（物理电子学专业论文）dmso的超快非线性光学特性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 在过去的几十年内，激光技术的迅猛发展使得超短激光脉冲在很多领域得到 了广泛的应用。首先，在非线性光学领域内飞秒激光脉冲因具有较高的峰值功率 和较强的时间分辨能力已被广泛应用于材料的光学非线性特性和超快动力学特性 的研究中。其次，d m s o ( 二甲基亚砜的简写) 溶液因具有较低的毒性和较强的溶 解性，并且具有能与多种材料或其他溶剂等以任意比混溶等优点：并且它在化学， 生物，医学领域上常被用作溶剂，也是非线性光学领域内常用的溶剂，因此对它 的物理化学性质的研究是十分有意义。基于这一研究现状，我们利用飞秒脉冲激 光作为光源通过z s c a n 技术和光学克尔效应实验研究了d m s o 溶液光学非线性特 性，并探究产生这些非线性特性的动力学机制及其在实践上的应用。 在波长为8 0 0 衄，脉冲宽度为1 3 0f s 的飞秒激光脉冲作用下，d m s o 表现为 明显的自聚焦效应，经分析其非线性折射系数为3 5 1 0 _ 1 4 ( e s u ) ，约为二硫化碳 的四分之一，而没有非线性吸收。在波长为4 0 0n l n 的激光脉冲作用下，d m s o 表 现为明显的双光子吸收特性：其双光子吸收系数为1 3 为0 0 4 2 5c m g w 。在波长为 8 0 0 n m 和4 0 0n n l 的飞秒激光脉冲作用下分别对d m s o 溶液进行了光学克尔效应 的测量，实验结果表明d m s o 溶液的光学非线性特性来自于电子的贡献。由于在 几百个飞秒激光脉冲的作用下，电子的响应时间被看作是瞬时的。因此，我们利 用纯度为9 9 的d m s o 溶液作为光学介质应用光学克尔效应实验测量了波长为 8 0 0n n l 和4 0 0n l i l 的飞秒激光脉冲的宽度。经实验验证和理论分析，证实了该测量 脉冲宽度的方法至少在4 0 0n l l 和8 0 0n i n 波长范围内是可信的；相对于其他测量 手段，用d m s o 作为介质测量飞秒激光脉宽的优点主要是对样品厚度要求小，易 实现。 关键词：z s c a n ，光学克尔效应，光学非线性折射，非线性吸收，脉冲宽度 黑一撇文 嫩 a b s t r a c t d u r i n gl a s tt e ny e a r s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n i q u eh a sm a d eu l t r a f a s t l a s e rp u l s e sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s i nt h ef i e l do fn o n l i n e a ro p t i c s ，t h ef e m t o s e c o n d l a s e rp u l s e sa r ea p p l i e de x t e n s i v e l yi nt h es t u d yo fn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n d u l t r a f a s td y n a m i c so ft h em a t e r i a l sd u et ot h ea d v a n t a g e so fi t sh i 曲p e a l 【p o w e ra n d s t r o n gt i m e - r e s o l v e dc a p a b i l i t y d i m e t h y ls u l f o x i d e ( d m s o ) i sac o m m o ns o l v e n ti nt h e a s p e c t so fc h e m i s t r y , b i o l o g y , m e d i c i n ea n dn o n l i n e a ro p t i c sa n ds oo ns i n c ed m s o o w n ss u c hm e r i t sa sl o w e rp o i s o n ，s t r o n gs o l u t i o na n dd i s s o l v i n gw i t hm a n yk i n d so f m a t e r i a l so ro t h e rs o l v e n t si na n yr a t i o t h e r e f o r e ，t h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e a i e so f d m s ow e r es t u d i e dh e r ew i t ht h et e c h n i q u e so fz s c a na n do p t i c a lk e r re f f e c t ( o l ) b yu s i n gt h ef e m t o - s e c o n dp u l s e sa sl i g h ts o