（物理电子学专业论文）cr掺杂zno薄膜的制备与磁性机制研究.pdf

摘要 在半导体中引入磁性金属元素而形成的稀磁半导体材料因其能将自旋和电荷两个 自由度集于一身，已经成为最近几年来材料科学领域中最前沿的研究对象。最近的理论 研究指出，用特定的磁性元素对z n o 进行掺杂有可能获得室温铁磁性。因此，作为一 种i i 族化合物半导体，z n o 已经引起了广泛的关注。本文采用磁控溅射法在z n o 半 导体中引入磁性过渡金属元素c r ，对样品的磁化行为进行了初步研究并试图揭示出稀磁 半导体中铁磁性的起因。 首先介绍了稀磁半导体的研究概况和应用前景，并简要概述了z n o 基稀磁半导体 的理论研究以及实验进展等，然后介绍了样品的制备工艺以及稀磁半导体中可能的磁相 互作用。最后，从实验上研究了c r 掺杂z n o 系列样品的结构、表面成分以及磁化行为 等。 1 、借助x r a y 分析了所制备样品的结构。结果表明，c r 的掺入部分的取代了z n o 晶格中z n 的位置，但并没有改变z n o 的六方纤锌矿结构，在仪器测量精度范围内并没 有发现第二相的存在。 2 、借助s e m 分析了所制各样品的表面结构。结果表明c r 的掺入对其表面形貌有 一定的影响，但其表面基本平坦，颗粒分布均匀。 3 、借助x p s 分析了所制样品的表面成分。结果表明在我们的工艺条件下基本上不 存在氧缺陷。 4 、借助p p m s 分析研究了所制样品的磁学特性。结果表明所有样品在室温下均具 有微弱的铁磁性。其铁磁性与所掺c r 的浓度有一定的关系，取决于铁磁性耦合与反铁 磁性耦合之间的竞争关系。 关键词：z n o 基稀磁半导体c r 磁控溅射结构磁性 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r sd o p e d 、柝t hm a g n e t i cm e t a l l i ce l e m e n t sh a v eb e e nt h ef r o n t i e rr e s e a r c h o b j e c t si nt h ef i e l do fm a t e r i a ls c i e n c eb e c a u s eo ft h ep o s s i b i l i t yo fa s s e m b l i n gc h a r g ea n d s p i nd e g r e e so ff r e e d o mi nas i n g l es u b s t a n c e a so n eo ft h ei i - v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s z n oh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o nb e c a u s et h e o r e t i c a l s t u d i e sp r e d i c t e dr o o m t e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s mi nas e m i c o n d u c t i n gz n or e c e n t l yw h e nd o p e dw i t hs u i t a b l em a g n e t i ci o n s i nt h i sp a p e r , m a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a l l i ce l e m e n t sc rw a si n t r o d u c e di n t oz n o b yt h er a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o r sa n dt h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s mo fz n l 一x c r l os a m p l e sw e r es t u d i e d i nt h e b e g i n n i n gt h es t u d yb a c k g r o u n da n da p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e so fd m sw e r e i n t r o d u c e d ，t o g e t h e rw i t hs o m et h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n de x p e r i m e n t a lp r o g r e s so ft h ed m s b a s e do nz n o t h e nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h ep o s s i b l em a g n e t i ci n t e r a c t i o n so ft h e 现一，c r xos a