（材料学专业论文）利用除尘灰分离炭粉制备活性炭的工艺及性能研究.pdf

摘要 钢铁企业的除尘灰对生态环境造成严重污染，将其作为二次资源加以利用， 提高其应用价值己成为一个重要的研究课题。本文研究了以除尘灰分离炭粉为原 料制备活性炭的最佳工艺。该研究为国内钢铁企业除尘灰的综合利用探索了新的 开发应用途径，对工业废料的充分利用提供了可靠的试验依据。 采用物理法、化学物理法、k o h 化学活化法三种方法对除尘灰分离炭粉进 行活化制备a c ，研究了实验室条件下除尘灰基a c 的制备工艺。系统地研究了 各活化工艺因素对a c 孔隙结构及吸附性能的影响，通过试验论证了除尘灰分离 炭粉制备a c 的可行性。研究结果表明：物理活化可制得具有较低比表面积和吸 附性能的除尘灰基a c ；铵盐浸渍预处理可使a c 的比表面积和活化收率有较大 幅度地提高，铵盐与炭粉的浸渍比( 铵盐溶液的体积m l ：炭粉质量g ) 对a c 比 表面积有显著影响；化学活化法可制得高比表面积除尘灰基a c ，通过正交实验 研究了除尘灰分离炭粉k o h 活化的最佳工艺，获得了比表面积高达2 3 2 2 3 m 2 g 、 孔容大且孑l 径分布均匀、吸附能力强的a c 。k o h 在活化过程中不仅起到活化剂 的作用，还可以与炭粉中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机杂质反应生成可溶性盐，经水洗 后去除了a c 的灰分，提高了除尘灰基a c 的品质，是利用除尘灰分离炭粉制备 a c 的较理想的活化方法。 a c 的孔隙结构研究表明，其孔径分布有一定规律性。a c 的孔容及孔径分 布对其比表面积有很大影响，孔径分布窄、孔容积越大，则a c 的比表面积越大。 a c 的比表面积与其对气相中有机蒸汽和液相中c r ( v i ) 的吸附能力有很大关系， 比表面积越大a c 的吸附能力越强。 x 射线衍射分析表明，各活化方法制得的除尘灰基a c 具有不同的微晶结构， 根据b r a g g 方程和s h e r r y 公式可以计算出a c 的微晶大小及层面间距。随着a c 比表面积的增加，a c 的石墨化度下降，无定形炭含量提高，其微晶结构的不规 则程度增大。 对市售煤质a c 进行液相氧化处理和热处理，可以改变活性炭表面官能团的 含量，提高活性炭的离子交换能力。x p s 分析表明氧化改性后a c 中氧元素和碳 元素含量发生了很大变化，表面改性处理使活性炭对溶液中c r ( v i ) 离子的吸附能 力增强。 关键词：除尘灰，活性炭，物理活化，铵盐，化学活化，氧化改性，吸附 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e df r o mt h ec a r b o np o w d e r s e p a r a t e df r o mt h ef l ya s h w i t hv a r i o u sm e t h o d s ，p h y s i c a la c t i v a t i o n ，c h e m i c a l p h y s i c a la c t i v a t i o na n dk o h c h e m i c a la c t i v a t i o n t h ea c t i v a t i o np r o c e s s i n go ft h ea c sf r o mt h e f l ya s hw a s i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so ft h ea c s a c t i v a t i o np r o c e s so nt h e i rp o r es t r u c t u r ea n d a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea c w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a c sc o u l db eo b t m n e df r o mt h ef l ya s hb yt h ep h y s i c a la c t i v a t i o nm e t h o d t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ey i e l d r a t eo f t h ea c sw e r ee n h a n c e d b yap r e t r e a u n e n ti n a m m o n i u m s a l ts o l u t i o n ，a n dt h ev o l u m er a t i oo fa m m o n i u m s a l ts o l u t i o nt oc a r b o n p o w d e r ( m l ：曲e f f e c t st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f a c s o b v i