u r c e ，a n dt h eo r i g i l lo fn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e sa n dt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fd m s ow e r ea l s os t u d i e d u n d e rt h el a s e rp u s l e sw i t ht h ew a v e l e n g t ho f8 0 0s i n ，a n dt h ep u l s e - w i d t ho f13 0 f s ，d m s os h o w st h es e l f - f o c u s i n ge f f e c ta n dn o n l i n e a rr e f r a c t i v ei n d e xw a sc a l c u l a t e d a s3 5 1 0 1 4 ( e s u ) ，w h i c hi so n eq u a r t e ro ft h a to fc a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) ；1 1 0 o b v i o u sn o n l i n e a ra b s o r p t i o nw a so b s e r v e d w h i l ea t4 0 0n l l l ，d m s os h o w sas t r o n g n o n l i n e a ra b s o r p t i o n , a n di t st w o - p h o t o na b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ti sp = 0 0 4 2 5c m c w t h eo p t i c a lk e r re f f e c te x p e r i m e n t sw e r ea l s oc a r r i e do u tu n d e rt h e s et w oc o n d i t i o n s ， r e s p e c t i v e l y w ef o u n dt h eo r i g 皿o ft h en o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo fd m s o i sf r o mt h e e l e c t r o nr e s p o n s e t h ee l e c t r o nr e s p o n s ec a nb es e e na sa ni n s t a n t a n e o u sp r o c e s s w h e n t h el a s e rp u l s e so w np u l s e - w i d t ho fs e v e r a lh u n d r e df e m t o - s e c o n d s t h e r e f o r e ，w e p r o v i d e do n em e t h o dt om e a s u r et h ep u l s e - w i d t ho ft h eu l t r a f a s tl i g h t su s i n go k e t e c h n i q u ew i t ht h ed m s oa st h en o n l i n e a rm e d i u m ，g i v i n gt h a tm e a s u r e dr e s u l t sa r e c r e d i b l ea tl e a s tb e t w e e nt h ew a v e l e n g t h so f4 0 0n ma n d8 0 0n l n c o m p a r e dw i t ho t h e r m e a s u r e m e n t s ，t h e r ea r es o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha ss m a l lr e q u i r e m e n tf o rt h i c k n e s so f t h es a m p l ea n de a s i l yb er e a l i z e d k e y w o r d s ：z - s c a n , o p t i c a l k e r r e f f e c t , o p t i c a ln o n l i n e a r r e f r a e t i o n , n o n l i n e a r 第1 章绪论。 第1 章绪论 1 1 非线性光学现象及其发展 在线性光学研究范围内，入射光作用在介质上产生的信号强度与入射光的强 度是成正比例关系，产生的光学现象包含有反射、干涉、衍射、散射和吸收等， 这些现象只与入射光的波长相关但与入射光的强度没有关联。