m p l e sh a v eb e e ni n t r o d u c e d a tl a s tt h es t r u c t u r e ，t h es u r f a c ec o m p o s i t i o na n d t h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o r so fz n l 一，c ds a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e do n e x p e r i m e n t 1 b a s e do nt h e m ，i ti s s u g g e s t e dt h a tm ez ne x i t e di nt h ec r y s t a lz n oi sp a r t l y s u b s t i t u t e db yt h e d o p e d c ra n dt h ed o p e d z n os t i l lk e e p si t sw u r t z i t es t r u c t u r e t h e s e c o n d a r yp h a s ei sn o tf o u n dw i t h i nt h es e n s i t i v i t yo fo u ra p p a r a t u s 2 b a s e do nt h es e m i ti n d i c a t e st h a tt h es u r f a c eo ft h es a m p l eh a ss o m e t h i n gr e l a t e d w i t ht h ed o p e d c r , b u ts t i l lk e e p si t so r i g i n a lc h a r a c t e r i s t i c s 3 b a s e do nt 1 1 ex p s i ts u g g e s t st h a tt h eo x y g e nv a c a n c yd o e sn o te x i ti nt h ep r o c e s sw e u s e d 4 b a s e do nt i l ep p m s ，i ts u g g e s t st h a ta l lt h ef i l m sw e r ef e r r o m a g n e t i c a tr o o m t e m p e r a t u r e t h e i rf e r r o m a g n e t i s mh a ss o m e t h i n gr e l a t e dw i t ht h ec o n s i s t e n c yo ft h ed o p e d c ra n d d e p e n d s o nt h e c o m p e t i t i v e i n t e r a c t i o n sb e t w e e n f e r r o m a g n e t i s ma n d a n t i - f e r r o m a g n e t i s m k e yw o r d s ：z n o b a s e dd i l u t e dm a g n e t i c s p u t t e r i n g ，s t r u c t u r e ，m a g n e t i s m s e m i c o n d u c t o r s ，c r , r a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 - t 位论文作者签名：公签字日期：矽刁年少月矽日 【7 ，q， | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨盘至 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：套硷 签字日期： 饥胡年 l 矿月7 , p 日 导师妊c 疗掣 签字日期：砷年砂月沙日 夕 第一章绪论 第一章绪论 多学科的交叉已经成为了当今科学发展的主导潮流。当今信息技术的快速发展对电 子器件提出了更高的要求，在微电子领域中，以对电子电荷的精确控制为基础的半导体 工业在人类历史上掀起了第三次技术革命，极大的推动了社会的进步。然而到目前为止 所有的电子器件都只控制流动电子的电荷传输而忽略了同时赋予电子以自旋这样一个 事型。设想假如能够同时利用电子的电荷特性和自旋特性来实现信息的存储与处理， 那么必将带来信息产业又一次革命性发展。 1 1 自旋电子学发展概述 电子既是电荷的负载体，同时又是自旋的负载体。传统的微电子学是以研究、控制 和应用半导体中数目不等的电子和空穴( 即多数载流子和少数载流子) 的输运特性为主要 内容一门学科。众所周知，电子同时具有被忽视了的另一种特性自旋( s p i nu p 或s p i n d o w n ) 。基于m o t t 的二流体模型，传导电流可以认为是自旋向上的电子电流和自旋向下 的电子电流之和。在传统的电子电路中，由于自旋简并，两种自旋电流相等，因此无法 加以区分。