（材料加工工程专业论文）高发泡聚丙烯包装材料的研究.pdf

摘要 聚丙烯是一种结晶型聚合物，发泡只能在其结晶熔点附近进行，超过熔点熔体粘 度迅速下降，在成型加工的过程中极易发生泡孔合并，形成的泡孔大小不均：而且通 用聚丙烯树脂的熔体强度很低，成型过程中容易发生泡孔塌陷，发泡成型非常困难。 所以必须采用交联的方法来提高其熔体强度，来制备出泡孔细密均匀的发泡产品。 本课题运用扫描电子显微镜( s e m ) 、差式扫描量热仪( d s c ) 、热失重仪( t g a ) 和 h a a k e 转矩流变仪等实验设备，以p p 树脂为基础原料，以过氧化二异丙苯( d c p ) 为 交联剂，二乙烯苯( d v b ) 为助交联剂，偶氮二甲酰胺( a c ) 为发泡剂，氧化锌硬脂酸锌 z n o z n ( s t ) 2 为助发泡剂，苯甲酸钠和滑石粉为成核剂，采用化学交联法，使p p 树脂 在发泡之前交联，并利用模压法制取了泡孔均匀、细密的泡沫板材。研究了交联剂和 助交联剂的用量对凝胶率和熔体流动速率的影响，对泡沫材料的形态、泡孔分布，熔 体的流变行为进行表征，以及各组分对p p 发泡材料表观密度、弯曲强度、冲击强度 和邵氏硬度的影响，并研究了不同工艺条件对发泡材料表观密度的影响。最终制定出 比较合理的配方以及成型工艺条件，实现了p p 化学交联自由发泡成型，成功制备了 表观密度较小、泡孔结构细致均匀、表面平整的p p 微孔材料。 结果表明：当d c p 含量为0 1 6 份，d v b 含量为2 份时，发泡材料的表观密度达 到最小值，弯曲强度、冲击强度和邵氏硬度达到最大值。当a c 含量为2 份，z n o z n ( s t ) 2 含量为o 2 份时，p p 发泡材料的表观密度最小，电镜照出的泡孔均匀细密。当成核剂 含量为1 2 份时，表观密度最小。当发泡时间为l o m i n ，发泡温度为1 9 5 ，成型压力 为1 4 m p a 时，p p 发泡材料的表观密度达到最小值。 关键词：聚丙烯发泡：化学交联；表观密度；凝胶率 a b s t r a c t r n l ep pi sal 【i n do fc 巧s t a l l i 删i o nr e s i i l 锄di t sm e l ts 骶n 蚰d r o pf 奴w h e nt h e t e m p e r 栅eb e y o n di t sm e l tp o i n t s o 祗f - 0 锄p r o c e s s i i l gc 锄0 n l yb et a k e nn e 盯t h em e l t p o i n t b e s i d et l l i s ，t l l ep pf o 锄sa r ea p tt 0c o a i e s c e n c ei np r o c e s s i n g s ot h es i z e so ff o 锄 c e l l sa r cd i 髓r e n t i na d d i t i o 玛t l ep pr e s i i lo fg e n e 瑚u s e dg r a d eh a sl o wm e l ts 仃e n 百h 粕d i t sf 0 锄甜ea p tt 0c o l l a p s e s o ，“i sd i 伍c u ht 0g e tp pf 0 锄m a t e r i a l b e c a 璐eo f m e s e ，i ti s e m e r 寥i n tt 0d e v e l o pp pf 0 锄m a t e r i a lw m c hf i tt h er e q u i r e m e m so ft 1 1 em a r k e ta n dr e a l i z e i t si n d u s t r i a l i z e dp r o d u c e t h e r e f o r e ，、em u s ta d o p tt h em e t h o do fc r o s s - l i m ( e dt 0i m p r o v e i t s m e l ts t r e n g t l l ，t o p r 印a r e au 1 1 i f o n n j f i n ec e n f o 锄p r o d u c t s h lt h j ss 砌y w em a k e du s eo f e x p e f i m e 砌e q u i p m e n ts u c h 鹊s e m ，d s c ，t g aa n d h a a k er h e o m e t e rt 0a i l a l y s i sn l ef o 锄s a m p l e w bc h o s et l l em o l d f - 0 锄p r o c e s sb a s e do n m ep pr e s i n d c pw 雒1 l s e d 弱c r o s s l i n 虹n ga g e n t ，d v ba sa s s i s t e dc r o s s l i n k i n ga g e m ，a c 嬲b l o 、j l ，i n ga g e n t ，z