（材料物理与化学专业论文）fe2o3纳米材料的气敏性能与器件制备的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 针对f e 2 0 3 气敏材料灵敏度低、工作温度高，传统烧结型及厚膜气敏元件存在的 膜脱落、断裂等问题，对f e 2 0 3 纳米材料及敏感器件的制备进行了研究。通过纳米 化、掺杂及f e 2 0 3 纳米膜的制备来提高f e 2 0 3 的气敏性能，降低敏感器件的工作温度； 首次通过制备0 【f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维气敏材料来防止元件敏感层断裂并提高其 气敏| 生能。运用d 1 a 、x i m 、瓜、s e m 、a f m 、a a s 等手段对样品进行一系列测 试分析，并对元件的阻温特性、气敏性能进行研究，获得了制备f e 2 0 3 纳米粉体、 0 【f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维及a f e 2 0 3 纳米膜的最佳制备工艺条件。研究结果表明， f e 2 0 3 的纳米化、f e 2 0 3 纳米膜的制备及相应敏感器件的组装，大大降低了气敏元件的 工作温度，实现了气敏元件的室温工作，在降低工作能耗的同时，避免了因加热元 件而存在的危险性，并能达到h 2 、c h 4 爆炸性气体报警的要求；n i 、c u 受主掺杂 使a 。f e 2 0 3 晶胞参数增大、晶粒度减小，增大了p 型半导体0 【f e 2 0 3 的室温电阻变化 值，有效提高了掺杂0 【一f e 2 0 3 粉体、0 【f e 2 0 3 纳米薄膜和0 【f e 2 0 3 纤蛇纹石纳米复合 纤维元件对h 2 、c h 4 的灵敏度，相对未掺杂元件分别提高了约4 5 、5 0 和5 5 ， 同时降低了成本、减少了污染，并达到了实用化要求；f 乜0 3 纤蛇纹石的纳米复合处 理解决了传统烧结型元件及厚膜元件存在的膜脱落、断裂、稳定性差等问题，相应气 敏元件对h 2 、c h 4 的灵敏度比0 【f e 2 0 3 纳米粉体厚膜元件提高约3 5 ；通过阐述f e 2 0 3 的气敏机理，建立了f e 2 0 3 气体表面吸附、反应物理模型以及气敏特性数学模型。 这对于研发高性能的气体传感器、保障人民的生命和财产安全，具有重要的现实及 经济意义。 关键词：f e 2 0 3 气敏 纳米化掺杂室温 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t f e 2 0 3n a n o - m a t e r i a l sa n ds e n s ep a r t s 、v e r ep r e p 删t og e to v e rt h es h o r t c o m i n g so f c o m 治n t i o n a lf e 2 0 3s e n s o r s ，s u c ha sl o ws e n s i t i v i t i e s ， k g h 、v o r k j n gt e m p e r a t u r e s ， d i s c o n t i n u 时o fs e n s i t i v e1 a y e r s ，a i l ds oo n n a i l o - c 巧s t a l l i z a t i o na i l dd o p i r 培w e r eu s e dt o i m p r o v e 廿1 eg a ss e l l s i t i v i 廿e so ff e 2 0 3a r l dr e d l l c e l ew o r k i l l gt e m p e r a t u r eo f l es e n s o r s g a ss e n s i t i v em a t e r i a lo f0 【f e 2 0 3 c h 巧s o t i l ec o m p o s i t ef i b r e sw a s p r e p a r e dt op r e v e n tt h e d i s c o n t i n u i t yo fs e n s i n gl a y e r sf o rt h ef i r s tt i i i l e t h e nas e r i e so ft e s t i n ga 1 1 da n a l y s i s 袱鹏 c a r t i e do u t ，s u c ha sd 1 a ，x r d ，i r ，s e m ，a f ma n da a s b y 咖d y i n go nt 1 1 er e s i s t a i l c e t e m p e r a n j r ec h a r a c t e r sa n dg a ss e n s i t i v i t i e so ff e 2 0 3s e l l s o f s ，t 1 1 eb e s tt e c h r l i c a lc o n d i t i o l l s f o rp r 印撕n gf e 2 0 3l l a i l o p o 、v d e r s ，0 【一f e 2 0 批h r y s o t i l ec o m p o s i t ef i b r e sa n d 洳f e 2 0 3f i l m s w e r eo b