然而，在非线性光 学的研究范围内，介质在强光作用下产生的信号不再与入射光的光强成正比关系， 而是与强光场强的二次或三次甚至更高次方成正比关系，由此引起科研人员对非 线性光学的关注。 红宝石激光器的出现引起了强光光学非线性光学的迅猛发展。在1 9 6 1 年， f r a n k e n 组将红宝石激光器发出的光入射到石英晶体上，观察到了红宝石激光束产 生的二次谐波辐射，被称为倍频现象【1 1 ，然而f m n k e n 组的实验没有进行位相的匹 配，导致二次谐波的转换效率非常低，约为1 0 _ 8 在1 9 6 2 年，k l e i n m a n ，g i o r d m a i n e ， m a k e r 等人提出位相匹配技术，即利用晶体的双折射效应能够达到相速度匹配，实 现了有效的倍频。同是在1 9 6 1 年，w k n g 和e j w o o d b u r y 把硝基苯溶液放入到 红宝石激光器的谐振腔内进行克尔盒调q 实验，在实验中首次发现了受激拉曼现 象【2 】，受激拉曼效应也是至今非线性光学领域内研究的热点课题之一1 3 - s l ；1 9 6 4 年， m a y e r 和g i r e s 在理论上提出了足够强的激光场能够诱导液体产生双折射，称为光 克尔效应，现在该效应被人们广泛应用于材料的超快动力学研究中【删；相应的非 线性光学研究还有：光学参量的振荡与放大 9 1 、自聚焦h o l ，光学双稳态【1 1 1 ，光学 混沌【1 2 1 ，多光子吸收1 3 1 j 饱和吸收【1 4 1 ，反饱和吸收和光学压缩态等非线性光学 效应【1 6 1 。y r s h e n 在19 8 4 年出版了蚀ep r i n c i p l e so fn o n l i n e a ro p t i c s 一书，比较完 整全面概括了非线性光学的基本原理及发展状况。 非线性光学原理的不断完善使得各种非线性光学技术也得到前所未有的发 展。这些新型的光学技术不仅推动了激光防护【1 7 1 ，激光技术1 8 1 ，光计算机【1 9 1 ，光 学信息处理1 2 0 等学科的迅猛发展，也促进了与此相关的领域的快速发展。非线性 光学与化学、材料、生物、医学的结合极大程度上开阔了光学的研究范畴。这也 黑龙江大学硕士学位论文 是吸引大量海内外科研工作者对非线性光学进行系统研究的主要原因之一。在近 些年新兴非线性光学发展中，一些新的实验手段及方法被提出并被广泛应用于光 学非线性的特性测量中，如荧光上转换【2 l 】，光学克尔效应2 2 1 ，泵浦探测技术【冽， z s c a n 技术【2 4 】等主要致力于对已发现的效应进行更深入的了解，并由纳秒脉冲阶 段的研究进入到皮秒，飞秒超短脉冲的研究阶段。所研究的非线性光学材料也是 非常的广泛，可以分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料。二阶非线性 材料包括【2 5 】：( 1 ) 无机倍频材料，如铌酸锂( l i n b 0 3 ) 、碘酸锂( l i l o a , k d p ) 、三硼酸 锂( l b o ) 、磷酸氧钛钾( k t i o p 0 4 ，k t p ) 、b 一偏硼酸钡( p - b r b 2 0 4 ，b b o ) 、伐- 石英、磷 酸二氢铵( a d p ) 、砷酸二氢铷( r d a ) 等；( 2 ) 有机倍频材料，如尿素、醌类、羟甲基 四氢吡咯基硝基吡啶、硝苯基羟基四氢吡咯及它们的衍生物；( 3 ) 金属有机化合物， 如二氯硫脲合镉、苯基、吡啶基过渡金属羰基化合物等；( 4 ) 高聚物，如二元取代 聚乙炔等具有大碘轭体系的聚合物。三阶非线性材料主要研究的有：( 1 ) 有机染料， 如共轭染料、酞菁类等；( 2 ) 高聚物，如聚双乙炔、聚对苯基苯并双噻唑、反式聚 乙炔；( 3 ) 半导体型材料，如硒化镉( c s s e ) 、碲化镉( c d t e ) 、碲( _ 、硒( s e ) 、硒化 镓( g a s e ) 、硫化镉( c d s ) 、硒化锌( z n s e ) 和三氧化二铁( f e 3 0 2 ) 等；( 4 ) 金属团簇材料。 这里要介绍一下金属团簇材料在光学非线性研究中特点。金属团簇材料按结构可 分为立体的结构、平面的结构和线状的结构：立体的结构是含有六棱柱状的团簇， 它们通常具有较强的非线性吸收特性和强的自聚焦效应；而立方笼形的团簇( 具有 八个金属骨架原子) ，通常情况下有较强的非线性吸收和折射现象；对于半开笼形 的团簇，发现使用同族元素替换配位体就使得材料的光学非线性特性发生明显的 变化，如将配位体b r 改成i ，由强的自聚焦现象变成强的自散焦；鸟巢型的团簇 材料是具有7 个金属骨架的原子，通常情况下它的非线性吸收和非线性折射很强， 而且非线性折射多以自散焦居多；蝶形团簇的材料是含有6 个金属骨架的原子， 非线性吸收较弱但非线性折射一般情况下很强，而且表现为自聚焦的很多。对液 体非线性材料的研究也引起了科研人员的极大关注，而对简单分子溶剂的研究就 显得的尤为重要。 弟1 蕈靴 1 2 溶剂分类及简单分子溶剂 溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂。有机溶剂是一类由有机物( 通常 情况下，指含碳化合物) 为介质的溶剂，反之为无机溶剂。