（物理电子学专业论文）316不锈钢的临界点蚀温度及其离子协同作用研究.pdf

摘要 作为不锈钢最重要失效形式之一，点蚀备受关注。在点蚀抗力评价的浸泡方 法、动电位方法和恒电位c p t 三类评价技术中，浸泡方法精度、简捷度较差， 动电位e b 方法由于低温过钝化在大多情况下不适用，因而恒电位c p t 评价技术 成为最适用的方法。国际上均以此方法进行研究，具通用性，但是国内该方面研 究极少。本文以3 0 4 、31 6 不锈钢为研究对象，以恒电位c p t 评价技术研究了不 锈钢临界点蚀温度与氯离子、硫酸根离子浓度的关系，分析了温度、氯离子浓度 影响点蚀发生的机理、揭示了氯离子与硫酸根离子的协同作用对点蚀影响的原 因。所得结果对于理解材料点蚀发生机理具有重要指导作用，主要结果如下： ( 1 ) 温度、c l 。浓度对不锈钢的自腐蚀行为的影响主要是影响了不锈钢表面 钝化膜的溶解速度，钝化膜的溶解速度决定了钝化膜生长的阳极反应速度。不锈 钢钝化膜生长的阳极反应速度与温度的关系满足加t h e l l i u s 规律。 ( 2 ) 一定外加电压下，3 0 4 、3 1 6 不锈钢材料的临界点蚀温度与c l 。浓度满 足经验公式：c 尸丁= 口+ ，l l l c 一 ( 3 ) 一定浓度c l 。溶液中，s o ：对不锈钢自腐蚀行为的影响主要是影响了 c l 。在不锈钢表面的吸附，引起钝化膜溶解速度的变化。 ( 4 ) 一定外加电压与c l 浓度溶液中，s o ：与c l 。在不锈钢表面竞争吸附， 不同浓度s o ：。竞争吸附的结果不同，引起不锈钢的临界点蚀温度降低或升高。 关键词：不锈钢、点蚀、临界点蚀温度、离子浓度、协同作用 分类号：t g l 7 4 3 + 6 a b s t r a c t a so i 圮o ft l l em o s ti i l 驴r t 柚tf 撕l u r e so fs t a i l d e s ss t e e l s ，p i t t i n gc o n d s i o nw 鹤 如n 】h e ri n v e s t i g a t e d i i i l m e r s i o ne ) 【p e r i m e n t ，d y n 锄i cp o t e n t i a lm e t h o d s 觚dc o n s t 觚t p o t e n t i a lc p tt e s ta r em em a i l l l yt l l r e em e t l l o d st oe v a l i i a t i o nm ep i t t i n gr e s i s 觚e t h ei m m e r s i o ne x p e 加e n ti s 、e a ki np r e c i s i o n 觚dc 0 n c i 赳l dt l l e 由，i l a l i l i c p o t e n t i a lm e t i l o d si sn o ta p p l i c a b l ef 0 rl o wt e m p e 随t u 坞p 弱s i v a t i o na tm o s tc a s o t 1 1 ec o n s t a n tp o t e n t i a lc p tt e s tb e c o m e st l l em o s ta p p l i c a b l ee v a l u a t i o ni n e m o d s1 1 1 i s l n e t l l o di sw e l l - d e v e l o p e di nw e s tc o l m t d rb u tf e w s e a r c hi nt h i sf i e l di no u rc o m i t l 孓 i n l i sp 印e rp i t t i n gc o n o s i o nb c h a v i o ro f3 0 4 趾d31 6s 切血l e s s 咖e l 、弱m l d i e di n t h ec o n s t a n t p o t e n t i a l c p tt e s t b yt e s t i i 培t h er e l a t i o i l s h i p o fc r i t i c a l p i t t i n g t e m p e 鞠t 1 1 r ea n dc l l l o 而1 ei o n s ，s u l p h a t ci o n sc o l l c e n 们t i o 坞觚a 1 ) 亿i 1 1 9n 掂m e c h a i l i s m o ft e m 肼粥l n 皿e 觚dc o n c a i t r a t i o no fc m o r i d ei o i 塔i n l p a c t i o no nt 1 1 ep i t t i n gc o n 0 s i o 珥 r e v e a l e dt h e 舱嬲o no fs m f a t e 龇l dc l d o r i d e i o n ss ，r i l e r g i e sp r o c e s s 蚯i e c t i i 玛o nm e p i t t i n gc o 玎0 s i o n 1 1 1 er e s