（材料学专业论文）改性纳米tio2及其复合涂层的制备及性能研究.pdf

改性纳米t i 0 2 及其复合涂层的制备及性能研究 摘要 纳米t i 0 2 是一种高活性的催化剂，在净化空气、处理污水等方面具有重要的应用 价值。本文针对纳米n 0 2 粉体的光吸收仅限于紫外光区、量子产量低等不足，采用溶 胶凝胶法，以过渡金属元素、稀土元素单掺杂以及非金属元素和金属元素双掺杂来改 善纳米t i 0 2 的性质。针对纳米t i 0 2 粉体分散到水介质中会产生催化剂难以回收再利 用的问题，本文采用电化学的方法实现了与n i p 基质共沉积，制备纳米t i 0 2 复合涂 层。利用x 射线衍射、扫描电镜及电子能谱等方法表征了改性纳米粉体以及纳 米复合涂层的组织结构、表面形貌和成分，研究了复合涂层的显微硬度并评价 了改性纳米粉体和复合涂层的光催化性能。 采用溶胶凝胶法制备c e t i 0 2 、c o t i 0 2 和z n t i 0 2 粉体。通过改变热处理 温度来控制改性纳米t i 0 2 粉体的相变过程，可获得粒径小、纯度高的一元掺杂纳米 t i 0 2 光催化剂。改性t i 0 2 的最佳的热处理温度为5 0 0 。三种元素的最佳掺杂浓度 分别为0 6 、o 5 、o 8 ，其最佳光催化降解率分别为6 7 、7 5 、6 2 。 在采用溶胶凝胶法制备c e t i 0 2 、c o t i 0 2 和z n t i 0 2 光催化剂的基础上， 对三种粉末进行渗氮处理。n 的掺杂提高了t i 0 2 的光催化活性，三种粉末对甲基橙 的降解率分别达到8 3 、 9 4 、7 6 。 n i c o p 纳米t i 0 2 复合涂层的电沉积液最佳配方为：t i 0 2 为6 9 l ，施镀温 度为6 0 ，表面活性剂为2 0 0 m g l ，搅拌速度为2 0 0 r m i n ，电流密度为5 删， 在最佳工艺配方条件下制备的复合涂层中纳米t i 0 2 的复合量达到7 5 3 ；在最 佳工艺条件下制备的n i c o p 纳米t i 0 2 复合涂层的光催化性能与纳米t i 0 2 粉体的光 催化性能大致相近，略低于粉体的光催化性能。 关键词：纳米t i 0 2 ；改性；溶胶凝胶；光催化性能；电沉积；复合涂层 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm o d i f i e dn a n o t i 0 2a n d i t c o m p o s i t ec o a t i n g s a b s t r a c t n a n o t i 0 2m a t e r i a l sh a v eg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e s i nw a s t e w a t e i 缸e a t m e n t a n da i rp u r i f i c a t i o nb e c a u s eo fi t sh i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s l i g h ta b s o r p t l o n o fn a n o t i 0 2p o w d e ri so n l yl i m “e di nu va n dn a n o t i 0 2h a s l o w e rq u a n t u my l e l d i nt h i sp a p e r ， r a r e e a r t he l e m e n to r t r a n s i s t i o nm e t a le l e m e n tm o n o d o p e d n a n o t i 0 2a n dn o n m e t a le l e m e n t a n d m e t a le l e m e n tc o p e dn a n o 。il u 2 w a s p r e p a e r e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fn a n o - t i 0 2u s i n gs o l - g e lm e t h o d c a t a l y s t l s d i f n c u l tt or e c o v e r ya n dr e u s ew h e nn a n o t i 0 2p o w d e rw e r ed l s p e r s e dl nw a t e r m e d i u m t os e t t l et h i sp r o b l e m ，t h en a n o t i 0 2p a r t i c l e sw e r e i n t r o d u c e di n t o p l a t i n gb a t hb a s e do np l a t i n gn i c o - pt om a k et h en a n o - t i 0 2p a r t i c l e sa n dn l 、c o 、 pm a t r i xc o d e d o s i tt o o b t a i nn a n o - t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s m i c r o s t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no fd o p e dn a n o - t i 0 2a n dc o m p o s l t e c o a t m g sw e r e c h a r a c t e r i z e db vx r d ， s e ma n de d st e c h n i q u e s t h em i c r o - h a r d n e s s o t c o m p o s i t ec o a t i n g sw a si n v e s t i g a t e d a sw e ua sp h o t o c a t a l y t i cp e r t o r m a n c e o t d o p e dn a n o t i 0 2a n dn a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n g s c e t i 0 2 、c o 。