有机溶剂是在生活和 生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态，常被用在涂料二粘 合剂、漆和清洁剂中阳。有机溶剂的种类较多，按其化学结构可分为1 0 大类：1 ) 芳香烃类，芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物，即官能 团为苯环o 或萘环：如苯( c m 结构为o 、嘲c 7 h 8 ) ，结构为冰、 二甲妄( c s h o ) ，邻二甲苯的结构式为凄、间二甲苯的为率、对二甲苯的为 二甲苯，邻二甲苯的结构式为k 、间二甲苯的为k、对二甲苯的为 x 器等；2 ) 脂肪烃类，脂肪烃是只含有碳、氢两种元素的开链烃：如戊烷( c 5 h 1 2 ) ， 正戊烷结构+ g - - g - - ；g 一、己烷( c 6 h 4 ) ，结构为畏等；3 ) 脂环烃类，脂 一c h 正戊烷结构l5 5 、己烷( c 6 h 1 4 ) ，结构为叫砜吼等；3 ) 脂环烃类，脂 环烃是指碳干为环状，但是性质和开链烃相似的化合物，它是烃分类中一种：如 环己烷( c 6 h 1 2 ) ，结构为o 、环己酮( c 6 h l o o ) ，结构为6 等；4 ) 卤代烃类，卤代烃 是指利用卤原子取代烃分子中的氢原子而生成的一类化合物的总称，其官能团为 宁 f 、c l 、b r 和i ：有氯苯( c 6 h 5 c 1 ) ，结构式臼、二氯苯( c 6 h 4 c d ，邻二氯苯结构式 且a ，等；5 ) 醇类，是指水分子中的一个氢被脂肪烃基取代，官能团为一o h ：有 甲醇( c h 3 0 h ) ，结构式哆、乙醇( c h h c h 2 0 h ) ，结构式卜；一“等；6 ) 醚类，甲醇，结构式、乙醇，结构式 等；6 ) 醚类， 醚是指水分子中的两个氢都被烃基取代，官能团为c o c - 有乙醚( c 4 h 1 0 0 ) ，结构 尺尺邺0 户卜c 心 式叩。o 饥、环氧丙烷( c 3 h 6 0 ) ，它的结构式为 、o 等；7 ) 酯类，是指羧 酸或无机含氧酸与醇类发生反应化学反应而生成的有机物，官能团为c o o r ，结 黑龙江大学硕士学位论文 构式为一l o h ：如醋酸甲酯( c 3 h 6 。2 ) ，结构式为9 、，q 、醋酸乙酯( c 4 h 8 。2 ) ，结 8 构式为叩7 v 弋 等；8 ) 酮类，酮是指羰基和两个烃基结合的化合物，官能团为一c o ， 结构式垦一：丙酮( c 36 0 ) ，结构式为叩一目c h c 一吼、甲基异丁酮结构式一： 丙酮( c 36 0 ) ，结构式为叩一”一吼、甲基异丁酮 k 鼻 ( c h 3 c o c h 2 c h ( c h 3 谫，结构式为厶f 等；9 ) 二醇衍生物：乙二醇单甲醚 ( c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ) ，结构式为彬o 心一c 屿一洲、乙二醇单乙醚( c 2 h 5 0 c h 2 c h 2 0 均， 0 结构式为心c _ c 心c 肾- c 吁一o h 等；1 0 ) 其他：乙腈( c 2 h 3 n ；c h 3 c n ) ，结构式为 h ，o _ - c 三n 、吡啶( c 5 h 5 1 唧，结构式为x x 等。而常用的无机溶剂有水( h ：o ) 、液氨 f n n s ) 、液态二氧化碳( c 0 2 ) 与液态二氧化硫( s 0 2 ) 、硫酸( i 1 2 8 0 4 ) 、硝酸( h n 0 3 ) 与超 强酸等【2 6 】。 此外，溶剂也可按其极性分为极性和非极性两种口7 】。分子中正负电荷中心不 重合；从整个分子来看，电荷的分布是不均匀的，不对称的，这样的分子为极性 分子；非极性分子是指分子里电荷分布是对称的( 正负电荷中心重合) 分子。 通常情况下，人们用偶极矩( d 来衡量分子的极性大小，如图1 - 1 所示。偶极 矩肛为正、负电荷中心问的距离1 乘以正电荷中心( 或负电荷中心) 上的电量q ，即 q = a ，式中f 又称为偶极长度；i t 的数据可由实验测定，其单位：库仑米( c m ) 。 oo ( a ) 极性分子；( b ) 非极性分子 ( a ) p o l a rm o l e c u l e ；c o ) n o n p o l a rm o l e c u l e 图1 - 1 偶极矩 f i g1 - 1d i p o l em o m e n t 偶极矩为零的分子被称为是非极性分子，而不为零的为极性分子，偶极矩越大分 子所具有的极性就越大。在外电场的作用下，分子内部的电荷分布将发生相应的 变化，如图1 2 所示，分子中呈现正电性的原子核被引向负极区域，具有负电性的 第1 章绪论 电子云被引向了正极区域，结果就是核与电子云之间发生了相对的位移，导致分 子发生了形变，即为分子的变形特性。在电场的作用下，发生形变的分子诱导非 极性分子中原来重合的正负电荷中心发生了相互的分离，产生了偶极，这一过程 被称为分子的变形极化，由此所形成的偶极被称作是诱导偶极【翊。电场的强度越 大，分子变形的愈明显，诱导偶极就越大，诱导偶极与电场强度e 成正比关系， 即倒= 亿e ，式中口为比例常数，它能够衡量分子在电场作用下的变形大小， 被称作为诱导极化率，简称为极化率。分子中所含有的电子数越多，电子云就显 得更加发散，而口就更大。