（水文学及水资源专业论文）粉煤灰净化马家沟河机理研究.pdf

摘要 现代工业的迅猛发展，致使水污染问题日趋严重。多年来，哈尔滨马家沟河流域的 环境状况很差，多项污染指标的统计值大大地超过了国家水质的要求标准，用粉煤灰净 化废水，特别是有关机理的研究现未见报导，因此，本课题采用一系列分析仪器对粉煤 灰净化马家沟废水机理进行研究。 粉煤灰是一种成份复杂的物质，是以s 她为主要成份的硅酸盐、硅铝酸盐的孔隙结 构，其比表面积为6 5 m 2 g ，粉煤灰的主要成份是s 避鸲0 3 是强极性吸附剂，而次要成 份碳是非极性吸附剂，因此，粉煤灰对极性的和非极性的有机物都具有去除作用。 实验证明粉煤灰表面具有过剩电荷，而且粉煤灰具有一个羟基化表面。这种特殊 的结构决定了粉煤灰对重金属离子的去除作用，而且实验证明粉煤灰对重金属离子的 吸附是以化学吸附为主，同时伴随发生的还有絮凝作用，总之，粉煤灰对重金属离子，有 机化合物的去除作用是由粉煤灰特殊结构所决定的综合作用的结果。 利用粉煤灰净化污水，是贯彻以废治废，保护环境的众多方法中的一个具有一定成 效的方法，它不但可以净化城市污水，对哈尔滨毛纺织厂等企业污水净化也具较好的效 果。 该治理方法的实施，将有效地控制和改善马家沟流域的水环境状况；改善马家沟流 域的环境质量，促进区域经济、社会及环境的可持续发展；并将为我国其它流域的城市 水环境污染控制提供一些思路方法，因而具有重要的理论意义和实际应用价值。 关键词：综合治理；污染；硅铝酸盐 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e m s o c i e t y ，t h ew a t e rp o l l u t i o nh e e o n mm o r es e l 3 0 u s t h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o no fm a j i ar i v e ri nh a r b i ng e tw o r s tt h e s ed a y s 。m a n yp o n u t a n ts t a r t d a r d sh a v ee x c e e dt h er e c u i r e m e n to fn a t i o n a lr e q u i r e t h ec i t ye n v i r o n m e n t a lb u r e a uh a v es u e e e e d e di nd e a l “t i lt h i sp r o b l e mb yu s i n gp o w d e r dc o a la s h t h ed e t a i lm e c b m a a i s mo fs u c hw a t e r t r e a t l n e n th a sn o tb e e np u b l i s h e db e f o r e ，s oi nt h i sa r t i c l e w eu s eas e r i e so fa n a l y s ei n s t r u m e n t t od e e pi n t ot h em e c h a n i s mo fw a t e rt r e a t m e n tb yu s i n gp o w d e r dc o a la s h t h ep o w d e r dc o a la s hi sac o m p l e xc o m p o u n d i t sm a i np a r ti ss i 0 2a n dt h ec o r r e s p o n d i n g s a l ts i o z 业0 3 i t sas t r o n ga b s o r b e ra g e n t ，b o t ht ot h ep o l a ra n dn o n p o l a rs u b s t a n c e c a n c l e a nt h e s es u b s t a n c ew i t he s a y i t sr a t i oa n 强i s6 5 m ：g t h ee x p e r i m e ms n o wt h a tt h es u r f a c eo fc o a la s hh a v ee x t r ae l e c t r o n ，a n di th a st h es t r u c t u r e o fs u r f a c eo fh y d r o x y lg r o u p t h i ss p e c i a ls t r u c t u r em a d ei t p o s s i b l et or e r t l o v et h em e t a li o n t h ee x p e r i m e n t a le v i d e n c es h o wt h a tt h ea b s o r b t i o ni sm a i l l l yo fc h e m i c a lc h a r a c t e r a n da l s oa c c o m p a n y w i t l lt h ec o t i g i d a f i o n i naw o r d ，t h ee f f e c to fs u c ha b s o r b t i o ni sc l u et ot h e s p e c i a l s l a u c t u r eo fp e w d e r dc o a la s h t h i sm e t h o d so f 