（环境科学专业论文）新型共掺杂tio2在造纸废液处理中的应用研究.pdf

中南林业科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所星交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品，也不包含为获得中南林业科技大学或其他教育 机构的学位或证二 ；所使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名 捌言媛 矽i1 年b 月歹日 中南林业科技大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件或电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权中南林业科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于： l 、 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密“ ( 请您在以上相应方框打“4 ”) 作者躲静巧吉投导师虢 驯年l ，月夕日 力 良 年 6 月写日 硕i ：论文新型共掺杂t i 0 2 确：造纸废液处理中的心用研究 摘要 当前，纳米二氧化钛作为一种性能较好的光催化材料，已经应用于水和空气的净 化、细菌和病毒的破坏等领域，成为众多研究者在治理环境污染方面所关注的热点。 但目前依然存在的主要问题是：t i 0 2 光催化剂对光的吸收范围狭窄，主要集中在紫外 光区，对可见光基本无光催化活性；半导体载流子复合效率高，量子效率低，因而很 难在实际中得到广泛应用。为此，为了提高t i 0 2 的可见光催化活性，近年来国内外学 者对t i 0 2 的改性进行了大量的研究。本研究以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶 法( s 0 1 g e l ) 制备了t i 0 2 、f z n 及l a b 共掺杂的t i 0 2 ，并利用x r d 、u v - v i s 、s e m 对样品进行了表征，使用5 0 0 w 高压氙灯为光源( 模拟太阳光) ，以甲基橙( 4 0 m g l ) 溶液模拟染料废水为目标降解物，考察了样品在不同掺杂量配比和焙烧温度下的光催 化性能，并且对t i 0 2 光催化氧化技术在实际造纸废液处理中的应用进行了研究。结果 表明： ( 1 ) 经f 、z n 掺杂改性后的t i 0 2 样品光催化降解率均得到了不同程度的提高，尤 其5 0 0 c 煅烧制得的f ( 0 5 ) z n ( 1 0 ) t i o , 表现出最好的光催化活性，对甲基橙的降 解率可达7 5 8 ，分别是活性最好的t 1 0 2 ( 5 0 0 ) ，f ( 0 5 ) t 1 0 2 ，z n ( 1 0 ) t 1 0 2 的1 8 l 倍、1 3 4 倍和1 3 1 倍。 ( 2 ) 5 0 0 c 焙烧制得的l a ( 0 0 5 ) b ( 2 0 ) t 1 0 2 表现出最好的光催化活性，对甲基橙 的降解率可达9 2 o ，分别是活性最好的t i 0 2 ( 5 0 0 c 焙烧) ，l a ( 0 0 5 ) n i 0 2 ，b ( 2 0 ) t 1 0 2 的2 2 0 倍、1 1 2 倍和1 4 5 倍，综合比较来看，各t i 0 2 样品的可见光光催化活性高低 顺序为：l a ( 0 0 5 ) b ( 2 0 ) t 1 0 2 l a ( 0 1 ) t 1 0 2 f ( o 5 ) z n ( 1 0 ) f i i 0 2 b ( 2 0 ) t i 0 2 t i 0 2 。因此可确定的最佳掺杂改性制备条件，即l a 、b 的最佳掺杂量分别为0 0 5 、 2 o ，最佳焙烧温度为5 0 0 。 ( 3 ) 在造纸废液的处理研究中，采用光催化效果最佳的0 0 5 l a 2 0 b t i 0 2 样品 进行单因素实验研究发现，溶液中的p h 、光催化剂用量、光照时间和h 2 0 2 添加量对 t i 0 2 光催化降解污染物降解速率均有显著影响。利用正交试验探讨出造纸废液光催化 降解的最佳工艺条件为：p h = 7 ，t i 0 2 用量为3 9 l ，h 2 0 2 添加量为1 2 5 m l l ，光照时 间1 5 0 m i n 。使用5 0 0 w 氙灯为光源，此条件下c o d 去除率可达到8 6 5 。 x r d 分析表明在同等条件下对t i 0 2 样品进行掺杂改性后有效的减小了样品的晶 粒尺寸，抑制了t i 0 2 晶型由锐钛矿向金红石相的改变。同时，u v - v i s 图谱表明了掺 杂改性提高了t i 0 2 样品在可见光下的光催化活性。 