n o z n ( s t ) 2 懿嬲s i s t e db l o w i n ga g e 峨s o d i u mb e n z o a t e 锄dt a l c 啪 p o w d e f 硒n u c l e a t i o na g e n t w eu s e dc h e m i c a lc r o s s l i i l l d n gm e t h o dt op r e s s i n gt i l ef o a m e d b o a r d 、i t hh o m o g e n e o u sa n df i n ec e l l sb e f o r eb l o 丽n g t l l ei i l f l u e n c eo fd c pc o n t e n ta i l d d v bc o n t e n t0 nt h em a s s 觚t i o no f g e l 锄dm en o wv e l o c 埘o f m e l tw e r es t u 击e d t 1 1 e f o 锄m 唧h o l o 鼢c e l ld i s 袖u t i o m 位m e l tr h e o l o g i c a jb e h a v i o r 、惴c h 锄徼t e r i z e d t h e 砌珊：i l c eo fi n g r e d i e n t so np e r f o m a n c ed e n s i 饥i m p a 肚s t r e n g t h ，b e n d i i l gs t r e n 舒ha i l d s l l a wi m r d n e s sw e r ea l s os t u d i e d i i la d d i t i o i l w er e s e a r c h e dt 1 1 ei n n u e n c e0 fp r o c e s s i n g p a 聊n e t e r s0 n 印p a r e n td e i l s i 够f i n a l l y w ed e s i g i l e dt l l eo p t i i i l a lf o 册u l a t i o na n d p r o c 鹤s i n gt e c l l l l i q u ep a r 锄e t e r w e9 0 tt h ep pf o 锄t h a th 嬲l o w 印p a r e md e n s i 吼c l o s e a n du n i f i o 肌c e l l u l a rs i z ea n ds l i c ks u 血o e 1 kr e s u l t ss h o 、v e dm a tw h e nt h ed c pc o n t e n t 、v 嬲0 1 6p 虹d v bc o n t e n t 、v a s2p k n l ea p p a r e n td e n s i t ) ro fm ef 0 锄m a t 嘶a ir e a c h e dn l em i l l i m u m ，、) l ，h e r e 嬲t h eb e n d i n g s 缸l e n 昏ki m p a c ts t r e n 班ha n ds h a wh a r d n e s so ft h ef 0 锄m a t e r i a lr e a c h e dt h em a ) 【i m 啪 m 1 e na cc o n t e n t 、v a s2p 虹z n o z n ( s t ) 2c o n t e n tw a s0 2p 虹t h e 印p a r e n td e n s 时o ft h e f o 锄m a t e r i a lr e a c h e dt h em i n i m 啪，a l l dt h ec e l l sw e r eu n i f o m l l yf i n eu s i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y w h e nn u c l e a t i n ga g e n tc o n t e n tw a s2p 址t h e 印p a r e n td e n s i t yw 嬲t h e s m a l l e s t w h e nt h ef o 锄i n gt i m ew a l s1o m i n ，f o 锄i n gt e m p e r a t u r ew a sl9 5 ，m o l d i n g p r e s s u r ew a s14 m p a ，t h e 印p a r e n td e n s i t ) ，o fp pf o 锄m a t 甜a lr e a c h e dt h em i n i m u m k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n ef o a m i n & c h e m i c a lc r o s s i i n k i n & a p p a r e n td e n s i 吼g e lr a t e 天津科技人学硕士论文 l前 言 1 1 泡沫塑料概述 泡沫塑料是近二十年来发展的一种内部具有大量泡孔结构的新型材料【卜5 1 ，它的泡 孔直径在0 1 5 0 岬，泡孔密度在1 0 9 1 0 1 5 个每c i n 3 左右【6 】，材料的密度比发泡前减少 5 毋8 ，韧度提高了5 倍左右。