（材料加工工程专业论文）高强耐磨活塞铝合金bh135变质工艺与变质机理的研究.pdf

高强耐磨活塞铝合金b h l 3 5 变质- v e - 与变质机理的研究 摘要 f 通过调整a i p 中间合金变质新型活塞合金b h l 3 5 时的处理温度、加入 量、保温时间等工艺参数，发现随处理温度升高和中间合金加入量的增加， 变质处理3 0 m i n 以上时，b h l 3 5 合金初晶硅尺寸减小。8 0 0 。c 时加入2 0 0 p p m 磷量的圆饼状a i p 中间合金保温3 0 m i n ，通入n 2 精炼后即可达到最佳变质效 果。利用扫描电镜及金相显微镜分析合金金相组织，发现a 1 p 中间合金变质 后的铸态标准抗拉试棒的初晶硅圆整细小，其大小约为1 5um ；铸态活塞顶 部初晶硅分布均匀，金相组织符合生产要求。工 r 。 岑? 采用挤压成型的a 1 一p 中间合金杆变质b h l 3 5 合金，初晶硅较饼块状a i p 中间合金变质效果略好，初晶硅更加细小、均匀，但a i p 中间合金杆生产成 本高，因而导致变质处理成本增加。 a i p 中间合金较赤磷变质的b h l 3 5 合金标准抗拉试棒及铸态活塞毛坯的 常温抗拉强度提高了3 3 ，高温抗拉强度两者相当。 利用d s c 分析合金变质前后热量和相的变化，发现加入a i p 中间合金 后，b h l 3 5 合金初晶硅和共晶硅的起始结晶温度比未变质时分别提高6 46 c 和 1 2 3 ，增大了合金熔体结晶时的过冷度，使初晶硅易于形核生长，从而可以 有效地变质b h l 3 5 合金。 利用回转振动法高温粘度仪测量共晶铝硅合金变质前后熔体粘度变化来 研究合金熔体液态结构，揭示磷变质铝硅合金的机理。a 1 p 中间合金变质后， i a l - s i 共晶合金熔体的粘度比未变质的熔体粘度大，而且随磷的加入量的增大 而增大。这是因为生成的a l p 化合物改变了高温熔体的结构和性质，阻碍了 液态合金中原子迁移，使合金熔体粘度增大。 初晶硅析出之前，熔体粘度的增加主要取决于液态金属中a l p 质点的数 量和性质，保温时间越长，片状a l p 越易于球化。a l p 的迁移导致其积聚长大， 从而迸一步增大了熔体的粘度。初晶硅析出后，固态硅相的存在急剧地增大 了熔体粘度。初晶硅完全析出后至共晶结晶之前，熔体粘度几乎不变。熔体 粘度主要受初晶硅数量影响。火 f 采用a i p 中间合金变质a 1 s i 共晶合金，熔体粘度的增加较赤磷变质小 的多，a l p 质点较容易均匀分布，因而初品硅的分布较赤磷变质更加均匀弥散， 减少了初晶硅的偏聚，容易获得均一的合金组织。 关键词：变昧初晶硅；b h l 3 5 合金；熔体粘度：a i p 中间合金。 j j m o d i f i c a t i o np r o c e s s a n dm e c h a n i s m o f h i g h s t r e n g t ha n d w e a r r e s i s t a n c ep i s t o n a l l o y sb h l 3 5 a b s t r a c t i tw a sf o u n dt h a tt h ep r i m a r ys i l i c o ni nb h l 3 5a l l o y sm o d i f i e dw i t ha i _ p m a s t e ra l l o yb e c a m el e s sw i t hi n c r e a s i n gt h em o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e a d d i t i o nl e v e lo fm o d i f i e rw h e nt h eh o l d i n g t i m ew a s o v e r3 0r a i nb ya d j u s t i n gt h e p a r a m e t e r so f m o d i f i c a t i o ns u c ha st h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h ea d d i t i o nl e v e lo f a l - pa n dt h eh o l d i n g t i m e i tc a r lb eo b t a i n e dt h eb e s tm o d i f i c a t i o ne f f e c tw h e nt h e a d d i t i o nl e v e lo fp h o s p h o r u sw a su pt o2 0 0p p ma f t e rh e l dm o r et h a n3 0r a i na t 8 0 0 ca n dt h ea l l o yw a sr e f i n e db yn 2 t h ep r i m a r ys i l i c o ng r a i n so fa s c a s t t e n s i l eb a rw e r