o u s l y t h ea c sw i 也h 锄 s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r eo b t a i n e df r o mt h ef l ya s hb y t h ec h e m i c a la c t i v a t i o nw i t h k o hs o l u t i o n t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o np r o c e s sw a sd e c i d e db ya n o r t h o g o n a ld e s i g n o b t a i n i n gt h ea c s w i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e au pt o2 3 2 2 3 m 2 g ，r e s u l t i n gi nl a r g e r p o r e v o l u m ea n db e t t e ra d s o r p t i o nc a p a c i t y t h ep r o p e r t yo f a c ，w a si m p r o v e dd u et o k o h r e a c t i n gw i t h t h ei n o r g a n i cm a t t e r ss u c ha ss i 0 2a n da 1 2 0 3o f t h er a wm a t e r i a l s k o hc o u l db eu s e dn o to n l ya st h er e a g e n tf o ra c t i v a t i n gt h ec a r b o np o w d e rb u tf o r r e m o v i n gt h ea s ho f a c s b e c a u s es o m es o l u b l ec o m p o u n d s g e n e r a t e da n d r e m o v e d b y s e q u e n tw a t e rw a s h i n g t h ea n a l y s i so f t h ep o r es t r u c t u r eo nt h ea c ss h o w e dt h a tt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ea c s o b e y ss o m er e g u l a r t h ep o r ev o l u m ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ea c i n f l u e n c ei t s s p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h eh i g h e r s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao ft h ea c s d e p e n d so nt h e i rn a r r o wp o r ed i a m e t e ra n dl a r g ep o r ev o l u m e t h es p e c i f i cs u r f a c e a r e ao ft h ea cr e s u l t si nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yt ot h eo r g a n i cv a p o rf r o mg a sa n d c r ( v i ) f r o ml i q u i dp h a s e t h er e s u l t so fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e v e a l e d 血a tt h ea c sm a d eb yv a r i o u s a c f i v a f i o i lm e t h o d sh a dd i 丘b r e n t m i c r o - c r y s t a ls t r u c t u r e s t h em i c r o c r y s t a ls i z ea n d t h el a y e rd i s t a n c eo fa cw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o no fb r a g ga n dt h e f o r m u l ao f s h e r r y 1 h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o nd e c r e a s e da n d t h ec o n t e n to ft h