t a i n e d t h er e s u l t ss h o wt l l a t ：、v o f k i i 培t e m p e m t u r e so ft h es e n s o r sw a sd e c r e a s e d t or o o mt e m p e r a t u r eb yn a r l o - c 巧s t a l l i z a t i o no ff e 2 0 3 ，p r e p a r a t i o no fa f e 2 0 3f i h n sa i l d p a c k a g eo fr e l e v a n ts e n s ep a n s f 删l e rm o r e ，t h e 、v a s t eo fe n e 唱y 、v a sr e d u c e da n dm e d a n g e rc a u s e db yh e a t i n gu pm es e n s o r sw a sa v o i d e d s ot l l es e n s i t i v i t i e sc o u l db eu pt 0 m e 咖d 硼o f e x p l o s i v eh 2o rc h 4d e t e c t i o l l b yn io rc ua c c 印t o m o p 崦c 巧刚c e u p a m m e t e r s 锄dt h e 谢a t i o nr a n g e so ft l l er e s i s t a n c e so fp t y p ef e 2 0 3s e i n i c o n d u c t o rg a s s e l l s i t i v em a t e r i a l sw e r ei n c a s e d 、：i l i l ec r y s t a ls i z e sw e r ed e c r e a s e d i i la d d i t i o mg a s s e n s i t i v 时o ff e 2 0 3s e n s o r s 、v a so b v i o u s l yi i l l p r o v e d h 20 rc h 4s e n s i t i v i t i e so fq - f e 2 0 3 n a n o - p o w d e r t h i c kf i l ms e n s o r s ，0 【一f e 2 0 北h 巧s o t i l ec o m p o s i t e 肋r e 吐l i c kf i l i ns e n s o r sa n d a - f e 2 0 3f i l ms e n s o r s 、e r es e p a r a t e l yi n c r e a s e df o ra b o u t4 5 ，5 0 a 1 1 d5 5 ，c o m p a r e d 、v i t ht h eu n d o p e df e 2 0 3s e i l s o r s a t 吐l es 锄et i l l l e ，c o s t sa n dp o l l 砸o nw e r er e d u c e d w 1 1 j l es e n s i t j v i 石e sw e r eu pt om es t a n 捌o f p r a 硬i c a b i l i 够t h ec o m p o s i t e 扭饱n n e n to f a f e 2 0 3 c h d ，s o t i l ec o u l dg e to v e r 吐l es h o n c o i n 访go fd i s c o n t i n u i 够a n dp 0 0 rs c _ a b i l i 锣o f s e n s i t i v el a y e r s ，a n dh 2o rc h 4s e n s i t i v i t ) ro f0 【一f e 2 0 3 d l r y s o t i l ec o m p o s i t ef i b r et h i c k f i l ms e n s o r sw e r e 洫c r e a u s e df o ra _ b o u t3 5 ，c o m l 撇d 丽t t la - f e 2 0 3n a n o - p o w d e rt h j c k f i l ms e n s o r s g a s a d s o 叩t i o n - r e a c t i o np h y s i c a l a n dg a s s e i l s i t i v 时 c h a r a c t 嘶s t i c m a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r ec o n s t r u c t e db yd i s c u s s i n gg a ss e n s i t i v em e c h a i l i s mo ff e 2 0 3 f r o mp r a c 疵a 1a i l de c o n o m i cp o i n to fv i e w m e s es n l d i e sp l a y 锄i n l p o r t a n tp a ni i l p r o d u c i n g1 1 i 曲- p