与未发泡塑料制品相比，它具有质量轻、成本低、导 热率小、比强度高、隔音、能吸收大量冲击能量等优点，广泛应用于包装、运输、汽 车、保温、建筑等材料。在一些发达的工业化国家，发泡塑料的生产已经成为一种重 要的工业行业。 常见的泡沫塑料主要包括聚氨酯( p u ) 、聚苯乙烯( p s ) 和聚烯烃三大类。其中聚苯 乙烯发泡制品降解、回收困难，是世界公认的“白色污染 ，联合国环保组织已于2 0 0 5 年宣布在全世界范围内停止对它的生产和使用【7 1 。而以聚氨酯为基材的发泡塑料，由 于在发泡过程中会产生有毒的异氰酸酯残留物、不能回收，也限制了它的发展。相对 而言，聚烯烃，尤其是聚丙烯发泡塑料存在很多优点，比如其具有优良的耐热性( 最 高使用温度可达1 3 0 ) ，常温下较高的韧性、拉伸强度和冲击强度，优异的耐微波 性和可降解性，以及从挤出发泡到热成型总的加工成本低于发泡p s 等，引起了人们的 高度重视。于是，人们便将其作为取代发泡p s 的无氟、轻量化的环境适应性包装材料， 如采用发泡聚丙烯( p p ) 作包装材料，用于食品、化妆品及电子产品等的包装【引。目前 美国、日本、德国等一些发达国家正大力发展发泡p p 以替代发泡p s 。 与传统的发泡p s 、p e 相比，发泡p p 以其优良的耐热性、机械性能和良好的环境 适应性等优点倍受人们的青睐，而且加工成本低于p s ，目前美国、同本、德国一些发 达国家正大力发展其作为替代发泡p s 的高性能绿色发泡材料。 1 2 发泡聚丙烯的性能 聚丙烯塑料具有较好的综合性能，与其他聚烯烃材料相比，聚丙烯具有较高的拉 伸强度、刚性( 如：p p 的弯曲模量为1 5 2 g p a ，而p e 仅为2 0 7 m p a ) 、良好的耐热和化 学稳定性、突出的延伸性和抗弯曲疲劳性，是制备发泡塑料的首选材料，用其生产的 发泡聚丙烯片材具有优良的耐热性、机械性能以及可降解性、环保性，并且从挤出到 热成型发泡p p 片材的加工成本低于发泡p s 。这些优越性使p p 发泡材料广泛应用在汽车 缓冲、包装和隔热材料等各个领域6 1 。 与传统的p s 、p e 发泡材料相比，p p 发泡材料有很大的优势： ( 1 ) 良好的热稳定性，它的最高使用温度达1 3 0 ，而聚苯乙烯仅为8 0 。 ( 2 ) 高温下制品的尺寸稳定性和绝热性，使它可能成为发泡聚苯乙烯和其它不发泡 板材( 包括不发泡p p 片材) 在高级食品包装中的替代品。 ( 3 ) 较高的韧性、拉伸强度、抗冲击强度和延伸性，适用于加工高深度的泡沫塑料 容器和更高级的包装材料，而脆性是发泡聚苯乙烯制品一个明显的缺点。 l 前言 ( 4 ) 良好的加工性能。发泡p p 在室温下具有3 0 0 的高伸长率，1 2 0 时，其伸长率 可达1 0 0 0 ，是p e 在二次加工温度下伸长率的三倍，因此发泡p p 制件可在1 2 0 温度 下进行二次加工。 ( 5 ) 优异的微波适应性，适宜于超市净菜包装，制品可直接在微波炉中使用。 ( 6 ) 良好的耐应力开裂性，可用于油腻食品的包装。 ( 7 ) 良好的环境效应和易于回收再利用，聚丙烯分子上存在一个甲基，其化学性质 决定了发泡聚丙烯本身的降解性能明显优于聚乙烯和聚苯乙烯，这为其代替原有的聚 乙烯和聚苯乙烯一次性包装材料提供了优势。 ( 8 ) 原材料价格低廉，聚丙烯现市场价大约1 2 0 0 0 元吨，而聚苯乙烯则为1 5 0 0 0 元 吨。 1 3 发泡聚丙烯的应用领域 发泡p p 的应用领域十分广泛，小到杯子大到船体都有应用。利用其优良的耐热性、 卫生性、热绝缘性和良好的环境效应，发泡p p 可在包装、汽车、热绝缘、建筑等领域 发挥着重要的作用。 ( 1 ) 食品包装 发泡塑料由于密度小、重量轻、缓冲作用强等特点而被广泛应用于食品容器和包 装，然而其循坏利用和降解困难的问题一直是人们议论的焦点，据美国坏境保护组织 报道，容器和包装己经成为城市最大的一类固体垃圾【i7 1 。与其他包装材料相比，发泡 p p 材料不仅具有重量轻、隔热性好、硬度高等特点，而且具有绿色( 无毒副作用) 环 保优点，这使其在食品容器的包装领域大显身手。发泡p p 片材可广泛用于食品的包装、 肉类的包装和托盘，可重复使用的器皿如盘、碟等，其热成型的盘在低温下有足够高 的抗冲击强度，可在极冷中使用，表面感觉舒适、柔软，而且人们对聚丙烯泡沫材料 的环境印象较好。p p 发泡片材因其特殊的热稳定性和热绝缘性可能成为发泡p s 和其他 不发泡片材在高级食品包装中的替代品【1 8 j 。 日本劳宋公司为了减少使用对人体有害的p s 树脂，改用聚烯烃类合成树脂制作各 种餐盒，新改用的包装材料和容器是用透明的p p 片材和挤出p p 单层发泡片材制作而成 的。从1 9 9 9 年5 月起正式采用p p 单层发泡片材制作可在微波炉中加热的各式餐具和容 器，由于安全性好和不容易受到热的影响，从1 9 9 8 年开始广泛应用于制造食品包装容 器。