（材料加工工程专业论文）镁合金离子液体电沉积铝及耐蚀机理研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 镁合金具有密度低、导热导电性好、阻尼减振、电磁屏蔽等多种优异的性能，在交通、 3 c 等领域有广阔的应用前景，但是因为镁的电化学性比较活泼，耐蚀性差，很大程度上 限制了镁合金的使用范围。本文采用室温离子液体电沉积铝的方法对镁合金进行表面防 护，该方法与现有镁合金耐蚀保护方法相比，具有环保、生产效率高、便于回收的优点。 本文用摩尔比为2 ：1 的a 1 c 1 3 e m i c 离子液体，首先研究了不同前处理工艺对a z 9 1 d 镁合金上镀铝层外观和结合力的影响。通过刻划法定性测试结合力，s e m 观察镀层表面 和与基体界面的形貌，并结合e d s 和x p s 等检测手段，发现：机械研磨前处理无法彻底 去除氧化膜，镀铝层与基体结合不良；h f 浸蚀可形成m g ( o h ) 2 。f 。膜，有利于获得致密铝 镀层，但不能提高镀层与基体的结合；通过稀磷酸浸蚀既可改善铝镀层的外观和致密性， 也可提高镀层与基体的结合，其中磷酸浓度1 0 ，浸蚀时间2 0 s 为最佳。其原因与稀磷酸 浸蚀可去除镁合金表面氧化膜，同时形成多孔磷酸盐膜，起到防止镁合金再次氧化并提供 了镀层机械铆合有关。 通过s e m 、中性盐雾试验等手段，考察了电流密度、沉积时间等电沉积工艺参数对 铝镀层形貌及耐蚀性的影响。研究结果表明，较低电流密度时，铝初期沉积在多孔的磷酸 盐膜中，起到良好的铆合效果。a z 9 1 d 经1 0 稀磷酸浸蚀2 0 s ，电流密度2 0m a c m 2 ，电 沉积时间2 5 0 0s 时，得到的铝镀层具有银白色均匀外观，铝镀层中晶粒尺寸均匀、镀层致 密，盐雾试验3 0 0 h 以上无腐蚀点，达到9 级。 应用循环伏安法、计时电流法研究了铝离子在不同电极上的沉积行为，发现在铝离子 的还原受扩散控制，具有准可逆性；在摩尔比为2 ：1 的a 1 c 1 3 一e m i c 离子液体中，铝离子 的沉积初期出现双电层充电，后期三维连续形核和三维瞬时形核均有发生。 在质量比为3 5 n a c l 溶液中，进行极化曲线和交流阻抗的测试。测试结果说明，极 化曲线测出的镀铝层的极化电阻比镁基体的极化电阻要增加了一个数量级；交流阻抗的图 谱说明，镁基体在溶液中溶解地比较快，生成了吸附产物，电沉积铝镀层对镁合金基体产 生了一定的保护作用。 箕蚀词链仑套由沉和铝离子液体；酸浸蚀 i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e s i u ma n d i t s a l l o y s a r e b e i n gw i d e l y u s e di n t r a n s p o r t a t i o n ，m a c h i n e r y m a n u f a c t u r i n g , 3 c ，e t c a r e a s ，f o rt h e yh a v em a n ye x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s u c ha ss m a l l d e n s i t y , h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，g o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , g o o dd a m p i n g ， e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga n ds o m eo t h e re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no f m a g n e s i u ma n di t sa l l o y sa r el i m i t e dd u et ot h ea c t i v i t ye l e c t r o c h e m i c a lo fm a g n e s i u mw h i c h m a k e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma n di t sa l l o y sb ep o o r i nt h i sp a p e r , t h es u r f a c eo fm a g n e s i u ma l l o y si sp r o t e c t e db yt h ew a yo fe l e c t r o d e p o s i t i n g a l u m i n u mi ni o n i cl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c h ，c o m p a r e dw i t ho t h e rn o r m a lw a y so f i m p r o v i n gt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y s ，h a sa d v a n t a g e so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，h i g hp r o d u c t i v ee f f i c i e n c ya n de a s eo fr e c y c l i n g t h ei o n i cl i q u i du s e di nt h i se x p e r i m e n ti st h es o l u t i o nw h o s em o l a rr a t i oo fa 1 c 1 3 一e m i ci s 2 ：1 t h ee f f e c t so f d i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t so nt h ea p p e a r a n c ea n da d h e s i o n sb e t w e e nt h ea z 9 1 d m a g n e s i u ma l l o ya n da l u m i n u mc o a t i n g se l e c t r o d e p o s i t o nf r o mt h ei o n i cl i q u i da r es t u d i e d t h e a d h e s i o n sa r ee s t i m a t e db ys c o r e t e a r i n gt e s t t h es u r f a c em o r p h o l o g y , b i n d i n go f m a t r i x c o a t i n g a r ea n a l y z e db ys e m ，e d sa n dx p st e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h eo x i d a t i o nf i l mo fm a t r i x c a n n o tb ec o m p l e t e l yr e m o v e db yp r e t r e a t m e n to fm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ，a l u m i n u ml a y e r sa n d m a t r i xc o m b i n en o tg o o d ；m g ( o h ) 2 x f xf i l m ，w h i c hi sg o o df o rg a i n i n gd e n s ea l u m i n u ml a y e r s b u tc a n n o ti m p r o v et h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ea l u n i m u nc o a t i n ga n dm a t r i x ，c o m e so u tb yt h e a c i dp i c k l i n go fh f ；t h e a p p e a r a n c e ，d e n s i t ya n dt h ea d h e s i o nw i t hm a t r i xo fa l u m i n u ml a y e r s c a nb ei m p r o v e db yt h ea c i dp i c k l i n gi nd i l u t ep h o s p h a t e t h ea c i d sm a s sr a t i o ni s10 ，a n dt h e p i c k l i n gt i m ei s2 0 s t h ed i l u t ep h o s p h a t ee r o s i o nc a nr e m o v et h eo x i d a t i o nf i l mo nm a g n e s i u m a l l o y sa n df o r mp o r o u sp h o s p h a t ef i l mw h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei np r e v e n t i n gt h es u r f a c e o fm a g n e s i u ma l l o y sb eo x i d i z e da g a i n t h ee f f e c to fc u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o d e p o s i t i o nt i m eo nt h ea p p e a r a n c ea n dc o r r o s i o no f a l u m i n u mc o a t i n g se l e c t r o d e p o s i t e di nt h ei o n i cl i q u i da r er e s e a r c h e db ys e ma n dn e u r