o 、v e r e ds e n s o r sf o rp r o t e c t i o no f p e o p l e ss a f i e t ) ra n dp r o p e 呵 k e yw o r d s ：f e 2 0 3 ：g a ss e n s i t i v e ：n a l l o c 巧s t a l l i z a t i o n ：d o p e d ；r o o mt e m p e r a t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下( 或我个人) 进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 坼晔 日期：2 0 口留7 - 占 f 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：叫辫晔新签名嘭诉臁聊矗 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 近年来，随着工业和科学技术的飞速发展，人们所使用和接触的气体越 来越多，要求对这些气体的成分进行检测、分析及报警的领域也同益扩大。 尤其是可燃性气体和有毒气体，如氢气( h 2 ) 、甲烷( c h 4 ) 、液化石油气( l p g ) 、 一氧化碳( c o ) 等，它们在工业生产、科学研究、国防建设、交通运输以及 日常生活中一旦发生泄漏，将有可能造成人体中毒、火灾，甚至发生爆炸， 严重危害国家财产及人民生命的安全。因此，对这些气体的检测、监控， 已成为当前工业、民用、国防、运输等领域急需解决的问题。而对这些气体 的检测首先要依赖于性能优良的气体传感器。 在对气体检测、监控的过程中，能够对气体中一定的成分响应，并伴随 产生一定的物理、化学效应的材料称为气敏材料；将相应变化再通过电信号 输出就构成了气体敏感器件；加上对这种随气体种类及浓度相应变化的电信 号具有监测、放大、控制、记录或报警等功能的电路系统，就构成了气体传 感器。气体传感器可用于工厂、车间和矿山的各种易燃易爆气体或对人体 有害气体的检测、工业装置的废气成分检测、一般家庭可燃性气体泄漏检测 等，从而达到防火、防爆、防中毒的目的。 鉴于气体传感器及敏感器件在社会各领域中的重要性，本文主要对f e 2 0 3 气敏材料、敏感器件的制备及气敏性能进行了研究。通过纳米化、掺杂等途径 来提高f e 2 0 3 的气敏性能，降低敏感器件的工作温度；通过对f e 2 0 3 纤蛇纹石 的纳米复合处理、f e 2 0 3 纳米膜的制备及相应敏感器件的组装，解决传统烧结 型元件及厚膜元件存在的膜脱落、断裂、稳定性差等问题；通过对f e 2 0 3 气敏 材料敏感机理的研究，建立相应的气敏特性物理及数学模型，为f e 2 0 3 气敏材 料的理论设计、进一步开发与利用提供指导。 1 1气敏材料的研究现状及发展趋势 基于气体检测方法、所使用材料、器件结构形态、工作过程中控制方式 以及被检测气体种类的不同等，气体传感器被分为物理性和化学性两种。物 理性气体传感器是通过电流、电导率、光折射率等物理量的变化来实现检测； 化学性气体传感器是通过化学反应、电化学反应引起物理量的变化来实施检 测3 。 由于被测气体的种类繁多，各类气体的性质也各不相同。所以，在实际 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 检测气体时不可能用同一种测定方法来检测所有气体。但随着科学技术的发 展，各种气体传感器的适用对象和应用范围逐步扩大，主要检测方法有电化 学法、光学方法、电气方法和色谱分析法等；相应的气体传感器也有半导体 式、催化燃烧式、光干涉式、固体电解式等类型。但无论哪种气体传感器， 必须具备下列条件： ( 1 ) 能够检测特定气体及浓度； ( 2 ) 检测环境背景物质所产生的干扰小； ( 3 ) 能够长期稳定地工作； ( 4 ) 安装及维护方便； ( 5 ) 响应迅速，重复性好； ( 6 ) 价格低廉。 电化学法、光学法、色谱分离法等检测气体的精度较高，但缺点是设备 复杂、成本高，不宜广泛使用。近年来发展起来的半导体式气体传感器检测 法，以其设备结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜等优点引起人们的 关注。其中，氧化物半导体气敏材料的研究无疑是提高此类气体传感器性能 的关键和核心。 早在三十年代，就有学者发现了氧化物半导体材料的气敏效应。1 9 3 1 年 b r a u e rp 首先发现了c u 2 0 的电导率随水蒸气吸附而改变的现象，其后又有 不少人从事气敏效应的研究，相继发现z n o 、f e 2 0 3 、m g o 、s n 0 2 、n i o 、c r 2 0 3 、 t i 0 2 、n b 2 0 5 等都有气敏效应。但直到1 9 6 2 年，第一只z n o 薄膜气敏元件才 由日本的清山哲郎等研制出来。1 9 6 4 年，美国又试制了s n 0 2 气敏器件，1 9 6 7 年，美国的s h a v epj 等利用p t 、p d 等贵金属作催化剂制造了活化金属氧化 物气敏器件，从而大大提高了气敏器件的灵敏度，开始了半导体气敏器件实用 化的新阶段，也大大促进了气体传感器的发展心一。 用作半导体式气体传感器的气敏材料很多，但主要还是s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 三大系。