ea m o r p h o u sc a r b o ni n c r e a s e dw i t he n h a n c i n gt h es p e c i f i c s u r f a c e a r e ao f t h ea c s t h ei r r e g u l a rd e g r e eo f m i c r o c r y s t a ls t r u c t u r ei n c r e a s e d a no x i d i z a t i o n p r o c e s s i n g i nt h e o x i d i z i n gl i q u i dr e a g e n t ss u b s e q u e n t t oh e a t t r e a t m e n to nt h ec o m m e r c i a la c c h a n g e d t h ec o n t e n to f o x y g e n f u n c t i o n a lg r o u p so n t h es u r f a c eo fa c sa n de n h a n c e dt h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t yo fa c s t h ea n a l y s i so f x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf x p s ) s h o w e dt h a t t h ec o n t e n to fo x y g e na n d c a r b o nc h a n g e dg r e a t l yd u et ot h eo x i d i z a t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c so n c r ( v i ) f r o m t h ew a s t ew a t e rw a si n c r e a s e d r e s u l t i n g f r o mt h eo x i d i z a t i o n m o d i f i c a t i o no nt h es u r f a c eo fa c s k e yw o r d s ：f l ya s h ，a c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) ，p h y s i c a la c t i v a t i o n ，a m m o n i u m s a l t ， c h e m i c a la c t i v a t i o n ，o x i d i z a t i o nm o d i f i c a t i o n ，a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：螽钮嗑i 狎 签字日期：如。，年月z ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 翘娜 导师签名 签字日期：矽， 年一月站日 签- - 7 - 日期：沙口j 年 移 肚月工，日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 众所周知，钢铁企业在生产过程中排放大量的粉尘和副产品，主要有高炉灰、 转炉灰、电炉灰和烧结冶炼过程产生的除尘灰等，这些除尘灰的处理和利用问题 给钢铁企业的正常生产和发展造成极大的影响。目前，我国年产钢8 0 0 0 万吨， 如果按每生产1 吨钢排放1 5 公斤除尘灰计算，那么除尘灰的年排放量就高达1 2 0 万吨，其堆积和飞扬的粉尘对厂区和周围的环境造成严重污染，对农田的生态环 境也产生很大危害。如不对除尘灰加以治理和综合利用，既会严重污染环境， 危害人体健康，又浪费了大量宝贵资源。 除尘灰量大且粒度极细( 粒度小于5 m 的约占6 0 以上) 含有大量的f e ( 约2 5 3 0 ) 和c ( 4 5 ) ，还含有一些无机杂质如s i 0 2 、c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 等f 2 , 3 1 近年来，如何将钢铁企业产生的除尘灰作为二次资源加以利用已被越来 越多的研究者所关注。如何开展除尘灰深加工的研究，提高其利用价值，已成为 一个重要的研究课题。随着人们对环境问题的日益重视，合理开发利用除尘灰更 引起了企业和环保部门的高度重视。 1 1 1 除尘灰综合利用现状 目前，我国对除尘灰的利用主要是将除尘灰粒化( 球化) 后作为炼钢原料进 行回炉。国内大型钢铁公司如攀钢、首钢、武钢等对炼钢除尘灰综合利用进行了 一些研究，取得了应用性成果，但大部分研究仅局限于将除尘灰球化后再作为原 料，或作为水泥等加入料、填料、氧化铁红等一些技术含量较低的材料【j ，因 此造成了除尘灰中有效资源的极大浪费。 