a ls a l t s p r a yt e s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e ni nal o w e rc u r r e n td e n s i t y ，a l u m i n u md e p o s i t si np o r o u s p h o s p h a t ef i l ma tt h ef i r s tt i m ew h i c hi sg o o df o ra d h e s i o n t h ea l u m i n u mc o a t i n g ，a c q u i r e do n i i i - 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t a z 9ld m a g n e s i u mb yf i r s t l yp i c k l e di nt h e10 w tp h o s p h a t ef o r2 0 s ，t h e nc o n d u c t e da t2 0 m a c m z f o r2 5 0 0 s h a v eas i l v e r - w h i t ea p p e a r a n c ea n du n i f o r mg r a i ns i z e s t e s t i n gi nt h en e u t r a l s a l ts p r a yt e s tf o rm o r et h a n3 0 0h ，i tw i l ln o tc o m eo u tt h ec o r r o s i o ns p o t sa n dt h ec o r r o s i o n g r a d ei su pt o9 t h eb e h a v i o r so fa l u m i n u mi o n so nt h ed i f f e r e n te l e c t r o d e sd u r i n gd e p o s i t e dp r o c e s sw e r e s t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r yt e s ta n dc h r o n o a m p e r o m e t r yt e s t i ts h o w st h a tt h er e d u c t i o no f a l u m i n u mi o n si sq u a s i r e v e r s i b l ea n dc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n i nt h ea 1 c 1 3 一e m i ci o n i cl i q u i do f w h i c ht h em o l a rr a t i oi s2 ：1 ，t h ee l e c t r i cd o u b l el a y e rc h a r g i n ga p p e a r si nt h ef o m m e rt i m eo ft h e a l u m i n u mi o n s d e p o s i t i o n ，a n d b o t ht h r e e - d i m e n s i o n a l p r o g r e s s i v e n u c l e a t i o na n d t h r e e d i m e n s i o n a li n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o na r ef o u n di nt h e1 a t t e rt i m e p o l a r i z a t i o nt e s ta n da ci m p e d a n c et e s tw e r ec a r r i e do u ti nt h en a c ls o l u t i o no fw h i c ht h e r a t i oo fw e i g h tw e r e3 5 t h er e s u l to fp o l a r i z a t i o nc u r v e st e s ts h o w st h a tt h ep o l a r i z a t i o n r e s i s t a n c eo fa l u m i n u ml a y e ri n c r e a s e sa no r d e ro fm a g n i t u d et h a nt h a to fm a g n e s i u mm a t r i x w h i l et h em a po fa ci m p e d a n c et e s ts h o w st h a tt h em a g n e s i u mm a t r i xd i s s o l v e sf a s t l yi nt h e s o l u t i o n ，a n da d s o r p t i o np r o d u c t sa