然而，在铁磁性物质中由于交换劈裂，费米面处自旋向上和自旋向下的电子 的态密度不等，因而两种自旋电流的大小不等，总的电流是自旋极化( s p i n - p o l a r i z a t i o n ) 的。操纵和利用这种自旋电流的设想，开辟了物理学研究的全新领域。自旋电子学是以 研究微米数量级介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性( 包括自旋极化、自旋相关散 射与自旋驰豫) 以及基于它的这些独特性质而设计、开发的在新的机理下工作的电子器 件为主要内容的一门新的交叉学科。 2 0 世纪后半期，以半导体硅为材料发展起来的微电子技术不仅取得了突飞猛进的发 展而且得到了极为广泛的应用。为了提高电子器件的工作速度和增强电子装置的应用功 能，人们总希望在一个集成片上集成更多的电子器件，这样使得电子器件做的越来越小。 在较大的集成电路中，目前的技术已经能够在每平方厘米的面积上集成1 0 8 1 0 9 个电子 器件。然而不能无限制的一直减小电子器件的尺度，因为当电子器件小到一定程度时将 使得基于电子器件工作的物理原理不再有效。众所周知，传统的电子器件利用的是电子 的电荷自由度，当器件的尺寸达到介观尺度( 载流子保持相位记忆的长度) 时，电子的 波动性表现的越来越重，电子的量子涨落将极大的影响电子器件的功能。为了克服上述 困难，生产出运行速度更高，能量消耗更低，多功能，高集成的下一带微电子器件，人 们正设法利用电子的自旋自由度来设计量子器件。这种器件抛弃了电子的经典特性，转 而利用了电子的量子特性，因而原则上允许电子器件的尺寸进一步大大的减小。在自旋 电子学中电子不仅是电荷的载体还是自旋的载体，可以用自旋作为信息存储和传输的载 体。电子的自旋态具有较长的驰豫时间，更不容易被杂质或缺陷的散射破坏，而且自旋 第一章绪论 态也容易通过调节外部的电场或磁场来进行控制。自旋这一新的自由度的加入，大大丰 富了微电子学的研究内容，为大量新型器件的诞生提供了新的源泉。 预计同时利用电子的自旋和电荷的优越性可能有： 1 ) 由于在自旋电子材料中，可以做到对其载流子的自旋实施控制。因此，自旋电 子材料做成的电子器件是一类不挥发器件( n o n v o l a t i l e ) ，如m r a m 就是不挥 发的器件。 2 ) 由于在信息传输和处理过程中，电子的自旋始终保持在极化状态，这就为同时 进行信息处理和存储提供了可能。如果能做到这一点，那么，在现有的工艺技 术和设备条件下，就可大幅提高运算速度，还能提高系统芯片上有效集成的器 件密度。 3 ) 将自旋( 极化) 考虑在内，将出现四种载流子：正自旋电子，负自旋电子，正 自旋空穴，负自旋空穴。因此可望通过控制载流子的自旋状态来实施量子计算。 4 ) 自旋极化电子的输运可能会引起一些新的物理现象。例如通常的电子气中，电 子的自旋是随机取向的；如果二维电子气中电子的自旋是极化的，那么二维电 子气将存在自旋相干性，这种相干性很可能会导致一些新的物理效应。 自旋电子学的兴起和发展是以人们对磁电阻现象的持续研究工作为基础的。磁电阻 ( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 是指外磁场的作用使材料的电阻值发生变化的现象。早在1 8 5 7 年 t h o m s o n 就发现了铁磁多晶体的各向异性磁邮h ( a m r ) 效应【2 】。由于科学发展水平及技 术条件的局限，数值不大的各项异性磁电阻效应在一个多世纪的历史时期内并没有引起 人们的太多注意。直到一百年后，由于人们对信息处理和存储的需求，a m r 才在计算机 磁盘磁头和传感器等领域得到了应用。磁性多层膜巨磁电阻效应的发现委实给凝聚态物 理工作者和电子工程技术人员带来了一个不小的惊喜。而铁磁金属月 磁性绝缘体铁磁 金属隧道结( t m r ) 的研究在多层膜巨磁电阻研究的促进下又有了突飞猛进的发展。2 0 0 4 年m o t o l o r a 公司率先推出了第一代基于t m r 效应的m r a m 芯片，随后i b m 、h o n e y w e l l 、 c y p r e s s 、t o s h i b a 、n e c 等公司相继宣布要推出基于t m r 效应的m r a m 芯片，表明t m r 效应进入实际应用阶段p j 。 目前人们已经在实验室中制备出自旋电子学的部分原型器件，如自旋场发射晶体 管，自旋发光二极管，自旋隧穿器件等。但这些器件目前只能在低温下工作，部分器件 甚至需要施加磁场，这些较为苛刻的条件成为半导体自旋电子器件的应用障碍。因此如 何制备铁磁金属半导体材料，如何有效的将自旋注入到半导体材料中，以及自旋在半导 体结构中的输运、寿命和自旋的操作已成为目前半导体自旋电子领域中的热门课题。这 些问题对于半导体自旋电子器件的应用和固态量子计算的实现具有十分重要的意义。 1 2 稀磁半导体研究概述 早期研究的稀磁半导体材料中主要是铕和铬的硫族化合物( 岩盐结构：e u s e 、e u o ，尖 晶石结构：c d c r 鼠、c d c r se 。) ，这两类化合物兼具磁性和半导体的特性，它们在低温下 显示出铁磁性，居里温度t c 1 0 0 k 。它们的光学性质和电学性质也随着外加磁场或材料 第一章绪论 内部磁有序状态的变化而变化，同时其磁性还可以通过掺杂浓度来控制。