ef i n ea n dr o u n dw i t ht h es i z eo f15umm e a s u r e db ym e a n so f s e ma n dm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e t h ep r i m a r ys i l i c o ng r a i n so ft h et o ps e c t i o n o fa s c a s tp i s t o n sw e r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l ya n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep i s t o n s a c c o r d e dw i t ht h em a n u f a c t u r i n gd e m a n d s t h ep r i m a r ys i l i c o ng r a i n sb e c a m ef i n e ra n dm o r eu n i f o r mm o d i f i e db ya 1 一p r o dt h a nb yt a b l e t e da 1 一pm a s t e ra l l o y h o w e v e r ，t h ec o s to fa 1 一pr o di sh i 幽e r t h a nt h a to ft a b l e t e da i pm a s t e ra l l o ya sar e s u l tt h a tt h ep r o d u c t i o nc o s to f p i s t o n si si n c r e a s e d t h er o o m t e m p e r a t u r et e n s i l es t r e n g t ho fb h l 3 5a l l o y sm o d i f i e dw i t ha i - p m a s t e ra l l o yw a s3 3 h i 曲e rt h a nw i t hr e dp h o s p h o r u s ，b u tt h eh i g h - t e m p e r a t u r e t e n s i l es t r e n g t ho f t h et w ow a sa l m o s te q u a l i i i t h e c h a n g e s o fh e a ta n d p h a s e o fb h135 a l l o y s c o o l e df r o m h i g h t e m p e r a t u r e ( 9 0 0 * c ) t or o o mt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e dw i t hd s c i tc a nb es e e n f r o mt h ep r o f i l eo fd s ct h a tt h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fp r i m a r ya n de u t e c t i c s i l i c o ni n c r e a s e d6 4 。ca n d1 2 3 s e p a r a t e l ya f t e ra 1 - pm a s t e ra l l o ya d d e d t h e u n d e r c o o l i n g o fb h l 3 5a l l o yw a si m p r o v e da n dt h e p r i m a r y s i l i c o nc o u l db e n u c l e a t e da n dg r o wm o r ee a s i l y s oa i pm a s t e ra l l o yc o u l de f f e c t i v e l ym o d i f y b h l 3 5 a l l o y t or e s e a r c ht h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o n ，t h ev i s c o s i t yo fe u t e c t i ca i - s i a l l o y sw i t ha n dw i t h o u tm o d i f i e rw e r em e a s u r e du s i n go s c i l l a t i n gv i s c o m e t e r t h e v i s c o s i t yo f e u t e c t i ca i - s im e l tm o d i f i e dw i t ha 1 - pm a s t e ra l l o yw a sh i