协b a t i i 唱w a s t ew a t e ri sa ne f f e c t i v em e t h o dn o to n l yp u r i f i e dt h eu r b a nw a s t e r w a t e r b u ta l s oh a v ea ns i g n i f i c a n tm e a n i n gt ot h ee u t e r p r i s ew a s tw a t e rt r e a t m e n t t h i sn m r m g e m e n ts t r a t e g yw i l lc o n t r o la n di m p r o v ew a t e re n v i r o n m e n ts i t u a t i o no fm a j ar i v e r ， i m p r o v ee n v i r o n m e n tq u a l i t y ，g u a m n t c es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，a n de n v i m n m e n tp r o t e c f i o n ，a sw e l la sp r o v i d i n gs o m ei d e a sa n dm e a n sf o ru r b a nw a t e re n v i m m e n tp o h u f i o nc o n t r o li n o t h e rb a s i n sw h i c hh a si m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a l l ya p p l i c a t i o nv a l u e k e y w o r d s ：c o m p r e h e n s i v ec o n t r o l ；p o l l u t i o n ；a l u m i n i u ms i l i c a t e 大连理工大学硪士学位论文 0 前言 问题的提出，课题研究的目的和意义 多年来，马家沟河流域的环境状况极度恶化，多项污染指标的统计值超过了国家水 质的要求标准，人们的正常生活、身心健康都受到了威胁，治理马家沟河水是哈市人民 多年的愿望。从保护环境的角度，粉煤灰处理污水，以废治废，取得了节约资源和保护环 境的双重效益，利用粉煤灰处理工厂生产和生活污水，其方法是成功的。然而。国内外对 于粉煤灰处理废水( 马家沟河) 的机理方面的研究还不够，本论文将对此进行研究。 幂j 用粉煤灰净化污水，是贯彻以废治废，保护环境的众多治理方法中的一个具有一 定成效的方法。它不但可以净化城市污水。对某些企业污水净化也是极好的效果。 该治理方法的实施将有效地控制和改善马家沟流域的水环境状况；改善马家沟流 域的环境质量，促进区域经济、社会及环境的可持续发展；并将成为我国其它流域的城 市水环境污染控制提供一些思路方法，因而具有重要的理论意义和实际应用价值。 国内外研究动态和趋势 由于活性炭对水中微量有机污染物具有优良的吸附特性，早在2 0 世纪2 0 年代末 3 0 年代初国外就开始用粉状活性炭去除水中的臭和味，1 9 3 0 年第一个使用颗粒活性炭 吸附池除臭的水厂建于美国费城。在6 0 年代末7 0 年代初，由于煤质颗粒炭的大量生产 和再生设备的问世，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水中微量有机物的研究工作， 对饮用水进行深度处理。颗粒活性炭净化装置在美国、欧洲、日本等国陆续建成投产。美 国以地面水为水源的水厂已有9 0 以上采用了活性炭吸附工艺。目前世界上有成百座 用颗粒炭吸附的水厂正在运行。 国内在2 0 世纪6 0 年代末期，开始利用活性炭去除受污染水源中的臭和味。粉煤灰 在国内外早就用于建筑等方面。然而对粉煤灰对水中微量有机污染物的吸附处理研究， 近十年才开始，近几年国内报道成果增多，世界各国对粉煤灰在污水处理领域的应用正 在深入研究中。 解决问题的理论、方法 利用吸附的基本理论进行水处理研究，具有适应范围广，处理效果好，可回收有用 物料、吸附剂可重复使用等优点。 在粉煤灰处理樗水研究中，采用一系列化学分析仪器，光学仪器进行实验，通过充 分的实验数据，得出准确结论。 立项背景 随着城市的发展，城市污水的排放量大幅度地增加，污染物浓度增高，而且工业废 大连理工大学硕士学位论文 水和生活污水混在一起，成份日趋复杂。其主要污染物呈悬浮状和胶体状，还含有重金 属，有机物等等。九十年代哈尔滨环保局立项利用粉煤灰净化城市污水。现已成功地进 行了粉煤灰净化城市污水的小试和中试。并在这些基础上进行了用电厂粉煤灰对贯穿 啥尔滨市区的马家沟河水治理方案的系统深入研究，然而对于粉煤灰净化河水各种污 染物的机理，国内国外未见报导，尚需科学工作者广泛深入去研究。 课题主要工作内容 本文为了更好地对粉煤灰净化河水机理进行研究开展了大量工作，具体内容如下： 1 粉煤灰利用的意义和在水处理领域中应用，在国内外的研究现状调研； 2 确定采用相关的水质净化有关理论； 3 粉煤灰结构和组份的剖析； 4 以水处理理论为坚实基础，采马家沟污水为样，以大量实验为依据，开展粉煤灰 净化污水中有机化合物，金属离子机理的研究。 5 粉煤灰对污水中砷的去除作用的研究。 大连理工大学硕士学位论文 1 吸附概论 固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体 表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上，这就是吸附。