关键词：t i 0 2 ；光催化；共掺杂；甲基橙；造纸废液 硕，i ：论文新型共掺杂t i 0 2 红造纸废液处理中的j 衄用研究 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sag o o dp h o t o c a t a l y s i sm a t e r i a l i th a sb e e n a p p l i e dt ow a t e r , a i rp u r i f i c a t i o na n dt h ed e s t r u c t i o no f b a c t e r i aa n dv i r u s e s al a r g en u m b e r o fr e s e a r c h e r sf o c u st h e i ra t t e n t i o no ni tw i t hr e g a r dt oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h o w e v e r , i t h a ss o m ep r o b l e m s t h ew a v eb a n df o rl i g h ta b s o r p t i o nm a i n l yf o c u s e do nt h er a g eo f u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，w h i l ei ti so u to fw o r ki nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n r e c o m b i n i n gr a t eo f e l e c t r o na n dh o l ei nt h es e m i c o n d u c t o ri sh i g ha n dq u a n t u me f f i c i e n c yi sl o w i ti sd i f f i c u l t t ob ew i d e l yu s e di np r a c t i c e i no r d e rt oe n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft i 0 2i nt h e v i s i b l el i g h tr e g i o n ，t e t r a b u t y lt i t a n a t ew a sa sp r e c u r s o r sa n ds o l - g e lm e t h o dw a sa p p l i e di n t h i ss t u d yt om a k et i 0 2 ，t i 0 2m i x e dw i t hf z na n dl a b a l s ox r d ，u v - v i sa n ds e m a n a l y s i so ns p e c i m e nw e r ec a r r i e do u t b yu s i n gx e n o nl a m po f5 0 0 wa sl i g h tr e s o u r c e ( s i m u l a t es u n l i g h t ) m e t h y lo r a n g e ( 4 0 m g l ) s o l u t i o nw h i c hi st os i m u l a t ed y ew a s t e w a t e r a st h e g o a ld e g r a d a t i o np r o d u c t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo fs p e c i m e nw e r e i n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n t m i x t u r er a t i oa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n , t h e a p p l i c a t i o n o ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nt e c h n o l o g yi nd i s p o s a lo fp a p e rw a s t e w a t e rw a s r e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e ： ( 1 ) t h ep h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o nr a t eo ft i ( hs p e c i m e nm o d i f i e db ya d d i n gf z na r e e n h a n c e di nd i f f e r e n t d e g r e e e s p e c i a l l y , f ( o 5 ) z n ( 1 0 ) t 1 0 2s i n t e r e d u n d e rt h e t e m p e r a t u r eo f5 0 0 cp r e s e n t sb e s tp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t ya n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f d e g r a d i n gm e t h y lo r a n g ec a nb ea sh i g h 弱7 5 8 ，1 8 1t i m e s ，1 3 4t i m e sa n d1 31 t i m e s t h a nt h a to ft i 0 2 ( s i n t e r e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f5 0 0 c ) ，f ( 0 5 ) t 1 0 2 ，z n ( 1 0 ) t 1 0 2 ， r e s p e c t i v e l y ( 2 ) l a ( 0 0 5 ) b ( 2 0 ) t 1 0 2 ，m a d eu n d e r5 0 0 ，s h o w sb e s tp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y a n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd e g r a d i n gm e t h y lo r a n g ec a nb ea sh i g ha s9 2 o ，2 2t i m e s 鹪 h i g ha st i 0 2 ( s i n t e r e du n d e r5 0 0 0 c ) ，2 2 0t i m e sl a ( o 0 5 ) t 1 0 2a n d1 4 5t i m e sb ( 2 o ) t i 0 2 i ng e n e r a lc o m p a r i s o n ，t h eo r d e ro fp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo f e a c ht i 0 2s p e c i m e nt ov i s i b l e l i g h tf r o mh i g ht ol o wi s ： t a ( 0 0 5 ) b ( 2 0 ) t 1 0 2 l a ( 0 1 ) t i 0 2 f ( o 5 ) z n ( 1 0 ) r r i 0 2 b ( 2 0 ) t i 0 2 t i 0 2 t h u si tc a nd e t e r m i n et h eo p t i m a lm i x i n gm o d i f i e dm a k ec o n d i t i o n , t h a ti s ，t h e o p t i m a la d d i n ga m o u n to fl aa n dba r e0 0 5 a n d2 o r e s p e c t i v e l y , a n d t h e b e s t t e m p e r a t u r ei s5 0 0 i i ( 3 ) i nt h es t u d yo fi t sa p p l i c a t i o ni np a p e rw a s t e w a t e r , s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n to f 0 0 5 l a 2 0 b t i 0 2s p e c i m e n ，w h o s ep h o t o c a t a l y s i sr e s u l ti so p t i m a l ，w a sc o n d u c t e d i t c a l lb ef o u n dt h a tp hv a l u ei nt h es o l u t i o n ，p h o t o c a t a l y s i sa m o u n t ，l i g h tt i m ea n dh 2 0 2 a m o u n ta l lh a v ei m p a c ti nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd e g r a d i n gw a s t eb yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s b yo r t h o g o n a lt e s t ，i td r a w sac o n c l u s i o nt h a t t h e o p t i m a lt e c h n o l o g y c o n d i t i o no f p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp a p e rw a s t e m t e ri sp h = 7 ，t i 0 2a m o u n ti s3 9 l ，h e 0 2i s 1 2 5 m l l ，a n dt h el i g h tt i m ei s15 0 m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，c o dc l e a r a n c ec a nb ea sh i g h a s8 6 5 u s i n gx e n o nl a m pa sl i g h tr e s o u r c e i ti n d i c a t e sb yx r d a n a l y s i st h a tg r a i ns i z eo fs p e c i m e nc a n b ed e c r e a s e de f f e c t i v e l yb y a d d i n ga n dm o d i f y i n gt i 0 2s p e c i m e nu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n ，a n di n h i b i t st h ec h a n g eo f t i 0 2c r y s t a lf o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l e m e a n w h i l e ，t h eu v - v i sa n a l y s i ss h o w st h a t t h em i x t u r em o d i f i c a t i o nc a l li m p r o v et h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo ft i 0 2s p e c i m e nu n d e r t h ev i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；c o - d o p e ；m e t h y lo r a n g e ；p a p e rw a s t e w a t e r ； i u 硕i ：论文 新型共掺杂t i 0 2 神i 造纸坡液处理中的心用研究 目录 摘要i a 】b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1 概i a i 1 1 2t i 0 2 的光催化反应机理l 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法2 1 3 1 水热法2 1 3 2 燃烧法3 1 3 3 水解法3 1 3 4 微乳液法3 1 3 5 溶胶凝胶法4 1 4t i 0 2 光催化反应的影响因素4 1 4 1 晶型的影响4 1 4 2 粒径的影响。5 1 4 3 热处理温度的影响5 1 5t i 0 2 光催化剂的改性研究5 1 5 1 复合半导体6 1 5 2 表面螯合和衍生6 1 5 3 表面光敏化7 1 5 4 加氧化剂和还原剂7 1 5 5 金属离子掺杂。