若施加的外电场强度是一定的，那么口越大的分子， k 越大，分子的变形性也就越大 2 s 】。 ( a ) 无电场作用； 在电场中极化形变 ( a ) n o e l e c t r i cf i e l d ； c o ) p o l a r i z a t i o nd e f o r m a t i o nu n d e rt h ee l e c t r i cf i e l d 图l - 2 电场作用下非极性分子的极化形变 f i g1 - 2 p o l a r i z a t i o nd e f o r m a t i o no fn o n p o l a rm o l e c u l eu n d e r t h ee l e c t r i cf i e l d 而对于极性分子，由于其自身就具有偶极特性，所以在电场的作用下，正电 荷移动向了负极，负电荷移向了正极，这一过程被称作为分子的定向极化；于此 同时电场的作用拉大了分子中正负电荷中心之间的距离，使分子发生了形变，产 生了诱导偶极子，所以电场作用下的分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和，在 一定程度上增加了分子的极性【2 s j 。 溶剂的极性除了受到偶极矩影响外，溶液内存在的分子间的作用力对其也有 影响【2 7 】，这些作用力包括：定向力、诱导力和色散力、氢键结合作用力和电子对 受体一电子对给体相互作用力。其中，定向力发生在极性分子和极性分子之间，由 于极性分子存在固有偶极，当两个极性分子相互靠拢时，偶极将发生相互影响， 即同极性相斥，异极性相吸，使分子发生相对转动，从而在空间按一定方向有序 排列【2 6 l 。而诱导力则是发生在极性分子和非极性分子之间，由于极性分子固有偶 - 5 - 黑龙江大学硕士学位论文 极产生的电场对非极性分子发生影响，使得非极性分子的电子云被移向极性分子 偶极的正端，导致非极性分子的电子云与原子核发生相对位移，由此产生的偶极 叫作诱导偶极，诱导偶极与固有偶极间的作用力被称为诱导力。在极性分子与极 性分子内也存在着诱导力。色散力是当非极性分子相互靠近时，瞬时偶极之间总 是处于异极相吸的状态，这种相互作用叫作色散力，色散力可看作是分子的瞬时 偶极相互作用的结果。它不仅存在于非极性分子间，也存在于极性分子和非极性 分子、极性分子与极性分子之间。总之，分子间作用力，间接的影响着溶剂溶液 的极性1 2 8 l 。 其实，在目前极性经验参数的种类很多，测量方法也很多，但是最为完善及 常用的是由r e i c h a r d t 和d i m r o t h 等提出的e t ( 3 0 ) 2 9 1 。它是采用吡啶绘- n 一苯氧内盐 染料( r e i c h a r d t sd y e ) 在溶剂中的紫外可见光谱( u v - v i s ) 的吸收谱带的电子跃迁能 来表征。由此确定的溶剂极性已被研究工作者认同。表1 1 定量地给出一部分常用 溶剂的极性值 2 9 1 。 表1 1 常用溶剂极性值 t a b l e1 1t h ep o l a r i t yv a l u e so f s o m ec o m m o ns o l v e n t s 溶剂名称极性值溶剂名称极性值 水( h 2 0 ) 1 0 2吡咯( c d a s n ) 5 3 二甲基亚砜( ( c h 3 ) 2 s 0 ) 7 2 氯仿( c 3 h 1 2 c 1 3 ) 4 4 甲醇( c h 3 0 i - i ) 6 6苯( c 6 h 6 ) 3 二甲基甲酰胺( c 3 h t n o ) 6 4 甲苯( c 7 h 8 ) 2 4 乙腈( c 2 h 3 n ；c h 3 c n ) 6 2四氯化碳( c c l 4 )1 6 丙酮( c 3 h 6 0 ) 5 4正戊烷( c 5 h 1 2 ) o 根据它们的偶极矩大小，及分子间相互作用力等综合能力，定性的给出常见 溶剂的极性大小：常见的强极性溶剂有甲醇( c h 3 0 h ) 、乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 和异丙醇 ( c 3 h 8 0 ) ；中等极性溶剂有乙腈( c 2 h 3 n ；c h 3 c n ) 、乙酸7 , 酯( c h 3 c o o c h 2 c h 3 ) 、氯 仿( c h c l 3 ) 、二氯甲烷、乙醚和甲苯( c 7 h 8 ) ；非极性溶剂有环己烷( c 6 n n ) 、己烷 ( c 6 h 1 4 ) 、戊烷( c 5 h 1 2 ) 、石油醚( 主要成分己烷和戊烷) 。它们之间没有明显的界限。 6 第1 章绪论 另一种分类方法是按结构分为质子溶剂和非质子溶剂，质子溶剂是指分子中 含有可作为氢键给体的o h 键或n h 键的溶剂，如水( h 2 0 ) 、z , 醇( c 2 h 5 0 h ) 、甲 酸( h c o o h ) 、乙酸( c h 3 c o o h ) 、三氟化硼单乙胺( c e h s n h 2 ) 等；而没有氢键给体 的为非质子溶剂，分子中无质子，与水相比较几乎无酸性，但有较弱的接受质子 倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类( 含一c o n i - 1 2 , ) 、酮类( 含c o r ) 、腈类( 含 c 、二甲亚砜( ( c h 3 ) 2 s o ) 、吡啶( c 5 h s n ) 等1 2 6 。 