g h e rt h a n t h em e l tw i t h o u tm o d i f i c a t i o n ，a n dt h em o r et h el e v e lo fp h o s p h o r u sw a sa d d e d i n t ot h em e l t ，t h eh i g h e rt h ev i s c o s i t yo fm e l tw a s i tm a yb ee x p l a i n e dt h a ta i p c o m p o u n d sc h a n g e dt h e s t r u c t u r ea n d q u a l i t y o ft h em e l ta n dh i n d e r e dt h e t r a n s p o r t a t i o no f t h ea t o m s ，s ot h e v i s c o s i t yo f t h em e l tt u r n e dl a r g e r t h er i s eo f v i s c o s i t yw a sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h ea m o u n ta n dp r o p e r t yo f a l pc o m p o u n d sb e f o r et h e p r i m a r ys i l i c o nc r y s t a l l i z a t i o n t h ea c c u m u l a t i o na n d g r o w t ho fa l pd u et oi t sm o v e m e n tm a d et h el a m i n a rf l o wo ft h em e l th a r d e ra n d t h ev i s c o s i t yk e p tr i s i n g t h es o l i ds i l i c o ng r a i n sa b r u p t l yi n c r e a s e dt h ev i s c o s i t y a f t e rt h ep r i m a r ys i l i c o nc r y s t a l l i z a t i o n b u tt h ev i s c o s i t yh a d n e a r l yn oa l t e r a t i o n d u r i n gt h ep e r i o db e t w e e nt h ee n d i n go fp r i m a r ys i l i c o nc r y s t a l l i z a t i o na n dt h e b e g i n n i n go fe u t e c t i cs i l i c o nc r y s t a l l i z a t i o n t h ev i s c o s i t yo fe u t e c t i ca 1 s im e l t w a sg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h ea m o u n to f p r i m a r ys i l i c o ng r a i n s t h ea d d i t i o no f v i s c o s i t yo f t h ea l l o y sm o d i f i e dw i t ha i pm a s t e ra l l o yw a s m u c hl e s st h a nt h a to ft h em e l t m o d i f i e dw i t hr e d p h o s p h o r u sa n dt h e a l p c o m p o u n d sw e r eb e t t e rd i s t r i b u t e d t h es e g r e g a t i o no fp r i m a r ys i l i c o nd e c r e a s e d w i t ha 1 - pm a s t e ra l l o ya n dt h em i c r o s t r u c t u r ew a sm o r eh o m o g e n e o u sd u et ot h e p r i m a r y s i l i c o n c r y s t a l l i z e d a r o u n dt h ew e l l d i s t r i b u t e d h e t e r o g e n e o u s n u c l e u s 一- a l pc o m p o u n d s k e y w o r d s ：m o d i f i c a t i o n ；p r i m a r ys i l i c o n ；m e l tv i s c o s i t y ；a 1 一pm a s t e ra l l o y v 1 绪论 1 1 活塞铝合金的发展现状与趋势 铝合金最早于1 9 0 3 年试用于内燃机活塞，其成份为a 1 1 0 z n - 3 5 c u ， 然而其耐热性不能满足要求，不久就被废弃，但对活塞材料的发展是个突破。 