美国c s i 公司也已建成用可发性p p 珠粒生产发泡p p 制品的生产线，用于生产食品 包装盒以及微波炉用托盘和容器。另外，奥地利p c d 聚合物公司、丹麦b o r e a l i s 公司以 及其他公司也j 下倡导和鼓励发泡p p 在食品包装中的应用【1 9 1 。 ( 2 ) 缓冲包装 缓冲包装要求最重要的性能是能量吸收性。p p 发泡模塑制品可用来承受高载荷， 其抵抗重复冲击的防护能力优于预发泡的聚苯乙烯颗粒模塑制品或就地发泡p u 制品。 所以，发泡p p 可用于计算机、高级医疗器具、精密仪器、声像材料、玻璃陶瓷、工艺 品、各种家用电器等防震缓冲包装，使其在颠簸的运输过程中兔遭损伤及破坏，且具 天津科技大学硕十论文 有可直接回收，质地柔软不会损伤被包装物表面的优点。 美国威斯康星大学成功研制出一种新型弹性聚丙烯发泡塑料，该泡沫p p 是在催化 剂作用下聚合形成的嵌段聚合物和特殊发泡剂为原料发泡制得的，将其作为填充材料 用于家电、易碎器皿的包装，在运输及装卸过程中有非常好的保护效果，具有牢固、 回收方便、可反复使用的特点，目前己进入工业试生产阶段。另外，美国阿曼泰库公 司也成功研制出一种新型发泡聚丙烯材料，它具有封闭的细微独立气泡，发泡倍率大 大提高，可以获得密度比其他发泡制品小得多的微孔材料，因此具有更佳的阻热性、 防水性、耐腐蚀性、缓冲性和耐磨性，可以作为缓冲材料广泛应用于包装领域。 ( 3 ) 热绝缘材料 发泡p p 的热导率比发泡p e 低，绝热性好，因此可作为高级隔热保温材料。日本古 河电气公司正使用交联发泡p p 作太阳能水加热器上的铜管和橡胶软管的保温材料，这 些保温管是用来连接太阳热收集器、热水池和其他装置的，管道中热水的温度可达到 1 0 0 ，而屋顶周围的温度可达1 2 0 。在这种情况下，除了发泡p p 外，其他材料都不 能胜任。随着太阳能加热系统的进一步普及，这种交联发泡p p 可期望得到大量的应用。 此外，蒸汽管的保温材料正开始使用发泡p p ，而作为空调管的保温材料也在研究之中 拉o j 。发泡p p 还可用作石油化工管道的保温材料、自来水管防冻保温套以及热水管、暖 房、贮槽的热绝缘材料等。r y d i nc 等【2 1 】对深海钻油中p p 发泡材料用于管道绝热层的 优越性进行了介绍并讨论了其在海底管道材料的应用前景。 由于发泡p p 的高耐热性，国外广泛用于代替p s 发泡片材耐热性达不到要求的场 合，如用于9 0 1 2 0 热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机室和车间的隔热材料、暖 器的保温套，以及汽车内必须保温的地方，如遮阳板、仪表上的保温板及两个车门间 温度易升高的地方。总之，在所有使用p e 发泡材料时存在耐热问题的部位，都可以使 用发泡p p 【1 引。 ( 4 ) 汽车零部件 用于汽车零部件的p p 发泡材料近年来日趋重要。p p 泡沫除具有高耐热性、高冲击 能量吸收能力、良好回弹力和热成型性外，可回收再生也是一个重要因素，这使得完 全用p p 制造零部件的方案得以实施。目前己有使用p p 发泡材料作为汽车保险杠、汽车 内装饰材料以及汽车中的消音和绝缘材料等用的内插件【2 2 1 。 现代汽车保险杠是用合成树脂包覆泡沫塑料芯材制得的，泡沫芯材是影响汽车保 险杠性能的重要材料，通常要求芯材具有良好的能量吸收性和耐冲击性，同时要求：芷： 材比较轻。目前许多汽车生产商已丌始用聚烯烃发泡材料作汽车保险杠的芯材，而其 中的聚丙烯泡沫塑料就很适合制作吸能型保险杠芯材，它不仅在较宽的温度范围内具 有高效吸能性和优异的弹性恢复性能，而且生产成本低，可回收重复利用，具有很大 的发展优势。美国己丌始生产用于汽车保险杠的p p 发泡珠粒材料：丰用公司已经采用 闩本s t y r e np a p e r 公司生产的非交联发泡保险杠，这种保险杠是采用j s p 公司丌发的p p 预发泡珠粒生产的，具有良好的耐热性、尺寸稳定性，以及吸收冲击能量大、质轻、 易回收的特性。法国标致公司己为其3 0 6 型车配备了发泡p p 保险杠系统。采用p p 发泡 塑料制作的保险杠芯材比p u 保险杠芯材轻4 0 5 0 ，两者的耐冲击性相当，但p u 泡 沫塑料受5 次冲击后受到破坏，而p p 泡沫塑料受7 次冲击后仍无破损。 ( 5 ) 建筑 发泡p p 可作为保温、隔音效果好的建筑材料应用于建筑行业。由于发泡p p 的低热 传导性、低水蒸气透过性和高能量吸收性，这些性能与其压缩性一起，使其适于填充 不平坦表面的空隙，如：作为屋顶、墙壁、混凝土板、公路的伸缩缝中的填料、密封 剂保持物、密封条。p p 发泡板材通过减小热和湿气的损失可以促进混凝土的凝固。利 用其低热传导性，p p 泡沫可用于建筑的屋面衬挚材料。通过p p 泡沫衬垫可以减小多层 建筑的声音传播。 近年来，家居行业为了降低原材料的成本、取得更好的硬度和强度等性能，对采 用木塑增强p p 发泡材料产生了极大的兴趣，从而进行了细致的研究。