按其内部结构可以分为：一是线性分子溶剂，典型的是二硫化碳，简写为c s 2 ， 化学式为c 2 h 2 0 s 4 ，分子结构为：汇c ；，简写为彩、；二是平面环形结构溶剂， 如苯，化学式为c 6 h 6 ，分子结构为v 、碘化苯，化学式为c 6 埘，分子结构为v 、 、zf、一 f 吡咯，化学式为c 4 h s n ，分子结构为山和氯化苯及一些芳香族化合物3 0 】：更多的 h a 球面形分子溶剂，有氯仿，又称为三氯甲烷，分子式为c h c l 3 ，分子结构为。、a 和 7 二氯甲烷，分子式舟c h 2 c 1 2 ，分子结构为占。 在溶剂的分类中，那些分子质量小，结构简单的溶剂被称为简单分子溶剂， 它们是通过范德华力连接在一起的，一般情况下，沸点很低。简单分子溶剂的研 究在化学和材料等相关基础科学研究中所起的作用是十分重要的，就犹如质点在 力学和点电荷在电学上的作用一样，它们是相关学科研究的起点和基础，它们的 研究直接影响着如材料、化学、光学等领域前进的步伐，因此在这些相关领域内 都需对其进行广泛的研究。 在研究材料的化学和光学特性时，由于不同溶剂的特异性导致使用不同溶剂 所产生的物理化学特性也有相应的不同。例如，在研究m a c r o b i c y c l i ce y c l o p h a n e 受 体和芘之间的平衡位置时，分别使用二硫化碳和水作溶剂所测得的相对平衡位置 之比相差约为1 0 6 ；在苯和水中研究2 - c h l o r o 2 m e t h y l p r o p a 的单分子异裂速率常数 时，发现随着溶剂极性的增加，异裂常数产生一个约为1 0 1 1 的加速度：在研究 1 - p h e n y l 4 ( 4 一c y a n o - 1 - n a p h t h y l ) m e t h y l e n e l p i p e r i d i n e 的荧光光谱中，利用n - h e x a n e 黑龙江大学硕士学位论文 和乙腈作为溶剂，发现发射峰从4 0 7n m 漂移到6 9 4n m ，等等这样的实验都说明了 溶剂对溶液测量结果存在着影响【2 9 1 ，由此可见研究溶剂的特性是非常重要的。 在非线性光学研究范围内，同样不能忽略溶剂对实验结果的影响，尤其是使 用具有不同内部结构的溶剂进行实验研究时。如，对于具有线性内部结构的二硫 化碳，它有两个简并的重定向机制属于拉曼激发，对光的散射光谱产生影响；而 平面型结构的苯，研究发现它具有三个独立的旋转模式，有一个是圆对称的，不 属于拉曼散射，而另外两个是简并的；也有研究表明苯不同寻常的光学克尔效应 实验曲线的出现归为它具有较大的转动带宽和平移带宽之比；也指出苯和相关芳 香族简单分子溶液的动力学及结构很大程度上取决于排斥力和分子形状i ：3 。相关 的研究还发现：从苯的氯代物n - 硫化碳到苯，形状各异性逐渐降低，而中间去 相位速率则以相反的方向增加；由于重定向运动取决于样品的形状和其所处的环 境，发现具有线性内部结构的二硫化碳具有最大的德拜弛豫速率，而平面结构的 苯具有最小的速率；并发现在一个分子家族内，分子的形状各向异性和其粘滞性 共同决定着德拜弛豫的量级1 3 2 1 。在简单分子溶剂的光谱分析中，总结出较小的形 状各异性和小的转动惯量在中间频域的光谱内产生了较快的碰撞速率；而在高频 部分产生快速的振荡；在低频区，液体的粘滞性和总体分子形状决定了重定向的 扩散【3 0 l 。通过这些研究总结出分子的微观特性，形状各异性和转动惯量在决定所 产生的动力学机制方面起到了重要作用。对这些简单分子溶剂的研究已经非常广 泛，从不同的角度进行分析得出不同的实验现象，这不仅丰富了非线性光学研究 的内容，也起到了连接非线性光学与其它相关学科进行跨学科研究的桥梁作用。 垆一牙一c 心 论文中主要研究的是d m s o 溶剂，化学式为c 2 h 6 0 s ，分子结构为 i 占 或 a ；它是一种典型的有机极性非质子溶剂，可与许多有机溶剂及水互溶，因此 被广泛应用于化学、医学、生物、工业应用等领域上。在医学上，研究d m s o 对 m c f 7 细胞凋亡的诱导作用，发现随着d m s o 浓度的增加和作用时间的延长，细 胞存活率下降很明显，并出现6 0 以上的细胞核染色质凝集，核碎裂等凋亡细胞 的形态学变化，说明使用适当浓度的d m s o 能够抑制乳腺癌细胞增殖并诱导其死 8 第1 章绪论 亡【3 引。在胚胎研究中发现适量d m s o 能够提高卵裂率，推断是d m s o 导致卵母细 胞内c a 2 + 库的瞬时释放，充分激活卵母细胞【3 4 1 。在化学合成方面，经证实d m s o 能够提高红霉素产量【3 5 1 。在植物学研究中，d m s o 常被用作提取剂来测量植物光 合色素含量，发现d m s o 测定叶绿素a 、叶绿素b 和叶绿素总量的结果均显著高 于丙酮测定结果，为植物学研究提供了一定的依据 3 6 1 。d m s o 是丙烯腈聚合反应 中的溶剂，产出的聚丙烯腈在水中凝固分离，使得d m s o 存于化纤工业废水中， 由于其具有一定的毒性，因此在一定指标之下才能排放，所以环境工作者对d m s o 也很感兴趣，曾利用高效液相色谱分析方法对其进行研究，为工业制定d m s o 的 排放标准做出一份贡酬了丌。