随后欧美研制出a 1 8 c u 合金，改进了活塞的耐热性能，基本上满足了 当时活塞的使用要求，因而该合金曾盛行了一个时期。1 9 2 1 年“y 合金” ( a 1 4 c u 一1 5 m g 一2 0 n i ) 问世，合金中加入c u 和m g 起到弥散强化作用， 加n i 生成n i a l 3 金属间化合物提高了抗高温蠕变能力。这样，“y 合金”以其 高耐热性、较好的铸造和锻造性能而作为典型的活塞用铝合金而广泛使用。 英国研制成功r r 合金( a i - 2 c u ，1 s i 一1 f e 1 5 m g 1 n i ) ，通过加入n i 、 f e 等合金元素提高了耐热性【】。 1 9 2 0 年p a c z 发现n a 对a l s i 二元共晶合金具有变质作用【2 】a 1 s i 共晶 合金开始应用于活塞生产。1 9 2 4 年德国k s 公司研制成功膨胀系数低于“y 合金”的a l s i 系活塞合金k s 2 4 5 合金( a 1 1 4 s i 4 5 c u 1 5 n i 一0 7 m g ) 。 1 9 2 6 年k s 公司为提供风冷发动机活塞研制成功过共晶a 1 s i 合金k s 2 8 0 ，达 到进一步降低合金热膨胀系数的目的。从此，过共晶铝硅合金得到了发展。 1 9 2 9 年美国a l c o a 公司取得共晶铝硅合金专利。由于共晶铝硅合金具有热膨 胀系数小、高温强度高、体积稳定性好、耐磨性好、工艺性能好、成本较低 等优点，因此在活塞材料中逐步占据统治地位i ”。 我国解放前只修配活塞，解放初沿用了前苏联的a 1 c u 系合金a 兀1 0 b ， 相当我国以前用的z l l l 0 合金。6 0 年代中期我国的活塞厂在已有合金的基础 上加入微量稀土元素，使合金高温性能得到改善，促进了我国活塞材料的发 展。到7 0 年代初，在全国活塞行业活动的倡导下，大力推广a 1 s i 系活塞材 料，逐步取代a 1 c u 系合金。 1 9 7 1 年采用加磷变质处理工艺，研制成功了金相组织呈过共晶型的共晶 a l s i 合金z l l 0 8 和z l l 0 9 1 扪，并在生产中逐步得到推广应用。到7 0 年代中开 始对过共晶a 1 s i 合金进行研制。 活塞铝合金材料经历了从亚共晶到共晶再到过共晶的发展过程，而汽车用 发动机正向着高转速、高增压、低排放的要求发展，传统活塞材料的关键性 能，如高温疲劳强度、耐磨性已不能满足其日益发展的需求。近年来常出现 活塞顶部因高温而龟裂和第一道环槽磨损等破坏现象。为此出现了复合材料 活塞、组合式活塞、不锈钢活塞等，然而这些活塞制造工艺复杂，生产率低， 制造成本高，实际生产批量很小，应用范围有限。 活塞生产行业目前仍主要生产共晶和过共晶a 1 s i 合金活塞，但都致力于 改善传统的a l s i 合金的综合性能。通过调整a 1 s i 合金中元素的种类和含量， 可以提高其力学性能，适应高性能、大功率发动机的要求，而在合金基体中 获得细小均匀分布的初晶硅则可以大大提高活塞的耐磨性能。因此，如何对 共晶和过共晶合金进行有效的变质，如何调整合金的组成成分成为发展活塞 合金的关键，也是目前国内外活塞行业研究和发展的方向。 1 2 铝硅合金的组织和性能特点 a l s i 二元合金相图( 图1 1 ) 表明室温下仅形成。和b 两种相【4 1 。q 相是 s i 溶于a l 中的固溶体，性能和纯铝相似。在共晶温度5 7 7 。c 时，s i 的最大溶 解度是1 6 5 ，室温时只有o 0 5 ；b 是a l 溶于s i 的固溶体，其溶解度难以 确定，其量极微小，可将b 相看作纯s i 5 1 。 p 型 赠 i - 7 。 夕r 盼， 一螗8 “ 工+ 。 l 毒 j 乎5 i + s s i n i j ： 1ii l j l 砖痞 5 5 j 7 1 i l l o越柏曲 1 0 0 增 畦 0 0 0 舅 6 d o 句 彳o 5 i s i - 图1 1a 1 一s i 合金二元相图【4 f i g 1p h a s ed i a g r a mo fb i n a r ya 1 一s ia l l o y s i 封 图1 2a i s i 合金力学性能与s i 含量的关系【6 l f i g 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hs ic o n t e n ti na i s ia l l o y s 3 二元a l s i 合金中，随含硅量的增加，合金的结晶温度范围不断变小，组 织中共晶体的数量逐渐增加，合金流动性显著提高；硅相的增加提高了合金 的抗拉强度。但硅相在变质处理以前，一般呈片状分布，严重地割裂了基体， 由于应力集中的结果，延伸率显著降低；当硅量超过1 3 - 1 4 时，延伸率只有 1 以下，抗拉强度也只有1 0 0 m p a 。