u l t sc 锄b eh e l p 如lt 0 珊d 咖dm em e c h a i l i s mo fp 淅n g c o n 0 s i o n ，t h em a i nf i i l d i n g sa r e 弱f o l l o w s ： ( 1 ) t e m p e r 叭鹏a n dc o n c e 蛐r a t i o no fc 1 1 l o r i n ci o 璐e 位c to nn l e c o r r o s i o n b e h v i o ro fs t a i l l l e s ss t e e lm a i l l l yb ye 丘i e c t i n go nt h ed i s s o l u t i o nm t eo fs t a i n l e s ss t e e l p 嬲s i v ef i l m ，a n dt h ed i s s o l u t i o nr a t eo f s t a j l l l e s ss t e e lp a s s i v ef i l md e c i d e st h e 锄o d i c r e a c t i o ns p e e d t h er e l a t i o n s l l i pb 帆e nt l l e 甜1 0 d i c 陀a c t i o ns p e e dw m c hl e a d st 0t h e p 鹤s i v ef i l m 孕o w t l l 觚dt e m p e r a t u r em e e t s 、析t l lt 1 1 ea r r h e i l i u sl a 砒 ( 2 ) u n d e rc e i t a i n l y 印p l i e dv o l 切喀e ，t 1 1 er e l a t i o n s l l i p b e t w e e nc r i t i c a l p i t t i n g t e i i 】l p e r a t u r eo f3 0 4 ，3l6s t a i l l l e s ss t e e la n dc l - c o i l c e n t r a t i o nm e e tw i t l lm ee m p i r i c 甜 f o m u l a ：c p 丁= 口+ 7 l n 一 ( 3 ) i i lt l l es 0 1 u t i o no fc e 删n j yc 1 c o n c e l l 仃a t i o 玛s o ：。a 腩c t s0 nt l l es t a i l l l e s s s t e e lc o r r o s i o nb e h a v i o rm a i n l yb yi m p a c t i n gt h ec 1 a d s o 印t i o no ns t a i n l e s ss t e e l s 耐i a c e ，r e s u l t i n gt ot h ep a s s i v ef i l md i s s o l u t i o nr a t ec h a n g e s ( 4 ) i nt h es o l u t i o no fc e i r t a i l l l y 印p l i e dv o l t a g ea 1 1 dc 1 c o n c e n t r a t i o n ，t l l e r ei s a d s o 印t i o nc o m p e t i t i o nb e 眦e nc 1 a n ds o ：，觚di nd i 腩r e mc o n c e n t r a t i o n so fs o ：。 t l l ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nr e s u l ti nd i f f e r e n to u t c o m e s ，t h cc r i t i c a lp i t t i n gc o r r o s i o n t e m p e r a t l j r eo fs t a i l l l e s ss t e e l i sl o 、v i 暑ro rh i 曲e r k e yw o r d s ： 蹦i l l e s s s t e e l ，p i t t i n gc o r r o s i o n ，c r i t i c a lp i 钍i n gt e m p e r a ：t u r e ， i o n c o n c e m r a t i o n ，s ) r i l e 玛i e sp r o c e s s c n c n ：t g l 7 4 3 + 6 前言 材料是人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑。 材料按照其使用可以分为结构材料和功能材料。结构材料主要用于承力，应 用到的主要是它的力学性质。功能材料则是利用材料的物理化学性质，具体来讲 就是它的光、电、热、声、磁、生物以及化学等各方面的性质来实现特殊的功能。 其实，除了结构材料和功能材料之外还有比较特别的一类材料，那就是功能结构 材料。