这里的固体称吸 附剂。被固体吸附的物质称吸附质。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集，吸附剂的 表面能降低。 利用吸附作用进行物质分离已有漫长的历史。在水处理领域，吸附法主要用以脱 除水中的微量污染物，应用范围包括脱色，除臭味，脱除重金属、各种溶解性有机物、放 射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除 有机物、胶体物及余氯等；也可以作为二级处理后的深度处理手段，以保证回用水的质 量。 利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料、吸附剂可 重复使用等优点，但对进水预处理要求较高，运转费用较贵，系统庞大，操作较麻烦。 1 1 吸附的基本理论 1 1 1 吸附机理及分类 溶质从水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的 结果。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合 力。溶质的溶解程度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度越大，则向表面运 动的可能性越小。相反，溶质的憎水性越大，向吸附界面移动的可能性越大。吸附作用 的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。 与此相对应，可将吸附分为三种基本类型。 ( 1 ) 交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并 置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。通常离子交换属此范围。影响交换吸附 势的重要因素是离子电荷数和水合半径的大小。 ( 2 ) 物理吸附指溶质与吸附剂之间由于分子间力( 范德华力) 而产生的吸附。其特 点是没有选择性，吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上，而多少能在界面范围内 自由移动，因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状态下，过 程放热较小，约4 2 k j t o o l 或更少，可以是单分子层或多分子层吸附。影响物理吸附的主 要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。 ( 3 ) 化学吸附指溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键和表面络合 物，吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大，与化学反应的反应热相近， 约8 4 4 2 0 k j m o l 。化学吸附有选择性，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附 作用，一般为单分子层吸附。通常需要一定的活化能，在低温时，吸附速度较小。这种 吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。 物理吸附后再生容易，且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固，再生较困难，必须 大连理工大学硕士学位论文 在高温下才能脱附，脱附下来的可能还是原吸附质，也可能是新的物质。利用化学吸附 处理毒性很强的污染物更安全。 在实际的吸附过程中，上述几类吸附往往同时存在，难于明确区分。例如某些物质 分子在物理吸附后，其化学键被拉长，甚至拉长到改变这个分子的化学性质。物理吸附 和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质，可能在较低温度下进行物 理吸附，而在较高温度下所经历的往往又是化学吸附。 1 1 2 吸附平衡与吸附等温式 吸附过程中，固、液两相经过充分的接触后，最终将达到吸附与脱附的动态平衡。 达到平衡时，单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量，常用q 。( m g g ) 表示。对 一定的吸附体系，平衡吸附量是吸附质浓度和温度的函数。为了确定吸附剂对某种物 质的吸附能力，需进行吸附试验：将一组不同数量的吸附剂与一定容积的已知溶质初始 浓度的溶液相混合，在选定温度下使之达到平衡。分离吸附剂后，测定液相的最终溶质 浓度。根据其浓度变化，分别按下式算出平衡吸附量： ：掣( t - - r ) 2 弋矿一 式中卜溶液体积，l ； c o 、c e 分别为溶质的初始和平衡浓度，r a g l ； w 一吸附剂量，g 。 显然，平衡吸附量越大，单位吸附剂处理的水量越大，吸附周期越长，运转管理费用 越少。 将平衡吸附量q e 与相应的平衡浓度c 。作图，得吸附等温线。 根据试验，可将吸附等温线归纳为如图1 一l 所示的五种类型。i 型的特征是吸附 量有一极限值，可以理解为吸附剂的所有表面都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附 量趋于定值。型是非常普通的物理吸附，相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应 于物质的溶解度。m 型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。 