变质后，抗拉强度可提高到1 6 0 1 9 0 m p a ， 延伸率可达6 1 2 。含硅量大于1 4 时，合金基体中有大量大块状的初晶硅 析出，抗拉强度和延伸率都急剧下降，必须对初晶硅进行细化。 、 。 电 、 、 n眩。 硷 谴 、 、 s i ( _ ) 图1 3 含s i 量对a 1 s i 合金使用性能的影响1 6 】 f i g 1 3e f f e c to f s ic o n t e n to n p r o p e r t i e so f a 1 s ia l l o y s 二元a i s i 合金力学性能主要取决于s i 粒子的形状和分布形态，而s i 含 量多少的影响较小。不论是共晶体中的硅，还是初晶硅，如果既细又圆，同 时分布均匀，则合金既有高的塑性，又有相当高的强度【6 1 。 h i 一 水鞲棚蛙s辑氆圩基鼍 5 4 3 2 l 驰 船 璩 坞 一呷。i)4峨髻譬嚣 出峦太堂亟堂位论塞 1 3 提高铝硅合金性能的途径 为了既能保持铝硅合金的固有优点，又能使机械性能有更大幅度的提高， 近几十年来，世界各国铸铝工作者研究并采用了不少行之有效的措施，主要 包括f 5 1 ：( a ) 变质处理；( b ) 合金化和热处理；( c ) 改进铸造工艺：( d ) 减少 合金中的有害杂质。其中前两种方法是铝合金生产行业研究的重点，也是改 善合金综合性能的有效方法。 1 3 1 合金化方法 绝大多数内燃机活塞都采用具有低膨胀系数的共晶和过共晶a l s i 活塞合 金铸造，这是因为这类合金能提供最好的综合性能。为提高活塞合金的综合 性能，a 1 s i 共晶和过共晶合金中往往加入较多合金元素，主要的合金元素有： m g ，c u ，n i ，t i ，m n 等，而且工业生产中还不可避免地含有杂质元素f e 。 这几种元素的作用和影响如下 7 q 3 】： m g 有弥散强化作用，m g 是a l s i 热处理合金中改善强度和硬度的基础， 通常以同样的目的用于含c u 、n i 和其他元素的更复杂的a i s i 合金中。硬化 相m 9 2 s i 呈现相应于约o 7 m g 的有益可溶性限度超过此限既不会产生进 一步的强化也不会出现母体金属的软化。a l s i 系合金中通常的优质强度成分 中加m g 的范围为0 4 一o 7 。m g 超过固溶极限就以粗的初晶出现，典型的 呈汉字状或鱼骨状，对机械性能提高较小。在完全热处理合金中，它与基体 共格沉淀析出，但肉眼分辨不出来。m g 会增加合金的热膨胀系数，特别是不 加c u 时，热膨胀系数变得非常大；而添加少量c u 时，热膨胀系数急剧变小。 这是由于c u 、m g 同时存在时，形成a i s m 9 8 c u 2 s i 6 的缘故。 c u 应用最广泛的铝合金是那些含c u 4 1 0 的合金。c u 在实质上提高铸 造状态和热处理状态的强度和硬度。含c u 4 6 的合金对热处理的反应最强。 c u 常常降低一般的抗蚀性，在特定的成分和材料状态下，降低应力腐蚀敏感 性。添加c u 还降低抗热裂性和铸造性。c u 产生较大的强化作用，这种作用受 热处理影响较少。c u 对a i 的固溶强化比其他元素要大得多，这是由于两种组 元的原子晶格常数有较大的差别而导致溶质原子与位错间的弹性干扰对位错 滑移造成困难。c u 含量小于4 ，对铝的热膨胀系数影响甚微。 n i 通常与c u 一起使用以提高高温性能，n i 也降低热膨胀系数。n i 主要 以一系列深浸蚀的较粗大化合物存在，单相浸蚀特性能引起显著变化，这表 明该相能在较大化学成分范围内存在。它的浸蚀特性还受c u 的影向，因c u 能与n i 形成化合物。n i 明显降低合金的热膨胀系数，且随n i 量的增加而明 显降低。 t i 广泛用于细化铝硅铸造合金的晶粒组织，通常t i 与较少量的硼结合在 一起。t i b 2 中过化学量的n 对于有效的细化晶粒是必需的，通常h 的含量高 于细化晶粒所需要的量以减小热脆合金成分中的开裂倾岛。瓢还可使合金耐 热性显著提高。由于t i 在铝中溶解度很小，微量t i 就可得到较好的合金化效 果，含量较高时( o 2 5 ) ，组织中会出现针片状t i ( a i s i ) 2 相，t i 量越商，含 t i 相越粗。t i ( a 1 s i ) 2 相有脆性，对合金机械性能影响较严重，应严格控制。 m n 通常当作铸造成分中的杂质，在硬模铸造成分中，将m n 控制在低含 量范围。m n 在加工合金中是一个重要的台金化元素，加工合金经二次铸造可 含较高的m n 。在没有加工硬化的情况下，m n 在铸造铝合金中不产生有益的 作用。然而，有证据表明，含m n 高于0 5 的合金中，大量m n a l 6 对铸件内 部质量有良好的影响。m n 能提高合金机械性能和铝固溶体稳定性。m n 能使 f e 相针状化合物转变成鱼骨状a 1 f e - m n s i 相，降低脆性倾向，并且该相还 能显著提高高温强度。 