它是指同时使用到力学性能和物理化学性能的材料。例如很多生物医用材 料如人造骨骼等，利用它的力学性能来承力支撑，同时又利用了它与人体生物环 境的兼容性这一宝贵的生物特性。还有其它很多如用于核反应堆的防辐射结构材 料等等。但是应用最广的一类功能结构材料却是不锈钢。 不锈钢因为具有良好的耐蚀性、耐热性、耐用性、光亮的表面、高强度、可 回收利用等优点而被广泛应用于化工、造纸、食品加工、医疗器械、家用电器、 器皿、厨房用品、建筑装饰、汽车、水电、石油开采等众多领域，成为人民日常 生活不可缺少的重要材料。 不锈钢所谓不锈是指它在大气介质环境中不会发生均匀腐蚀不会氧化生 锈，但在特殊的介质环境中它还是会发生各种类型的腐蚀，其中最主要的是局部 腐蚀。不锈钢的局部腐蚀形式主要有点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀以 及应力腐蚀。其中点腐蚀因为隐蔽性极强、破坏性极大，极容易造成设备的腐蚀 穿孔而被广泛研究。研究主要涉及到点蚀机理研究、影响因素及作用机理研究、 防护措施及缓蚀机理研究、评价方法及标准研究等。 虽然不锈钢点蚀机理、评价方法等的研究已经非常多而且非常全面，但也还 存在一些亟待解决的问题。比如通常以浸泡方法研究不锈钢的临界点蚀温度，该 方法不但实验周期长，而且数据分散；对于不锈钢的点蚀电位与氯离子浓度的关 系，人们经过大量研究得到了经验公式，但是对于不锈钢临界点蚀温度与氯离子 浓度的关系研究却很少见；对于多种离子共同作用下，不锈钢的点蚀行为研究非 常多，但是对于不同的体系得到了不同的结果，有时对于相同体系不同研究者也 得出了相反的结论。因此寻找更加合理的方法研究不锈钢的临界点蚀温度以及多 种离子共同作用下的点蚀行为具有重要的研究、应用价值。本文主要通过动电位 极化曲线测试3 1 6 不锈钢的自腐蚀行为以及恒电位临界点蚀温度测试方法，研究 了氯离子浓度与3 0 4 、3 1 6 不锈临界点蚀温度的关系，并在此基础上研究了硫酸 根离子与氯离子协同效应下3 1 6 不锈钢的点蚀行为，以期对不锈钢的点蚀机理研 究、点蚀的防护方法提供新的思路。本文共分为五章： 第一章介绍了不锈钢的特点、用途、分类、历史、发展展望；从腐蚀定义出 发，介绍了腐蚀学的重要意义、研究内容及研究方法，腐蚀的分类，着重介绍了 不锈钢的局部腐蚀，深入介绍了不锈钢点蚀的研究现状与存在的问题，阐述了本 文的工作内容。 第二章主要介绍了电极极化与钝化原理、实验样品的准备以及实验方法与原 理：动电位极化曲线测试与恒电位临界点蚀温度测试方法。 第三章测试了温度、c l 一浓度对3 1 6 不锈钢e o 、i 。的影响；一定外加电位下， 3 0 4 、3 1 6 不锈钢的临界点蚀温度与c l 一浓度的关系，并对结果进行了分析。 第四章通过测试一定浓度氯离子溶液中，硫酸根离子浓度对3 1 6 不锈钢临界 点蚀温度影响，着重分析了硫酸根离子与氯离子协同效应对3 1 6 不锈钢点蚀行为 的影响原因。 第五章为本文的总结。 1 1 引言 第一章不锈钢材料及其腐蚀 不锈钢是指含铬量在1 3 训：到3 5 训= 的铁基合金【l 】，最早由英国冶金专家享 利布雷尔利于1 9 1 2 年发明。大约在2 0 世纪2 0 年代在工业上开始广泛应用。随 着工业的发展，不锈钢也在不断发展，应用也越来越广泛【2 】。如今使用的各种不 锈钢有l o o 多种牌号，具有铬、镍和其它金属的不同比例。 不锈钢由于具有优良的耐蚀性、耐热性、耐用性、高强度、超塑性、可回收 利用等特点，有些不锈钢还具有杀菌、记忆等特殊功能p 卅，使不锈钢在建筑、 汽车、化工、造纸、食品加工、医疗器械、器皿、水电、石油开采等许多领域有 着广泛的应用。从总的生产量和消费量来看，不锈钢市场也在飞速增长。在生产 方面，1 9 5 0 2 0 0 7 年全球不锈钢产量复合年增长幅度( c a g r ) 达到6 ，远远高 于普碳钢的2 9 ，产量平均每1 0 年增加l 倍。近2 0 年来，不锈钢工业快速成长， 全球不锈钢产量已从1 9 8 1 年的6 4 3 5 万吨升至2 0 0 7 年的2 9 5 0 万吨例。 表1 11 9 9 5 2 0 0 1 世界不锈钢消费量( 单位：l ( t ) 围塞圣q 垒兰生至q q 垒生圣q q z 笙塑进 日本 3 7 9 o3 9 0 o3 9 5 美国 韩国 欧盟l5 囤 中围 2 2 0 0 2 2 4 o 8 2 7 0 2 5 0 0 2 2 0 0 9 2 7 5 2 3 8 2 2 0 8 7 7 大陆 2 9 0 o5 3 0 o7 0 0 台湾 1 6 1 51 6 8 5l6 3 其他囤家 2 7 7 o 3 0 0 o3 5 7 金i 士2 墨2 圣：蒸22 墨垒：q2 窆主q 注：其他幽家是指独联体、印厦、巴商、加拿大、非渊等凼。 近几年来我国的不锈钢消费量迅速增加，到2 0 0 7 年达到了7 0 0 万吨，居世 界首位。然而我国的不锈钢产业起步晚、技术落后、生产量也远不能满足国内需 求，我国的不锈钢特别是高档不锈钢主要是靠进口。2 0 0 6 年我国不锈钢的表观 消费量为6 1 0 万吨，其中粗钢4 5 0 万吨，出口9 0 万吨，进口2 5 0 万吨。提高不 锈钢特别是高档不锈钢的产量成为了国家的战略任务之一2 0 0 6 年宝钢成立了 不锈钢研究所，同时成立了表面与焊接所，其主要任务就是开发高性能的不锈钢， 同时提高宝钢的不锈钢产能。