型及v 型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到饱和浓度之前吸附就达到 平衡，因而显出滞后效应。 4 日。囫。囫团4 囫 圈i l 物理吸附的五种吸鼢等温线 n 目鹏1 一i ：f i v ek i n d 吕d j b _ 1 _ i i s o t h e r m s0 f 哪髓la b e e 帕p t i o n 描述吸附等温线的数学表达式称为吸附等温式。常用的有l _ a n g m u i r 等温式， b e t 等温式和f r e u n d l i c h 等温式。 1 l a n g m u i r 等温式 大连理工大学硕士学位论文 i a n g m u i r 假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同；吸附是单分子层的，当吸附剂表 面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质 转移运动；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。 由动力学方法推导出平衡吸附量q e 与液相平衡浓度c 。的关系为： q 。：黑( 1 q )q e2 赢l 1 叫7 式中a 一与最大吸附量有关的常数； 卜与吸附能有关的常数。 为计算方便，变换式( 1 2 ) 得两种线性表达式： 土： 土+ 土( 1 - 3 ) a b e e a c e ：一1c 。+ _ 1 ( 1 4 ) 瓦2 i 。+ 五 u 1 根据吸附实验数据，按上式作图 如图1 2 ( a ) 所示 可求a x b 值。式( 1 3 ) 适用于 c e 值小于l 的情况，而式( 卜- 4 ) 则适用于c 。值较大的情况，因为这样便于作图。 由式( 1 2 ) 可见，当吸附量很少时，即当b - c e 1 时，q e = a b c 。，即q e 与c 。成正比，等 温线近似于一直线。 当吸附量很大时，即当b - c 。1 时，q e a ，即平衡吸附量接近于定值，等温线趋向水 平。 朗格茂尔模型c 13 适合于描述图l 一1 中第1 类等温线。应当指出，推导该模型的基 本假定并不是严格正确的。它只能解释单分子层吸附( 化学吸附) 的情况。尽管如此， l a n g r a u i r 等温式仍不失为一个重要的吸附等温式，它的推导第一次对吸附机理作了形象 的描述，为以后的吸附模型的建立起了奠基的作用。 2 b e t ( b r u n a n e r ，e n m m t t 、7 r e e r ) 等温式 与l a n g m u i r 的单分子层吸附模型不同，b e t 模型假定在原先被吸附的分子上面 仍可吸附另外的分子，即发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再吸附第二 层；对每一单层却可用l a n g m u i r 式描述；第一层吸附是靠吸附剂与吸附质问的分子引力， 而第二层以后是靠吸附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热也不同。 总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数b e t 等温式为： b a c ，、 q c2 瓦j 可可i 葛j 丽 1 _ 5 ， 式中c ，吸附质的饱和浓度； b 一常数，与吸附剂和吸附质之间的相互作用能有关。 将式( 1 5 ) 改写成如下线性形式： 击： + 垫共c e ( 1 “) 承雨2 五+ 百e s u 驯 由吸附实验数据，按上式作图( 见图1 2 b ) 可求常数a 和b 。作图时需要知道饱和 浓度c s ，如果有足够的数据按图l 1 作图得到准确的岛值时，可以通过一次作图即得出 大连理工大学硬士学位论文 直线来。当c 。未知时，则需通过假设不同的c 。值作图数次才能得到直线。当c 。的估计 值偏低，则画成一条向上凹的曲线，当c 。的估计值偏高时，则画成一条向下凹的曲线。 只有估计值正确，才能画出一条直线来。 b e t 模型适用于图l l 中各种类型的吸附等温线。当平衡浓度很低时，岛c 。， 并令b c 。= b ，b e t 模型可简化为l a n g m u i r 等温式。 3 f m u n d l i c h 等温式 此为指数函数型式的经验公式： q 。= k c 。”“ ( 1 7 ) 式中，k 称为f r e u n d l i c h 吸附系数，n 为常数，通常大于l 。式( 1 7 ) 虽为经验式，但与实 验数据颇为吻合。通常将该式绘制在双对数纸上以便于判断模型准确性并确定k 和1 2 值。将式( 1 7 ) 两边取对数，得 l 聃。= 峪+ k 。 ( 1 8 ) 由实验数据按上式作图得一直线( 见图1 - - 2 c ) ，其斜率等于 ，截距等于l 啦。般 认为，告值介于o 1 o 5 ，则易于吸附， 2 时难以吸附。利用k 和上n 两个常数，可以比 较不同吸附剂的特性。 f r e u n d l i c h 式在一般的浓度范围内与l a n g n m i r 式比较接近，但在高浓度时不像后者 那样趋于一定值；在低浓度时，也不会还原为直线关系。 图1 2 吸附等温式常敷图解法 r 孽蹲1 2 ：c 嘞m 曲。d d a k 印6 b 蛔脚 培“ c ) l t m g m w l r 模墨 应当指出，( 1 ) 上述吸附等温式，仅适用于单组分吸附体系；( 2 ) 对于组吸附试验数 据，究竟采用哪一公式整理，并求出相应的常数来，只能运用数学的方式来选择。