对于s n 0 2 和z n o 敏感材料而言，国内外已有不少学者从不同侧面 进行了不同程度的研究。为了提高s n 0 2 、z n o 气敏材料的灵敏度和选择性， 一般都需要添加某种贵金属离子来改变其半导体性能，造价颇高：由于家庭 煤气、煤矿瓦斯等庞大市场的需求，使得研发性价比高的气敏材料成为了重 中之重。 八十年代初，y f e 2 0 3 和0 【f e 2 0 3 气敏元件相继研制成功。人们发现，它们 都不需使用贵金属做催化剂便具有良好的气敏效应，且性能稳定- 。这一发现 立刻引起了国内外学者的关注。f e 2 0 3 气敏材料的研究也迅速成为气体传感器 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 领域的研究热点之一。 目前，国内f e 2 0 3 气敏元件大多为烧结型，工艺陈旧繁琐，技术含量低。 在发展技术含量高、性能更优越的薄膜型、低功耗气体传感器方面，与国外还 有较大的差距。由于f e 2 0 3 气敏材料主要利用材料的表面吸附和表面效应而 引起自身表面电阻变化来进行气体检测，因此f e 2 0 3 纳米材料具有更加优良 的气敏性能。同时，结合纳米化、掺杂、表面修饰等技术，可以提高气敏材 料的灵敏度和选择性，降低其使用温度。 1 1 1f e ：0 。气敏材料的研究现状 f e 2 0 3 主要有两种物相：a f e 2 0 3 和丫f e 2 0 3 。其中，a f e 2 0 3 属三方晶系， 刚玉型结构：y f e 2 0 3 属等轴晶系，尖晶石型结构。0 【f e 2 0 3 为稳定相，丫f e 2 0 3 是在较低温度下加热氢氧化铁得到的亚稳定相。丫f e 2 0 3 较a - f e 2 0 3 具有更高的 化学势，其晶格氧反应活性也高，容易随温度和气氛的变化发生氧化还原反应， 但易转化为尖晶石型结构的f e 3 0 4 ，因而稳定性较差。通过纳米化或高( 或低) 价金属阳离子掺杂等修饰后，f e 2 0 3 晶格中的f e ”易被其它阳离子所取代，半 导体性能得到改善，适于可燃、还原性气体的检测1 。 1 1 1 1f e ：o 。纳米粉体的制备技术 f e 2 0 3 粉体的纳米化增大了其比表面积，增加了活性中心和气体吸附位 置，使其更容易吸附气体，在还原气氛中的电阻变化也更为显著，从而提高 了元件的气体灵敏度，缩短了其响应时间，在一定程度上可降低工作温度， 进而降低功耗并提高安全性1 7 1 。 目前，f e 2 0 3 纳米粉体的制备技术很多，可以分为固相法、液相法和气 相法。 ( 1 ) 固相法固相法包括金属盐类分解法、高能球磨法等。前者是将 有机铁盐高温分解形成a f e 2 0 3 或丫f e 2 0 3 粉体，但所制得微粉形状和尺寸不 够稳定，有待进一步改进。实际工作中高能球磨法使用较多，它是将金属盐 或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行热处理，通过发生固相反应 得到纳米粉体；该方法的缺点是容易引入研磨介质杂质、能耗高。 h s i a n gh s i n g i 等n ，以铁的酒石酸盐为原料，在3 0 0 下利用金属醇盐分 解法制备出了纳米y f e 2 0 3 粉体。z h a n gt i a n s h u 等1 采用高能球磨法将一定 比例的c e 0 2 和q f e 2 0 3 粉末混合研磨，制备出了掺c e 的q f e 2 0 3 粉体。z h a n gq w 等，将l a 2 0 3 、n d 2 0 3 、p r 6 0 l l 、s m 2 0 3 分别与f e 2 0 3 充分混合，利用高能球 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 磨的方法，合成了具有钙钛矿型结构的l a f e 0 3 、p r f e 0 3 、n d f e 0 3 和s m f e 0 3 。 t a nok 等z ，同样利用高能球磨技术，制备了非平衡态纳米晶q f e 2 0 3 s n 0 2 和0 【f e 2 0 3 z r 0 2 粉体。 ( 2 ) 液相法液相法制备f e 2 0 3 纳米粉体是应用最为广泛的一种方 法。具有设备要求不高、操作方便、掺杂均匀、适于大批量生产等优点。目 前常见方法有溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 、化学沉淀法、水热法、微乳液法、 水热法等，其中s 0 1 g e l 法使用最多，所制备出来的粉体颗粒分布均匀、纯度 高、粒径小，是相对较好的一种方法。 溶胶凝胶法s 0 1 g e l 法是将金属醇盐溶解在有机溶剂中，通过水解 聚合反应形成均匀的溶胶( s 0 1 ) ，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化为 凝胶( g e l ) ，再通过热处理制备超细粉体和薄膜的化学方法，。 k o t s i k a ud 等n 3 ，以无机铁盐和锡盐为原料，采用溶胶凝胶法制备了化 学计量比复合的a f e 2 0 3 s n 0 2 纳米粒子。a l e x a n d e rg u r l o 等1 以铁盐为原 料，采用s 0 1 g e l 法制备了掺杂纳米a f e 2 0 3 气敏材料。t a os h a n w e n 等，以硝 酸铁和乙二醇为原料，利用s 0 1 g e l 法制备出了粒径1 0 n m 的y f e 2 0 3 粉体。