p p e a r ew h i c ha r ep r o t e c t e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n go n t h ea l u m i n u m k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；a l u m i n u m ；i o n i cl i q u i d ；a c i dp i c k l i n g i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝江盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：钱刍龙k 签字日期： 。| i d 年月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：铵1 2 派 导师签名： 签字日期：汐卜年3 月rf 日 签字日期： 办丫m h 年 杀地 厂 v 淅江大学硕士学位论文 致谢 致谢 本文是在我的指导老师凌国平教授的悉心指导下完成的。凌老师严谨的治学精神， 浓厚的创新意识，渊博的学识和忘我的敬业精神，这些都时刻感染着我，时刻激励着我。 在这过去的两年多里，是凌老师的循循善诱的指导培养了我积极思考，开拓思路，提高动 手的能力，让我受益匪浅。凌老师不但学识渊博，治学严谨，而且待人热情，乐于帮助学 生解决难题，对学生要求较高。同时凌老师在教导我们的过程中，很善于启发学生独立思 考，尽量调动学生的积极性，根据学生的兴趣爱好和特长，并考虑到学生今后的发展，积 极提供各种条件来丰富和锻炼学生的思维方式和实践能力。在研究生生活结束之际，我想 对凌老师致以最真挚的敬意，再次感谢凌老师。祝愿凌老师身体健康，工作顺利。 特别感谢李岩师兄、张舟永同学、蔡俊师弟、李文川师弟、史小娟师妹，正是由于他 们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。祝你们在今 后的学习、生活中一帆风顺。同时感谢同实验室的张敏、陈静、刘小西、楼晓璐等师弟妹 的关心和支持。 感谢同寝室的贺爱娜、蔡文浩、俞佳同学，我们一起渡过美好而温暖的研究生生活， 让研究和学习的生活不再单调，不管在学习还是在生活中，我都受益匪浅，希望今后大家 都能这样开心快乐。 感谢一直默默关心和支持我的父母，谢谢你们含辛茹苦地培养我，是你们无私真诚的 爱，增加了我克服困难的信心和勇气，鞭策我，鼓励我。谢谢你们! 最后衷心感谢所有关心和帮助我的亲人和朋友们! 钱红妹 2 0 0 9 年1 月于浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 镁合金的概述 镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料之一，它具有较高的比强度、比刚度以 及良好的铸造、减震、切削加工和尺寸稳定性等性能，早已引起了航空工业和汽车工业的 注意【l 卅。近年来，镁合金及其成形技术的研究应用已取得了较重要的进展，镁合金的材 料质量不断提高而生产成本也得以下降。目前，应用最广泛的是压铸镁合金，世界压铸镁 合金的用量以每年平均1 5 的速度增长【5 】。尽管现在变形镁合金的应用量仍很小，但其具 有良好的综合性能，已引起了汽车工业、电子等行业的兴趣，随着成形技术的日趋完善， 镁合金在民用、航空航天等领域都有很好的应用前景。 1 1 1 镁合金的特点 镁在自然界中分布很广，是地壳中储量最为丰富的元素之一，其蕴藏量为2 7 e 6 1 ，在 金属中仅次于铝，铁，居于第3 位。镁在海水和盐湖中储量也极为丰富。我国镁资源非常 丰富，占世界储量的7 0 左右，居世界首位。 镁是目前最轻的结构材料之一，在现有的工程用金属中，镁合金密度最小，通常为 1 7 5 1 8 5g e m 3 ，大约为铝的6 4 ，钢的2 3 。汽车上如果换用镁合金零件，就能减轻 整车质量，降低燃油消耗量。 镁合金的强度接近铝合金，但因为镁合金密度小，所以镁合金的比强度明显高于铝合 金和钢，比刚度则接近铝合金。与工程塑料相比，虽然工程塑料尤其是纤维增强塑料的比 强度最高，但其弹性模量很小，刚度远小于镁合金，且工程塑料难以回收利用。 镁合金具有良好的阻尼系数，吸震性好，有利于减震和降低噪音。镁合金在受外力时 容易产生大的变形，这一特性能使受力构件的应力分布更为均匀。在一定场合下，除有利 于避免过高的应力集中以外，在弹性范围内，当受冲击载荷时，所吸收的能量比铝大一半。 镁合金的这个特性与其弹性模量较低有着密切关系，即弹性形变与弹性模量成反比。 镁合金具有良好的铸造性和尺寸稳定性。镁与铁的反应性低，压铸时压铸模的熔损少， 铸模的使用寿命长；镁在单位容量下的热焓低，其压铸速度可比铝高，且镁铸件的铸造和 抽t 尺寸牿序粕很高可讲行离凛加黼抽工，生产效率较高，成本低，适用于汽车工业的 1 浙江大学硕士学位论文绪论 大批量生产。 镁合金具有优良的切削加工性能，其切削速度可大大高于其它金属。切削一定量金属 所需的功率，如以镁合金为1 ，则铝合金为1 8 ，铸铁为3 5 ，低碳钢为6 3 。另一个突出 的特点是镁合金不需要磨削和抛光，不使用切削即可得到光洁的表面。