复旦大学腐蚀实验室的主要任务之一就是配合宝钢 不锈钢的开发，分析其产品的耐腐蚀性能。 1 2 不锈钢材料 1 2 1 不锈钢材料的发展及分类 1 9 0 6 年法国人m c ( 瓶l l e r 发表了关于f e - n i c r 奥氏体钢的冶金学研究，两 年后德国科学家e m o n r t z 和w b o r c h e 璐发现了钝化现象并于1 9 1 1 年发表了钝 化理论。自此，不锈钢正式被学术界和产业界纳入研究范畴【6 】。到目前为止，世 界范围内已纳入标准的不锈钢牌号达百余种，常用牌号也已经有十多个。光美国 a s t m 标准1 9 9 0 年注录得不锈钢牌号就有6 6 个，而日本j i s 标准纳入的经常使 用和大量使用的不锈钢牌号也有6 1 个。 从合金成分来分，这些不锈钢大致可分为c r 钢和c n 呵i 钢两大系列，分别 以1 c r l 3 和1 8 8 不锈钢为代表。从金相组织上，不锈钢可划分为：奥氏体、铁 素体、马氏体、双相系和沉淀硬化型不锈钢【7 1 。 1 奥氏体不锈钢合金成分一般含铬l7 2 5 叭含镍8 2 5 训：，其基体组织为 奥氏体，无磁性，不能热处理。美、日钢种牌号为3 0 0 系列，也包括节n i 型2 0 0 钢种，典型钢号为3 0 4 ，也就是人们通常所说的1 8 8 型不锈钢。由于具有良好的 加工、力学、耐蚀及焊接性能，奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的钢类，也是生 产和使用最多的不锈钢，其生产量和使用量约占不锈钢总产量和总使用量的 7 0 。但冷加工硬化和局部腐蚀敏感性高等缺点也限制了它的使用。 2 铁素体不锈钢铁素体不锈钢含微量碳，含铬1 1 3 0 吼。基体铁素体，有 铁磁性，也是不能热处理硬化的钢种。美、日钢种牌号4 0 0 系列，日本j i s 以耐 热钢收录的1 1 叭c r - t i s u h 4 0 9 也属于此系列。其主要用途为仪器装置装饰、 饮炊器皿等。与铬镍奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢不含或仅含少量镍，是一 种节镍不锈钢。它的优点除了节镍之外，还有强度高，冷加工硬化倾向较奥氏体 低，导热系数也较奥氏体不锈钢低。但它的室温、低温韧性差、缺口敏感性高、 对晶问腐蚀比较敏感瞵j 。 3 马氏体不锈钢含铬一般为1 2 1 8 叭，含碳0 1 1 训：。其基体为马氏体， 美、日钢种牌号也是4 0 0 系列，含碳量较高。其特点是可以通过热处理硬化，具 有很高的强度和耐磨性。因此被广泛应用于刀具、刹车片、紧固件、轴承、汽轮 2 机叶片、结构件和耐磨器具等【9 小l 。 4 双相系不锈钢1 1 2 1 3 l 双相不锈钢系指不锈钢中既有奥氏体组织，又有铁素 体组织的不锈钢种。双相不锈钢具有比奥氏体不锈钢更高的耐应力腐蚀的能力和 比铁素体不锈钢更高的韧性。由于其综合性能优越，双相系不锈钢是不锈钢产业 的一个重要发展方向。 5 沉淀硬化型不锈钢其成分与奥氏体不锈钢近似，基体为马氏体或奥氏体， 只是含n i 较低，并添加了少量的砧、面、c u 等元素，从而在热处理时有时效强 化能力，能在集体中分布弥散强化相，从而带来高的强度。该类不锈钢能很好的 适应高强度、高弹性的工作，比较典型的应用就是阀门、齿轮等【l 刖。 1 2 2 不锈钢材料的耐蚀机理 不锈钢的耐蚀性能，学术界普遍认为也是由于金属的钝化。钝化是由于阳极 反应被阻止而引起金属与合金耐腐蚀性能被提高的现象。关于不锈钢的表面钝化 曾提出过多种不同假说，主要有氧化物膜理论【1 5 1 、吸附膜理论【猢、化合价理论 与反应速度理论等。尽管争议至今不断，但目前较能被多数学者所接受的是氧化 物膜( 钝化膜) 理论。已有研究表吲1 。7 1 ，不锈钢表面的钝化膜中的铬以c r 2 0 3 ， c 而o h ，c “o h ) 3 等多种形态存在，该钝化膜处于不断向溶液中溶解以及通过内 部c r 形成新的氧化层的动态平衡状态，在该过程中金属元素有可能以结合水的 形式存在钝化膜的表层，氢氧的结合可能组成以氢键相结合的交联溶胶式结构， 提高了膜的再钝化能力【1 8 1 9 1 。所有的不锈钢都具有一种共同的特性，即铬含量均 在1 0 5 以上。镍也能使不锈钢在非氧化性介质中的钝化，有效提高不锈钢的抗 腐蚀能力。但镍作为单独合金元素要使钢达到某些介质环境的耐蚀要求却必须要 达到相当浓度( 约2 7 叭) ，所以，镍一般不单独作为唯一合金元素来构成不锈 钢。其它如锰、氮、钼、铜、硅等以及一些稀土元素都能改善不锈钢的抗腐蚀能 力。 1 2 3 不锈钢的主要发展方向 从总体来看，不锈钢主要发展方向在以下几个方面： 1 低碳和超低碳不锈钢碳是造成不锈钢耐蚀性能低下的主要原因，特别是 晶间腐蚀，直接就是因为碳在晶间富集并与铬形成铬的碳化物析出，造成晶间贫 铬从而发生晶间腐蚀；碳含量的增加会导致铁素体和马氏体不锈钢韧性的降低力 学性能的下降。因此，低碳和超低碳不锈钢的出现就显得特别必要。同时，不锈 钢精炼技术的进步，又给低碳超低碳不锈钢的发展提供了很好的机遇。因此，低 3 碳和超低碳不锈钢将成为不锈钢发展的一个重要方向【2 睨1 1 。 2 低镍铬不锈钢不锈钢的主要成份历来是以铬和镍为主，每年消耗在不锈 钢生产上的铬和镍是相当庞大的。