焦正、 张耀华1 采用s 0 1 g e l 法制备了0 【f e 2 0 3 纳米粉体，并研究了0 【f e 2 0 3 纳米粉体的 气敏性能。陈猛、杨萍”7 1 用溶胶法合成了无定形f e 2 0 3 和0 【一f e 2 0 3 纳米粉，结果 表明所合成的两种f e 2 0 3 纳米粉粒径分别为5 n m 和4 5 n m 。牛新书等n 。，以 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为前驱物，乙二醇甲醚为溶剂，十二烷基磺酸钠为活性剂，硅 酸乙酯、钛酸丁酯为缩合催化剂，用s 0 1 g e l 法制备的超细0 【f e 2 0 3 气敏材料。 s 0 1 g e l 法可以通过控制对凝胶的加温过程来控制产物的粒径，但热处理 时颗粒的快速团聚是此法的不足之处，有待进一步解决。 化学沉淀法化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂先 得到前驱体沉淀物，再将此沉淀物热处理成相应的纳米粉体。该方法可分为 直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 s e s i g u rh 等以f e s 0 4 7 h 2 0 、n a o h 、h 2 0 2 为原料，利用直接沉淀法 合成了。【f e 2 0 3 ；研究发现合成的f e ( o h ) 2 经h 2 0 2 氧化可直接制得0 【f e o ( o h ) ， 经热处理可制得0 【f e 2 0 3 ，比传统方法节省时间。h efj 等幢引以f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 、 s n c l 4 5 h 2 0 、z n s 0 4 7 h 2 0 、n h 3 h 2 0 为原料，利用化学共沉淀法制备了掺杂 q f e 2 0 3 。z h a n gt i a n s h u 等采用化学共沉淀法合成了c d 掺杂a f e 2 0 3 气敏材 料，制得的粉体对c 2 h 5 0 h 、c o 、h 2 及c 4 h l o 等都有很好的敏感性。g i o v a n n i n e r i 等m 以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、h a u c l 4 和n a 2 c 0 3 为原料，在室温下利用化学共沉 淀法制备了a u f e 的碳酸盐，经一定温度处理后得到a u 掺杂0 【f e 2 0 3 纳米粉体。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 欧延等心引以尿素为均匀沉淀剂，f e c l 3 为原料，采用均匀沉淀法在不同的条件 下合成了纳米仅f e 2 0 3 。 采用化学沉淀法制备f e 2 0 3 纳米粉体的难点是如何控制纳米粒子的均匀 性以及热处理过程中的颗粒团聚问题。 水解法 水解法制备f e 2 0 3 气敏粉体，通常是以f e ( n 0 3 ) 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 或f e c l 3 为原料水解得到f e o o h ，再经热处理得到f e 2 0 3 粉体，一般可制得平 均粒径约4 0 6 0 n m 的纳米粒子。 m a t s u m u r a at 等h 4 1 以f e c l 3 6 h 2 0 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 x h 2 0 和s n c l 4 x h 2 0 为原 料，使f e ”、s n 4 + 在水溶液中水解而生成氢氧化物，再经热处理后得到y f e 2 0 3 、 0 【f e 2 0 3 和s n 0 2 纳米粉体。姚涛等心5 1 以f e 2 ( s 0 4 ) 3 和s n c l 4 为原料，用氨水作催 化剂，采用水解法制备了s n 4 + 和s 0 4 2 。掺杂的纳米旺f e 2 0 3 气敏材料。w a n gq 等旧引报道了以f e c l 3 6 h 2 0 、n a o h 、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯 基醚为原料，用相转变微波水解法制备出分散均匀的f e 2 0 3 纳米粒子。 水解法制备纳米f e 2 0 3 气敏粉体的过程受多种因素控制，p h 值、温度、水 解时间不同时所制备的粉体的粒径、性质等都有很大差别，所以要严格控制 实验参数，以得到最佳结果。由于多元系统各反应物沉淀速度不一，难以获 得尺度均匀的混合粉体，因此，水解法只适用于单元系统。 微乳液法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的 作用下形成一种均匀的乳液，从乳液中析出固相的方法。此法可使成核、生 长、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，避免 了颗粒之间进一步团聚。 申德君等，采用明胶十二烷基硫酸钠磷酸三丁酯庚烷h 2 0 微乳液体 系，使f e c l 3 在明胶溶液中水解得到凝胶，再使其在微乳液胶束中反应，用 k b h 4 还原f e ”，使产物在胶束中成核长大，制备了明胶0 f e 2 0 3 纳米微粒。 