6 2 山 譬 趟1 瓢 趟 j s 】 芒 逞l m 髑 辅1 嚣 舍f e 量 ( 4 ) 台f e ， “) 更 肆 堡 瑚 含f t 量 ( 6 ) 含f e d ) 图1 4 共晶a 1 s i 合金的含f e 量与机械性能的关系 ( a ) 抗拉强度；( b ) 延伸率；( c ) 高温( 3 0 0 ) 抗拉强度；( d ) 高温( 3 0 0 ) 延伸率 高温处理：未高温处理 f i g 1 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nf ec o n t e n ta n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e u t e c t i c a 1 s ia l l o y s1 1 j ( a ) t e n s i l es t r e n g t h ；( b ) c o e f f i c i e n to fe l o n g a t i o n ；( c ) h i g ht e m p e r a t u r e ( 3 0 0 6 c ) t e n s i l es t r e n g t h ；( d ) h i g ht e m p e r a t u r e ( 3 0 0 c ) c o e f f i c i e n to f e l o n g a t i o n h i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t ；w i t h o u th i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t f e 一般在活塞铝硅合金中被视为降低合金机械性能的杂质元素，f e 相的 7 形貌变化与合金成份密切相关。f e 相以针状存在时降低合金的室温机械性能 【”，但以汉字状或鱼骨状存在时，可以提高合金的高温强度，高温处理( 熔体 过热到9 0 0 c 以上) 可以改善f e 的影响 1 】( 图1 4 ) ，这与我国活塞行业当前对 铁相作用的了解以及所采取的控制铁相形貌的措施全然不同i l 。 1 3 2 变质或细化 铝硅合金的变质或细化，包括初晶( 3 1 固溶体、共晶体和初晶硅三个部分的 细化。虽然通过快速凝固、高压下结晶等方法也能使这三部分组织细化，但 生产上通常采用加入变质( 细化) 剂或元素的方法。 在活塞生产上广泛应用的主要是共晶和过共晶铝硅合金，但a 1 ，s i 共晶合 金未变质时，共晶硅呈针条状分布在铝基体中，以至影响合金的力学性能、 机加工性能等。当材料中硅含量超过共晶成分时，在组织中出现大量的层片 状共晶硅相和多角形或块状的初晶硅相，它们严重割裂基体，使塑性急剧降 低，从而限制了a 1 s i 合金材料的应用。理想的组织应该是在基体上均匀地分 布着一定数量的颗粒状初生硅相和短棒状共晶硅相，这样既能保留基体良好 的韧性，又能充分发挥初生硅相和共晶硅相的增强作用。因此，必须改善合 金的组织结构，即对合金中的共晶硅和初晶硅进行细化处理。经变质后，针 条状的共晶硅可得到球化，粗大的初晶硅可得到细化，合金的强度、延伸率、 耐磨等性能将大大提高。 1 3 2 1a 1 s i 合金共晶体的变质n a 、s r 、s b 等变质剂的变质 共晶成分的合金组织，通过加入n a 、s r 、s b 等变质剂变质处理，由原来 的粗片状共晶体( + s i ) 基体上分布着少量多角形初晶s i 的组织，变为树枝 状的a 固溶体和( a + s i ) 共晶体组成的亚共晶组织，共晶体中的s i 也变为珊 瑚状。由于组织的显著变化，合金的室温机械性能特别是延伸率得到很大的 提高，切削加工性能也有明显的改善。 出丕太堂亟堂位论室 a 1 s i 共晶成分的合金凝固时，s i 与a l 的共晶结晶属于“小平面非小平 面”共生，由于s i 在a l 液中的扩散速度大，s i 晶核容易得到s i 原子而成长 为晶粒。因此，硅在共晶转变时是先导相，先析出板状硅，接着在硅晶体的 基础上析出长片状的连续的共晶硅 1 4 - 1 6 。 n a 变质一一a l s i 合金中加入微量n a 后，n a 原子不溶于a 固溶体内，而 成薄膜状吸附在硅晶核和a 晶核的表面上。刘启阳等采用引入单晶硅籽晶的 方法，探测到n a 吸附在共晶硅晶核表面阻碍硅晶核的长大【1 7 。共晶转变时， 一方面n a 原子薄膜使液相中析出来的硅晶体固液界面上凹凸不平，凸起部分 就形成分叉的共晶硅；另一方面，吸附在。晶核表面的n a 原子较之硅晶核表 面少的多，以及n a 对a 1 原子扩散的阻碍作用比硅原子小，所以加n a 后将使 a 晶核得到优先结晶和生长，因而共晶组织中出现了初晶o 。a 固溶体的优 先析出，很快地包围了尚未长大的硅晶体，也就限制了硅晶体的长大。从电 子扫描显微照片中可以清晰地看到变质前的硅晶体，呈粗片状，加n a 后成为 分叉的棒状1 1 , 1 9 。 同时加n a 后，提高了合金液的粘度，使合金液对流减弱，原子扩散困难， 因而易于达到较大的过冷度，使晶体生长速度减慢。有人测得6 0 7 c 加n a 后 合金液中硅的扩散系数仅为加n a 前的1 5 ，证实n a 有阻碍硅原子扩散的作 用。变质后的合金液，通过振动或剧烈搅动，变质效果会很快消失，证明 硅晶粒表面有n a 薄膜存在。 