而国外( 如日本、美国等) 对除尘灰的回收利用非常重视，已有将其进行金 属回收，用离子交换树脂系统制备高纯度氧化铁用做精用颜料、磁性材料、催化 剂，回收其中的炭作为橡胶补强填料、墨水、油漆和碳黑，或制成活性炭( a c t i v a t e d c a r b o n ，简称a c ) 用于水处理、空气净化等，除尘灰由专业化工厂进行回收处 理，已趋于资源化 7 - 9 】。 1 1 2 除尘灰制备a c 的意义 随着全球工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，各国都致力于开发研制 各种廉价的净化材料，以满足对空气、水净化和环境保护的需要。a c 以其在废 第一章文献综述 气和废水处理方面的巨大应用潜力，再次为人们所关注。从理论上讲，a c 可用 任何含碳材料来制造，如木材、锯末、煤、果壳、蔗糖、石油废料、废旧塑料、 废旧皮革、废轮胎、造纸废料等 1 0 ，l ”。因此，若能将除尘灰中的主要成分炭进行 合理开发，制成a c ，获得在环保和化工生产中大量需求的高效吸附剂和催化剂， 将具有很大的实际应用价值。该方法不仅可以防治产生二次污染，有效地改善钢 铁企业的周边环境，且能变废为宝，充分利用有效资源，对企业的可持续发展具 有重要的意义，更是造福于社会的重要研究课题。 1 2 a c 的制备方法 a c 的制备过程实际上是在高温下使含碳原料中的非碳成分以挥发分的形式 去除，并合理消耗掉原料中一定量的碳，从而生成大量微细孔结构的过程。根据 活化介质的不同，活化方法可分为传统的物理活化和化学活化及近年来研究开发 的化学物理活化法。 1 2 1 物理活化法 首先对含碳原料进行炭化，即含碳有机物在热的作用下发生分解，非碳元素 以挥发分的形式逸出，生成富碳的固体热解产物，然后用水蒸汽、二氧化碳或空 气等氧化性气体活化，使热解产物形成发达的微孔结构i l 。炭化温度一般为6 0 0 ，活化温度一般在8 0 0 一9 0 0 之间。活化过程中，炭化过程生成的焦油及碳 结晶体间的无定形炭首先被反应掉，结晶体间闭塞的微孔被打开。在进一步活化 过程中，结晶体上活性点的碳原子与活化剂发生反应，使得细孔更加发达。目前 国内多采用物理活化法制备煤基a c 。 物理活化的关键是选择适合的活化剂，二氧化碳作为活化剂常用于实验室条 件下制备a c ，而水蒸汽则多用于工业生产【1 3 】。二氧化碳分子较水蒸汽分子有较 大的分子直径，所以二氧化碳在多孔体系中的扩散速度较慢，且较难进入炭的微 孔。另外，c 与c 0 2 的反应速度比c 与h 2 0 的小，两者速度之比约为1 ：3 【1 “。 正是由于水蒸汽和二氧化碳在多孔体系中的扩散速度不同，反应机理也不尽相 同，以致c h 2 0 和c c 0 2 活化得到的a c 具有不同的吸附特性。 1 2 2 化学活化法 化学活化法【”1 是用化学药品，如氯化锌、磷酸、氢氧化钾等与含碳原料浸 渍或混合，然后在一定温度下进行活化并对化学药品进行回收。化学活化法制造 的a c 孔隙较发达，吸附性能较好。常用的化学活化法主要有以下几种： 第一章文献综述 1 ) z n c l 2 活化法”圳 z n c l 2 活化法制备a c 的原料阻木屑为最佳。此法制得a c 具有较高的活化 收率、活化温度低、a c 规格容易控制( a c 的吸附性能可通过锌屑比等工艺参 数的调整得到控制) ，所得a c 更适用于液相吸附，特别是对糖液的脱色等方面。 z n c l 2 活化的机理众说纷纭，一般认为其作为一种脱氢剂使纤维素质原料发生脱 氢反应，并使原料进一步芳构化从而形成大量孔隙，经洗涤去除剩余z n c l 2 等杂 质，得到最终的a c 产品。 2 ) 磷酸活化、法【”1 由于锌化合物对环境的严重污染，近年来，磷酸活化法制各a c 日益受到重 视。磷酸与炭质原料混合后，通过浸渍进入原料内部，与原料内的无机物反应生 成磷酸盐或多磷酸盐，生成的磷酸盐发生一系列膨胀作用，可增大碳微晶的层间 距，通过洗涤除去磷酸盐，即可制得具有发达孔结构的a c 。 3 ) k o h 活化法i l 剐 先用k o h 试剂浸渍含碳原料，然后在一定温度惰性气体保护下活化，直接 得到a c ，工艺流程见图1 1 。研究表明t 2 0 1 ，以煤为原料先用化学方法经酸处 理去除其中的无机矿物质，再用k o h 、n a o h 、k 2 c 0 3 等化学试剂浸渍，然后在 氮气保护下活化，制得品质好、灰分低、体积收缩和碳挥发损失倾向小的a c 。 关于化学活化机理，o t o w at 等 2 1 】认为，在高温下化学试剂与炭材料可以实现焦 油的脱氢交联、碳的催化气化和熔出硅铝等反应。 目前，k o h 碱溶法是最有效提高a c 比表面积的方法。特别是对较难活化 的石油焦、石油沥青、煤沥青等原料，用k o h 作活化剂可制得超高比表面积 a c 一超级a c 。该方法的优点是，通过选择活化剂并控制其用量可制得孔径分布 及表面化学性质不同的a c ，对a c 孔径大小及孔径分布的控制更加容易。 图1 - 1 化学活化法制备高比表面积a c 的工艺流程 f i g 1 一lp r e p a r a t i o np r o c e s so f s u p e r a c b y c h e m i c a la c t i v a t i o n 第一章文献综述 1 2 3 化学物理法 采用活化前对原料进行化学试剂浸渍预处理，可使原料的活性提高，并在炭 材料内部形成传输通道，在随后的物理活化过程中，有利于气体活化剂进入孔隙 内进行刻蚀。