7 1 5 6 非金属掺杂8 1 5 7 双元素掺杂改性8 1 6 造纸废水的来源与危害9 1 6 1 造纸废水的来源9 1 6 2 造纸废水的危害9 1 7 造纸废水现行的处理方法9 1 7 1 物理法9 1 7 2 化学法10 i v 硕i ：论文 新型共掺杂t i 0 2 钥：造纸废液处理中的心用研究 1 7 3 物理化学法lo 1 7 4 生物处理法1o 1 7 5 超声波氧化法1 0 1 7 6 光催化氧化法1o 1 8 研究意义及内容1 1 1 8 1 研究意义1 l 1 8 2 研究内容1 2 第二章共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究1 3 2 1 氟锌共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究1 3 2 1 1 实验仪器及药品1 3 2 1 - 2 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 光催化剂1 4 2 1 3 光催化活性评价l5 2 1 4 样品的表征1 8 2 1 5f 、z n 单掺及共掺杂币0 2 的制备1 9 2 2f z n t i 0 2 的光催化降解实验结果及分析1 9 2 2 1t i 0 2 的光催化活性19 2 2 2 不同掺f 量的t i 0 2 光催化活性2 l 2 2 3 不同掺z n 量的t i 0 2 光催化活性2 2 2 2 4 不同f z n 配比样品的光催化活性2 2 2 2 5 最佳煅烧温度和最佳掺杂量的确定2 4 2 3 镧硼共掺杂二氧化钛的制各及其光催化性能的研究。2 4 2 3 1l a 、b 单掺及共掺杂，n 0 2 的制备2 5 2 4l a b t i 0 2 的光催化降解实验结果及分析2 7 2 4 1 不同掺l a 量的t i 0 2 光催化活性。2 7 2 4 2 不同掺b 量的t i 0 2 光催化活性2 7 2 4 3 不同l a b 配比样品的光催化活性2 8 2 4 4 最佳煅烧温度和最佳掺杂量的确定3 0 2 5 本章小结3 0 第三章镧硼共掺杂二氧化钛在造纸废液中的应用研究3 3 3 1 实验部分。3 3 3 1 1 原料3 3 v 硕l ：论文 新型共掺杂t i 0 2 白；造纸废液处理中的心用研究 3 1 2 主要仪器和试剂3 3 3 1 3 样液处理及各项初始指标的测定3 3 3 1 4 光催化工艺单因素实验3 4 3 1 5 光催化条件的优化3 4 3 2 结果与分析3 4 3 2 1 光催化工艺单因素实验3 4 3 2 2 反应条件的优化3 7 3 2 3 光催化剂样品的表征分析3 9 3 3 本章小结4 3 第四章结论与建议4 5 4 1 结论4 5 4 2j 目! 议4 6 参考文献4 7 攻读硕士学位期间主要的研究成果5 4 致谢5 5 v i 硕i ：论文新型共掺杂t i 0 2 柏：造纸废液处理中的应用研究 第一章文献综述 1 1 概述 自从2 0 世纪7 0 年代以来，日本学者h o n d a 和f u j i s h i m a 等【i 】首次发现t i q 具有 光催化性能，推动了光催化技术的发展。光催化技术是一种新兴的很有前途的催化方 法，是有望发展成为直接利用太阳光降解有毒有害污染物的一项绿色污染治理新技术。 在众多光催化剂中，由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、成本低、耐光 化学腐蚀以及无毒等特点，t i 0 2 是目前公认的最佳光催化剂。除了价廉无毒、催化活 性高、氧化能力强、稳定性好【2 1 等特征外，t i 0 2 光催化氧化技术本身也具有以下优点 【3 4 1 ：消耗能量低，投入经费较少，无需苛刻的氧化反应条件，在紫外光乃至于在太阳 光下就能发生光催化反应；几乎没有二次污染：所有有机物都能被降解，光催化剂降 解有机物没有选择性；具有较快的光催化降解速度，只要在几十分钟到几小时之内就 能够取得较好的处理效果，因此t i 0 2 已经成为发展速度最快的光催化材料之一。t i 0 2 作为主要的光催化材料，已经在细菌和病毒的破坏以及太阳光光催化分解制氢、水和 空气的净化、有机污染物的光催化氧化、自清洁材料的合成、环境污染治理等领域得 到广泛的研究和应用5 ，6 1 。纳米t i 0 2 作为一种很有开发前景的环保型催化剂，已经受 到了人们的极大关注。并且不断涌现出新的制备及掺杂方法，对t i 0 2 的掺杂、改性等 方面的研究也进行了大量的综述 7 - 9 1 。随着经济高速的发展和人民生活水平的提高，世 界各国都已经意识到环境保护的重要性，日益严重的环境污染问题迫在眉睫。但是 t i 0 2 光催化剂的禁带宽度大，只有紫外光波段的光照才能使其激发，再加上激发后产 生的光生空穴和光生电子容易复合，这就使得太阳能利用率和量子效率大大降低了， 所以为了使其能够步入环境工业应用，就必须要寻求价廉而又更为高效的催化材料， 通过一定的技术手段来解决这些难题。 