如：a n d r z e jk 等【2 3 之5 1 研究了采用化学发泡剂对p p 木纤维复合材料注塑发泡过程中的发泡行为进行 研究，结果显示发泡剂以及增强木纤维的类型影响泡沫材料的密度、物理机械性能、 表面粗糙度和泡孔形态，硬的木纤维p p 复合材料采用放热性发泡剂发泡后获得圆形 的泡孔结构，可以减重3 0 ，密度降为o 7 4 1 9 c n l - 3 ，而且拉伸和抗弯性能比发泡前提 高了8 0 ，说明木塑增强p p 发泡材料具有良好的使用性能和经济效果。 ( 6 ) 合成木材 p p 合成木材有别于结构发泡塑料，后者实际是结皮的低发泡塑料。合成木材是一 种纤维增强的硬质发泡塑料，作为一种重要的工业材料在国外获得了迅速的发展。p p 合成木材的优点如下：a 强度高，具有天然木材的抗弯强度及弹性模量，因此具有天 然木材那样的承载能力；b 热胀性低，其热胀系数与天然木材、钢、水泥相仿，也低 于铝和纤维增强塑料，更低于a b s ，p s ，p u 等结构发泡塑料；c 蠕变性低，密度 0 4 7 9 c m 3 的p p 合成木材的蠕变模量是密度为0 6 2 7 9 c m o 的p s 结构发泡塑料的3 4 倍， 与天然木材相仿，而其耐室外曝晒性优于天然木材1 2 6 1 。 ( 7 1 体育用品 p p 泡沫因其不吸潮性和耐热、耐油、耐化学腐蚀的优良性能，是水上漂浮救生器 材的理想材料，可用于救生衣、救生圈芯材、冲浪板、滑水带，海滨泳场的游泳打水 器材等，还可用于制造水池罩以储存能量和水。体操毯、壁挚和运动挚则是利用其能 量吸收性的应用实例1 2 。 ( 8 ) 其他 p p 发泡单丝，成本低，比重轻、柔软性好，而且耐腐蚀、无虫蛀、易擦易沈易保 存，可取代席草、蒲草生产草帽、床挚、坐挚、枕席、地毯等多种产品，其色泽鲜艳， 美观大方，而且可以折叠、携带方便，是居家、旅游的佳品【2 8 1 。 密度为o 5 0 7 9 c m 3 、厚度5 0 1 5 0 p m 的发泡p p 薄膜用于制作瓶用标签和装饰带 f 2 9 】。 天津科技大学顾l ：论文 采用p p 的共挤出低发泡技术可以实现电缆的绝缘包覆【冽。 发泡p p 作为安全防护材料可用于各种安全头盔【3 0 1 。 发泡p p 还可以用于玩具、鞋底、行李箱内衬和桌挚等1 2 7 1 。 1 4 发泡聚丙烯的技术进展 与非结晶的p s 相比，结晶p p 的发泡温度范围窄，发泡难度大。在熔点以下，体系 粘度大，气泡难以形成，而在熔点以上，体系粘度迅速下降，熔体强度低，导致气体 在体系中逃逸难以形成气泡。同时，在冷却阶段，由于p p 结晶放热量大，体系粘度变 低，使得形成的气泡可能进一步被破坏。 人们采用了各种方法来改进p p 的这种缺点，所有的方法都具有相同的目的，即提 高体系在发泡时的熔体强度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔体强度p p 、化学 交联和接枝、共混改性。 1 4 1 高熔体强度聚丙烯发泡技术 常规聚丙烯熔体的粘度在温度高于结晶熔点几度后就急剧下降，控制发泡过程中 的温度成为挤出的难点和关键因素。然而聚丙烯树脂在熔融态时既需要足够的流动性 以利于在挤出机中流动，还要有足够熔体强度和弹性以保持规则的泡孔结构。因此， 高熔体强度聚丙烯的出现无疑是聚丙烯发泡工艺中的一个重大进展。 由于交联发泡聚丙烯的工艺过程复杂，需要先将聚丙烯与过氧化物等交联剂交联， 然后再将部分交联的聚丙烯与发泡剂混和，最后挤出发泡，所以高熔体强度聚丙烯的 推出，可以使得其发泡工艺大为简化。其中，物理发泡和化学发泡两种方法现在都有 使用【3 1 3 2 1 。 比利时m o n t e l l 公司在开发高熔体强度聚丙烯方面处于国际领先地位，该公司生产 的p r o 觚p f8 1 4 树脂是一种含有长支链的聚丙烯，长支链是在后聚合过程中引发接枝 的，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9 倍。该公司生产的 较软级均聚聚丙烯，断裂伸长率达9 0 。p r o f - 觚p f8 1 4 的力学性能及粘度特性与传统 p p 的比较见表1 1 。在温度2 3 0 、剪切速率为l0 3 s o 时，传统p pm a ) ( 1 e xh n z 0 2 0 的表 观粘度约为1 0 3 p a s ，高熔体强度p pp r o f 觚p f8 1 4 的表观粘度为1 0 2 p a s o 据报道，b a s f 与h o e c h s t 的合资企业一德国t a r g o 公司和比利时的f i n ac h e m i c a l sp p 公司等都正在开 发这种规格的树脂。根据实际用途不同，p r o f a xp f8 1 4 可以单独使用，也可以与熔体 强度较低的聚丙烯混合使用。一般而言，发泡制品的密度越低，所需的聚丙烯熔体强 度越高，所以若生产的片材密度低于0 1 5 9 c m 一，就需使用几乎纯的高熔体强度的聚丙 烯，而密度为o 7 9 c m 弓的板材所用的纯高熔体强度聚丙烯就可以减少到1 5 。 