这些材料在上 世纪六十年代末到七十年代初得到了广泛的研究，展现出一个半导体和磁性相互影响的 新领域。 稀磁半导体材料之所以能引起研究者们如此大的研究兴趣，还有以下几个原因1 4 j ( 1 ) 作为三元半导体，稀磁半导体的晶格常数和带隙可以通过改变材料的名义组 分来调节；( 2 ) 随机分布在材料中阳离子晶格位置上的磁性离子将产生巨大的磁效应， 如低温下自旋玻璃态的形成、磁光效应等； ( 3 ) 材料中的局域磁矩使s p 导带电子和磁 性掺杂离子的d 电子之间产生交换作用，导致电子能级出现巨大的塞曼分裂；( 4 ) 自旋 相关性质的选择性放大可产生一些新的效应，如巨法拉第旋转、磁致绝缘体到金属的转 变以及束缚磁极化子的形成。 然而，由于材料样品的生长质量问题，早期的研究主要集中在光学性质方面。经过 十多年的研究，人们逐渐弄清了稀磁半导体磁旋光性质的物理机制。由于i i v 1 族稀磁半 导体的磁学性质主要由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定，因此随着温度和磁 离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。其中也有部分i i v l 族稀磁半 导体表现出铁磁性，但使物理学家苦恼的是其居里温度很低( 通常低于2 k ) 。这使得这些 奇特的磁旋光性质在室温下都消失殆尽。因此，在应用的角度上，这类材料并不显得十 分诱人。 最近，由于掺杂技术的进步，研究者在g a a s 衬底上用低温分子束外延技术( l t m b e ) 成功的生长t ( i n ，m n ) a s 膜( 1 9 8 9 年) 【5 j ，在p 型( i n ，m n ) a s 中发现了空穴致铁磁有序( 1 9 9 2 年) 【6 】，在1 9 9 6 年，又成功的生长了铁磁性的g a m n a s l 7 ，使得i i i v 族基的d m s 材料 显示出巨大的发展前途。这其中g a h m n 。n 尤其受到重视，首先，g a n 及与其相关的化 合物半导体，在未来的光电子领域有广泛的应用前景。其次i i i v 族稀磁半导体有许多 独特的磁学性质。研究表明，较低的磁性离子浓度就可以使g q 一，m n 。a s 合金具有铁磁 性。据理论计算，g 仉一，m n ，n 的居里温度t c 可以超过室温。类比其它的i i i v 族半导体， m n 在g q 一，m n 。n 中可能也是以浅施主形式存在。这些研究成果的出现使得一度沉寂的 稀磁半导体领域重新活跃起来。 1 2 1 稀磁半导体概念及分类 稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 又称半磁半导体，就是在 i i v i 族、v i 族、i i i v 族或i i i v 族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀土金属离子 部分地替代非磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料。这种替代是无序的。由于d m s 兼备磁性和半导体的特性，又同时利用了电子的自旋和电荷两个自由度，同时实现了信 息的存储和处理，这将大大增强电子器件的功能，成为自旋电子学中的重要材料，因此， 近年来d m s 材料引起了国际上的广泛关注。 人们对稀磁半导体材料的研究已有四十多年，根据不同的需要及分类标准，出现了 许多分类形式：按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁半导体( 如m n 基稀磁半导体) 和磁性稀土金属元素基稀磁半导体( 如e u 基稀磁半导体) ；按照半导体材 料来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体( 如z n o 基稀磁半导体) 和单质半导体基稀 第一章绪论 磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。目前，人们主要研究的是i i v i 和1 l i v 族化合物基的 稀磁半导体。半导体基一般有g a a s 、i n a s 、g a s b 、g a n 、g a p 、z n o 、z n s 、z n s e 、z n t e 等，磁性元素m 一般为过渡金属元素f e 、c o 、n i 、v 、c r 、m n 等等。d m s 材料是在 非磁性半导体中掺杂磁性离子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。通过改 变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效控制d m s 的光电、光磁、光吸收和输运等特性。 由于载流子和局域磁矩之间强烈的交换作用，改变了能带结构和载流子的行为，因此在 d m s 材料中发现了许多新的物理现象，如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应 以及磁致绝缘体一金属转变等。