1 2t i 0 2 的光催化反应机理 光催化反应通常发生在t i 0 2 表面，一般光催化反应过程可以分为以下几个步骤进 行【l o 】： ( 1 ) t i 0 2 表面吸附氧气和水分子以及有机物、细菌等； ( 2 ) 经光源( 紫外光等) 照射后，t i 0 2 产生光生电子空穴对； ( 3 ) 在t i 0 2 表面上，电子和空穴被捕获； ( 4 ) 水分子和氧气与电子空穴反应生成羟基自由基； 硕上论文 新型共掺杂t i 0 2 在造纸废液处理中的心用研究 ( 5 ) 主要反应物和羟基自由基发生氧化反应； ( 6 ) 氧化反应后生成的物质再逃离t i 0 2 表面。 纳米t i 0 2 是宽禁带半导体，禁带宽度约为3 2e v ，当入射光波长小于或等于3 8 7 5 n m 时，光量子才可以提供足够的能量，电子吸收能量后从价带被激发到导带，形成 活性很高的电子，从而在价带上留下空穴，形成了电子空穴对。 主要的自由基及反应历程可由以下的系列式子表示： ( 1 ) 电子一空穴对( e 。h + ) 的产生： t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e + h b式( 1 1 ) 空气中的氧气和高活性的电子发生还原反应，生成超氧根离子( 0 2 。) ，并且产生 羟基自由基( o h ) ，羟基自由基( o h ) 具有很强的氧化性，它是由吸附在表面的o h 离子或水与活性很强的空穴反应生成的。 ( 2 ) t 1 0 2 颗粒表面反应：表面的h + 可以将吸附在t i 0 2 颗粒表面的o h 。和h 2 0 氧化成o h 自由基： h + + o h o h 式( 1 2 ) h + + h 2 0 o h + h +式( 1 3 ) ( 3 ) f f 直接还原有害的金属离子m 掌；e 与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应，形成氧化能 力很强的超氧离子自由基( 0 2 ) ： e + 0 2 晚 式( 1 4 ) 0 2 。+ h 2 0 一o o h + o h 。 式( 1 5 ) 2 o o h 0 2 + h 2 0 2式( 1 6 ) o o h + h 2 0 + e h 2 0 2 + o h 式( 1 7 ) h 2 0 2 + e o h + o h 。 式( 1 8 ) o h 自由基是水体中存在的最强氧化剂之一，足以破坏有机物的删、咖、 “、n 二_ h 和键，因此可以使得绝大部分的有机污染物及少数的无机 污染物得以氧化，并最终将其降解为h 2 0 、c 0 2 等无害物质【i i l 。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 1 3 1 水热法 在高温高压下，水热法能够制成分布均匀，颗粒粒径较小以及完整的纳米粉体晶 粒。它是指以某一稳定的升温速度加热，将合成光催化剂的前驱体加入至密闭高压反 应釜中，此条件下对仪器设备的材质也有要求，该高压釜内部必须是防腐蚀材料，当 温度上升到一定后保持，掺杂型币0 2 光催化剂经过晶化、卸压，再洗涤以及干燥后便 、 2 硕i ：论文 新型共掺杂t i 0 2 在造纸废液处理中的心用研究 可制得。h o n s m c il u o 掣1 2 1 将四氯化钛做为前驱体利用水热法制成c l 、b r 共掺杂的纳 米t i 0 2 粉体，结果表明c l 、b r 共掺杂能够窄化纳米t i 0 2 的带隙，使得吸收带移动至低 能方向，因此增强t n a 2 c 0 3 水溶液分解生成h 2 和0 2 在可见光下的光催化活性。同时， 他们也认为利用水热法制备n 掺杂无机材料的效果较好。该技术于1 9 8 2 年开始应用并 且对原料以及成本的要求相对较低。 1 3 2 燃烧法 前驱物经过燃烧后得到的产物便是所需的材料，即称为燃烧法。在相对较低的温 度下，硝酸盐与燃料发生氧化还原反应，燃烧放出的热量用于维持后续反应。n a g a v e n i 等【1 3 】采用燃烧法以t i o 州0 3 ) 2 作为前驱体，制备出掺杂c 的t i 0 2 纳米光催化剂。该催化 剂为锐钛矿型，并且与p 2 5 干h 比，在可见光和紫外光下对亚甲基兰和丙醇的降解活性 较高。通过研究发现，光子从c 4 ( 2 p ) 价带到t i 导带所需的带隙能量减小，因为z i 0 2 中 的氧原子被碳原子所取代，而0 2 ( 2 p ) 的结合能( 6 7 e v ) 要高于c 禾( 2 p ) 的结合能( 3 - 4 e 。 这样使得掺杂c 的t i 0 2 纳米光催化剂的可见光活性提高。燃料与氧化剂在燃烧合成反 应中的配比基于推进化学的理论计算而得出【1 4 1 ，通过计算原料的总氧化价和还原价来 确定燃料和氧化剂的化学计量配比系数。经燃烧反应释放出的能量在化学计量配比系 数为整数时可以达到最大值。 1 3 3 水解法 在条件控制较为严格的情况下，水解法是一种使钛盐( 多数为无机钛盐) 在一定的 速度下水解，制备出离子掺杂改性型纳米t i 0 2 的方法。