s r 变质1 9 6 6 年t h i e l 发现了s r 具有与n a 相似的变质作用。研究表 明s r 是一种长效变质剂，s r 的变质作用可持续5 7 h ，变质效果与n a 相当 1 2 0 1 ，且不存在n a 变质的缺点，是颇有前途的变质剂。英国、荷兰等国从8 0 年代初就开始推广应用s r 变质合金。 很多学者也对s r 变质作了很多研究队22 1 ，刘玉先等2 3 1 研究了a 1 1 3 2 3 s i 合金中加入纯s r 并通入直流电处理熔体对合金的变质效果，认为a 1 一s i 合金 的变质效果，主要取决于变质剂元素的原子特性( 如原子半径、电子层结构、 价电荷数及原子序数) 由于铝的 1 0 0 ) 面与硅的 1 1 0 ) 面存在一定的共格关系， 而铝的原子半径及其它原子本性正适于改变 1 1 0 ) s 。和 1 0 0 a i 界面上原子的排 布方式，降低两个晶面的不配合度。增强a 相封锁 1 1 0 s i 的能力，从而使共 晶硅沿 方向生长，形成以硅的f 1 1 0 面与。相的 1 0 0 ) 面为共格界面的 棒状共晶硅。刘启阳 2 4 3 等认为 1 1 1 s i 和 1 0 0 s 。上均有s r 的吸附所以在共晶 生长时，s r 吸附到s i 相的生长面 l l l s 、上由于s r 的共价半径0 1 9 1 n m 比 s i 的0 1 1 7 n m 大得多，吸附s r 后，会一定程度地阻碍s i 相的生长。这也是在 形核阶段s r 抑制s i 晶胚生长发展成为晶核的主要原因。s r 在s i 相表面的吸 附是物理吸附，吸附有一个饱和值，达到这个值即起完全变质作用。 a 1 s r 变质有如下优点：变质效果良好，有效期长：变质操作时无 烟，无毒，不污染环境，不腐蚀设备、工具，不损害健康操作方便：易 获得满意的力学性能；回炉料有重熔变质效果；铸件成品率高综合经 济效益显著。但是，s r 价格昂贵，易增加铸件的针孔度。 s b 变质s b 对共晶硅也具有变质作用，但对其变质机理并没有统一的 认识。周虹1 2 5 1 等研究认为：s b 的变质作用与n a 基本相似，也可以得到纤维 杆条状的共晶硅。只是s b 的变质能力较弱，还须快冷相助；纤维杆条状与板 片状共晶硅同属一种生长方式，片状实际上是由杆条侧向生长相连而形成的： 可能是硅晶体生长速度的不同导致形成纤维杆条状或片状。 曾松岩等【2 6 】认为s b 是典型的不吸附类变质元素，在硅的生长界面上并不 吸附而被排出富集在共晶硅生长界面前沿，从而阻碍共晶硅的生长并造成较 大的过冷，所以在同样生长速度下，加s b 变质共晶硅更趋向于等温生长。由 于s b 在s i 生长界面前的聚集程度与生长速度有关，所以s b 表现出较强的对 生长速度的敏感性。当生长速度较大时，才呈现出较强的变质效果。 边秀房【2 7 j 、陈俊华【2 8 1 等研究了a l s i 共晶合金中加入m g 对s b 变质效果 的影响，发现共晶a 1 s i 合金中仅加入s b 时，熔体中只存在一种化合物即a i s b ， a 1 s b 为高熔点化合物，a 1 s b 和c t ( a 1 ) 的共晶温度为6 5 2 左右，比硅相和c l ( a i ) t 拘共晶温度5 7 7 c 高。a 1 s b 和d ( a 1 ) 的二元共晶反应促使c l ( a 1 ) 提前析出， 与未变质的铝硅合金相比，a ( a 1 ) 的数量明显增多，树枝状晶多而细密。在接 下来的生长过程中，由于a i s b 数量较少，生长缓慢，c l ( a 1 ) 晶体的长大包围 了a i s b 相，使其弥散分布，此时硅相由于a ( a 1 ) i 约析出浓度增加而析出。a ( a 1 ) i 拘热导率o 5 3 x 4 1 8 0 c m 。1 ) 比硅0 2 0 4 1 8 ( j c m 。1 ) 大，而a ( a 1 ) 的结 晶潜热9 4 6 x 4 1 8 ( j g - 1 ) 又较硅3 3 7 4 1 8 ( j g - 1 ) 小，所以n ( a 1 ) 生长快而抑 制硅相生长，使硅相得到细化。陈熙琛等f 2 9 i 认为s b 与a l 的金刚石型结构化 合物a i s b 可以作为s i 的异质晶核而起到变质作用。亓效刚等【3 0 1 通过电子探 针微区分析发现共晶硅相的核心为m 9 3 s b 2 ，认为是m g 在m 9 3 s b 2 上的吸附促 使其成为共晶硅生长的异质核心，从而起到变质作用。 1 3 2 2a l - s i 合金初晶硅的变质或细化 a l s i 合金随着含硅量的增加和冷却速度的减小，初晶硅是由一些极薄的 六角形板状晶重叠丽成，板块与板块之间的结合力很弱，在拉应力作用下， 一般在板块间断裂；有时板状硅本身断裂而使裂纹扩展，断面上呈现不规则 的贝壳状，所以抗拉强度很低，塑性更差。 长期以来，各国铸铝工作者对初晶硅的细化进行了深入的研究，提出了细 化初晶硅的许多方法：超生振动法【3 1 】、激冷法【3 2 】、旋转磁场作用 3 3 1 、高低温 熔体相混m 3 5 电磁搅拌3 6 1 、压力下结晶【3 73 8 1 、悬浮铸造【39 1 、低频机械振 动1 4 0 等，这些方法虽然能细化晶粒，使晶粒的位错密度加大，从而大幅度提 高合金的机械性能，但它们由于工艺、生产效率和生产规模的原l 撇g o - 定的限制，在国内还没有投入工业化应用。