利用这些效应，可以制成各种新型的功能器件，例如， 利用其磁光电效应可以为光电子技术开辟新的途径；利用其磁性离子和载流子交换相互 作用所引起的巨g 因子效应可以造成一系列具有特殊性质的超晶格和量子阱；利用其大 法拉第旋光效应，可以制成新的光学器件和传感器等。 1 2 2 稀磁半导体的物理性质 在稀磁半导体材料中，由于磁性离子的引入，使得半导体材料的性质发生了一些变 化，主要表现在以下几点： ( 1 ) 磁性离子的局域磁矩和巡游电子之间存在自旋一自旋 交换作用，而这种作用必然受到外加磁场的影响，因此可通过改变外加磁场而改变材料 的物理性质。( 2 ) 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用，可导致材料形成 顺磁、铁磁、反铁磁以及自旋玻璃等状态。( 3 ) 通过改变组分即可同时改变材料的能 隙、晶格常数、磁性离子和载流子浓度等其它的物理参数。正是由于这些原因，稀磁半 导体材料才显示出许多独特的物理性质。 i 磁学性质 绝大多数的i i v i 族半导体化合物都是抗磁性的，但是当过渡族或稀土族金属离子 部分地、无序的替代了化合物中的非磁性阳离子之后，在磁学性质上发生了很大的变化。 在实验上观测到的典型的特征有： 1 、在高温下，其磁化率表现为居里一外斯定律。 2 、在适当的磁性离子浓度范围内，表现出自旋玻璃态。 3 、某些d m s 表现出磁化的形状各向异性。 4 、某些d m s 表现出铁磁性。 i i 光学性质 实验和理论分析1 8 ，9 j 发现，d m s 材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影响。在低 温磁有序的情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生兰移，而在高温完全磁无 序的情况下，由于离子和带电子的交换作用使吸收边发生红移。 i i i 输运性质 1 、巨负磁阻效应 对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围之内( 靠近绝缘体一金属转变 点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大值则表现出很大的 负磁阻效应，磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级以上。 2 、金属一绝缘体转变 第一章绪论 在一定的载流子浓度范围之内，d m s 的负磁阻效应会引起磁场感应绝缘体一金属 转变，对一般非磁半导体材料，绝缘体一金属转变只能发生在很高的外加磁场下，但对 d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发生绝缘体一金属转变，而且这种转变是发生在 磁场连续增加的情况下。 3 、霍尔效应 反常霍尔效应是由自旋轨道相互作用产生的，正常霍尔效应正比于材料的载流子 浓度的倒数，因此在铁磁体中，霍尔电阻率可以描述为 p 。= r o b + r ，t o m ( 1 - 1 ) 反常霍尔效应反映了铁磁体中载流子的自旋极化，因此在铁磁性半导体中发现反常 霍尔效应是铁磁属性的有力证据。 1 3z n o 基稀磁半导体的研究进展 z n o 是一种新型的i i v i 族宽禁带半导体材料，具有优异的晶格、光电、压电及介 电特性，无毒性，原料丰富，价格低廉，外延生长温度也较低，可以生长在玻璃，塑料 等基底上，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实施掺 杂。它们还具有生物适应性，可在生物工艺学中得到应用。z n o 薄膜所具有的这些优异 特性，使得z n o 薄膜在声表面波器件、压电器件、太阳能电池、紫外光探测器、气敏 湿敏传感器等诸多领域得到重要应用，成为目前最具有开发潜力的薄膜材料之一。尤其 是p 型掺杂的实现，更将大大拓宽其应用的领域。尽管很多科研组对d m s 的研究已经 几十年，但是d m s 还是没有能够得到广泛的应用，其中主要原因是其居里温度低于室 温和饱和磁化强度较低u 0 。1 2 j 。随着z n o 制备技术的成熟，人们开始探讨z n o 在d m s 方面的应用，己有许多z n o 基d m s 的理论【1 2 1 5 】与实验【1 6 - 2 0 】研究报道。 1 3 1z n o 基稀磁半导体的理论研究 理论计算主要有第一性原理方法，基于r k k y 相互作用的平均场近似方法，m o n t e c a r l o 模拟等。这些理论研究对z n o 基d m s 的磁学性质、光学性质做出种种预测。2 0 0 0 年，o h n o 1 2 j i j , 组利用平均场理论预测了各种可能的d m s 材料以及它们的居里温度t c 。 如图1 1 所示，他们假设材料中的铁磁性相互作用是由空穴来传递的。在众多的过渡金 属掺杂的i i v i 和i i i v 族半导体中，z n o 和g a n 成为最受瞩目的课题，因为它们可以制备 得到居里温度高于室温的稀释磁性半导体，为d m s 的实际应用提供了更有利的条件。 第一章绪论 1 c c l , a r 日。a p ( e v l 目1 - i 甲均场理论预言的再种稀磁半导体的居里温度1 1 2 s a t o 等人的从头计算i ”埔果也表明，z n o 基d m s 可以作为高居里温度和高磁化强 度的候选材料。