由此可见，d m s o 的应用是非常广泛的，并且许多研 究结果已有报道。在非线性光领域内，如在研究以酞菁为母体的材料的非线性光 学特性时，d m s o 经常被用作溶剂1 3 引，但总体来讲其在非线性光学领域内的报道 相对较少，基于这些原因，本文选取d m s o 溶剂作为研究的对象。 1 3 论文研究的意义 在材料的超快动力学研究中，人们一方面是在寻找具有较大光学非线性和超 快响应时间并且具有良好热力学稳定性的材料。这些材料被广泛应用在光波转化、 新的激光光源开发、光学信息处理与激光加工及医疗等领域。另一方面，人们也 一直在努力研究光与物质的相互作用，探测它们独特的光学特性，研究产生这些 特性的动力学机制。在飞秒激光出现后，由于其较强的时间分辨能力和较高的峰 值功率等特点而被用来研究的材料的光学特性和它们的微观动力学特性1 3 9 1 。对微 观特性及动力学机制的研究有利于指导人们合成具有更大应用价值的非线性光学 材料，并探究它们潜在的应用。 在利用纳秒激光脉冲作为光源对光学非线性材料进行的研究无论在技术上还 是理论上都比较成熟。但由于一些超快响应机制因受到纳秒激光脉冲宽度的影响 不能被激发或探测到，这就急切期待具有较短持续时间的激光脉冲的出现，而飞 秒激光器的问世解决了这一问题。飞秒激光脉冲因具有较高的峰值功率和较强的 时间分辨能力而得到广泛的应用，在非线性光学领域也不例外，科研人员利用飞 秒激光脉冲对各种非线性光学材料进行动力学研究嗍并取得了一系列的成果。在 黑龙江大学硕士学位论文 溶液的研究中，也特别注意溶剂在飞秒激光脉冲下产生的非线性对溶质非线性的 影响。同样对于以d m s o 作为溶剂所进行的飞秒激光实验中也不能忽略这一影响。 因此本文利用飞秒激光脉冲研究了d m s o 的三阶光学非线性特性，并通过实验测 量给出其非线性特性的来源，这对开展在飞秒脉冲作用下测量材料的非线性光学 特性的研究具有深远的意义，也进一步丰富了人们对简单溶剂的研究。 1 4 论文的主要内容 第一章阐述了非线性光学现象及其发展；总结了简单分子溶剂的分类，并对 具有不同内部结构的简单溶剂产生的光学机制进行了归纳；详述了d m s o 溶液在 各个领域的应用及研究；阐明了论文的研究意义，并给出论文的内容分布。第二 章主要阐述本文所用的光源一飞秒激光系统的组成及内部光路及原理的介绍；采用 的实验手段，有单光束z s e a l l 技术和光学克尔效应实验，对它们的实验原理进行 阐述并给出相应的数据分析方法；第三章是利用飞秒z - s c a n 和光学克尔效应进行 的实验及数据分析过程，给出d m s o 的光学非线性特性及产生的机制；第四章是 利用d m s o 的超快动力学机制对飞秒激光脉冲宽度的测量及实验证实；第五章是 论文的总结及工作展望。 第2 章飞秒激光系统及实验测量技术 第2 章飞秒激光系统及实验测量技术 2 1 飞秒激光系统 1 9 6 0 年，在h u g h e sa i r c r a f t 公司工作的m a i m a n 搭建了第一台激光器1 4 l j 。随 着调q 技术在红宝石激光器上的应用，使得激光脉冲的脉宽被压缩至1 01 1 8 ，但是 由于该技术受到脉宽压缩下限限制j 一般情况下只能输出n s 量级的光脉冲。1 9 6 5 年，人们在红宝石激光器内利用被动锁模技术获得了p s 量级的脉冲，从而进入了 超短范围的研究。在7 0 年代中期，对撞锁模环形染料激光器的出现使得激光脉冲 宽度达到了f s 量级，进入8 0 年代后，随着碰撞脉冲锁模和啁啾脉冲压缩技术的发 展，人们可以获得脉冲宽度为2 7f s 的超快激光器【4 2 1 。在1 9 8 6 年，西安光机所的 研究员陈国夫在英国利用碰撞锁模环形染料激光器进行实验获得了脉宽约为1 9f s 的超短脉冲。上个世纪9 0 年代初，钛宝石激光器应用光学非线性效应实现了自锁 模技术，当时输出的激光脉宽为6 0f s 。由于钛宝石飞秒激光器是全固态激光器， 且其调谐范围宽，约为6 5 0n m - 1 1 0 0n m 、可靠性好、使用方便等优点，所以在世 界范围内掀起了研究飞秒激光器的浪潮。在1 9 9 3 年，钛宝石激光器输出的激光脉 宽达到了1 1f s ；1 9 9 4 年，能够达到8f s ；1 9 9 6 年，西安光学精密研究所的许林在 奥地利获得了7 5 蠡的超快激光脉冲，同年西安光机所的魏志义博士在荷兰创造了 固态腔倒空压缩后4 5f s 的激光脉冲。近些年来，随着激光脉冲技术的快速发展， 已经研制出具有阿秒量级的激光器。为了更加清楚的了解激光器的构造及工作原 理，这里就以实验室所用的飞秒激光器为例阐述一下飞秒激光器的工作原理。为 了达到脉冲宽度窄，峰值功率高的激光脉冲，飞秒激光系统由两部分构成：振荡 级和放大级，这里分别对这两个部分的原理进行简单阐述。 2 1 1 振荡级 飞秒激光系统的振荡级光路如图2 1 所示。波长为5 3 2n l n 的泵浦光通过会聚透 镜l 1 之后，进入由m 4 和m 5 组成的谐振腔中，其中m 4 和m 5 的半径均为1 0m i l l ， m 4 是透5 3 2n l n 反8 0 0n l n 的高反镜，m 5 是8 0 0 r i m 高反镜，在m 4 和m 5 之间是 激光介质钛宝石晶体，在腔内激辐射产生的8 0 0m n 红光经m 5 反射出去。