通过 作图，选用能画出最好的直线的那一个公式，但也有可能出现几个公式都能应用的情 况，此时宜选用形式最为简单的公式。 4 多组分体系的吸附等温式 多组分体系吸附和单组分吸附相比较，又增加了吸附质之间的相互作用，所以问题 更为复杂。此时，计算吸附量时可用两类方法。 - d - 么 一 呐 一吲一一匿 大连理工大学硕士学位论文 用c o d 或t o c 综合表示溶解于废水中的有机物浓度，其吸附等温式可用单组分 吸附等温式表示。但吸附等温线可能呈曲线或折线，如图1 4 所示。 图l 一3 吸附速度测定装置 f i g u r e1 3 ：a h s o m t i o a # e dn * a 目m 图1 4c o d 吸附等温线 f i g u r e1 4 ：c o d b 叩d i s o t h e r m 假定吸附剂表面均一，混合溶液中的各种溶质在吸附位置上发生竞争吸附，被吸 附的分子之间的相互作用可忽略不计。如果各种溶质以单组分体系的形式进行吸附， 则其吸附量可用l a 唧u i r 竞争吸附模型来计算。一般在m 组分体系吸附中，组分i 的吸 附量为 q i _ j 粤( 1 - - 9 )q i2 1 - 1 + 蚤b j c j 式中常数a 、b 均由单组分体系吸附试验测出。用活性炭吸附十二烷基苯磺酸酯( d b s ) 和硝基氯苯双组分体系进行试验，结果与式( 1 9 ) 吻合。 研究指出，吸附处理多组分废水时，实测吸附量往往与按式( 1 9 ) 的计算值不符。 如用活性炭吸附安息香酸的吸附量略小于计算值，而d b s 的吸附量比计算值大。考虑 到还有其他一些导致选择性吸附的因素的存在，人们又提出了局部竞争吸附模型。 对二组分吸附体系，当a i a j 时，优先吸附i ，竞争吸附在a j 部位上发生，而在目一a j 部位上发生选择性吸附，则 0 0 0 l 0 奄一莲掣08蛊蛔嘲掣辞 大连理工大学硬士学位论文 q 【= 紫+ 志 ( 1 1 0 ) 巩b ；c ； q i2 再蒜慕雨( 1 - - 1 1 ) 式( 1 1 0 ) 中的第一项描述优先被吸附的那部分溶质，第二项描述以l a n g m u i r 式与 第二种溶质j 竞争吸附的部分。式( 1 一1 1 ) 则代表了溶质j 的竞争吸附量。实验证实，对 硝基苯酚和阴离子型苯碘酸等双组分体系吸附的实测平衡吸附量和按式( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 计算值吻合。 1 1 3 影响吸附的因素 影响吸附的因素是多方面的，吸附剂结构、吸附质性质、吸附过程的操作条件等都 影响吸附效果。认识和了解这些因素，对选择合适的吸附剂，控制最佳的操作条件都是 重要的。 i 1 3 1 吸附剂结构 1 比表面积 单位重量吸附剂的表面积称为比表面积。吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其 比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。图1 5 表明，苯酚吸附量与吸 附剂的比表面积成正比关系，而且斜率很大。当然，对于一定的吸附质，增大比表面的 效果是有限的。对于大分子吸附质，比表面积过大的效果反而不好，微孔提供的表面积 不起作用。 加 2 5 罩2 0 芋 i 1 5 詈m j 圈1 - - - 5 不同比表面吸附剂对苯酚的吸附 ( 苯酚浓度t o o 弛l ；囤中数码代表以r d $ 为单位的树脂；5 1 1 是丙烯酸脂类树脂) i r i s m e i 一5 ：a b 日0 i p 6 o f l ) f f e m np , n t i s t a f a e ea b 日0 h p h e f a o l 2 孔结构 吸附剂的孔结构如图l 6 所示。吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。 孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的 分子起屏蔽作用。吸附剂中内孔一般是不规则的，孔径范围为1 0 一0 1 w n ，通常将孔 半径大于0 i t m 的称为大孔，2x1 0 _ 0 1 b w a 的称为过渡孔，而小于2 1 0 - 3 肚m 的称为 微孔。大孔的表面对吸附能贡献不大，仅提供吸附质和溶剂的扩散通道。过滤孔吸附 较大分子溶质，并帮助小分子溶质通向微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。因此吸 大连理工大学硕士学位论文 附量主要受微孔支配。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附剂其孔径分布是不同 的。再生情况也影响孔的结构。分子筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的 分子具有很高的选择吸附性。 3 表面化学性质 吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和 活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类，并按这种分类来 解释其吸附作用。经济指的酸性氧化物基团有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤 光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。其中羧酸基、内酯基及酚羟基被多次报道为主 要酸性氧化物，对碱金属氢氧化物有很好的吸附能力。