s b l y u b c l t i k 等 2 2 - 2 s 1 用h c l 0 4 或m g ( c 1 0 4 ) 2 浸渍无烟煤，然后用 c 0 2 在8 5 0 下活化，制得微孔和中孔均比较发达的a c 。本课题组在研究a c f 的制各工艺中发现【2 “，炭纤维经铵盐混合溶液浸渍处理后再进行物理活化，可 明显提高活性炭纤维的比表面积及活化收率，提高微孔在活性炭纤维中的比例， 且浸渍处理时间对活性炭纤维比表面积和收率均有很大影响。 化学物理活化法可通过控制浸渍比和浸渍时间等因素制得孔径分布更合理 的a c ，显著提高a c 对液相中大分子物质的吸附能力。此外，利用该方法还可 在a c 表面添加特殊的官能团，从而利用a c 表面官能团的化学性质，使a c 具 有吸附选择性和化学吸附能力，提高其对某些特殊物质的吸附能力。 由于不同用途对a c 的性能有不同的要求，因此a c 的制备方法应与其应用 密切结合起来。在实际生产中，根据a c 的使用要求选择合理的活化方法，才能 制得满足实际应用的a c 吸附材料。 1 3a c 的结构及特性 作为多孔吸附剂，a c 基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状微晶和将 它们连接在一起的碳氢化合物部分构成 2 7 1 。其固体部分之间的间隙形成a c 的孔 隙，赋予a c 特有的吸附性能。 1 3 1 a c 的微晶结构 a c 的结构是由排列成六角形的碳原子平面层组成，这些平面层构成a c 的 基本微晶( 即石墨微晶) ，每个石墨微晶含有3 4 个平行的碳原子平面层。这个 六角网状平面中碳原子间距为0 1 4 2 n m ，层间距为o 3 3 5 4 n m 。但a c 基本微晶的 平面不是完全沿共同的垂直轴排列，层与层之间的角位移是杂乱无章的，各层不 规则地互相重叠着的这种排列为“螺层形结构”；另一种是不规则的交联碳六角 形空间晶格，它是由于石墨层面扭曲而形成的，由于杂原子的存在而使其趋于稳 定，多种a c 具有这两种结构类型。x 射线衍射分析表明，炭质吸附剂的石墨微 晶尺寸小于5 r i m ，石墨微晶层间距离大于理想石墨晶体层间距( 石墨的平行排列 层间距为o 3 3 5 n m ) 。碳原子具有( 2 s ) 2 、( 2 p ) 2 两种价电子，化学结合时形成s p 、 s p 2 、s p 3 三种混合轨道。特别是构成a c 基本结构单元的结构，是由s p 2 混合轨 道所形成的、结合角为1 2 0 的平面结构【2 8 】，如图1 2 所示。这种结构是a c 的碳 原子排列中所能见到的唯一的规则结构。 第一章文献综述 r i l e y 最早对a c 的结构用x 射线分析的方法进行了研究，提出了适于a c 的两个结构类型。第一种结构类型是由基本微晶构成，与石墨相似，由排列成六 角形的碳原子平行层面构成，但又与石墨有所区别：仅二维有序，各个平行的层 面不是完全沿共同的垂直轴排列，而是一层对另层的角位移是杂乱的，构成 a c 孔壁的炭素固体虽然类似于石墨微晶，其二元晶格却没有采取石墨那样规则 的积层结构，而形成图1 3 的乱层结构。 图1 - 2 石墨状二元结晶结构 f i g 1 2s t r u c t u r eo f b i n a r yc r y s t a ll i k e a g r a p h i t es t a t e 图1 - 3 活性炭微晶中的乱层结构 f i g 1 3c h a o sl a y e rs t r u c t u r ei nm i c r o c r y s t a l o f a c t i v a t e da r b o n a c 作为吸附材料的机能主要是由其孔隙大小决定的。通过确定形成孔壁的 石墨状微晶大小的方法可以推测a c 孔隙的大小。在x 射线衍射中，微晶变小 时分解度下降，可以见到衍射线分散。舍雷尔( s h e r r y ) 提出x 射线的分散度与微 晶的大小之间存在下式关系口9 】： d ；塑 l ，c o s o ( 1 1 1 式中： d 一微晶的大小； 一x 射线波长； k 一形状因子； b 一衍射线的分散度； 0 一衍射线的峰位置。 在活性炭的微晶中，则可以从( 1 0 0 ) 所形成的峰求出碳、_ a _ 兀- - 环缩重层的分散 度l 。沃伦( w a r r a n ) 提出l 。可由下式求得： 第一章文献综述 ， 1 8 4 2 k 一p c o s 0 一个方向的积层方向的大小l 。 系式： ，0 9 2 l c2 p e o s 0 1 3 2a c 的子l 隙结构 ( 1 2 1 可以从( 0 0 2 ) 所形成的峰求得。具有下列关 ( 1 3 ) a c 的内部是由无数具有很小孔径的毛细管孔组成的。