如果被 黑龙江大学硕士学位论文 反射光m 5 反射的光没有打到三棱镜b p l 上，则光线将沿着图中虚线的方向传输， 经反射镜m 8 后由平面全反镜返回，经m 9 反射沿原路返回。8 0 0n l n 激光脉冲在 m 4 处反射后穿过s t a r t e r 入射到8 0 0n l i l 平面全反镜m 3 上，再通过b r f 经m 2 反 射垂直入射到输出耦合镜m 1 上，即光线在m 1 和m 9 之间往返传输，我们称这由 m i 和m 9 构成的腔为辅助腔，其作用在于校正m 4 到m 1 之间的这段光路，降低 了调节整个内部光路的工作量。将b p l 推进光路中，即从m 5 反射的光打在b p i 上，由此所形成的腔就是输出激光的激光振荡腔。被m 5 反射的光打在b p l 上， 反射后经过8 0 0n m 平面高反镜m 6 ，然后入射到三棱镜b p 2 ，透过的光垂直入射 到m 7 上。这样，8 0 0 n m 光在m 1 和m 7 之间往复，当增益大于损耗时，激光由耦 合输出镜m 1 输出。 啊 ， - j 。； ?t 图2 - 1 振荡级内部光路图 f i g 2 1t h ei n n e ro p t i c a ls c h e m a t i co fo s c i l l a t o r 在振荡级内，由b p l 和b p 2 构成的是色散补偿棱镜对，用来补偿激光的脉冲 展宽。而激光脉冲展宽是由于激光脉冲通过钛宝石晶体时发生正群速度色散和自 相位调制效应导致的。小缝装置s l i t 的缝宽度是机械可调的，在锁模和选模中都 起到了重要的作用。当激光器运行在连续模式时，在谐振腔一定位置处光束直径 是很大的，但是当激光器产生较高强度的锁模脉冲时，光束直径又变得很小。因 此将一个具有可调宽度的小狭缝放在适当的位置，在连续模式运行时，大直径光 束在它的边沿处被阻挡住。然而，高强度的光脉冲此时因光束直径小可以无阻拦 的通过。此外，插入这个小孔光阑后，由于基横模具有最小的光斑尺寸，可以顺 第2 章飞秒激光系统及实验测量技术 利通过，而高次模光斑尺寸大，衍射损耗大，不能形成振荡，进而达到了激光器 选模的目的。 2 1 2 放大级 在放大级内，应用再生放大原理获得脉宽窄峰值功率高的飞秒激光脉冲主要 经过脉冲的展宽、放大和压缩这三个步骤。 脉冲展宽主要是利用入射光脉冲在光栅等衍射元件上的衍射角不同而被分开 的原理实现的。此外又由于衍射元件的放置方式的特殊性使得激光脉冲中高频光 部分比低频光经过的光程长，就出现低频光先于高频光部分离开展宽部分，即种 子脉冲在时域上就得到了的展宽i 4 1 1 。展宽后的光脉冲其脉宽宽，峰值功率低，所 以不会损伤激光器内的透镜和反射镜等光学元件，也避免了脉冲光强过高而在光 学元件内产生的光学非线性效应等。图2 - 2 是l e g e n df 中脉冲展宽的装置图。 图2 2 脉冲展宽部分光路图 f i g 2 - 2t h es e t u po fp u l s eb r o a d e n i n g 一束光( 光线1 ) 通过法拉第隔离器( 图中没有给出) 后从相互垂直放置的两个 反射镜之间通过进入展宽器部分。入射光( 光线2 ) 经光栅展宽后( 光线3 ) 被曲 面金镜反射会聚在一个末端镜面上( 光线4 ) ；被末端镜面反射并经过曲面金镜沿 着原来的方向返回入射到光栅上( 光线5 ) ；调整末端镜子，使得展宽的光束打到 光栅上位于入射光之下的某一位置( 光线6 ) ，该束光离开光栅后打在相互垂直放 黑龙江大学硕士学位论文 置的反射镜对上( 光线7 ，8 ，9 ) ，这调光线位于入射光线之上。在这一点，光束在 时域上被展宽了，但是空间上不是。事实上，由于光栅的色散，光束在空间上被 展宽了很多，而空间上的再准直需要光束再次通过展宽器。因此从光栅返回的光 再次通过曲面金镜( 光线1 1 ) 和末端镜子( 光线1 2 ) 后，入射到光栅上的光斑再 次在垂直方向被移位，位于入射光线之下( 光线1 3 ，1 4 ) ，然后从展宽器离开( 光 线1 5 ，1 6 ) 。此时的光束在空间和时间上都已经被展宽。 脉冲放大是利用放大部分将脉冲在时域内展宽至皮秒或纳秒量级进行放大的 技术。再生放大是把脉冲引入一个稳定的谐振腔中进行放大，完成后用电光装置 把脉冲引出来。而多通放大则是利用反射镜把激光光束折叠，让折叠后的激光光 束分别以不同角度多次通过同一块增益介质进行放大。再生放大器是从锁模脉冲 的波列中选出单脉冲，并使之多次往返通过增益介质，这样的单脉冲在能量增益 上能够提高6 7 个数量级。此外，经过多次往返放大的激光束，其光斑质量比较 好。但是在放大过程中引入的光学元件比较多，这些光学元件导致被放大的激光 脉冲产生较大的高阶色散，因此在放大器内可以发现明显的谱线增益窄化效应。 在l e g e n df 中放大部分的装置如图2 3 所示。 从展宽器出来的垂直偏振的光，被红宝石晶体棒反射进入再生放大器。开始， 普克尔盒1 7 没有被加压，脉冲通过四分之一波片后变成圆偏振光，被末端反射镜 1 5 反射后再次经过四分之一波片后，脉冲由圆偏振光变成水平偏振的光，水平偏 振的光被1 9 反射镜反射后进入钛宝石晶体棒，在末端