酸性氧化物在低温( 5 0 0 0 c ) 活 化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧，有的认为是如氧萘的结构，有的则认为类 似吡喃酮的结构。碱性氧化物在高温( 8 0 0 1 0 0 0 ) 活化时形成，在溶液中吸附酸眭物。 表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂具有类似化学吸附的能力，一般说 来，有助于对极性分子的吸附，削弱对非极性分子的吸附。 暖尉 藩雄 图l 6 恬性炭细孔分布及作用匿 f i g u m1 6 ：f i n eh o l ed i s t r i l m t i m0 fa b 日o r l l e n tc s r h ma n di 乜a e t l v ec f 曲 1 1 3 2 吸附质的性质 对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常有机物在水 中的溶解度随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附溶量却随着有机物在水中溶解度 的减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大丽增加。如活性炭对有机酸的吸附 量按甲酸 乙酸 丙酸 丁酸的次序而增加。 活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效果较脂肪族化合物好，不饱和链有机 物较饱和链有机物好，非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体 系的吸附质往往不是单一的，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。 1 1 3 ，3 操作条件 吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附。 溶液的p h 值影响到溶质的存在状态( 分子、离子、络合物) ，也影响到吸附剂表面的 电荷特性和化学特性，进而影响到吸附效果，国内用太原8 。炭吸附c d c n 络合物的试 验结果如图1 7 所示。 由图可见，在p h 7 5 9 5 的范围内，吸附去除率较高。 大连理工大学硕士学位论文 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。流速过大，吸附未达平 衡，饱和吸附量小；流速过小，虽然提高一些处理效果，但设备的生产能力减小。一般接 触时间0 5 一1 o h 。 图l 一7z i 一1 5 活性炭在锅一氰络合物溶液中吸附铺与氰的值影响效应 ( 水样2 0 叫国一= 2 2 5 m l v l c 3 37 r a v e l 投炭量5 9 ，l ，水沮) 啦! - 7 ；趾哪岬d z i - 1 5a h - h c 曲h t h e 副嘶dc 矗一句“呷g 口呷k 另外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其他因素也影响吸附效果。 1 1 4 吸附动力学 吸附过程基本上可分为三个连续的阶段。第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达 吸附剂表面( 膜扩散) ；第二阶段为吸附质在孔隙内扩散；第三阶段为溶质在吸附剂内表 面上发生吸附。通常吸附阶段反应速度非常快，总的过程速度由第一、二阶段速度所控 制。在一般情况下，吸附过开始时往往由膜扩散控制，而在吸附接近终了时，内扩散起 决定作用。 1 1 4 1 水膜内的物质迁移速度 由f i e k 定律，水膜内的传质速度n a 由下式给出： n a = 詈( c c i ) = k f ( e c ，) ( 1 一1 2 ) 式中胪嵴质在水膜中的扩散系数，m 2 h ； 子一水膜厚度，m ； k 广一水膜传质系数，m h ； r 水中溶质的浓度，k g o ； c i 颗粒表面的溶质浓度，k m 3 。 固定床填充层单位容积的吸附速度为 p ba _ 小q = k f 舢( c c ，) ( 1 - - 1 3 ) 式中p b 填充层的表观密度，k g m 3 ； 钆填充层单位容积的颗粒外表面积，m 2 m 3 。 由此可见，膜扩散吸附速度与吸附剂比表面积成正比，即与粒径成反比。 关于传质系数k f ，曾提出了各种实验公式，如c a r b e r r y 公式为 大连理工大学砸士学位沦文 刁k fd d ，m _ _ 川2 1 5 ( 警) - 0 5 ( 1 - - 1 4 ) 式中u 空塔水流速度，m h ； 填充层的孔隙率； ”水溶液的动力粘滞系数，k g f ( m h ) ； p 水溶液密度，k g m 3 ； d 。吸附剂粒径，m 。 1 1 4 2 内孔扩散速度 多孔性物质内部的扩散现象极为复杂，受到细孔扩散和细孔壁表面扩散两方面的 影响，但类似于分子扩散，均以扩散物质的浓度梯度作为推动力。其中通过缅孔内液相 同向颗粒内部扩散的速度为 n p = 一d p 面d e q - - 1 5 ) 式中n 。细孔内的扩散速度，k g ( m 2 h ) ； d 。细孔内有效扩散系数，m 2 h ； c 一细孔内溶液浓度，k r m 3 ； r 一扩散方向的距离，m 。 细孔壁上的表面扩散以吸附量梯度为推动力，沿表面从吸附量大处向小处作二维 移动。表面扩散系数与吸附质分子的大小、温度、吸附质与吸附剂之间的结合能有关。 其速度为 na=一pads堂dr(i-t6) 式中n 。表面扩散系数，k s ( m 2 h ) ； p 。吸附剂的表观密度，k g m 3 ； n ，表面扩散系数，m 2 h 。 