最有工业使用价值的是加入变质 荆( 细化剂或形核剂) 。对于共晶和过共晶a l s i 合金变质剂的研究，人们就 行了大量的研究工作，根据晶格相似原理，发现加入元素磷可以有效细化初 晶硅。高科等研究了p 、s r 、c e 对s i 含量为1 3 2 1 的二元过共晶a 1 - s i 合金的变质处理，证明磷具有最佳的变质效果。 磷变质初晶硅。由a 1 s i 合金二元相图可知，共晶成分铝硅合金组织为单 一的共晶组织，共晶成分的铝硅合金具有良好的铸造性能和力学性能，但由 于组织中没有初晶硅质点，合金的耐磨性比较差，为了充分利用其铸造性能、 力学性能好的优点，人们对共晶成分的a 1 s i 合金进行磷变质处理，合金凝固 时a l p 异质晶核的大量存在使合金同时析出大量细小的初晶硅，从而极大的 改善了合金的耐磨性，延长了铸件的使用寿命，因而共晶成分的铝硅合金在 活塞行业获得了广泛的应用。 赤磷变质剂。目前实际用于生产的含磷变质剂，赤磷使用最早。1 9 3 3 年 发现，向共晶铝硅合金中添加赤磷可以使初晶硅细化。1 9 5 1 年发现，向过共 晶铝硅合金中添加磷化合物或合金能使操作条件改善，同时得到良好的细化 效果 4 2 】。当加入量为合金重量的o 5 时，即可使初晶硅细化，但由于赤磷的 燃点低( 2 4 0 c ) ，运输不安全；磷和高温铝液相遇，发生激烈燃烧，产生大 量有毒烟雾，污染空气，同时使铝液吸收较多的气体，因此赤磷多与其他化 合物混合使用，以改善作业环境。 尹卓湘4 3 1 根据钠、磷对a 1 s i 合金的变质、细化硅晶体机理，采用赤磷、 磷酸钠辅以石墨碳粉，按一定比例配制的变质剂对a 1 2 0 s i 合金熔体进行变 质。变质剂在熔体中的主要化学反应是： 2 n a 3 p 0 4 + 3 c = 6 n a a j + p 2 0 5 + 3 c o a g 0 9 7 3 - 4 0 3 8 k j 出蠢太堂亟坐位论奎 p 2 0 5 + 5 c 十2 f a j j = 2 a i p + 5 c o g 0 9 7 3 = 一1 18 2 5 k j 【a i + p = a i p g 0 9 7 3 = 一2 1 04 k j 通过调整n a 与p 的比例，获得了较为理想的变质效果，而且反应放出的 气体还可以起到除气精炼的作用，但是n a 与p 的配比比例必须严格控制，变 质时要用钟罩压入变质剂，在工业生产中不利于工人简单操作。 双重变质。加磷能有效地细化初晶硅，但不能细化共晶组织。如果能周时 细化共晶组织，则还能提高机械性能，尤其是延伸率，这种变质就称为“双 重变质”。 姚书芳等4 4 1 采用锶盐和赤磷或含磷物质对过共晶铝硅合金进行复合变质 处理，收到了较好效果，并提出了复合变质机制：s r 与n a 在a 1 s i 合金结晶 过程中吸附在结晶体平面前沿，抑制硅相生长，促使硅晶体改变生长方向， 最后长成短杆状或复杂纤维状形态。p 与a l 生成高熔点的a l p 作为硅晶体的 异质核- t l , ，使初生硅细化。 赖华清等p 5 研究了用p 、s 、r e 单独加入及p 与s 、n a 、r e 复合加入变 质过共晶铝硅合金，发现复合变质比单独变质具有更好的组织结构和机械性 能；p 与s ，p 与r e 复合变质其作用互不影响，变质作用叠加，变质效果好。 文献f 4 2 1 报道了p 和n a 、p 和s r 、p 和c 、p 和r e 双相变质铝硅合金，但 多数双相变质存在着矛盾作用，不利于掌握各种物质配比和加入量。 潘青林等1 4 6 1 也研究了以赤磷为主的复合变质剂变质过共晶铝硅合金，使 其室温强度和延伸率增加。 任书坤等1 4 7 研究了p 、s b 双招变质的特点，并分析了其变质机理。 双相变质基本上均采用p s ，p n a 或p r e 等处理工艺，这就存在变 质工艺复杂，变质效果不够移定，有效变质时间短等问题。而且含有赤磷或 磷化物的变质剂加入合金熔液时不可避免地产生大量有毒烟雾，危害工人健 康，污染环境。在工业生产中既有较好变质效果，又能减少环境污染的变质 剂是含磷中间合金。 含磷中间合金变质剂。对于共晶铝硅合金的双重变质，有应用前景的是加 入两类中间合金，如同时加入c u p 和a 1 c e 中间合金【4 84 9 1 等，这样不会带来 环境污染，而且由于该变质剂中含有c e 或其他稀土元素，还能起到精炼熔体 的作用，降低铝合金中的气孑l 率4 8 。5 0 1 。 p a r k ，h s 等【5 1 】用a 1 c u p 和a i 1 0 s r 中间合金对b 3 9 0 ( a 1 1 7 s i ) 进行双 重变质处理，现在较高温度下加入a 1 一c u p ，生成的a l p 作为初晶硅的晶核核 心而被硅原子所包围。由于a l p 被硅原子包围，阻止了在较低温度下加入 a 1 1 0 s r 合金中的s r 原子与其发生化学反应，结果得到了初晶、共晶均变质 良好的合金组