水热法水热合成法是指在密闭体系中，以h 2 0 为溶剂，在一定 温度和h 2 0 的自生压强下，使原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在 高温、高压水热条件下，h 2 0 处于一种超临界状态，物质在水中的物理性质 和化学反应性能均发生很大变化，因此水热化学反应异于常态。 c h e ndh 等m 以f e c l 3 6 h 2 0 和n a o h 为原料，以十二烷基苯磺酸钠为 分散剂，分别用正丁醇和二甲苯进行溶剂热合成了f e 2 0 3 微粒。 ( 3 ) 气相法气相法是在高能状态( 高温或等离子体) 下，无规则排 列的原子或分子形成并长大成均匀纳米微粒的方法。根据粒子形成的机制， 气相法可以分为物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 。用这 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 两种方法制备纳米粉体，必须要提高沉积速率。高能的提供方式主要是电阻 加热、高频感应加热、等离子体加热、电子束加热、激光加热和微波加热等。 反应的原料一般为易挥发的无机盐或有机化合物，也可以是金属。 c h a icc 等心。1 利用c v d 法制备了纳米0 【f e 2 0 3 气敏薄膜，研究发现薄 膜组成微粒粒径小、均匀，对酒精、l p g 、c h 4 和h 2 都有很高的灵敏度。 采用气相法制备的材料颗粒一般只有几纳米、分散均匀，但该技术需要 高精度的装备，技术要求高，成本高、产量少，无法达到规模化生产的程度。 ( 4 ) 其它方法傅中等o - 报道了以爆炸丝法合成a f e 2 0 3 纳米微粒： 将细铁丝固定在一个抗高压的反应室中，两端为电极；给细铁丝施加高电压， 铁丝融断后在电流中断的瞬间，两端高压在融断处放电，使熔融的铁丝在放 电的过程中进一步加热变成蒸气，与反应室中干燥的空气反应合成平均粒径 为4 n m 的0 【- f e 2 0 3 纳米粒子。b e r m g j oe 等1 以f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 为原料，以 冻结干燥法合成了粒径在4 6 n m 的纳米y f e 2 0 3 。l id 等2 ，利用不同金属离 子均能以分子水平分散在熔融硬脂酸中且在有机质燃烧后各组分均能够均一 混合的原理，以c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h ( s t a ) 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 以及s i ( o c 2 h 5 ) 4 为原料，合成了多孔性0 【f e 2 0 3 s i 0 2 纳米复合材料。 1 1 1 2 f e ：0 。纤维复合制备技术 f e 2 0 3 纳米粉体多用来制作厚膜型气敏元件。而厚膜元件通常在使用一 段时间后便出现敏感膜层脱落、断裂等问题，影响了气敏元件的使用寿命和 稳定性。如果以一种纤维状物质为载体，将f e 2 0 3 纳米颗粒均匀沉积于其表 面制备出纳米复合材料，由于纤维的杂乱堆积，将有可能解决厚膜元件的以 上问题，在一定程度上也会增强气敏材料的气体吸附能力，提高其气敏性能。 目前，国内外对f e 2 0 3 纳米复合材料的研究多选用云母为载体制备珠光 云母，尚未对f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维研究的报道，也未有学者对f e 2 0 3 纤 蛇纹石复合纤维的气敏性能进行过研究。其中，制备f e 2 0 3 云母纳米复合材 料的方法主要有加碱中和法n ”、沸腾水解法”、化学气相沉积法”、夹心层 包覆法旧“、缓冲剂法3 1 等。 李功军等引以f e s 0 4 为原料，采用加碱中和法制得了丝光性好的f e 2 0 3 云母纳米复合材料。章娴君等b 引在流化床反应器中以羰基铁为物源，用金属 有机化学气相沉积法制备了f e 2 0 3 云母纳米复合材料。徐敏等h 引以蛇纹石为 载体，利用t i 0 s 0 4 为前驱体，采用水解沉积法将t i 0 2 超细粒子包覆在蛇纹 石表面制得t i 0 2 蛇纹石纳米复合光催化剂。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 1 1 3f e ：0 。纳米膜的制备技术 纳米气敏膜的组成颗粒为纳米级，比表面积大、活性高，因此具有气体 吸附速率高、响应时间短、灵敏度高的优点，适应气体传感器的小型化、低 功耗、集成化的发展方向”。制备f e 2 0 3 纳米膜的常见方法有：蒸发法、溅 射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、喷雾热解法等；近几年也出现了一些 新的制备技术，如光化学沉积、液体流动沉积、连续离子层沉积等。 ( 1 ) 蒸发法蒸发法是在超高真空或低压惰性气体中，通过蒸发源的 作用使待制备的化合物气化、升华，然后冷凝成膜的技术。 t a m a k ij u n 等0 l 以f e 2 0 3 和i n 2 0 3 为原料，采用蒸发法制备了 f e 2 0 3 一i n 2 0 3 薄膜。 ( 2 ) 溅射法溅射法中常见有磁控溅射、离子束溅射技术，其中磁控 溅射具有高速、低温的优点，受到研究者的重视。 