1 9 7 1 年，国际纯化学 与应用化学联合会( i u p ：a c ) 根据不同尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将炭内 细孔分为以下三类【3 0 1 ：w ( w - p o r ew i d t h ) 5 0 n m 的大孔；2 n m w o 3 5 9 m l 的特殊a c 电极，制成模拟贮电能元件，该元件显示良好的充电、放电性能，可 应用于一些小型电气设备，作为强电流击发电源1 4 。 关于电能的贮存，蓄电池也成为现代科技的关注点之一。过去基本上采用铅 酸蓄电池，它存在单位重量贮能密度小、充电时间长、污染环境等不足。用a c 吸附电解质( 可以是无机或有机电解质) 为电极做成超大容量电容器，配合合理 的放电电路设计，有可能为蓄电池带来革命性的变化【5 0 1 。这种电容器是一种具 有体积小、重量轻、单位重量( 或体积) 能量密度大、充电快、无污染等优越性 能的真正蓄电装置。 1 ，5 新型炭材料的研究现状与展望 近年来，以纳米碳管和纳米炭纤维为代表的准一维纳米炭材料的发展为微孔 a c 材料注入了新的活力。1 9 9 1 年日本电镜专家i i j i m a 发现了新型的一维炭材料 一多壁纳米碳管( m w n t ) 。两年后h j i m a 5 2 】和b e t l i u n e 5 3 1 等制备出单壁纳米 碳管( s w n t ) 。它们的共同特点是由单层或多层的石墨片层卷曲而形成，具有 长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为0 7 到几十r i m ，特别是s m n t 的内 径一般小于2 r i m ，而这个尺度是i u p a c 制定的微孔和中孔的分界尺寸，这说明 m w n t 的中空管具有的狭缝型孔，s w n t 具有圆柱型的微孔。根据吸附势能理 第一章文献综述 论，圆柱型孑l t l h 同尺度的狭缝型孔具有更大的吸附势能。理论预测，单根纳米 碳管具有很大的比表面积，是种潜在的微孔吸附材料。近年来，随着制备方法 的发展和纳米碳管高储氢容量的预测及实验验证【5 4 , 5 5 1 ，开展了纳米碳管吸附性质 的研究。通过对孔径结构进行研究，认为m w n t 是一种中孔吸附剂【5 6 j ，而根据 吸附等温线计算认为s w n t 是一种微孔吸附剂【5 7 】，这样的结果与电镜直接观察 的结果相近。由于纳米碳管一般是以阵列成束状存在，因此，纳米碳管中除了具 有中空管形成的一维微孔结构外，还具有管间形成的孔。由于单壁管成束存在， 也损失了相当部分的比表面积。此外，纳米碳管的开口和提纯很困难。诸多因素 决定了目前制得的纳米碳管比表面积远小于理想值。 与纳米碳管不同，纳米炭纤维( v g c n f ) 不能归到微孔炭材料的范畴中， 因为其孔径范围在o 4 n m 以下，在一般条件下很难吸附普通吸附质( 如n 2 ) 。但 最近有试验表明，v g c n f 是一种高容量的储氢材料1 s 8 , 5 9 ，氢的储存主要是吸附 在v g c n f 的石墨层片的层间。 1 6 本课题的背景和意义 本课题的提出是为解决天津钢管公司还原铁厂窑尾除尘灰的综合利用问题。 为了保证钢管公司生产石油套管对钢水纯度的要求，天津钢管还原铁厂引进英国 戴维公司d r c 法煤基直接还原技术和设备( 两条长8 0 m ，直径为5 m 的回转窑生 产线) 生产海绵铁，于1 9 9 6 年1 1 月投入使用。在生产过程中，窑尾产生大量的 除尘灰，利用窑尾电除尘设备进行回收约l o 万吨年。这些除尘灰不仅量大，粒 度极细( 小于5 微米的占9 0 以上) ；很容易自燃甚至爆燃，开工初期曾多次发 生人身和生产安全事故：同时堆积和飞扬的粉尘对厂区和周边环境造成了严重污 染，对周围居民生活、学校教学环境、农田生态状况也都产生了极大的危害。目 前该除尘灰主要用于黏土砖的烧制，售价仅为5 元吨，造成资源的极大浪费。 而且按照国家有关政策规定，2 0 0 3 年起禁止黏土砖的生产，因此除尘灰的处置 及综合利用问题成为困扰还原铁厂生产和发展的头等大事。另外，在国内的其它 钢铁企业生产中也存在同样的问题，除尘灰的综合利用已成为人们关注的重大问 题。 经除尘灰成分分析可知，其主要成分为铁( 2 5 3 0 ) 和炭( 4 5 ) 及少 量c a 、m g 、s i 、a i 等氧化物。可见其中炭含量所占比例很大，如能将除尘灰进 行物理( 磁分选) 和化学分离( 酸洗) ，将分离的炭粉制成a c ，将具有极大的 实际应用价值。这不仅可以防治产生二次污染，又可变废为宝，充分利用资源， 对企业的可持续发展具有重要意义，更是造福于社会的重要研究课题。 因此，研究以除尘灰分离炭粉为原料制备a c 的工艺，为国内钢铁企业的除 第一章文献综述 尘灰综合利用开辟了新的开发应用途径，为我国a c 行业的生产原料向工业废料 方向转变提供了可靠的试验依据和理论依据，可大大降低a c 的生产成本。所得 价廉质优的a c 在环境保护领域将有很好的应用前景，对我国环保事业的发展具 有重大意义。从我国a c 行业的发展看，与发达国家( 如美国、日本) 相比，我 国a c 发展的综合水平还相当落后，大量高质量a c 还需要进口。因此研究各种 活化和处理方法及其与a c 产品性质和性能的关系，对于开发新一代高效吸附剂 和催化剂是十分重要的。 