l 前言 表1 1p r o 蟊p f8 1 4 与传统p p ( m a r i e xh n z - 0 2 0 ) 的力学性能比较 t a b 1 1c o m p a r i s o no f 棚【e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e n p r o f 敬p f8l4 孤d 衄a d i t i o n a lp p ( m a r i e xh n z - 0 2 0 ) 至于生产发泡p p 片材的设备，密度低到o 5 9 c m 3 的片材可以采用高熔体强度的树 脂和化学发泡剂在安装有挤出机头的传统挤出机上生产。但是密度再低，就要改进生 产技术。这是因为t 型机头中压力控制的困难会使板材生产中产生不均匀的泡孔结构。 对于这样的泡沫结构，已用于生产p e 和p s 泡沫的环形机头更为适合。目前生产挤出发 泡设备的公司有美国b a n e r l f i e l dg l o u c e s t e r ，s e n c o 印s y s t e m s 公司，德国h e m 锄 b e r s t o f f m a c h i n e n b a u ，d a v i s s t a l l d a r d ，r e i f h h a u s e rm a s c h i n e n f a b r i k 公司，意大利的l m p i m p i a n t i ，o m a m 公司。 r i e i f 已i l l l a u s e r 公司的i 迮ic e l l 工艺是以直接物理发泡为基础，用环形机头进行生产 的。所用物理发泡剂有戊烷、丁烷、c 0 2 或n 2 等。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺 杆挤出机( 螺杆直径为8 5 m m ，挤出产量为2 5 0 3 0 0 k g h 1 ) ，这种挤出生产线可以同时 适合于p s 和p p 的发泡生产。生产线上安装了共挤出机头，可以实现发泡层与密实的表 皮层相结合的a b 型共挤出片材的加工。该生产线的其余部分与传统设备一样。 b a n e n f i e l dg l o u c e s t e r 公司使用了其制造的片材生产线生产发泡p p 片材，该生产线采用 的是t 型机头，生产的化学发泡片材的厚度为1 n u n ，比不发泡p p 片材轻5 0 。s e n c o 印 公司一直在实验直接注射n 2 生产p p 泡沫，而且在传统设备上的实验己取得了很好的结 果。该公司只对传统设备上的挤出机螺杆和模唇进行了很小的改进。o m a i l 公司的新 型c o m p a c te p xt 型机头共挤生产线，能够加工含有吸热型发泡剂的混合物，生产密 度低于0 5 9 c m 3 的p p 片材。该公司已同助剂供应商美国r e e d yi n t e m a t i o n a l 公司合作， 共挤出表皮不发泡、芯层发泡8 0 的片材，其生产率与生产p s 时相同。c o m p a c te x p 生产线是由一台螺杆直径为9 0 m m 的主挤出机和一台螺杆直径为5 0 m m 的侧挤出机组 成，机头为宽8 0 0 舢m 的t 型机头。这种生产线也可生产热成型用的p p 、p s 、p e t 不发 泡片材。由于不发泡p p 的成型较慢，牵伸性较差，人们丌发了a b a 结构p p 板材，即芯 层发泡、丽表层为共挤出的不发泡表面。与同样厚度的不发泡p s 片材相比，a b a 结构 p p 片材的热成型速率高于p s 片材。这是因为一旦泡孔中的c 0 2 气体热起来，就会压向 天津科技大学硕j ：论文 泡孔壁，增加了刚度，减少了熔垂。0 i i l 觚公司还对共挤出芯层发泡的双壁片材进行 了实验，结果是片材的重量减轻了4 0 左右。 高熔体强度p p 树脂的研制成功是发泡聚丙烯能够与发泡聚苯乙烯等发泡材料进 行竞争的关键因素之一。其用途十分广泛，包括从传统发泡成型的杯子到船体。另外 新型发泡剂也是聚丙烯发泡片材成功进入发泡板材市场的一个不可忽视的因素。 1 4 2 交联聚丙烯发泡技术 随着加工温度的升高，p p 树脂的熔体粘度急剧下降，发泡剂分解出来的气体难以 保持在树脂中，气体的逸散会导致发泡难以控制；结晶时也会放出较多的热量，使熔 体强度降低，发泡后气泡容易破坏，因而不易得到发泡倍率高的发泡体。若能使p p 树 脂在发泡之前交联，使其熔体粘度随着温度升高而降低的速度变慢，从而在较宽的温 度范围内具有适当的熔体粘度。交联还可同时提高p p 泡沫塑料的物理机械性能，交联 发泡p p 比未交联的发泡p p 耐热温度提高3 0 5 0 。抗蠕变性能提高1 0 0 倍，其拉伸强度、 刚性、耐冲击强度也都大幅度提高，耐油、耐磨性也获得很大改善。 交联发泡p p 技术可分为两步法和一步法。两步法是将p p 、交联剂、发泡剂和其他 助剂先进行共混挤出，然后再进行水浴或是辐射交联，最后升温制得发泡塑料。一参a 法是将p p 、交联剂、发泡剂和其他助剂进行共混挤出，在挤出过程中直接进行适当的 交联，并使发泡剂分解，生产出泡沫塑料。但这种方法要求对挤出过程中的反应程度 进行准确的控制，因此难度较大。目前已有多家企业和研究机构正在研究或已经研究 出交联发泡p p 的生产工艺，这其中大多为两步法生产工艺，少数能够采用一步法连续 挤出。 1 4 2 1 化学交联聚丙烯发泡技术 由于我国高熔体强度p p 的生产还是空白，为增加熔体强度，国内在p p 发泡方面的 研究主要集中于p p 的化学交联上。