s a t o 等人1 1 4 1 5 基于局域态密度近似l d a 做的第一性原理计算也表明p 型 z h h m o 可能是一个有希望的d m s 的侯选者，而n 型z h h m 。o 将表现为反铁磁性。 对于v 、c r 、f e 、c o 和n i 掺杂的z n o ，即使没有载流子注入，样品也会倾向于表现出铁 磁性。他们的计算结果显示，3 d 掺杂元素的3 d 电子将形成一个杂质带，具有明显的巡游 特性，电子结构表现出类似半金属的特性。进一步的计算表明，电于的掺入更有利于在 这些材料巾实现铁磁性。根据计算出的电子结构的特点，他们认为双交换机制在这些体 系中可能起着至关重要的作用。 1 3 2z n o 基稀磁半导体的实验研究 理论的预测只是材料研究的第一步，几个研究小组很快就进行了材料的合成和表 征。人们首先研究了m n 掺杂的z n o 薄膜的磁性，因为m n2 + 在过渡金属离子中具有最大 的原子磁矩( 堆外层为3 d 5 构型，高自旋有5 个成单电子) 。但这种利用脉冲激光沉积在 蓝宝石衬底上的23 岬厚的薄膜呈现自旋玻璃态( 自旋冻结温度t f = 1 3 k ) 。通过布里 渊函数拟合发现，薄膜存在强烈的反铁磁作用，如图卜2 所示。 一z 一。j n 1 2 e 3 ai-，j葛口一暑ja 第一章绪论 圭 1 j 鼍 图i - 2 z n o “m n o m o 薄膜在不同磁场f 的m t 曲线 k e n j iu e d a 首先报道了z n o ：c o f l 室温铁磁性”。实验同样是利用脉冲激光沉积的方 法，发现只有小于1 0 的z n o ：c o 呈现室温铁磁性，而其他9 0 “的薄膜在整个温度区间 ( 4 - 3 5 0 k ) 呈自旋玻璃态。这种较低的重现性说明薄膜的磁性与制备条件紧密相关。文 章还报道了在相同条件f 制备的其他过渡金属( m n ，c r ，n i ) 掺杂的z n o 薄膜在整个温 度范围内的白旋玻璃行为。在排除了n e e l 温度t n - - 2 9 l k 的c o o 的可能后，两种情况可 以引起薄膜的铁磁性行为：一种是金属c o 的纳米颗粒，金属c o 为铁磁性，t c = 3 8 2 k ： 一种就是通过双交换或r k k y 机理形成的载流子诱导型的稀磁半导体的铁磁性。前一种 情况可以通过x r d 的结果初步排除：随c o 含量的增加，薄膜的( 0 0 2 ) 峰的位置发生规律 性的移动，说明晶格常数的变化，进一步说明c o “取代了z n “的位置而形成了固溶体。 对于后一种情形，还可以用薄膜的导电性的变化来证明：存在铁磁性的薄膜呈金属导电 性，而其他薄膜呈典型的半导体导电性( 载流子浓度在12 x 1 0 ”c m 。至2 9 x 1 0 ”c m 4 之 间，迁移率在5 32 至1 7 9 之间) 。因此，人们初步认为这种铁磁性的来源为载流子诱导 型的稀磁半导体的磁性。随后人们发现了v ，c r ，f e ，c o ，n i 以及m n 掺杂的z n o 薄膜 的室温铁磁性f 1 9 2 6 j 。从图1 3 中可以看出尽管磁化率只有1 0 1 量级，但在3 0 0 k ，我们可 以清楚地看到碰滞环。值得注意的是，这些材料都是i 1 型的。 第一章绪论 总之，到目前为止，z n o 薄膜中能否通过掺杂磁性离子实现室温铁磁性以及部分 薄膜铁磁性的来源问题，仍然没有结论。一些研究小组获得了铁磁性的z n o 薄膜，但 重现性较差( 大都小于1 0 ) ；另外一些小组发现薄膜的铁磁性来源于制备过程中产 生的杂质相；另外，还有几个小组报道了z n o ：t m 薄膜的c u r i e w e i s s 顺磁性和自旋玻 璃态【2 7 之9 1 。 1 4 本文的选题依据与主要工作 首先在理论上存在很多报道，z n o 可以作为实现高居里温度和高磁性的d m s 材料的 候选；其次c r 的原子半径与z n 的接近，容易掺杂；可以通过控制掺杂量来调整样品的性 质。再次在实验上，国内和国外都涌现了很多的报道，但是实验结果各异。在t m z n o 的众多报道中，有些科研小组己经制备了高质量的d m s 材料，并且这类材料具有较高的 磁性和较高的居里温度；然而另外也存在着一些科研组报道在同样的材料中没有发现铁 磁性，得到的是顺磁、反铁磁、自旋玻璃态等。关于己报道的铁磁性材料，铁磁性的起 源仍然是争论的话题：一种观点是铁磁性是t m d m s 的内禀性质；另外一种观点是铁磁 性来自于t m 的杂质相。由此可见，对于d m s 结构争论的焦点在于t m 在基体材料中的 存在形态。对磁性起源的确定是具有室温铁磁性的稀释磁性半导体研究的根本。因此， 正确认识t m z n o 材料的磁性起源，就必须对这种d m s 材料的显微结构有全面充分的认 识。针对此问题，我们采用两靶交替溅射镀膜设备以玻璃和s i 为基片制备了c r - z n o 薄膜。 系统的研究了不同的掺杂浓度对c r o z n o 结构和性能的影响，进而分析了在稀磁半导体材 料中磁性的起源。 本文的主要研究工作集中在：制备c r o z n o 薄膜样品，系统研究样品的结构、形貌特 征和磁学性质，进而分析该材料中可能的磁性机制。研究掺杂浓度不同时对材料磁学性 能的影响。