此外，镁合金铸件 在受到) 中击和摩擦时不会起火花【7 。8 】。镁还具有良好的电磁干扰屏蔽性能。且回收成本较 低，费用少，回收利用率高。 但是，镁合金的化学活性高，与不同类金属混合时容易失去外层电子，易发生电解腐 蚀和微电池腐蚀，耐蚀性较差，这在一定程度上限制了镁合金的使用，世界上一些机构已 对镁合金的腐蚀机理进行研究，并提出了一些行之有效的方法。 1 1 2 镁合金的分类 由于纯镁强度、硬度低及化学上不稳定性，使它难以直接用作工程结构材料。但合金 化使得镁合金不断开辟出结构材料应用领域。 镁合金的分类有三种方式：化学成分、成形工艺和是否含锆【9 1 。 根据化学成分，以五个主要合金元素m n 、a 1 、z n 、z r 和稀土为基础，组成了“二元”、 “三元”和“多元”的合金体系：m g m n ，m g - a 1 - m n ，m g a 1 - z n m n ，m g z r ，m g z n - z r ， m g - r e - z r ，m g - a g r e z r ，m g y - r e z r 。 根据成形加工工艺划分，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金两大类。铸造镁合金 适宜于熔融状态下填充铸型，获得近乎最终使用形状和尺寸的毛坯，其特点是生产效率高、 精度高、铸件表面质量好、铸态组织优良、可生产薄壁及复杂形状的构件。铸造镁合金按 照其使用特性可分为：一般铸造镁合金、高强度铸造镁合金和热强铸造镁合金。铸造镁合 金广泛应用于航空航天工业。由于其耐腐蚀性能差，因此镁铸件需要经过防腐处理才能再 大气条件下长期使用。变形镁合金适宜塑性成型，再塑性变形下能仍保持纯镁的特性。变 形镁合金大多在热状态下进行塑性成型，以轧制、挤压、锻造、拉拔等工艺方法制成板、 棒、型、管、丝和锻件等半成品。与铸造镁合金相比，变形镁合金具有更高的强度、更好 的塑性和更多样式的规格。因此两者在成分、组织性能上存在很大的差异。 根据镁合金是否含锆划分为无锆镁合金和含锆镁合金两类。根据合金成分中是否含 锆，镁合金又可分为含锆和不含锆两大类。锆能对镁合金起到细化晶粒、提高强度的作用。 常见的含锆的镁合金有m g z n z r 、m g r e - z r 、m g t h z r 及m g a g z r 系列等；不含锆镁 淅江大学硕士学位论文绪论 合金有m g m n 、m g a 1 、m g - z n 。目前应用最广泛的是不含锆压铸镁合金m g - a 1 系列。 1 1 3 镁合金的应用 镁合金具有的轻质、高阻尼性、抗震、屏蔽电磁等的特性，被称为2 1 世纪的“绿色 金属”，广泛应用于航天航空、军用品、交通工具、机械设备、通信设备、办公设备、光 学设备、体育用品等领域，是2 1 世纪的朝阳产业。 在航空航天应用上，镁合金由于其低密度、高比强度的特性使得其很早就在航空工业 上得到应用，航空材料减重带来的经济效益和性能的改善十分显著，商用飞机与汽车减重 相同重量带来的燃油费用节省，前者是后者的近1 0 0 倍。而战斗机的燃油费用节省又是商 用飞机的近1 0 倍，更重要的是其机动性能改善可以极大的提高其战斗力和生存能力。 在交通运输业应用上，据测算，汽车所用燃料的6 0 消耗于汽车自重，汽车自重减少 1 0 ，耗油将减少8 1 0 ，其燃油效率可提高5 5 左右，如果每辆汽车能使用7 0 公斤镁， c 0 2 的年排放量就能减少3 0 以上1 1 0 】。汽车上所使用的零部件主要为压铸镁合金，因为 其具有重量轻，延伸率高，减震性能强、屏蔽性能好、易加工、易回报等诸多优良特性。 目前，发达国家已将压铸镁合金广泛用于汽车仪表板、座椅支架、变速箱壳体、方向操纵 系统部件、发动机罩盖、车门、框架、发动机缸体等零部件上】。 3 c 产品一c o m p u t e r ，c o m m u n i c a t i o n ，c o n s u m e re l e c t r o n i cp r o d u c t ( 计算机类、通讯 类、消费类电子产品) 是当今全球发展最为快速的产业，在3 c 产品朝着轻、薄、短、小 方向发展趋势的推动下，近年来镁合金的应用得到了持续性增长。镁合金与传统3 c 产品 所使用的材料相比，具有重量轻、振动吸收性良好、比阻尼容量高、电磁屏蔽性佳、散热 性好、耐蚀佳、可回收使用和质感佳等优良特性。 另外，还因为镁在水溶液尤其是含有c l 的溶液中易溶解的特性，被医学上用来作为 移植载体，因此有关镁的合金类可降解的生物材料被广泛地研究着，主要用的合金体系有 m g - a 1 合金和m g - r e 合金体系。镁作为外科整形移植的载体，其性能要优于陶瓷和高分 子聚合物，因为具有高的机械强度和断裂韧性，能够承受一定重量；镁是人体新陈代谢的 基本元素，是人体四大阳离子含量之一，体重为7 0 k g 的成年人大约含有l m o l 的镁；镁 是许多种酶的载体，能稳定d n a 和r n a 的结构 1 2 - 1 4 】。 在其它领域，镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一，广泛应用于长距离输 送的地下铁制管道和石油储罐，作为镁牺牲阳极的镁合金有3 4 万吨年的市场需求量， 浙江大学硕士学位论文绪论 且每年以2 0 的速度增长 1 5 1 ；镁合金型材、管材，以前主要应用于航空航天等尖端或国防 领域，近几年来由于镁合金生产能力和技术水平的提高，其生产成本已下降到与铝合金相 当的程度，极大地刺激了其在民用领域的应用，如用做自行车架、轮椅、康复和医疗器械 及健身器材等。 