，图4 7 中 c 2 s 的峰比较强，其含量相对较多。图4 6 中在d 值为1 7 7 1 处衍射峰很强， 可能是因为c 3 s 的结晶取向与其他熟料中的c 3 s 的结晶取向不同，晶型发生了 改变。 c as 北京工业大学工学硕士学位论文 c c sc 。s c c 。s c3s 。i 2 |i|li _ l a 上j | l 丘一 l _ m l n - j 2 0304 o5 0607 0 图4 - 5 掺淤泥大样衍射实验结果 f i g 4 - 5x r ds p e c t r u mo fs u l l a g ec l i n k e r s ； 土 挑。：籼心糊 cas 、i 。l l “ i i i 。 2 o3040506070 2 图4 - 6 掺磷渣大样2 衍射实验结果 f i g 4 - 6x r ds p e c n u j no fp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r c2s 图4 7 掺黄磷渣大样衍射实验结果 f i g 4 - 7x r ds p e c t m mo fy e l l o wp h o s p h o r u ss l a gc l i n k e r 4 6 第4 章熟料宏观性能和高c 3 s 熟料的煅烧 4 1 4 低温煅烧熟料实验 本论文原本就是考虑在配料时，掺入废渣以降低高c 3 s 熟料烧成温度。在 前面的实验中，我们发现在1 3 5 0 下，掺入适量磷渣烧制的熟料小样也符合f c a o 的要求。我们就考虑在1 3 5 0 c 温度下，在生料中掺入7 磷渣进行水泥熟 料的烧成实验。我们选择的熟料率值为：k h = 0 9 8 、s m = 2 2 、i m = i 6 。具体生 料配料见表4 1 。烧制得到的熟料与5 石膏混合粉磨制得水泥，水泥细度测 试和水泥强度检测分别按g b 8 0 7 4 - - 8 7 水泥比表面积测定方法和g b t 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( i s 0 法) 进行。实验结果见表4 3 。 表4 3 ：1 3 5 0 c q r 撬制水泥强度测试结果 t a b l e 4 3t h es t r e n g t ho fc l i n k e r sp r o d u c e da t1 3 5 0 f - c a o 的含量细度抗折强度m p a抗压强度m p a m 2 k g 3 d7 d2 8 d3 d7 d2 8 d 1 2 l3 2 65 6 66 88 13 2 44 5 25 5 8 从表4 3 可以看出：水泥的早期强度增长比较快，水泥早期强度较高。这 主要是熟料中c 3 s 含量高。c 3 s 的早期水化挟，使得水泥石早期强度高。但由 于熟料中f - c a o 含量较高，使得水泥水化后期强度受到影响。 从试验结果看，掺磷渣生料可以在1 3 5 0 1 2 下进行熟料的烧成。 4 2 高c 3 s 水泥熟料煅烧 我们在实验室中研究了高c 3 s 熟料的烧成，得到了比较好的实验结果。当 在工业中应用时，是否要改变原水泥生产的工艺参数，采用怎样的生产工艺制 备高c 3 s 熟料等问题还需要进一步研究。我们在实验室中模拟工业生产，研究 不同煅烧制度和冷却方式对水泥熟料的影响。 4 2 1 煅烧制度对水泥宏观性能的影晌 生料在煅烧过程中的物理化学变化主要有：干燥和脱水、碳酸钙分解、固 相反应、液相和熟料的烧结、熟料的冷却。除生料本身的些因素( 如粒径、 晶体形态、均匀性等) 影响熟料烧成外，煅烧制度很大程度上影响着熟料的烧 4 7 一 成。 根据急剧煅烧理论，固体物质主要发生在相界面上，受接触面和扩散速度 的影响。当生料在急剧升温情况下，c a c 0 3 分解得到的c a o 一般为新生态、晶 体尺寸小，其活化能特别小，活性大、比表面积大、晶格缺陷浓度大，容易和 s i 0 2 反应生成c a s i 0 3 和c 2 s ，加速c 2 s 吸收c a o 生成c 3 s 。 为研究掺有废渣的生料，升温制度对高c 3 s 熟料的形成以及对水泥强度的 影响，我们采取了不同煅烧制度。考虑到实验的偶然性，选用了