颗粒内总扩散速度为式( 1 1 5 ) 与( 1 1 6 ) 之和 即 n = n p + n s = 一( d p 五d e + 阳d 。窑) ( 1 - - 1 7 ) 假定在细孔内某一位置处表面吸附量与溶液浓度之间呈平衡状态，则有 辈：芈睾( 1 一1 8 )l 一1 1、， 将上式代人式( 1 一1 7 ) 褥 n = 一( d p + p a d ，堂d c 、堂d r ：一d i ( 芈)( 1 一1 9 ) 式中n 是以溶液浓度为基准的颗粒内有效扩散系数，m 2 h ，其测定方法参阅有关文献。 在溶质浓度很高，吸附前后浓度变化不大的条件下，b o y d 导出以下近似式估计颗粒 内有效扩散系数和吸附速度： 大连理工大学硕士学位论文 孚：导宰( 1 - - 2 0 ) q 。 r 0 丁c 7 式中q t 一t 时间后的吸附量，r a g g ； r o 吸附剂颗粒半径，m ； d i 以吸附量为基础的颗粒内有效扩散系数，m 2 h 。 由式( 1 2 0 ) 可知，内扩散吸附速度与颗粒粒径的平方成反比。 1 1 4 3 吸附速度的测定 吸附速度的测定装置如图l 一3 所示。将2 0 0 目以下的一定量的吸附剂加入反应瓶 a 中，一边搅拌一边从b 处注入被吸附溶液，经过一段时间接触后，每隔一定时间取一次 悬浮液送入c 内，使吸附剂与溶液立即分离，测定液相溶质浓度，求出吸附量和去除率， 从而确定吸附速度。取样时要搅拌a ，使溶液均匀，吸附剂保持悬浮状态。对粒状吸附 剂，由于内扩散速度随粒径变化，因而其吸附速度也有较大差别。在设计吸附装置时， 除测定平衡吸附量，还必须采用静态试验及通水试验，测定吸附度。也可以将其粉碎成 粉状吸附剂，通过测定粉状吸附剂的吸附速度，大致了解粒状吸附剂的吸附速度。 1 2 吸附剂 广义而言，一切固体物质都有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于 具有很大的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求：吸附能力 强；吸附选择性好；吸附平衡浓度低；容易再生和再利用；机械强度好；化学 性质稳定；来源广；价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八个方面的要求，因此， 应根据不同的场合选用。 目前在废水处理中应用的吸附剂有：活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝，焦 炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等。 1 2 1 活性炭在国外，国内水处理领域中的应用 活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉状两种，目前工业上大量 采用的是粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及 水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水 浸、高温、高压作用，不易破碎。 1 2 1 1 国外活性炭水处理发展概要 由于活性炭对水中微量有机污染物具有优良的吸附特性，早在2 0 世纪2 0 年代末3 0 年代初国外就开始用粉状活性炭去除水中的臭和味，1 9 3 0 年第一个使用颗粒活性炭吸 附池除臭的水厂建于美国费城。在6 0 年代末7 0 年代初，由于煤质颗粒炭的大量生产和 再生设备的问世，发达国家开展了利用活性炭吸附去除水中微量有机物的研究工作，对 饮用水进行深度处理。颗粒活性炭净化装置在美国、欧洲、日本等国陆续建成投产。美 国以地面水为永源的水厂已有9 0 以上采用了活性炭吸附工艺。目前世界上有成百座 用颗粒炭吸附的水厂正在运行。 大连理工大学硬士学位论文 国外目前在给水处理中最常用的是降流式活性炭吸附池，据报道最大单池面积达 1 8 0 m 2 ，单层炭层厚度为o 7 2 5 m ，空床接触时间6 2 0 r a i n ，大多数采用压缩空气和水 联合冲洗。 活性炭的使用方式有三种： 第一种，用颗粒活性炭替换部分砂滤料，成为炭砂双层滤料滤池。采用这种方式， 净化效果比单层好，可以减少反冲洗次数，降低反冲洗强度。目前在瑞士、日本、美国等 都有采用。由于仅用活性炭替换部分砂层，可以迅速投产使用。但是这种方式换炭较 困难，一般只作为应急措施采用。 瑞士的苏黎世某水厂，有1 2 个活性炭吸附池，每个池子面积为4 4 m 2 ，其池内下层有 粒径为0 7 1 o m m 的石英砂0 5 m 厚，上层为匹兹堡f 4 0 0 炭层1 2 m 厚，全年产水量4 0 0 0 万m 3 。厂内设有再生炉。 第二种，用颗粒炭替换全部砂层，即活性炭吸附兼过滤。目前法国、美国、瑞典等国 的水厂采用这种方式的活性炭吸附池也很多。 法国南希市水厂，处理能力1 0 万m 3 d ，采用0 9 一1 o m m 的颗粒活性炭代替砂，炭 层厚l ，5 m ，主要用于去除水中的臭和味。美国西弗吉尼亚洲尼特罗水厂，处理能力2 6 6 万m 3 d ，采用单池面积7 2 3 m 2 的颗粒活性炭吸附池2 个，炭层厚1 5 m ，流速9 l o m h ， 在氯仿抽提物浓度较高时( 约1 0 0 0 b , g l ) ，却除率可达8 4 一8 9 。 第三种，在砂滤之后建独立的活性炭吸附池。先经砂滤，再经炭吸附池，可以延长 活性炭对去除杀虫剂、酚、有机物产生的臭与味的使用周期，有效地利用活性炭的吸附 性能。特别是在原水中含铁和猛时效果更为明显。目前美国、荷兰、日本有不少水厂采 用这种形式。 