镁合金有这如此众多的应用领域，但却没有像铝合金那样被大规模的应用，是因为镁 合金存在一些“致命”的缺点，如耐磨性差，低塑性，高化学活性，这些缺陷严重制约着 镁合金的广泛应用，特别是耐蚀性差严重影响着其室外应用。随着镁合金应用的广泛，如 何提高镁合金的耐蚀性成为一个重要课题。 1 2 镁合金的腐蚀和防护 1 2 1 镁合金腐蚀及机理 镁的平衡标准电位为2 3 7 v ，比铝的电位1 6 6 v 还负，而且在常用介质中也都很低， 在3 n a c l 溶液中的稳定电位为1 6 3 v ，在海水中的稳定电位为1 5 一1 6 v ，是工业合金 中最负的，加之镁及其合金氧化膜疏松多孔( p b 值：m g o m g = 0 8 1 ) 1 6 1 ，所以镁及其合 金耐蚀性较差，呈现出高的化学电化学活性。 镁及其合金的电化学腐蚀过程主要以析氢为主，与以下几个因素有着重要的关系 1 7 - 2 2 ( 1 ) 介质的p h 值。如图1 - 1 所示，p h 值在3 1 1 5 之间电位基本保持不变。p h 值 小于3 ，电位急剧下降，腐蚀速度也急剧增加，可见镁在中性和酸性溶液中容易引起腐蚀； 当p h 值大于1 1 5 后，电位升高，腐蚀速度下降。( 2 ) 溶液的性质。在含c l 一的水溶液中 会加速镁的腐蚀，镁在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4 倍。而 在铬酸和氢氟酸及含f 一的溶液中，由于在金属表面生成具有保护作用的钝化膜，能显著降 低腐蚀的速率。( 3 ) 镁合金的化学成分。当镁合金中含有f e 、n i 、c u 、c o 等元素时，即 使含量极少( 1 ，2 速 i 越 0 。8 密 o 4 o 图1 1a 腐蚀速率与p h 值的关系曲线 b 电位与p h 值的关系曲线 f i g1 1a r e l a t i o n s h i po fc o r r o s i o nr a t ea n dt h ep hv a l u e b r e l a t i o n s h i po fp o t e n t i a la n dp hv a l u e 根据腐蚀机理的不同，镁合金的腐蚀吲分为： 1 2 1 1 电偶腐蚀 电偶腐蚀是指两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起 的电化学腐蚀。发生电偶腐蚀时，电极电位较负的金属通常会加速腐蚀，而电极电位较正 的金属则会减缓腐蚀。镁合金极易发生电偶腐蚀。常常可以看到与阴极相邻的镁合金出现 严重局部腐蚀。阴极可以是外部与镁接触的其他金属，也可以是内部的第二相或杂质相。 如果镁与具有较高氢过电位的金属如a 1 、z n 、c d 、s n 组成活化腐蚀电池，镁合金受到较 少损坏。具有低氢过电位的金属如n i 、f e 、c u 相对镁构成有效阴极，将引起严重的电偶 腐蚀。镁合金与其他金属接触形成电偶对，即使是高纯度的镁也不能防止其被腐蚀。影响 电偶腐蚀的因素有很多，如介质的导电性，阴极和阳极之间的电位差，阴极和阳极自身的 特性。通常用腐蚀电流的大小来描述腐蚀速度。根据文献 2 4 - 2 7 】的研究，理论的电偶腐蚀速 率为： 浙江大学硕士学位论文 绪论 = ( e 一瓦) ( 尺。+ r 。+ r + 尺。) 其中i s 为阴极和阳极之间的电偶腐蚀电流；e 。，e 。分别表示阴极和阳极 的开路电位，r 。，r 。分别表示阴极和阳极电阻；足表示阴极和阳极之间的溶 液电阻；r 。表示阳极表面到阴极表面的金属电阻，如果两电极直接接触，可 忽略。 然而，实际的电偶腐蚀比理论计算要复杂得多。 1 2 1 2 点蚀 镁是一种自然钝化的金属。当镁暴露在含有c 1 。的非氧化性介质中，在自腐蚀电位处 就会发生点蚀。在中性和碱性盐溶液中，镁合金表现为典型的点蚀。重金属污染物也会加 快镁合金的点蚀。在m g - a 1 系合金中，点蚀坑经常是沿m g l ，a 1 1 2 网状结构有选择地腐蚀 形成的，电解池中，第二相粒子是阴极，而阳极是周围的镁基体。 1 2 1 3 晶间腐蚀 晶间腐蚀是因为晶界周围存在第二相而导致的。晶界是第二相物质优先析出的地方。 但是m a k e r 2 8 】等认为，镁合金不会发生真正的晶间腐蚀，因为第二相物质或者是杂质相 对于镁基体来说都是阴极，当受到外界环境侵扰时，镁基体会发生优先腐蚀，直到晶粒被 剥离。 1 2 1 4 丝状腐蚀 丝状腐蚀又称丝虫腐蚀，是由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起的。头部是阳极， 尾部是阴极。丝状腐蚀发生在保护涂层或阳极氧化层下。无涂层的纯镁不遭受丝状腐蚀。 丝线是氢析出使氧化膜断裂所至。l u n d e r 2 9 1 等对a z 9 1 的腐蚀研究认为，a z 9 1 腐蚀的早 期阶段以点蚀和丝状腐蚀为特征。丝状扩展通常是在强力的阳极控制下金属表面的丝头高 速扩展。而丝头扩展速度与材料回火、表面处理和环境中的氧无关，它是由在丝尖盐膜中 产生的物质迁移极限所控制。