而铬和镍的其它用途也很多，并且在地球上的 储量不仅少而且偏聚在少数国家。因此许多国家竞相研究开发节省镍和铬等稀缺 元素的不锈钢，近年来已经取得很大进展，将来也必然是不锈钢发展的一个重要 方向瞄1 。 3 双相不锈钢双相不锈钢具有比奥氏体不锈钢更高的力学性能，有优良耐 蚀性，特别是抗应力腐蚀开裂能力。双相不锈钢含镍量低于奥氏体不锈钢，生产成 本上有较大优势。因此，双相不锈钢是近年研究发展最快的钢种之一五5 1 。 4 高钼含氮不锈钢在高性能超级不锈钢发展方面，高钼含氮不锈钢是重要 发展方向。通过在奥氏体不锈钢中加入较高含量( 6 v v t 7 叭) 的钼，进一步提高 不锈钢抗点蚀、缝隙腐蚀能力，特别是在抗氯离子腐蚀性能方面十分优异。其抗 应力腐蚀开裂的能力也比奥氏体不锈钢有了极大提高。氮元素不仅是强奥氏体形 成元素，在不锈钢中加入少量氮可取代大量昂贵的镍，而且氮作为合金元素，既可 提高不锈钢的强度，改善疲劳、蠕变性能，又可明显提高不锈钢耐蚀性，尤其是耐点 蚀和缝隙腐蚀性能【2 6 】。 5 高硅不锈钢在不锈钢中，硅可提高耐氯化物应力腐蚀开裂性能、耐点蚀和 缝隙腐蚀性能以及耐海水腐蚀性能。还可提高不锈钢耐强氧化性介质( 如硝酸、 高温浓硫酸) 的腐蚀性能，并提高抗高温氧化性能。同时硅是便宜易得的合金化元 素，故高硅不锈钢属物美价廉钢种f 丌。 6 稀土元素的添加在不锈钢中加入微量稀土等元素来提高钢的耐蚀性能或 力学性能是一种简便而便宜的方法。微量氮、硼、铌、钛以及稀土元素和铂、钯、 钌等强阴极活性元素可明显改善不锈钢在稀硫酸中的耐蚀性能【2 引。 7 特殊功能不锈钢具有特殊物理化学性能的不锈钢在很多特殊领域有着特 殊作用，作为不锈钢不可缺少的一个部分，它们在将来也必将越来越被人们所关 注。其中已经得到广泛应用的典型有：形状记忆功能不锈钢；太阳能选择吸收不 锈钢和减振不锈钢等1 2 9 j 。 1 3 不锈钢的腐蚀 1 3 1 腐蚀及危害 腐蚀、磨损和断裂是结构材料的三大失效方式。腐蚀是指材料在周围介质( 最 4 常见的是液体和气体) 作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的 破坏。绝大多数金属都具有与周围介质发生作用而转入氧化( 离子) 状态的倾向， 金属发生腐蚀是一种自然的趋势。 腐蚀给金属材料造成的直接损失是巨大的。估计全世界每年因腐蚀报废的钢 铁设备约相当于年产量的3 0 。金属构件的毁坏，其价值远比金属材料的价值 大得多。至于因腐蚀所造成的间接损失，是难以统计的。英国在1 9 6 9 年发表了 著名的“贺尔( h o 砌报告”，估计每年最少损失1 3 6 5 亿英镑【3 0 】。据美国国家标 准局( n b s ) 调查，1 9 7 5 年美国因腐蚀而损失竞高达7 0 0 亿美元。在我国每年因材 料腐蚀而造成的经济损失达1 0 0 亿元之多。每年材料腐蚀所造成的直接经济损失 远远超过所有自然灾害所造成的直接经济损失总和。 1 3 2 腐蚀分类及特征 材料发生腐蚀的规律及特点受到多方面因素的影响，如材料的本性( 如材料 化学成分、组织结构、表面状态等) 、介质环境( 如组成、浓度、温度、p h 值、 压力等) 等，因而产生腐蚀的机制也各不相同。 1 按腐蚀过程分类根据腐蚀过程的特点，金属的腐蚀也可以按照化学、电化 学和物理腐蚀三种机理分类。具体的金属材料是按哪一机理进行腐蚀，主要决定 于金属表面所接触的介质的种类( 是非电解质，电解质，还是液态金属) 。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的腐蚀，如铝 在四氯化碳、金属钠在氯化氢气体中的腐蚀等都属化学腐蚀。实际环境中，单纯 的化学腐蚀的例子是较少见到的 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的腐 蚀。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极 反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起。阳极反应是金 属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程，即阳极氧化过程。相对应的阴极 反应便是介质中氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。例如碳钢在酸中腐 蚀时，在阳极区铁被氧化为铁离子，所放出的电子自阳极( f e ) 流至钢中的阴极 ( f e 3 c ) 上被旷离子吸收而还原成氢气，即 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 阴极反应：2 h + + 2 e _ h 2 总反应：f e + 2 旷一f e 2 + + h 2 5 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可 同时进行的过程。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在各种电解质水溶 液中，在大气、海水和土壤等介质中所发生的腐蚀皆属此类。 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的腐蚀。