娄向东等“将s n 0 2 粉末预烧后研细，在1 2 m p a 下压成圆片，9 0 0 热处 理，冷却后用d v d 导电胶将其粘于铜阴极上，并在纯氧气氛中溅射纯f e 制 得0 【f e 2 0 3 ；最后采用溅射成膜技术先后溅射s n 0 2 及旺f e 2 0 3 得到双层膜。 ( 3 ) 化学气相沉积法化学气相沉积法( c v d ) 直接利用气体原料 或通过各种手段将原料气化，让一种或多种气体通过热、光、电、磁等作用 而发生化学反应，从气相中析出纳米粒子，沉积在基片上成膜。 c h a icc 等托引利用c v d 法在a 1 2 0 3 基片上制备了a f e 2 0 3 气敏纳米膜，对 酒精、l p g 、c h 4 和h 2 都有很高的灵敏度。t o n gms 等，以f e ( c o ) 5 、s n c l 4 为前驱物，利用等离子体气相沉积法( p e c v d 法) 在单晶硅和陶瓷基片上分 别沉积了a f e 2 0 3 一s n 0 2 双层补偿膜。l i m1 1 s u n g 等，同样利用p e c v d 法制备 了丫f e 2 0 3 薄膜。徐甲强等n 4 ，以玻璃、陶瓷和单晶硅片等作为基片，采用等离 子体气相化学沉积法制备了性能良好的f e 2 0 3 气敏薄膜。 ( 4 ) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备薄膜是在纳米尺度上进行反应， 最终制备出具有纳米结构特征的材料。根据溶胶的流变性质，可以利用喷射、 旋涂、浸拉、浸渍等手段制备各种膜材料，简便易行；通过各种反应物溶液 的混合可实现定量掺杂，有效控制薄膜的组成及结构。 s e l i mms 等5 ，用溶胶凝胶法在玻璃基片上沉积了一层1 0 0 n m 厚的 0 【f e 2 0 3 薄膜。k o t s i k a ud 等3 l 以无机f e 3 + 和s n 4 + 为原料，采用溶胶凝胶 法在制各互掺型q f e 2 0 3 s n 0 2 溶胶的基础上，并用浸渍法制备了o 【f e 2 0 3 s n 0 2 纳米膜，样品对c 2 h 5 0 h 有着很好的敏感性。j i a oz h e n g 等，也报道了制 备0 【f e 2 0 3 s n 0 2 双层纳米膜的类似方法。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 5 ) 喷雾热解法喷雾热解法也是制备氧化物薄膜常用的方法，该法 首先将前驱体溶液通过喷雾装置雾化并导入反应器中，溶液迅速挥发，反应 物发生热分解，或者同时燃烧和发生其他化学反应，在基体表面生成具有新 化学组成的无机纳米粒子。 w a n gs h e n g y u e 等”以含l m o l l f e 针的乙酰丙酮化物为原料，酒精与水 的混合液为溶剂，采用喷雾法在硅基片上制备出了纳米a f e 2 0 3 气敏膜。 ( 6 ) 光化学沉积( p c d )当成膜基片沉浸在有机铁盐前驱体水( 乙 醇) 溶液中时，在激光照射下发生光化学反应，使受辐射部分基片上沉积一 层f e 2 0 3 薄膜。这种技术成本低廉，简单易行，适合大面积沉积成膜。 k e n n e d yrj 等引利用p c d 法在云母基片上成功制备了f e 2 0 3 薄膜， 分析表明，在云母表面生长的f e 2 0 3 薄膜均匀、连续，总体上成膜效果好。 除以上方法外，还有液相沉淀法( l p d ) ”、连续离子层沉积技术【s 州等。 1 1 2存在问题及发展趋势 目自i ，f e 2 0 3 气敏材料及元件的研究j 下在探索与发展之中，还尚未成熟。 从国内外关于f e 2 0 3 气敏材料的制备和应用研究现状来看，尚存在以下不足： ( 1 ) f e 2 0 3 气敏材料的灵敏性、选择性、稳定性还不够好，工作温度偏 高、能耗大，尤其稳定性的问题是整个气敏材料领域研究的重点和难点； ( 2 ) 气敏传感器的寿命、性能等受到周围环境中油烟等的影响较大； ( 3 ) 气敏机理有待进一步研究。 当前f e 2 0 3 气敏材料发展趋势集中表现为： ( 1 ) 制备粒径小、均匀且分散性好的f e 2 0 3 纳米粉体。材料颗粒越细， 比表面积越大，灵敏度就越高。 ( 2 ) 通过掺杂使f e 2 0 3 形成具有特定结构的复合氧化物，从而改善f e 2 0 3 的半导体性能，提高其活性和气体灵敏度，降低使用温度。对于一般的f e 2 0 3 气敏元件来说，检测气体的工作温度较高时才能满足要求；而较高的工作温 度不仅会带来能源消耗过大、元件构造复杂、寿命缩短等问题，而且元件本 身有可能成为可燃气体的引爆源。因此，室温气敏元件的开发正曰益引起人 们的重视。 ( 3 ) 采用双层膜技术，在传感器上设置一层无机分离膜，可选择性地通 过或阻止某些气体而提高元件的选择性。 ( 4 ) 优化f e 2 0 3 气体传感器的电路设计，采用计算机技术实现f e 2 0 3 气 体传感器的智能化。气体传感器和计算机技术相结合，出现了智能气体传感 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 器一电子鼻。国内外已成功开发了鉴别和检测食品、香料等的电子鼻。研制 开发新型仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向之一。 ( 5 ) 对f e 2 0 3 气敏机理的研究。