某些特定的金红石型t i 0 2 在其 它方法下只有通过高温煅烧才可以得到，但是只要控制不同的条件利用水解法便可以 直接得到该种金红石型t i 0 2 ，并且该方法具有成本较低，操作简单的特点。由于过滤 洗涤以及干燥过程中团聚和流失现象明显，因此若要使得此方法更为经济有效，掺杂 改性t i 0 2 的粒径和降解效率更为理想，就必须解决流失和团聚问题。 1 3 4 微乳液法 微乳液法是指在表面活性剂的作用下，采用两种互不相容的溶剂( 水溶液和有机 溶剂) 混合形成的均匀乳液，经过成核、聚结、团聚、热处理后制备出纳米粒子。它 包括两种，即水包油型和油包水型。反应体系在w o 微乳液中分散，其中的水是较 为理想的反应介质，相当于一个“微型反应器”，可以保证大小控制在几到几十纳米之 间，尺度小且彼此分离，从而有效地控制改性纳米t i 0 2 的尺寸，但是依然存在团聚现 象和成本较高的问题。 3 硕i ：论文新型共掺杂t i 0 2 枉造纸废液处理中的应用研究 1 3 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s o l g e l ) 是目前研究应用最多的t i 0 2 光催化剂的制备方法之一，在掺 杂了某种离子的溶剂中，水与易水解的无机盐或金属醇盐等金属化合物发生水解和缩 聚反应，该过程中形成凝胶，然后经过真空干燥、恒温焙烧、冷却后研磨制得离子掺 杂改性型纳米材料。赵进才等【l5 】使用溶胶凝胶法制备了n i 2 0 3 t i 0 2 x b 。的可见光光催 化剂，达到了抑制光生电子空穴对复合的目的，并且拓宽了光催化剂在可见光区的响 应范围。同时，也提出一种新思想，即制备二元协同改性的可见光光催化剂，其制备 过程简单，条件容易控制，合成温度也较低。l il i n 等【1 6 】将次磷酸作为前驱体，使用 溶胶凝胶法制备出掺杂磷的t i 0 2 光催化剂，在可见光照射下利用t i 0 2 和p 用0 2 光催化 降解4 氯苯酚发现未经掺杂的t i 0 2 几乎没有可见光活性，而p t i 0 2 对4 氯苯酚的降解率 在光照2 小时后达到3 3 ，但是在紫外光照射下两种催化剂的降解效果相似。p 通过x r f 测得含量大约有1 3 w t ，利用溶胶凝胶法所制备的纳米粒子纯度高、均匀性好，可 以较容易的控制其晶型的转换，且容易进行掺杂改性。 1 4t i 0 2 光催化反应的影响因素 t i 0 2 光催化剂的催化活性受到热处理温度【1 7 1 、表面羟基、缺陷、比表面积以及晶 型等诸多因素的影响。多相光催化反应是由表面的物理吸附脱附以及表面化学过程构 成的。 1 4 1 晶型的影响 作为3 种t i 0 2 的晶型：锐钛矿相t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，能够吸收的是波长 为3 8 7n n l 以下的光；禁带宽度为3 0e v 的金红石相t i 0 2 能够吸收波长为4 1 0n n l 以 下的光；板钛矿相的t i 0 2 光催化剂没有光催化活性。由此可以看出，金红石相t i 0 2 与锐钛矿相t i 0 2 是发挥光催化作用的主要晶型，而由于晶体的结构不同，光生电子 空穴的电位因为锐钛矿相t i 0 2 具有较高的禁带宽度而导致电位正负两极分化更加明 显，锐钛矿相n 0 2 的表面吸附能力强于金红石相n 0 2 。但是又有研究提出了混晶的概 念，并且研究得出单一晶体的活性要低于由板钛矿相和锐钛矿相或者由金红石相和锐 钛矿相组成的混晶体【1 8 j 。而当两者按某一比例组成混晶时，可以理解成两种半导体构 成了复合半导体，m 0 2 的光生电子空穴分离效果得到了不同程度的提高【1 9 1 。同样， 活性较高的p 2 5 也并不是纯的锐钛矿相而是由两种晶型混和组成。 4 硕：f ? 论文 新型共掺杂t i 0 2 神! 造纸废液处理中的心用研究 1 4 2 粒径的影响 t i 0 2 的光催化活性会受到晶粒尺寸的影响，纳米t i 0 2 晶体的光催化氧化还原能力 要高于块体t i 0 2 。所谓量子尺寸效应，是指当半导体粒子的粒径在1 - - 1 0 0n m ，粒径 与德布罗意波长相近时【2 0 1 ，吸收边会随着颗粒尺寸的减小而发生蓝移。光催化反应效 率的提高主要受到以下因素影响：( 1 ) t i 0 2 粒子粒径的减小，导致禁带宽度增大，形成 负的导带电位和正的价带电位，增强纳米t i 0 2 半导体的氧化还原能力。( 2 ) 高活性的催 化剂必须在结晶度高和比表面积较大之间寻找到适宜的平衡点。原因在于：虽然纳米 t i 0 2 晶体的比表面积大于相应的块体t i 0 2 材料，光催化活性较高，但是结晶度会因为 粒径的减小而下降，导致产生大量的晶格缺陷，从而构成电子和空穴的复合中心，加 快了光生电子和空穴在表面的复合速率【2 l 】，光催化活性自然就会降低。