熔融金属中的腐 蚀就是固态金属与熔融液态金属( 如铅、锌、钠、汞等) 相接触引起的金属溶解 或开裂。这种腐蚀不是由于化学反应，而是由于物理溶解作用，形成合金。或液 态金属渗入晶界造成的，例如热浸锌用的铁锅，由于液态锌的溶解作用，还快发 生腐蚀破坏。 2 按腐蚀环境分类根据产生腐蚀的环境状态，可将腐蚀分为材料在自然环 境介质、工业环境和生物环境中的腐蚀。 自然环境介质中的腐蚀指金属在自然环境下发生的腐蚀，主要包括以下几 类：大气腐蚀、海水腐蚀、淡水腐蚀、土壤腐蚀 工业环境介质中的腐蚀根据工业类型的不同又可以分为很多具体类别，其中 比较有代表性的有：化工介质腐蚀、石油工业腐蚀、电力工业中的腐蚀、核工业 中的腐蚀等等。 生物环境腐蚀可分为生物体环境与材料相溶性和非生物体环境与材料相溶 性导致的材料腐蚀。 3 腐蚀形态分类根据金属腐蚀破坏的形态特征，腐蚀可以分为全面腐蚀和 局部腐蚀两大类。全面腐蚀又称均匀腐蚀，指腐蚀均匀地发生在整个金属表面。 如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀，钢材在大气中的锈蚀，金属的高温氧化等。 局部腐蚀的特征是腐蚀主要集中在金属表面一定区域，其它部分几乎未被腐蚀。 常见的局部腐蚀有：应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀、氢脆、电偶腐蚀、浓差电池腐 蚀、缝隙腐蚀等 1 3 3 不锈钢腐蚀及特征 如果不是在极端介质环境中( 如1 8 8 不锈钢在煮沸硝酸溶液中) ，不锈钢是 不会发生全面腐蚀，但是在特定条件下不锈钢会发生局部腐蚀。不锈钢常发生的 局部腐蚀主要有应力腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀。 1 应力腐蚀应力腐蚀断裂简称应力腐蚀，记作s c c 。它是在拉应力和特定 腐蚀介质协同作用下发生的金属材料的早期破断现象。应力腐蚀开裂是一个在拉 应力作用下的缝隙腐蚀过程，涉及到的闭塞电池的形成、自催化过程的进行、裂 纹尖端局部溶液的酸化、活性阴离子的影响等过程，关于应力腐蚀产生的原因， 6 目前有多种理论来解释，主要的观点有阳极溶解理论、膜破裂理论和氢脆理论等 【3 l 】 o 2 电偶腐蚀电偶腐蚀又称异金属接触腐蚀，是指由于不同金属相互接触形 成电偶( 即宏观腐蚀电池) 而引起阳极金属的局部腐蚀，金属与某些非金属导体 ( 如石墨、碳纤维等) 接触时也会产生电偶腐蚀。该类腐蚀比较容易在材料设计 的过程中通过正确选材而加以防范，同时其形成机理也比较简单，因此研究不是 很多p i d 2 j 。 3 晶间腐蚀晶间腐蚀是指多晶金属材料在特定腐蚀介质和条件下沿着晶 粒间界所发生的一种电化学腐蚀现象。各种材料的晶间腐蚀机制，目前主要有两 种理论比较流行：贫化理论和晶界区杂质或第二相选择性溶解理论。其中不锈钢 的晶间腐蚀多属于第一类。晶间腐蚀贫化理论认为：当材料较长时间处于敏化温 度区间时，碳原子会以很快的速度向晶界扩散，在晶界处形成碳化物并析出。对 于碳含量0 1 2 训= 以下，铬含量1 2 训= 以上的不锈钢来说，析出的碳化物应为 c r 2 3 c 6 ，换算成质量比，就是差不多每0 1 的碳将消耗2 左右的铬。而在晶界 处，由于偏析，明显将消耗更多的铬。而另一方面，不锈钢内铬原子扩散速度很 慢，来不及补充晶界区的铬。如此，将造成材料在晶界处的贫铬，从而使晶界处 的钝化膜因为局部铬含量过低而破坏并失去保护作用。从而造成材料沿晶界优先 腐蚀，继而由于小阳极大阴极效应，最终材料将沿着晶界产生腐蚀，即发生晶间 腐蚀p 3 。3 5 1 。 4 点腐蚀和缝隙腐蚀点腐蚀简称点蚀，又称孔蚀或者坑蚀。点蚀通常是易 钝化金属或合金在侵蚀性阴离子与氧化剂共存的条件下，发生的一种由小阳极大 阴极腐蚀电池引起的阳极区高度集中的局部腐蚀形式。缝隙腐蚀简称缝蚀，它是 指腐蚀介质侵入构件缝隙之中，使缝内金属产生的加速腐蚀。虽然二者定义及形 貌各不相同，但二者的形成机理非常相似，因而二者发生的材料条件、介质条件、 影响因素、预防措施甚至评价手段也非常接近。 点蚀和缝隙腐蚀发生的机理非常近似，其关键环节都在于自催化效应。 不锈钢之所以能够“不锈”，是因为其表面有一层含铬致密钝化膜。该层膜存 在着向溶液中溶解和新的钝化膜的形成这两个互逆过程的平衡。由于在金属组织 结构上难免没有缺陷，即使是自钝化能力很强的合金，它的钝化膜亦总会存在不 连续的薄弱点。不锈钢获得完全电化学均一表面的可能性很小，其表面必然存在 电位比其它部位低的活性点，这些活性点具有更高的电化学活性，比其它地方更 容易发生腐蚀。不锈钢表面往往存在下述过程： f e 2 h 2 0 = f e ( o h ) 2 + 2 一 7 当不锈钢处于一定的侵蚀性阴离子与氧化剂共存介质环境中时，该过程使得不锈 钢表面呈弱酸性，弱酸性促进了不锈钢在表面活性点处通过下面的过程优先腐 蚀： 飞醴龟请吨p 氓宰 腐蚀形成凹坑阻碍了矿的扩散，另一方面新的f e 2 + 的形成又促进了水解的继续 进行促进了酸性环境的维持，破坏不锈钢钝化层自身的动态平衡从而最终导致了 不锈钢沿凹坑不断深入腐蚀最终形成点蚀，该过程就是不锈钢点蚀的自催化过 程。 缝隙腐蚀的自催化过程与点蚀并没有本质的区别，所不同的是缝隙腐蚀是由 于几何结构因素，使阴极反应物( 如溶解氧) 可很容易通过对流( 包括自然对流 和强制对流) 以及扩散抵达缝隙外的金属表面，但要抵达缝隙内部的静滞液层则 困难很多，仅能通过缝隙窄口以扩散方式进入。