王兰【3 3 1 等以过氧化二异丙苯( d c p ) 为交联剂，二乙 烯基苯为助交联剂研究了发泡p p 挤出型材的性能受各组分以及工艺条件的影响，通过 设计正交配方实验方案，发现按照用量对制品拉伸强度影响最大的因素分别为：a c 发泡剂、交联剂、成核剂以及发泡助剂p b s t 。徐志娟1 3 5 】等利用发泡剂( a c ) 、交联剂 ( d c p ) 研究了p p 在挤出发泡过程中工艺条件的影响，发现挤出机头的设计对制品的发 泡形态有重要影响，如果机头口模设计不合理，导致螺杆和机头之问出现压力损失， 很容易引起熔体的提前发泡，导致熔体在离开机头后爆炸式膨胀而引起熔体破裂。同 时，螺杆的转速也对制品的质量有很大影响，转速太低，机头处的背压低，容易发生 提前发泡，而当其转速过高时，则会产生熔体滑移现象，导致熔体流动的不稳定性， 最终产生熔体破裂。从温度方面考虑，一方面温度越高，气体在熔体中的溶解度越低， 容易导致提前发泡；另一方面，温度升高，熔体强度会降低，不利于泡孔的形成，因 此机头温度应尽可能低。 李迎春p 乱 j 等以过氧化二异丙苯( d c p ) 为交联剂，二乙烯苯为助交联剂，a c 为发 泡剂对p p 模压板材的发泡进行了报道。他们首先对交联过程进行了研究，发现交联剂 l 前言 和助交联剂的用量直接影响泡沫制品的性能，用量太小，熔体强度不够，用量太大则 会产生凝胶化，影响材料加工。在发泡剂的用量与制品性能图上，存在一个最优值， 制品的冲击强度首先随发泡剂用量的增加而增加，达到最大值后，性能反而随之下降， 这通常是由于发泡剂含量太大，气体体积增加导致气孔破裂引起的。同时，模压时间、 压力以及温度都对制品的发泡性能有很大影响：模压时间的长短决定了发泡剂的分解 时间，时间太短，发泡剂不能完全分解，而时间如果太长又会导致p p 的降解，而压力 和模温则直接关系到熔体的粘度，压力小、气泡的孔径大，会导致气体的逃逸；压力 太大的话，外压释放时，熔体无法承受内部气体的高压也会导致气泡的破裂。 除了采用常规的交联剂对p p 分子进行交联以提高熔体强度外，还可以对p p 主链进 行接枝。n 锄gj 【3 8 l 通过反应挤出接枝，对线性p p 和接枝p p 的流变学性能和挤出发泡 进行了比较，发现长链接枝可以大大提高p p 的零剪切粘度( q o ) 、抗熔垂性和拉伸变硬 性。反映在发泡性能上，就使得材料具有更好的泡孔形态和尺寸，以及更高的发泡倍 率。黎勇【3 9 l 等对接枝改性p p 的发泡进行了研究，采用过氧化物作为引发剂、线性不饱 和聚酯作为支链，在双螺杆挤出机上进行反应挤出，红外分析表明，接枝率可达8 9 3 。 接枝能改善p p 的流变性能，降低结晶度，使熔体强度对温度的敏感性下降，从而拓宽 了材料的发泡温度范围。 1 4 2 2 辐射交联聚丙烯发泡技术 随着核能的利用，用辐射交联来提高p p 熔体强度的方法变为可能，与化学交联法 相比，辐射法节能、工艺简单、条件容易控制，是目前唯一已工业化的方法，也是高 分子材料绿色化技术的一种发展趋势。目前最常用的辐射交联是由电子加速器产生的 电子线与c 0 6 0 加速器产生的中子线提供能量而进行反应l 删。据报道1 4 ，美国s c h e v e 和 日本y ，o s h i i 等人在无氧条件下通过辐射得到了高熔体强度的p p 。l u g a oa b 等【4 2 讲l 对辐 照交联法制备h m s p p 中支化、降解和交联对熔体强度的影响进行研究，结果显示，辐 照过程中最初开始的是p p 的降解，然后降解产生的p p 片段接枝到p p 分子链上，而且接 枝于长分子链上的几率较大，辐照接枝交联后p p 的分子结构产生了变化，分子链相互 缠结增强，熔体强度提高。高键明等【4 5 l 采用辐射方法对p p 交联改性，并对其发泡性能 进行了研究，发现在辐射交联过程中，多官能团敏化剂的种类、浓度、辐射剂量以及 辐照后的热处理都对交联度有较大影响，总的来说当敏化剂为l ，6 已二醇二丙烯酸酯 ( h d d a ) ，含量为o 3 、辐射剂量为o 4 k g y 时具有最好的交联效果，并且当体系凝胶 含量在3 0 4 5 之问时具有最高的发泡倍率( 1 5 倍以上) 。熊茂林等【4 6 】在p p 中加入 1 0 的二官能团单体s r 2 3 1 作为辐射敏化剂，在氮气环境中采用l k g y 剂量的c o 吖射线 辐照，结果p p 熔体强度显著提高，且凝胶含量适中。 必须注意的是，化学交联或辐射交联受条件影响大，控制不当时，很容易导致分 子链的降解或者是出现过度凝胶化，这可能带来材料力学或性能降低的问题。 1 4 3 共混填充改性聚丙烯发泡技术 除了以i 二两种获得高熔体强度p p 的途径外，还可以通过共混或复合填充的方式来 天津科技大学硕上论文 改善p p 的发泡性能。 目前共混改性当中研究较多的是p e p p 体系，p p 和p e 都为结晶度较高的聚合物， 两者不相容，p e 含量较少时会作为分散相分散于p p 基体中。温度升高时，p e 熔点低 先融化，p p 后融化，使共混物的融程变宽，同时p e 的熔体强度高于p p ，因而可改进 体系的熔体强度。s u s a ne 1 4 。