a c 在我国的环保行业虽已有使用，但由于经济成本的因素，环保行业对 a c 的使用率仍很小。因此围绕环境保护领域开拓a c 的生产和应用，特别是廉 价a c 吸附剂的制备和应用研究将是一个十分重要的研究课题。 1 7 本课题研究内容 为了探索利用除尘灰分离炭粉制备a c 的有效活化方法，本试验拟采用以下 活化方法和处理方法分别进行试验研究，具体方案如下： 1 以水蒸汽为活化剂采用物理活化法制各a c ，通过研究不同活化工艺条 件( 水蒸汽流量、活化温度、活化时间) 对a c 性能的影响，得到实验 室条件下的最佳活化工艺。 2 采用化学物理活化法，即先将原料炭粉在铵盐溶液中浸溃一定时间，再 将所得浸渍炭粉按水蒸汽活化最佳工艺进行活化，研究铵盐浸渍对a c 孔结构及吸附性能的影响。 3 利用k o h 化学活化法，采用正交实验设计得出最佳活化工艺，研究该 方法的各工艺参数对a c 性能的影响。 4 通过常温酸、碱浸渍对物理活化制得除尘灰基a c 进行去灰处理，研究 了酸、碱浸渍时间对a c 的品质及性能的影响。 5 采用液相氧化法对市售a c 进行表面氧化改性及热处理改性，研究a c 的表面含氧官能团对溶液中c r ( v i ) 吸附性能的影响。 6 研究了除尘灰基a c 在空气净化和含铬废水处理中的应用。 第二章试验内容 2 1 试验原料 第二章试验内容 本试验制备a c 的原料为除尘灰中分离出的炭粉。除尘灰由天津市钢管公司 还原铁厂提供，其成分见表2 1 。用物理法( 磁选) 和化学法( 酸浸) 对除尘灰 进行分离，该工作由天津大学理学院化学系完成，分离后得到炭粉的主要成分见 表2 2 。 表2 - 1 除尘灰的成分 t a b l e2 - 1c o m p o n e n t so f f l ya s i a 表2 2 除尘灰分离炭粉的主要成分 t a b l e 2 2m a j o rc o n t e n t so f c a r b o np o w d e rs e p a r a t e df r o mf l ya s h 不。 氧化改性试验所用原料为市售煤质a c 。该a c 的主要性能指标如表2 3 所 表2 - 3 氧化改性a c 原料 1 h b l e2 - 3r a wm a t e r i a lo f o x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o n 活化剂： 使用水蒸汽作为物理活化和化学物理活化法制备a c 的活化剂。 硫酸铵、磷酸铵混合溶液作为化学物理法活化前的预处理浸渍剂。 使用纯度为分析纯的氢氧化钾( k o h ) 作为化学活化法制各a c 的活化剂。 保护气： 第二章试验内容 使用天津伯克气体有限公司生产的纯度为9 9 9 9 的氮气( n 2 ) 作为制备a c 时 的保护气体。 试验所用其它化学试剂及用途如表2 - 4 所示。 表2 - 4 化学药品的规格及用途 t a b l e2 - 4s p e c i f i c a t i o na n du s eo f c h e m i c a l s 化学试剂名称化学式技术规格用途 l 硫酸铵( n h 4 h s 0 4分析纯浸渍剂 磷酸铵( n h 4 ) 3 p 0 4分析纯浸渍剂 硫代硫酸钠n a 2 s _ 0 3分析纯滴定液 硫酸h 2 s 0 4 分析纯酸化剂 磷酸h s p 0 4分析纯酸化剂 盐酸 h c l 分析纯清洗剂；浸渍；滴定 氢氧化钠 n a o h分析纯浸渍：滴定 i 苯 c 6 h 6分析纯吸附质 二甲苯c b h l 0分析纯吸附质 四氯化碳c c l 4分析纯吸附质 碳酸钠n a 2 c 0 3分析纯滴定 碳酸氢钠 n a h c o ，分析纯滴定 可溶性淀粉( c 6 h 1 0 0 5 ) n分析纯 显色剂 过氧化氢h 2 0 2 分析纯氧化剂 硝酸h n 0 3分析纯氧化剂 硝酸铁f e ( n 0 3 ) 39 h 2 0分析纯氧化剂 碘化钾 k 1 分析纯滴定 碘1 2 分析纯滴定 二苯基碳酰二胼c 1 3 h 1 4 n 4 0 分析纯显色剂 丙酮c h 3 c o c h 3分析纯 溶剂 铬酸钠n a 2 c r 0 4 4 h 2 0 分析纯水处理 2 2 试验方法 本试验研究了以除尘灰分离炭粉为原料，分别采用水蒸汽、k o h 为活化剂 制备除尘灰基a c 的工艺；研究了对炭粉进行铵盐浸渍预处理再通过物理活化的 最佳工艺活化( 即化学物理法) 制各a c 的工艺；探索了炭粉活化后再进行去灰 处理对a c 性能的影响；研究了市售煤基a c 表面氧化改性处理对液相中c r ( v i ) 吸附性能的影响；试验工艺流程图如图2 1 所示。 第二章试验内容 除尘灰 分离炭粉 物理活化攀a c 一酸、碱浸渍- 一a c 一譬要三 物理活化 + 酸、碱浸渍一a c - 一? 。 