因而导致阴极反应物在缝隙内外 表面的浓度差，从而进行自催化。 1 3 4 不锈钢的点腐蚀研究 点蚀是易钝化金属在侵蚀性阴离子环境中发生的局部腐蚀。有一定的隐蔽 性，容易造成器件的穿孔或者开裂，容易成为应力腐蚀的裂纹源，因而危害很大， 其研究也备受重视。已有研究主要涉及点蚀机理【3 删、影响因素及作用机理【4 1 硝】、 评价方法及标准【4 5 弓0 1 等诸多方面。 1 3 4 1 形成机理研究 由于不锈钢点蚀的隐蔽性强、危害大，且是不锈钢腐蚀的主要形式之一，因 此对于各种条件下不锈钢的点蚀发生机理，人们进行了大量的研究。许多学者认 为点蚀遵循“闭塞电池腐蚀”机理1 5 卜5 2 j 。但是关于闭塞电池的阴极反应至今尚未取 得一致意见f o n t 锄a 理论认为闭塞电池腐蚀的阴极过程是发生在外表面的氧还 原过型5 2 】。后来0 1 d f i e l d 等提出，缝内合金的快速溶解和缝外氧还原两者共存， 缝内还可能有氢的析出【5 3 1 。托马晓夫等也称，缝隙中有时可能进行氢去极化过程 【5 4 1 。s z k l a r s k 加s m i a l o w s k a 认为点蚀易于在金属材料的硫化物处引发1 5 5 】。 m a c d o n a l d 根据钝化膜的点缺陷模型提出关于点蚀引发的具有统计性质的分布 函数理论【5 6 1 ；b a k e r 发现不锈钢点蚀可在其氧化物夹杂物处引发【，7 1 。王海涛、赵 景茂等人对3 1 6 不锈钢的亚稳态行为进行了研究【5 8 5 卅；s h e r s i n 等人发现阴离子 抑制剂对z n 溶解和点蚀发生的抑制程度与离子种类和离子浓度有关【6 0 j ；l e ew i 等人通过s o ：与c l 。的协同效应对纯a l 点蚀电位的进行了研究，提出s o i 。会阻碍 8 点蚀的发生，但会加速点蚀的发展【6 1 】；s u - i lp y 眦【6 2 l ，r c n e w m 觚【6 3 1 通过对点蚀 形貌的研究，提出浓度与溶液温度都会改变n i 基合金材料点蚀的发生过程。 加蛐a 等人研究了在c h l o r i d e + n i 的t e 慨e t a t e 溶液中，3 1 6 ，2 5 4 s m o a 不锈 钢的腐蚀行为，并采用离子竞争吸附原理进行了分析【6 q 。 1 3 4 2 评价方法研究 评价不锈钢耐点蚀性能的方法主要有化学浸泡法和电化学测量法；评价不锈 钢耐点蚀性能的参数主要有材料单位面积上的蚀孔数目、材料失重、蚀孔大小和 深度、临界点蚀温度、点蚀特征电位等。其中临界点蚀温度( c p t ) 和点蚀特征 电位( e b ) 因为易于定量测量，而且能够客观直接的反应材料的耐点蚀性能而被 广泛应用于科学研究与工业应用领域。点蚀电位也叫点蚀破裂电位，是指用动电 位极化曲线扫描在特定温度下、一定c l 浓度中，不锈钢材料表面稳定发生点蚀 所需的最低电位( g b 厂r1 7 8 9 9 1 9 9 9 ) 。临界点蚀温度是指在特定测试环境下，不 锈钢材料稳定发生点蚀所需的最低温度，其测试方法有化学浸泡法( g b 厂r 1 8 5 9 0 2 0 0 0 ) 以及电化学测试方法( a s l mg 1 5 0 1 9 9 9 ) 。 法学浸泡法可以测试材料的临界点蚀温度，具体方法为：将实验样品放于 1 m o 儿f e c b 溶液中，用恒温水浴锅使腐蚀介质处于一定温度下，2 4 小时或7 2 小时后观察实验样品是否发生点蚀，如果发生点蚀，则降低溶液温度( 一般为 5 ) ，如果未发生点蚀，则升高温度，直至找到发生点蚀的临界温度，该温度即 为实验样品的临界点蚀温度。 点蚀电位测量方法可分为电位控制法和电流控制法，其中应用最多最广泛的 是电位控制法中的动电位极化曲线扫描方法。该方法将材料置于化学介质中，阳 极电位朝正方向扫描达到钝化区某一电位e b 时由于发生点蚀，电流密度突然迅 速增大，该电位称为点蚀击穿电位。 上述两种方法都需要对同一种试样重复进行多次测量，每次测量都会对试样 造成不可修复的损伤，因此极易造成试样的浪费，同时还具有试验周期长、实验 精度低等缺陷。如图1 1 所示是材料点蚀温度与电蚀电位的关系，当温度较低时， 外加电位升高，材料不会发生点蚀而直接进入过钝化区，当温度较高时，材料的 点蚀电位处于一定范围内，因此极化曲线测试得到的材料的点蚀破裂电位值的分 散较大。 q v 拍n 、a r y i l i g 等人1 4 7 j 在研究了临界点蚀温度与外加电位的关系后，提 出了外加恒定电位下温度腐蚀电流扫描测量材料的临界点蚀温度的方法及后来 的恒电位临界点蚀温度测试方法( a s t mg1 5 0 1 9 9 9 ) 。该方法具体为：恒定外 9 加电位( 对应不同的外加电位，测量的可能为材料相对或绝对临界点蚀温度) ， 以一定的速率升高材料的环境温度，扫描材料的腐蚀电流密度随温度的变化曲 线。当材料腐蚀( 点蚀) 电流密度的急剧增大到一定值时对应的温度即为材料的 临界点蚀温度，如图1 2 所示。从图1 1 可以知道，当外加电位较高时，可以准 确地得出材料的临界点蚀温度参数。该方法的主要优点是实验周期短、数据准确。 