镁的丝状腐蚀与已知的其他材料( 如钢铁) 的丝状腐蚀机制 有着本质的不同，这是因为：丝状扩展速度常常很高；丝状扩展不需要环境中有氧的存在， 但在丝头和丝尾必须有氢气不断地析出；以点蚀为代价，阳极极化加强丝状腐蚀。 1 2 1 5 应力腐蚀 在工程应用中，应力腐蚀开裂是很危险的一种腐蚀破坏。有大量的文献报道了挤压、 冷轧成型的镁合金的应力腐蚀开裂。铸造镁合金比快速凝固成型和半固态铸造成型的镁合 6 浙江大学硕士学位论文绪论 金更容易发生应力腐蚀。镁合金的应力腐蚀开裂，主要是穿晶型，常常发生在潮湿的空气 中、高纯水、氯化氢、h 2 s 0 4 等溶液中。含铝高的镁合金如a z 6 0 、a z 8 0 、a z 9 0 对应力 腐蚀开裂非常敏感。 镁合金中的应力腐蚀开裂两大组机制：第一种是传统的阳极溶解模型。该理论认为镁 合金应力腐蚀主要包括3 个过程：电化学作用引起的阳极溶解导致局部膜破裂；开裂尖端 定向溶解引发了裂纹进一步扩展；裂纹到达临界尺寸发生失稳断裂。在裂纹扩展过程中， 阳极的快速溶解被认为是应力腐蚀开裂的主要推动力来源。据此推断，连续的晶间断裂是 最主要的断裂形式。但大量实验结果表明，裂纹的扩展过程是非连续的，对于不同种类的 镁合金在特定的条件下均有可能发生晶间断裂或穿晶断裂。因此有了第二种理论一两段式 理论【3 0 1 ，即“电化学引发机械断裂”和“氢致脆化机械断裂”，相对于单纯电化学模式， 两段式理论对应力在裂纹扩展阶段的作用进行了较为系统的分析，既符合动力学的计算结 果，也对断口形貌的分析结果做出了较为合理的解释。 1 2 1 6 腐蚀疲劳 p o t z i e sc t 3 1 1 研究了相关镁合金的疲劳数据，大都集中在疲劳寿命上。镁合金在空 气中有疲劳极限，疲劳强度随之晶粒的增大而减少。许多文献报道了在氯化钠溶液中，镁 合金的疲劳强度和疲劳寿命都有明显地降低，即使是在蒸馏水中也一样。 1 2 2 镁合金的防护 提高镁合金耐蚀性能的方法主要途径有： 1 ) 提高镁合金的纯度，使杂质的含量降低到溶解极限以下； 2 ) 添加合适的元素进行合金化； 3 ) 表面技术。 从目前的研究来看，防止腐蚀的最有效途径就是对镁合金表面进行保护膜或者涂层处 理。通过在外界环境和金属基体之间设置障碍，或使基体处于缓释剂中，涂层可以保护基 体。表面处理技术作为一种重要的镁合金防腐蚀技术得到了快速发展。根据镁合金不同的 使用环境，产生了不同的表面处理方法。 涂层要实现对镁合金基体的防护作用，必须均匀、无孔、结合强度高且能够自愈合。 一般适合镁合金的防护方法分为：化学转化处理、阳极氧化处理、表面金属涂层( 化学镀、 电镀等) 、有机涂层、激光表面改性、气相沉积层、扩散涂层等。 浙江大学硕士学位论文绪论 1 2 2 1 化学转化膜 化学转化膜是通过化学处理的方法在镁合金表面形成由氧化物或金属氧化物构成的 钝化膜，并要求此钝化膜与合金基体具有良好的结合力，以阻碍金属被外界介质腐蚀。 根据所使用的转化液，化学转化膜通常分为两类：一类是磷酸盐作成膜剂，另一类是 铬酸盐作成膜剂。目前，技术和理论较为成熟的化学转化膜处理方法是铬化处理，以铬酐 酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学转化处理获得转化膜 3 2 - 3 4 】，该法由于可形成铬 金属的混合氧化物膜层，膜层中铬主要以三价铬和六价铬存在，三价铬为骨架，而六价 铬则有自修复功能，因而耐蚀性好，与涂层相结合后可在较高温度的环境中使用。该法 的致命弱点是处理液中含有剧毒的六价铬，具有毒性，污染环境，废液的处理成本高。为 了取代六价铬的使用，需要寻找无铬化学转化膜处理的方法。目前，研究的无铬转化膜处 理方法主要有磷酸盐处理、锰盐磷酸盐处理、稀土金属盐、有机金属化合物处理等。 镁合金化学转化膜处理工艺需要的设备简单、投资少，化学转化膜比较薄 ( o 5 3 0 1 m a ) ，且质脆多孔，硬度和耐蚀性低，适合于小批次和使用环境较好，对工件表 面质量要求不高的镁合金部件，一般只能作为装饰及中间防护工序，并不能作为长期防腐 保护膜。 1 2 2 2 阳极氧化 阳极氧化是镁及镁合金最基本、也是应用最广泛的一种表面防护处理方法，它是利用 电解作用使金属表面形成氧化膜的过程，是一种特殊的化学转化膜。镁合金阳极氧化工艺 根据氧化处理液的成分分为酸性氧化液和碱性氧化液两种类型，以d o w l 7 氧化液和h a e 氧化液这两种处理液最有代表性。这两种工艺都可以制备厚膜和薄膜，然而采用这两种工 艺，在金属表面得到的氧化膜带有颜色或含有铬、锰过渡族金属元素，不利于表面染色， 而且降低了膜层的耐蚀性能。 镁合金的阳极氧化膜多孔，具有双层结构：内层为较薄的致密层；外层为较厚的多孔 层。此层膜与金属基体结合强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损等优点， 比化学转化膜。油漆等更经久耐用。但是也因为其多孔性，镁合金阳极氧化膜必须进行封 孔处理，否则其耐蚀性比镁合金化学转化膜还差，因为这些空隙在酸性或氯离子存在的条 件下会成为腐蚀源【3 5 3 7 】。进行封孔处理的封孔液根据工艺的不同有不同的配方，如d o w l 7 、 h a e 、c r - 2 2 这三种工艺分别采用n a 2 s i 4 0 9 ，n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 n h 4 h f 2 和n a 2 s i 0 3 3 8 1 。