由于被测气体与气敏材料的作用是一个 极其复杂的反应过程，受到外界的影响因素很多，因此，如果能够从理论上 研究认识到f e 2 0 3 材料的气敏机理，这将对气敏材料的理论设计，甚至整个 气体传感器领域，有着不可估量的重大意义。 总之，无论采用何种方法对f e 2 0 3 气敏材料的性能进行改善，都是要通过 控制其微观结构才能实现材料性能的稳定性和可重复性，才能进一步推动 f e 2 0 3 气敏元件向高灵敏度、高效微型、集成化、智能化方向发展。 1 2 选题依据及意义 本课题来源于： ( 1 ) 国家科技部“8 6 3 ”项目，项目名称：纳米s n 0 2 传感器技术及气 体型爆炸物检测研究；项目编号：2 0 0 4 a a 3 0 2 0 3 2 。 ( 2 ) 四川省科技厅应用基础项目，项目名称：燃气敏感纳米薄膜及其传 感器的制备；项目编号：0 7 j y 0 2 9 0 0 4 。 当自订，在工业生产、日常生活等诸多领域中，可燃性气体发挥着十分重 要的作用。其中，h 2 使用洁净、无污染，是最具环保意义的资源之一，具有 广阔的发展应用空间：而c h 4 则是天然气、瓦斯、沼气等的主要成分。而当 空气中h 2 含量在约4 7 5 之间，c h 4 含量在约5 15 之间时，一旦遇到明 火即可发生爆炸。因此，需积极开发h 2 、c h 4 气敏材料、元件及传感器，有 效防止气体的泄露。 由于目前用作半导体式气体传感器的气敏材料主要为s n 0 2 和z n 0 ，且为 提高气敏材料的灵敏度和选择性，一般都需添加某种贵金属离子来改善其半 导体性能，容易对环境造成污染且造价颇高；同时，由于家庭煤气、煤矿瓦 斯等庞大市场的需求，使得研发性价比高的气敏材料成为重中之重。而f e 2 0 3 气敏材料成本低、性能稳定、吸附能力强，逐渐成为气体传感器领域的研究热 点之一。 除急待解决的灵敏度、选择性及稳定性问题之外，气敏元件工作温度高 ( 常需在3 0 0 4 0 0 下工作，功耗较大) 、气敏膜层容易脱落或断裂等都不 容忽视。这些都不符合气敏传感器安全可靠、小型低耗、便携式的发展方向。 因此，本论文主要通过纳米化、掺杂等途径来提高f e 2 0 3 气敏材料的气 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 敏性能，降低元件的工作温度，研发性价比高的气敏材料；并通过制备c 一f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维及纳米膜，解决气敏膜层脱落、断裂、稳定性差等问题。 这不仅对于降低成本、生产优良的气体传感器，保障人民的生命和财产安全， 具有重要的现实及经济意义，而且对于促进整个传感器研究领域向高性能化、 小型化、集成化发展也具有重要的科学意义。 1 3 主要研究内容及成果 主要研究内容包括以下四个部分： ( 1 ) 气敏性f e 2 0 3 纳米材料的制备研究。采用液相均匀沉淀法、液相包 覆法及溶胶凝胶法分别制备f e 2 0 3 纳米粉体、0 【一f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维以 及a f e 2 0 3 纳米膜；利用d t a 、x r d 、i r 、s e m 、a f m 等测试手段研究f e 2 0 3 纳米材料的纳米属性、结构特征以及制备参数对纳米材料性能的影响。 ( 2 ) 气敏性0 【f e 2 0 3 纳米材料的掺杂研究。选用n i 2 + 、c u 2 + 为掺杂离子， 每种掺杂物质选取1 0 个不同的掺杂量进行研究。利用x r d 、a a s 等手段研 究掺杂离子与f e ”的晶体化学行为，如离子大小、占位及对f e 2 0 3 晶型、晶 胞参数、晶粒度等的影响，揭示掺杂对材料半导体性能及气敏性能的影响。 ( 3 ) 气敏元件制备及性能研究。以a a 1 2 0 3 陶瓷片为基体，采用厚膜及 薄膜工艺将制备的f e 2 0 3 纳米材料制成气敏元件；通过测试元件的阻温特性 来研究元件的半导体性能；采用改进的静态气敏测试装置对元件的气敏性能 进行测试，主要研究室温( 2 5 ) 下各元件对不同浓度h 2 、c h 4 的灵敏度。 ( 4 ) 气敏机理研究。结合制备工艺、配方、气敏测试结果等分析数据， 从材料组成、结构和性能关系出发研究f e 2 0 3 纳米材料对气体爆炸物h 2 、c h 4 的敏感机理。研究敏感材料对气体型爆炸物成分的吸附过程、反应机理，揭 示气敏元件电学性质的本质，并建立相应的气敏特性物理及数学模型。 通过以上的研究工作，本文获得以下主要成果： ( 1 ) 利用液相均匀沉淀法、溶胶凝胶法分别制备了f e 2 0 3 纳米粉体、 a f e 2 0 3 纳米膜，并获得了最佳制备工艺条件。研究表明，f e 2 0 3 粉体的纳米 化使y f e 2 0 3 转变为a f e 2 0 3 的温度大大降低；a f e 2 0 3 纳米粉体的f e o 键伸 缩及弯曲振动i r 吸收峰位置随粒度减小而出现较大蓝移；c 【f e 2 0 3 纳米膜平 整、均匀、无裂纹，0 【f e 2 0 3 粒径约2 0 6 0 n m ，提高了元件的导电能力。 ( 2 ) 首次利用液相均匀包覆法制备了a f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维气敏材 料，并获得了最佳制备工艺参数。研究表明，a f e 2 0 3 纤蛇纹石复合纤维表 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 面0 【f e 2 0 3 颗粒粒径