当水源受到生活水污染时，水中有机物及氨浓度增加，采用折点加氯法可能使出水 中形成显著的氯氨味，用颗粒活性炭可以有效地去除氯氨味。 法国的一些水厂在混凝沉淀之前进行折点加氯。采用颗粒活性炭吸附池，即可 除臭、除昧和有机物，又可利用活性炭表面的微生物除氨，可以减少在水处理过程中形 成新的有机氯化物。 采用颗粒活性炭吸附池处理水时，一定要考虑失效炭的再生。从美国许多活性炭 净化水厂的运转经验可知，颗粒活性炭吸附床的一次使用寿命一般为2 3 a ，有的更长 些。由于在水厂内建造再生炉，基建费用较高，利用率低，在经济上不合算，因此活性炭 再生由制造厂出租给水厂使用。日本采用颗粒活性炭吸附池的水厂，一般均设有再生 炉。 国外颗粒活胜炭的应用情况见表卜一l 大连理工大学硕士学位论文 表l i 营外颗粒活性炭应用情况 t a b l e1 1 ：a p p h c 鲥0 f 凡r 蛔g r a n u l a t e da b 出眦c a 姗 水广名称处理量一d处理工艺流程括性嶷吸附池的个数与参数 再生装置情况活性炭的作用 1 2 i 2 国内活性炭水处理的应用 我国在2 0 世纪6 0 年代末期，开始利用活性炭去除受污染水源中的臭和味。1 9 6 7 年 沈阳自来水公司用活性炭吸附去除由于工业废水污染引起的地下水的臭味，取得了较 好的效果。白银地区把活性炭用于给水处理，规模为3 万矗d ，由兰州市政工程设计院 设计，于1 9 7 5 年9 月建成投产。该工程以黄河为水源，位于兰州下游l o o k m 处，水原处 于白银地区的矿山、冶金、化工企业废水排放口下游5 0 0 m 处，水源污染严重，石油、汞、 酚、硝基化合物等方面都超过了国家规定的卫生标准，这套活性炭装置投产后，水质大 有改善。 为了去除水库水源的色、臭、味，8 0 年代初北京市市政工程设计院在北京市第一座 带有深度处理的地面水水- - - i t 村山水厂进行了炭吸附试验，而后又在城子水厂进 行输炭试验及试验参数验证试验。以验证参数为依据，先后在北京建成规模为1 7 万 m 3 d 的田村水厂炭吸附池，规模为5 0 万m 3 d 的北京市第九水厂一期工程炭吸附池，规 模为4 3 2 万m 3 d 的城子水厂升流式炭吸附池和规模为5 万m 3 d 的长辛店水厂炭吸附 池，规模为1 0 0 万m 3 d 的九厂二期、三期工程炭吸附池。实践证明炭吸附对去除微污染 原水中有机物质、有毒物质是有效的，与其它处理方法相比，工艺比较简单，易上马，经 济可靠。在常规处理不能满足饮用水水质标准时，需要通过对深度处理工艺方案进行 技术经济比较，确定是否采用活性炭吸附工艺，并针对原水水质做现场炭柱试验，确定 所采用的设计参数。1 9 9 6 年1 0 月，北京市政设计院编制了院定标准活性炭水处理技术 1 2 大连理工大学硕士学位论文 规定，编制了颗粒活怀炭吸附池水处理设计规范。 国内活性炭使用的规模、性能见文献 3 。 国内失效炭再生方面，在白银地区饮用水深度处理工程中采用直接电流加热再生 炉，构造简单、操作方便、体积小、热效率高，对于大型水厂的炭再生，因再生设施的基本 建设费用高，用水、燃料、耗电的经济费用也高，i t 炭在厂内自己再生比到厂外再生费用 高，经济上不合算，目前多数到再生专业厂再生。国内活性炭的应用情况见表文献 2 。 1 2 2 粉煤灰利用的意义和水处理领域中的应用 1 2 2 1 粉煤灰利用的意义 中国的燃煤发电站始于3 0 年代，从此以后粉煤灰开始进入中国，当然，和其他国家 一样，当时粉煤灰只作为一种废料不经任何处理就排人大气中。中国的粉煤灰利用的 研究始于5 0 年代初，由于中国的能源政策转变到以煤为主要燃料，粉煤灰排放量猛增。 现在，排灰量达8 0 0 0 万l 年。随着我国电力工业的迅速发展，预计到上世纪末，年排放 量将达1 2 1 8 亿t 。我国早在5 0 年代，就已经开始了粉煤灰的综合利用，但利用率较 低，1 9 7 9 年以前利用率还不到1 0 ，利用量跟不上增长量，致使粉煤灰推积量越来越大， 大量占用土地，严重污染环境，改革开放以来，把粉煤灰的利用提高到战略高度，1 9 7 9 年 粉煤利用率1 0 5 ，到1 9 8 9 年达2 6 ，1 0 年增长1 5 倍。从1 9 7 9 年的2 8 0 万t ，提高到 1 9 8 9 年的1 4 0 0 万t ，增长了5 倍。 粉煤灰在多方面的利用，一直是一大课题。 1 2 2 2 粉煤灰在污水处理中的应用【3 ) 粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔碳粒，因而它的表面积较大。同时，它还具有一定的 活性基圃，这就使其具有较强的吸附能力，成为污水处理的吸附材料。 粉煤灰的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附两种。前者是指粉煤灰与吸附质 ( 污染物分子) 闻通过分子间引力产生吸附，这一作用由粉煤灰的多孔性及比表面积决 定。其特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低、放热，故在低温下可自发进行；其次 是其无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。后者是指粉煤灰存在大量 铝、铁、硅等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合。比如其中的铝盐、铁盐遇水后形 成a l ( h 2 0 ) 3 + 、f e ( h 2 0 ) 3 + ，并能解离出a p + 、r e 3 + ，这些络合物与水化膜的水分子作用被 o h 一取代，提高了溶解性，进一步形成多核结构。它们带有正电荷，对水中在多数带负 电的胶体微粒能进行强有力的吸附，产生絮凝作用。再加上粉煤灰中含有絮