( 3 ) t 1 0 2 微粒 由于其纳米尺寸的减小降低了电子与空穴的复合几率，粒径一般比空间电荷层厚度小， 提高了电荷的分离效率。因为当电子从体相向表面扩散，粒径的减小会使得扩散所需 要的时间缩短。 1 4 3 热处理温度的影响 为了提高和保持光催化剂的光催化活性，降低其无定形成份，在使用化学沉淀法 或者溶胶凝胶法等湿化学方法的过程中，依靠焙烧使得粉体的结晶度得以改善，从而 最终制得t i 0 2 粉体。但是锻烧温度并不是越高催化性能就越强，一般情况下，t i 0 2 会随着热处理温度的升高由无定型转变为锐钛矿型，最终得到金红石型。通常情况下， 保持热处理温度在3 0 0 6 0 0 c 之间时，催化活性较高【2 2 1 。因为t i 0 2 的形态和表面结构 随着煅烧温度的提高而产生变化，热处理温度过高会降低光催化剂表面的羟基密度， 羟基是一种强氧化剂，它的减少必然会使得光催化剂的活性降低。另外，煅烧温度过 高时比表面积会减少而晶粒也会增长，这样就减少了吸附在表面并参与反应的化学物 质的量，也会导致吸收边产生红移现象，降低其氧化还原的电势。 1 5t i 0 2 光催化剂的改性研究 因为t i 0 2 光催化剂存在的缺陷，如光生电子和空穴易复合、可见光利用效率低等， 制约了其光催化活性的提高。为此，人们在提高t i 0 2 的光催化活性和扩大其光谱响应 范围等方面作了大量的工作，主要是为了减缓电子空穴对的复合，加快界面电子迁移 率，提高半导体表面对反应物的吸附，扩大激发波长范围，增加光催化反应效率，提 高t i 0 2 的光催化活性。t i 0 2 存在有3 种晶型：分别是锐钛型 - t i 0 2 ) 、金红石型“一t i 0 2 ) 、 板钛型。因为板钛型是钛铁矿在风化过程中形成的一种特殊形态，结构十分不稳定， 5 硕士论文 新型共掺杂t i 0 2 在造纸废液处理中的应用研究 并不常见。通常认为锐钛型的光催化活性高于金红石型，其中的原因主要是：( 1 ) 锐 钛型可以产生大量的氧空位而捕获电子；( 2 ) 金红石型虽然禁带宽度比较小，对光的 吸收有利，但是氧气的还原反应由于较小的导带而受到阻止； ( 3 ) 经过高温处理导致 金红石型表面积迅速下降，因而对0 2 的吸附能力差，同时，表面活性基团也会减少。 1 5 1 复合半导体 两种或多种不同能带结构的半导体进行复合形成复合半导体，发生耦合作用。其 中的原理为不同半导体的价带、导带和禁带宽度有所差异，因此产生交叠，光生载流 子在不同能级半导体之间发生转移和分离，光生电子和空穴的复合得到抑制，这样就 提高了光量子的产率以及催化效率，扩展了光谱响应的范围。根据液相烧结理论，金 属氧化物对t i 0 2 的影响与其熔点有关，金属氧化物的熔点越低使得t i 0 2 的发生转变 的几率越大；越高则越不容易发生转变。为了调节半导体的带隙和光谱的响应范围， 我们可以改变复合半导体组元的比例。高伟等【2 3 】认为，随着煅烧温度的升高，粒子表 面具有较高的表面能，因而部的分锐钛矿转变为金红石，并且形成一种包覆结构，即 在表面形成金红石的薄层而内部为锐钛矿型，金红石相薄层不会阻挡价带电子在锐钛 矿中激发所需要的光线。t i 0 2 与金属氧化物的复合对t i 0 2 的晶相转变也有影响， b i c k l e y 等【2 4 】认为：正是因为锐钛矿型和金红石型两种半导体能带虽分布不同但还是比 较接近，产生耦合作用，而混晶效应的存在使得锐钛矿型和金红石型的混合物要比单 一晶型具有更高的光催化活性。z h a o 2 5 】利用激光沉积法制备出锐钛矿相与金红石相的 质量比为2 ：l 的t i 0 2 薄膜，发现其光相应范围从原来的3 8 8n l n 扩展到4 4 0a m 。多 年以来众多对于半导体光催化剂的研究，面0 2 与其它n 型半导体化合物，如s n 0 2 t 2 6 1 、 z n o l 2 7 1 、f e 2 0 3 【2 引、s i 0 2 2 9 1 等，发现复合半导体的制成能够使其光催化活性比单一半导 体化合物更加优异，并且耦合半导体的光吸收谱带呈带边型，这样有利于对具有连续 光谱光源的吸收。 1 5 2 表面螯合和衍生 e d t a 是比较常见的表面螯合剂，它与其他螯合剂在作用于面0 2 时，都可以让其 导带边缘迁移至更负方向。螯合剂在催化剂表面上与啊0 2 螯合，利用表面螯合和衍生 可以增强n 0 2 的光催化性能，并且能够提高界面电荷的迁移速率，促使吸收波长外移， 这样在近紫外以及可见光区发生响应，从而提高对光的利用。表面衍生是一种可提高 界面电子迁移率的方法。x y d e n g 等 3 0 l 将进行硫酸盐化处理后的n 0 2 用于光催化氧 化空气中的甲醇和苯，结果表明甲醇和苯能够被完全氧化成h 2 0 和c 0 2 。例如：四硫