7 j 等在对h d p e p p 体系的发泡和力学性能研究中发现， h d p e ( 3 0 ) 分散在p p 中会大大降低体系中p p 的球晶尺寸并破坏p p 结晶的规整性。此 体系用c 0 2 饱和后，在1 7 5 下发泡3 0 s ，可以得到高质量的泡孔结构，作者认为这与 两相之间不相容，界面作用力弱，导致气泡在相界面成核有关。相比而言，单独的p e 或p p 在此条件下都不能得到好的发泡材料。i k h t a n a p u l lp 1 4 8 】等则对不同熔体流动速率 的h d p e 与p p 共混体系的发泡性能进行了研究，同样采用先将样品制备好并用c 0 2 饱 和，然后在不同的条件下进行发泡的方法。d s c 分析显示，h d p e 的加入，会降低体 系中两组分的结晶度，导致体系熔点的降低。在不考虑其他条件的情况下，h d p 聊p ( 3 0 ：7 0 ) 体系的发泡性比h d p e p p ( 5 0 ：5 0 ) 体系好，而最佳发泡条件为1 7 5 、3 0 s 。同时， 高熔体流动速率的h d p e 对发泡有负面作用，因为过高的熔体流动速率会使体系在发 泡过程中失去必须的强度。因此泡孔形态的好坏、发泡倍率的高低不仅与发泡的条件 有关，还与体系在发泡过程中的熔体强度密不可分。 在p p 与填料的混合体系中，通常认为填料与p p 大分子之间会存在一定的物理或化 学相互作用，在熔融状态下使p p 分子之间的滑移相对变得困难，起到增加熔体强度的 作用。f a l ( a s h in a l ( a y 锄a 1 4 9 | 等通过对p p 纳米粘土复合体系的发泡研究发现，当纯p p ( 0 2 马来酸酐改性) 或含有2 粘土体系进行发泡时，泡孔会随发泡温度的增加而 增大，而当粘土的含量达到4 或7 5 后，发泡温度的变化对泡孔尺寸不会产生影响， 材料的t e m 照片显示，粘土微纤在泡壁中垂直于径向排列，这导致了泡壁的拉伸变硬， 提高了熔体对气体的包裹力，相当于增加了体系的熔体强度。此外，粘土的加入还可 以作为异相的发泡成核剂，提高泡孔的密度。由于发泡是成核与气泡生长相互竞争的 过程，因此对成核行为的研究也显得相当重要。但是滑石粉、陶土等酸性填充剂的加 入会导致过氧化物的离子型分解，使交联效果下斛5 0 5 1 1 。 p p 木粉复合体系作为木材的优良替代品，已受到越来越多的重视，而发泡的木 粉p p 复合材料比未发泡的材料的密度更小，更接近于真实的木材。a v i l d r z e ik 【5 2 - 5 3 】 等对木粉( 3 0 ) 填充的p p ( 熔体流动指数1 0 5 ) 材料的注射成型发泡进行了报道，研 究了包括发泡剂种类对泡孔直径和其分散性的影响、发泡对制品表面粗糙度的影响以 及不同熔体流动速率p p 的影响等。从发泡剂的选用来看，放热型发泡剂体系具有最小 的泡孔尺寸和气泡间距，并且泡孔尺寸具有最低的多分散性。作者认为这与发泡剂的 分解速率密切相关：分解速率慢，势必引起气泡成核数量少，而此后解产生的气体主 要进入已经形成的气泡中，这必然导致气泡数量的减少和单个气泡尺寸的增加。在研 究熔体流动速率对发泡形态的影响时，作者比较了熔体流动速率为1 0 5 和9 0 的两种p p 的发泡情况，在其它条件相同的条件下，熔体流动指数大的复合材料明显具有更大的 l 前占 泡孔尺寸。此外，由于注射成型时内部气泡压力的作用，使得注射成型发泡制品的表 面光洁度比非发泡制品高出7 0 。 p p 共混改性技术已逐渐成为研究的热点，近2 0 年来，国内外许多科研单位和工程 技术人员致力于通过共聚或共混来改善其低温性能，特别是低温冲击性能，已经获得 了良好效果【5 4 。5 5 1 。 1 5p p 发泡材料的制备方法 制备p p 发泡材料的方法很多，从目前的工业化生成情况来看，主要有三种工艺路 线：加压( 模具) 法、常压法和挤出法。 1 5 1 加压发泡法 ( 1 ) 一步法模压发泡 具体操作可分为混炼、压制成型与发泡。混炼前将p p 、发泡剂、交联剂、助交联 剂、防老剂等放在稀释剂( 如丙酮) 内使成浆状，干燥除去丙酮成为均匀的分散物， 再进两辊塑炼机使分散物与弹性体混合。压制成型与发泡时，将片材放入压机的模框 内。先预热4 m i n ，再加压( 4 m p a ) 加热，使片材预成型，然后把预成型片材放入预热至 1 9 0 的模具中，合模施压，底板和模框保持密闭，使过氧化物的交联及发泡剂的分 解反应完全，然后急速开启压机，释放压力，发泡片材弹出模具外，同时完成三向发 泡。 ( 2 ) 二步法摸压发泡 二步法的基本程序与一步法相似。经混炼制成的片材移入压机的模具中，在加热 条件下施压，交联剂分解，发泡剂部分分解，第一步制得发泡半成品，第二步将半成 品放入另一加热设备中进行二次发泡，最后得到高发泡制品。 综上所述，模压发泡法由于在加压下控制了发泡剂的分解速度，同时也增加了熔 融树脂中的气体溶解度，压力下也容易控制交联度，从而能得到高发泡而又有均匀微 细气泡的p p 泡沫塑料。 1 5 2 常压发泡法 在p p 树脂熔融温度以上，发泡剂分解温度以下的温度区间，将树脂与发泡剂、交 联剂等在密炼机中加热混炼成为适当的形状或直接用挤出机成型为片材，将片材加热 到发泡剂分解温度以上，使其在常压下发泡的办法称为“常压发泡法”【5 6 1 。通常先采 用挤出成型方式得