用x 射线衍射仪确定样品的相结构，用扫描电子显微镜观察样品的外部形貌 和颗粒尺寸。用x 射线光电子能谱对样品进行样表面状态分析，用物理性能测量系统测 量出不同条件下制备的样品的磁学性。通过研究样品磁性对c r 的掺杂浓度以及氧缺陷的 依赖关系，进而研究稀磁半导体材料中铁磁性的起因以及其中的交换作用机制。 1 5 本章小结 本章简要概述了稀磁半导体材料的研究状况及其进展，并对z n o 基稀磁半导体在 理论及其实验进展方面做了概述，指出了稀磁半导体的研究意义和应用价值，提出了本 论文的立论依据。稀磁半导体材料之所以激发起人们浓厚的研究兴趣，一方面是由于其 在自旋电子学以及光电子领域的潜在应用前景，另一方面，稀磁半导体材料中蕴涵着非 常丰富的磁相互作用内容，对其磁性起因的认识以及磁相互作用的微观机理具有非常重 要的基础研究意义和价值。 第二章稀磁半导体中磁性的可能起因 第二章稀磁半导体中磁性的可能起因 2 1 稀磁半导体中的交换互作用 2 0 0 4 年印度马德拉斯大学核物理学院的材料科学中心分别通过化学共沉淀法和标 准陶瓷法制备了纳米多晶z 彤c r o 。，o 样品，其测试结果为铁磁性与非铁磁性共存，测 试结果取决于测试温度。下图为样品在空气中5 0 0 c 下退火两小时的磁滞曲线。 d i a m n g n c 6 c 幽g 柏is u b t r a c t e d a t3 0 c j k 厂一 m 量kf i e l d = 7k ( k 一 r ；口瓣 髟 ， 琶“” 夕 警 卅m口j “ 料d k df “c h l i il f 8 0 0 0- 6 0 0 0 - t 0 0 02 0 0 002 0 0 04 0 0 )6 0 0 09 0 0 0 a p p l i e df i e l d o c ) o 0 0 8 使d d 6 量0 , 0 0 4 o o - 兰0 0 0 2 舞 n u 邑0 0 0 0 嚣 = 国o 一d 0 0 4 图2 - 1 室温下的磁滞曲线 a t7 7 k m lf i e l d z7 k o e 。l l & 煎 。绷， 搿澎叶淞 _ 7 - i m 州x m ) 制) c 托 2 ( 02 0 0 04 0 0 06 0 【i o8 t i ) o a p p l i e df i e l d ( o e ) 图2 27 7 k 下的磁滞曲线 一；eo01v11嚣x譬钳c”_霸j，i、f 第二章稀磁半导体中磁性的可能起因 从图2 1 中可以看出在室温下样品呈现出了微弱的磁滞曲线，饱和磁化强度 m s = o 0 0 1 5 8 仰c r , 矫顽力h c = 9 5 0 e 。图2 2 中磁滞曲线完全消失，取而代之的是一些扭 曲的线，其研究者认为有可能是自旋玻璃态，从而可以看出样品温度对磁性产生一定的 影响。 2 0 0 5 年法国拉伯雷大学的l e m a 实验室以及他们的国际合作伙伴通过激光脉冲淀 积法制备t z n 。，c r 0 。o 稀磁半导体薄膜，并基于此研究了缺陷在铁磁转换中的作用。 研究表明氧缺陷以及其它缺陷，包括衬底形状、衬底类型等都会对磁性产生一定的影响， 实验结果表现为铁磁性与反铁磁性共存。图2 3 为其样品在氧压1 0 “t o r r 、衬底温度4 0 0 下测试的m t 曲线，图2 4 为其样品在氧压7 6 0 t o r r 、温度5 0 0 下退火后的m t 、m h 曲 线。 o 曼 i 萋 藿 霎 t e m l 抢r a t u r e ( 1 ( ) 图2 30 5 t 下的m t 曲线 t a n o o r a t u r e ( k ) 图2 - 4 上图为o 5 t 下的m t 曲线，下图为退火后在室温下的m h 曲线 从图2 3 中的m t 曲线中我们可以看出在氧压1 0 - 6 t o r r 、4 0 0 。c 下制备的薄膜具有明显 的磁滞特性，但是如图2 4 中所示的m t 曲线，当薄膜样品在氧气氛围中高温退火后它的 磁滞特性却消失了，相反我们可以在图2 - 4 的m h 曲线中可以看出，该样品表现出来的是 co、毫一coil憾z笛c白= 第二章稀磁半导体中磁性的可能起因 反铁磁性，从而可以看出退火温度对薄膜样品的铁磁性产生一定的影响。 由于磁性离子的引入、制备工艺的不同以及测试手段的不同从而使得稀磁半导体的 磁学性质存在很大的差异，这种差异的根本都是来源于稀磁半导体材料中的自旋一自旋 交换作用。因此研究其自旋一自旋交换作用就成为研究稀磁半导体的核心。对i i 和 i i i v 族的稀磁半导体，这种相互作用主要包括类s 导带电子和类p 价带电子同磁性离子 的d ( 或f ) 电子自旋之间的交换作用( s p d 或s p f 交换作用) 以及磁性离子的d ( 或f ) 电子之间的交换作( d d 或f - f 交换作用) 。 2 1 1d - d 交换作用 d d 交换作用决定着材料的磁性【3 2 1 。导致磁离子间自旋自旋相互作用的微观机制 有超交换、b l o m b e r g e n r o w l a n d 相互作用、双交换、r k k y 模型等。