也可 采用有机物，如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等进行充填密封，提高氧化膜的耐蚀性【3 9 1 。 1 2 2 3 微弧氧化处理 r 浙江大学硕士学位论文 绪论 微弧氧化，又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，是阳极氧化技术的发展。微弧氧化 处理是将a 1 、m g 、t i 等金属或其合金放在电解质水溶液中，利用电化学方法，使该材料 在表面的微孔处产生火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生 成陶瓷膜层的方法。微弧氧化处理是直接把基体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，不需要从 外部引入陶瓷物相，因而保持了阳极氧化膜与基体的结合力。微弧区瞬间高温的烧结作用 时微弧氧化膜具有晶态氧化物陶瓷相的结构，这是微弧氧化膜性能高于阳极氧化膜的根本 原因。 微弧氧化处理所用的氧化液一般为碱性或者盐溶液，常用的有氢氧化钠体系、铝酸盐 体系、硅酸盐体系等【州3 1 ，对环境的污染小；工艺流程要较阳极氧化简单。但是微弧氧化 技术的电能消耗比较高；使用高电压、大电流密度，这使得单个工件的加工面积受到限制。 因此，微弧氧化技术在国内外还未进入大规模工业应用阶段。 1 2 2 4 有机涂层 有机涂层一般用于最终的表面层，起到提高抗腐蚀性、耐磨性、装饰性作用。有机涂 层主要是通过屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用来发挥其特性的。有机涂层的种 类有很多，如环氧树脂、橡胶、油脂、蜡、环氧聚氨脂等。环氧聚氨酯( e 刚p u ) 涂层m 】具 有良好的电绝缘性、耐腐蚀性以及与金属基体的附着力，能够有效地阻挡或缓解c 1 。，n 0 3 。， s 0 4 2 , h 2 0 和0 2 等对镁合金基材的侵蚀，提高镁合金的耐腐蚀性能。环氧树脂的黏附能力 比较强，不浸润水、强度高，所以应用得比较广泛，如笔记本电脑、摄像机等外壳对表面 的质量要求较高，既要耐蚀耐磨，还要有很好的装饰性，因此一般其表面都涂覆一层高质 量的有机物涂层【4 5 1 。镁合金有机涂层品种多，施工简单，经济适用。但是有机涂层一般 都比较薄( 厚度小于1 9 m ) ，不能保证基体受到强烈的冲击；高温时，容易分解，不能作 为长期的保护涂层；屏蔽了金属基体的导电性。有机涂层通常都需要化学转化或者阳极氧 化来活化基体。 1 2 2 5 物理气相沉积 物理气相沉积( p v d ) 是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的沉积物料转化 为原子、分子或者离子态的气相物质后，再沉积于基体表面，获得固体薄膜。物理气相沉 积按沉积薄膜气相物质的生成方式和特征可分为蒸发镀膜法、溅射镀膜法和离子镀膜法。 p v d 方法的优点是冷却速度快，气相固化快，在镁合金表面上能获得稳定的薄膜，且膜 与基体的结合力优于传统的电镀膜。 折年桌在锤仑企嘉而卜p 解开j 6 小各种p v d 涂层，对提高镁合金基体的耐蚀性和 o 浙江大学硕士学位论文绪论 耐磨性有显著的作用。中国科学院金属研究所霍宏伟等在a z 9 1 d 镁合金表面通过磁控溅 射获得了铝膜层。h o l l s t e i n 等【4 6 】利用溅射的方法在a z 3 1 上成功制备了单层( c r n ，t i n ， ( t i a l ) n ) ，双层( n b n ( t i a l ) n ，c r n t i ( c n ) ) ，多层( t i n a 1 ) 以及超晶格( n b n c r n ) 硬质陶瓷膜。这些膜层中显示了良好的结合力和硬度，其中c r n 和( t i a i ) n 膜层的抗腐蚀 能力、结合力和硬度最好。 但是p v d 法制备的膜一般很薄，不能承受较大的应力，且p v d 的设备昂贵，大件及 异形件的表面处理困难，生产成本较高。 1 2 2 6 激光表面处理 镁合金的激光处理主要有激光表面热处理和激光表面合金化【4 7 1 。激光热处理是利用激 光加热金属表面以促进亚稳固溶体形成的技术，其实质是一种快速凝固处理。激光表面合 金化是把合金元素、陶瓷粉末等以一定方式添加到基体金属表面上，通过激光加热使其与 基体表面共熔而混合，在表面形成特种合金层。 文献【4 引用k r f 激光照射打磨过的a z 3 1 b h 4 ( 3 w t a 1 、1 w t z n 和9 6 w t m g ) 试样表 面。结果表明，激光处理过的试样耐蚀性有较大提高，平衡电位为1 5 7 v ( s c e ) ，比未处 理试样提高了2 0 m y 。文献【4 9 】使用c 0 2 激光器在纯镁基底上激光熔覆镁铝合金，结果表明 所形成的合金组成相主要为a a l 和1 3 - m g e a l 3 ，界面上则生成了共晶层，合金内存在多晶 结构，较之纯镁，激光表面改性层的腐蚀电势正移了约o 7 v ，钝化区间加大，表明激光表 面改性处理的镁合金