一，r水处理 化学活化：k o h ，n 2 保护 预处理： 铵盐浸渍 一水蒸汽活化 图2 - 1 制各a c 的工艺流程图 f i g 2 1f l o w c h a r to f p r e p a r a t i o n p r o c e s so f a c 2 2 ，1 物理活化法制备a c 及其酸、碱；争化改性工艺 空气净化 将除尘灰分离炭粉置于自制管式气氛加热炉中，采用物理活化法以水蒸汽为 活化剂，以1 06 c m i n 的速率n 2 保护气氛中加热升温至试验温度( 8 0 0 8 8 0 ) ， 通入流量为1 m 3 m 水蒸汽，保温1 2 5 h ，关炉停气后炉冷( i , 1 2 保护) 至2 0 0 以 下取出样品，空冷至室温，制得a c 。活化艺流程如图2 2 。将制得a c 在浓度 为1 0 的h c l 或n a o h 水溶液中常温浸渍l 1 2 h ，然后水洗至中性，在1 5 0 。c 烘干后制得酸、碱改性a c ，研究了改性方法对a c 品质及吸附性能的影响。 图2 - 2 物理活化法制备a c 工艺及去灰改性流程图 f i g 2 2c h a r to f t i h y s i c a la c t i v a t i o np r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f a c s a n dm o d i f i c a t i o no f a c s b yi m p r e g n a t i n g i nh c io rn a o hs o l u t i o n s 第二章试验内容 2 2 2 铵盐浸渍预处理制备a c 工艺 试验采用除尘灰分离炭粉为原料，按浸渍比分别为1 ：1 4 ：1 ( 即铵赫溶液体 积( m i ) ：炭粉质量( g ) ) ，在浓度为 ( n h 4 ) 2 s 0 4 6 6 + ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 4 + h 2 0 9 0 ) 的 铵盐溶液浸渍6 h ，过滤后于1 2 0 。c 烘干得浸渍炭粉备用。然后按照如图2 2 中活 化工艺流程进行活化，制得a c 。 2 2 3k o h 活化法制备a c 工艺 称取一定质量的除尘灰分离炭粉，按照相应的比例( k o h 的质量( g ) ：炭粉的 质量( g ) ) 称取一定质量的k o h ，然后将其配成饱和溶液，再将称好的炭粉放入 其中浸渍均匀后，于1 5 0 。c 烘干得到浸渍炭粉。将浸渍炭粉置于管式加热炉中， 在流量始终为2 0 l h 的n 2 保护气氛中以1 0 。c m i n 的速率升温至4 0 0 脱水一定 时间，然后继续升温至活化温度( 7 0 0 9 0 0 ) 保温一定时间，关炉后氮气保护 炉冷至2 0 0 以下取出样品，再经酸洗、水洗至中性得到a c 。活化工艺曲线如 图2 3 。 温 度 ，、 时间( r a i n ) 图2 - 3 k o h 活化工艺曲线 f i g 2 3a c t i v a t i o np r o c e s sw i t hk o h 采取四因素三水平的正交实验法来设计试验，考察了活化温度、活化时间、 碱炭比和4 0 0 。c 下的脱水时间等活化条件对a c 性能的影响，得到最优的活化工 艺。为简便起见，分别用a 、b 、c 、d 代表这四个因素，用1 、2 、3 代表每个 因素的三个水平。为了更准确地确定最佳活化工艺参数，试验分别采用低碱炭比 ( 1 ：1 3 ：1 ) 和高碱炭比( 4 ：l 6 ：1 ) 两组试验进行研究。 低碱炭比和高碱炭比下正交试验设计的具体活化条件如表3 5 和表3 - 9 所 不。 第二章试验内容 2 2 4a c 氧化改性处理工艺 将市售a c 置于不同浓度的强氧化剂( h n 0 3 、h 2 0 2 、f e ( n 0 3 ) 3 ) 溶液中， 在沸腾温度1 0 0 。c 下进行氧化，冷却后过滤并用蒸馏水洗至中性。在1 5 0 。c 下干 燥后分别得到h n 0 3 、h 2 0 2 、f e ( n 0 3 ) 3 氧化改性样品。将改性样品置于管式加热 炉中，加热到一定温度热处理1 h ，随炉冷至2 0 0 。c 以下取出。氧化改性工艺如图 2 - 4 所示，热处理工艺参数见表2 5 。 至室温 图2 - 4 a c 的氧化改性工艺 f i g 2 - 4p r o c e s so f o x i d i z a t i o n m o d i f i e do na c t i v a t e dc a r b o n 表2 - 5 氧化改性a c 的热处理工艺参数 t a b l e2 5p r o c e s so f h e a t1 a e a t m e n to no x i d i z a t i o nm o d i f i e da c i 原料温度( )气氛时间( h ) h n 0 3 改性样品 3 0 0空气1 + h 2 0 2 改性样品 5 0 0 氯气( 4 0 l h ) 1 f e ( n 0 3 h 改性样品 8 0 0氮气( 4 0 l h )l 2 3 试验设备及测试方法 2 3 1 试验设备 1 、自制箱式保护气氛活化炉：工作电压为2 2 0 v ，工作电流为1 4 5 a ，最高 加热温度为1 0 0 0 ，如图2 5 所示。 2 、真空泵：额定功率为o 3 6 k w ，转速为1 4 0 0 r m i n ，极限真空度为o 1 p a 。 3 、电子天平：上海精密