电位 誊藿墓蚕望荏鉴矍 温度 萋二 t l _ 峨时r q 图1 1 不锈钢点蚀温度点蚀图1 2 不锈钢临界腐蚀电流密度 电位关系示意图温度扫描曲线示意图 对于不锈钢点蚀的表征，国内也有很多工作，比如曹楚南院士将数理统计和 随机过程理论应用于腐蚀科学中，研究了最深腐蚀孔深度统计分布和腐蚀活性点 平均密度统计推断等问题，从理论上导出了概率公式和电化学噪声的谱功率密度 方程式、将定态过程稳定性理论引入电化学阻抗谱( e i s ) 研究，发展了研究腐 蚀过程和监测腐蚀速度的电化学理论和方法【6 5 】；田昭武院士首创了用于测定局 部腐蚀的扫描微电极技术，其后，林昌健教授在此基础上做了大量工作：将此项 技术应用于不锈钢点蚀发生的早期过程，揭示了不锈钢钝化膜局部破坏和微点腐 蚀发生早期过程的特征，提出不稳定微点腐蚀的新概念，并实际测量了微点腐蚀 发生的临界电位；首次研制成功复合型扫描微c 1 电极，探明了c 1 的微区行为及 在金属局部腐蚀发生、发展过程中所扮演的重要作用；首次研制成功复合型扫描 微p h 电极，在原位获得了金属溶液界面二维方向微区p h 值分布图象，跟踪考 察了金属局部腐蚀发生、发展过程局部微化学环境的变化及作用机制等【6 6 - 7 0 】。 1 3 4 3 影响因素研究 环境因素不锈钢的点蚀行为与腐蚀溶液的离子成分与浓度、p h 值、温度等 密切相关7 2 铆，一般来说溶液p h 值越低点蚀越容易发生，温度越高，点蚀破裂电 位越低：溶液中某些含氧的阴离子( 如氢氧化物、硝酸盐等) 能防止点蚀f 7 4 。7 5 】；， l o 材料因素在不锈钢中加入钼能提高膜的稳定性，使不锈钢表面生成很致密 而牢固的钝化膜。实验证明，随钼含量的增加点蚀电位迅速提高，腐蚀数率很快降 低；铬是增加不锈钢抗点蚀性能的基本元素之一，铬主要是提高钢的钝化膜的修 复能力或称再生能力；一定含量的氮元素也能提高不锈钢抗点蚀的能力。合金元 素对不锈钢抗点蚀性能的影响，普遍采用p r e ( 耐点蚀当量) 因子来评价。p r e 因子计算公式为： p r e = c r + 3 3x m o + 1 6x n 或 p r e = 哆幻2 r + 3 3x m o + 3 0 x n p r e 因子值越大，不锈钢抗点蚀与缝隙腐蚀的能力就越强。材料的显微组织对其 点蚀敏感性也有很大的影响，比如硫化物、6 铁素体、敏化的晶界等都会降低其 抗点蚀性能；消除晶体合金中所固有的各类缺陷，生产非晶态耐蚀合金，可获得 优越的耐点蚀性能。 1 3 4 4 存在的问题 不锈钢已经有一百多年的历史，其各方面的研究也非常多，但是也存在着许 多问题，比如微量n 元素能显着提高合金材料抗点蚀能力的原因现在还不清楚； 氯离子对不锈钢表面钝化膜的影响机理并未得到解决；不锈钢点蚀电位与氯离子 浓度的关系得到了大量研究，然而不锈钢的临界点蚀温度与氯离子浓度关系的研 究却很少；人们在用极化曲线测试材料点蚀电位方法研究硫酸根离子与氯离子协 同效应时得出了不同甚至相反的结果，因此对于硫酸根离子的作用一直存在着争 议。不锈钢点蚀研究中存在的问题一方面是由于不锈钢作为合金材料其本身的化 学性质非常多样，另一方面评价体系也不够完善。 1 4 本文主要内容 针对以上问题，本文以3 0 4 、3 1 6 不锈钢为研究对象，进行了以下两方面的 研究： 1 以恒电位临界点蚀温度评价方法，测试不锈钢临界点温度与氯离子浓度 的关系，分析点蚀发生机理以及氯离子对不锈钢钝化膜溶解速度的影响。 2 测试不同浓度硫酸根离子对一定浓度氯离子溶液中不锈钢临界点蚀温度 的影响，分析硫酸根离子的协同作用机理。 1 5 本章小结 本章介绍了不锈钢的特点、用途、分类、历史、发展展望；从腐蚀定义出发， 介绍了腐蚀学的重要意义、研究内容及研究方法，腐蚀的分类，着重介绍了不锈 钢的局部腐蚀，深入介绍了不锈钢点蚀的研究现状与存在的问题，阐述了本文的 工作内容。 1 2 第二章实验方法 实验所用不锈钢材料为3 0 4 、3 1 6 不锈钢，其成分如表2 1 所示。 表2 1 实验样品成分( 训= ) 样品 c rn icm ns ipm os 3 0 41 9 1 98 2 6o 0 4 5o 9 l0 3 60 0 3o 0 3 3 1 61 6 8 51 4 4 3o 0 2 41 1 50 20 0 0 62 50 。0 0 5 实验所用到的化学试剂如表2 2 所示。 表2 2 实验所用的化学试剂 名称 产地 分析纯 氯化钠( n a c l )上海文曼生化科技有限公司是 硫酸钠( n a 2 s 0 4 )上海文曼生化科技有限公司 是 氢氧化钠( n a o h )上海文曼生化科技有限公司是 碳酸钠( n a 2 c 0 3 )上海文曼生化科技有限公司是 盐酸( h c l )太仓市直塘化工有限公司 是( 3 7 州) 无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h )上海市振兴化工一厂是 2 1 实验样品的制备 将实验用的3 l 姗厚不锈钢板材料经过线切割加工成1 2 1 2 3 ( i 姗) 的样品 后必须经过以下过程制成实验备用样品： 清洁除油将不锈钢片放入5 0 l n a o h + 5 0 鲫l n a 2 c 0 3 + 3 5 9 l o p 乳化剂碱 液中，在7 0 下保持3 0 分钟后，用去离子水冲洗。 酸洗将样品放1 0 0 9 l 的工业纯盐酸溶液中，4 0 恒温水浴加热1 5 分钟后