超交换作用是磁 性离子之间的交换作用通过隔在中间的非磁性离子为媒介来实现；r k k y 模型是原子局 域磁矩之间通过传导电子的极化效应而产生的间接交换作用模型；b l o m b e r g e n r o w l a n d 互作用是以价电子为媒介的交换作用；双交换是不同价态的两个磁离子间通过电子从一 个离子转移到另一个离子而产生的交换作用，如m n 2 + _ m n + 离子由一个d 电子通过近邻 阴离子的p 轨道从一个离子转移到另一个离子而产生交换藕合。 到目前为止，从已经研究过的材料表明，对未掺杂成p 型的i i v i 稀磁半导体，磁 性离子间的交换作用主要都是以格点上的阴离子为媒介形成的反铁磁间接交换作用。其 中包括三类反铁磁作用，即双空穴过程的超交换作用、单空穴单电子过程的 b l o e m b e r g e n r o w l a n d 作用( 以价电子为媒介的交换作用) 和r k k y 作用。其中起主要作 用的是超交换作用。在磁性离子浓度很低时，离子间距较大可以认为彼此是孤立的，所 以其磁矩取向是自由的，材料呈现顺磁性。当温度降至某一温度之下时，如果外磁场为 零，这种交换作用使磁性离子的磁矩冻结在各自不同的方向上，宏观磁矩为零，这就是 自旋玻璃态。当磁性离子浓度继续增加到一定值后，这种磁性离子间的反铁磁交换作用 使其成为反铁磁体。总之，一般i i v i 稀磁半导体材料由于其磁离子间的反铁磁交换作 用，导致材料在一定的温度和磁性离子浓度范围出现顺磁相，自旋玻璃相和反铁磁相。 最近在p 型i i v i 稀磁半导体材料p 一( z n , m n ) t e 中观察到铁磁性，d d 交换作用是以空穴 为媒介的铁磁相互作用。而在p 型i i i vd m s 中，d - d 交换作用主要是铁磁相互作用。在磁 性离子浓度很低时，离子间距较大可以认为彼此是孤立的，所以其磁矩取向是自由的， 材料呈现顺磁性。当浓度达到一定高度时，磁性离子的间距随浓度增加而逐渐减小，彼 此产生了铁磁交换相互作用，材料出现铁磁性。在目前研究的所有的i i i v 基稀磁半导体 中都观察到铁磁性。i n m n a s 的居里温度较低，g a m n a s 的居里温度高达1 1 0k ( 对应着m n 的原子百分含量为5 ) 。因为在n 型i n m n a s 中和半绝缘的s n 作为施主的、完全补偿的 g a m n a s 中m n 离子间的磁性互作用是反铁磁性的，所以，在磁性i i i vd m s 中的铁磁互 作用最可能是空穴导致的。 m n 基i i v i 和i i i v 稀磁半导体中的很大不同是，m n 在i i i v 化合物( 如g a a s ) 中的 行为不同于在i i v i 化合物中的行为，因为它既是一种磁性元素又是一个p 型掺杂剂。 普通的未掺杂的i i v i 稀磁半导体中磁性离子间的互作用是反铁磁性的，而i i i v 稀磁半 第二章稀磁半导体中磁性的可能起因 导体中磁性离子间的互作用是铁磁性的。从而导致未掺杂i i v i 稀磁半导体表现出顺磁、 自旋玻璃和反铁磁特性，而i i i v 稀磁半导体表现出顺磁和铁磁特性。 2 1 2s p d 交换作用 以m n 基i i v i 稀磁半导体为例，这种s p d 交换作用发生在s p 带电子和磁性离子的 d 电子间，正是这种交换作用使d m s 材料的磁光和磁输运等方面的性质和对应的非磁 半导体材料产生重要的区别，是稀磁半导体材料奇异性质的根源。 稀磁半导体中载流子和局域磁性杂质磁矩间的自旋相互作用即s p d 交换作用包括两 类互相独立的机制：杂化致动力学交换和直接的库仑交换。实验表明，s d 交换作用是 直接的库仑交换作用：而p d 交换作用是杂化致动力学交换。 假设磁离子对导带电子的作用可用如表示，则带电子的总哈密顿量为： h = h o + 也= h 。+ j ( r - r ，) s 仃 ( 2 - 1 ) r i s 和a 为m n 离子和带电子的自旋算符，和r ，为带电子和m n 离子的坐标，j 为电 子离子交换耦合常数，并对所有的m n 离子求和。由于电子波函数是宽扩展型的，电子 周围任何时候都有数量很大的m n 离子，对顺磁系统可以采用分子平均场近似，以m n 离子自旋热平均值代替s j ，同时可以用x j ( r - r ) 代替肛月1 ) ，其中尺为m n 部分占据 的面心晶格中每个格点的坐标，x 是m n 离子的组分。若取外磁场h 沿z 方向，则 兰 ，那么 日二= 仃，( s ，) x 芝：，p r ) ( 2 - 2 ) 百 求和是对所有r 进行。由方程( 2 2 ) 可见，对顺磁系统，在外磁场为零时， = 0 ， 交换作用的贡献消失，即带电子和磁性离子间的交换作用只有在外磁场中才存在并受外 磁场的控制，这是i i v id m s 的一个重要特点。 对i i i vd m s 来说，与一般的1 1 v i 基d m s 不同，由于其在低温下呈现铁磁性，存 在自发磁化，在没有外磁场时，交换作用的贡献也是存在的。 2 2 磁性离子间自旋互作用微观机制 稀磁半导体的磁性质取决于磁性掺杂离子之间的交换作用，主要包括两种独立的交 互作用，直接的反铁磁相互作用和以载流子为媒介的铁磁相互作用。依赖于系统的各个 参数，系统可能显示铁磁有序或者反铁磁有序，也可能由于二者的竞争而呈现自旋玻璃 行为。对于在足够低的温度下磁性掺杂离子之间的铁磁有序现象，研究者普遍认为是由 掺杂离子和载流子之间的局域交换作用引起的，这种交换耦合在局域磁矩之间产生了长 程有效的铁磁性