t i 0 2a n dz n t i 0 2p o w d e rw a sp r e p a r e db ys o l 。g e l m e t h o d - 。i 。h e p a r t i c l es i z ea n dp h a s e t r a n s f o r m a t i o np r o c e s so fo n e e l e m e n td o p e d n a n o i1 【) 2c a n b ec o n t r 0 1 l e db yc h a n g i n gh e a t t r e a t i n gt e m p e r a t u r e t h eo n e - e l e m e n td o p e d n a n o t i 0 2w i t hs m a l ls i z ea n dh i g hp u r i t yw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t s h o w e dt h a t t e m p e r a t u r e ( 5 0 0 ) w a st h eb e s th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f t h en a n o 。l1 u 2a n d t h eo d t i m a lc o n c e n t r a t i o n0 ft h ed o p i n ga g e n tw e r eo 6 ，o 5 a n do 8 r e s p e c t l v e l y c o r r e s p o n d i n g l y ，p h o t o c a t a l ”i cd e c o m p o s i n gr a t eo fm e t h y lo r a n g es o l u t l o nw e r e 6 7 ，7 5a n d6 2 r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s eo fp r 昂a r e dc e t i 0 2 ，c o - t i 0 2a n dz n t i 0 2b ys o l g e lm e t h o d ， t h r e ek i n d so fp o w d e rw e r es u b je c t e dt on i t r i d i n gt r e a t m e n t d o p i n gn l t r o g e n c a n i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft i 0 2 t h e i rp h o t o c a t a l y t l cd e c o m p o s l n g r a t eo fm e t h y lo r a n g es o l u t i o nw e r eu pt o8 3 ，9 4a n d7 6 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mp r o c e s so fe l e c t r o d e p o s i t i o no fn i c o - p 。n a n o 。t i 0 2c o m p o s l t e c o a t i n gi sa c h i e v e d ：t i 0 2c o n t e n ti s6 9 l ，b a t ht e m p e r a t u r e6 0 ，s u r f a c t a n t c o n t e n t 2 0 0 m g l ，s t i rs p e e d2 0 0 r m i n a n dc u r r e n td e n s i t y5 a d m z t h 皇c o n t e n t o f n a n o t i 0 2i nt h ec o m p o s i t ec o a t i n gi su pt o7 5 3 t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r 士。恤a n c e o fn i c o p - n a n o t i 0 2c o m p o s i t ec o a t i n gi ss l i g h t l yl o w e rt h a nn a n o - t i 0 2p o w d e r k e v w o r d s ：n a n o t i 0 2 ； m o d i n e d ；s o l g e l ； p h o t o c a t a l y t l cp e r t o r m a n c e ； e l e c t r o d e p o s i t i o n ； c o m p o s i t ec o a t i n g 插图清单 图1 1t i 0 2 半导体粒子中的光激发及光生载流子( e - h + ) 的去向示意图2 图1 2g u g l i e l m i 理论的吸附过程示意图1 1 图1 3 微粒在镀液中受力示意图“1 1 图2 1改性纳米t i 0 2 的制备流程1 5 图2 2甲基橙颜色与p h 值变化关系1 5 图2 1含c e 为0 6 的纳米t i 0 2 粒子经过不同温度热处理后的x r d 图1 8 图3 2c e t i 0 2 粉末的t e m 图1 9 图3 3c e t i 0 2 的红外图谱1 9 图3 3不同c e 掺杂量下的c e t i 0 2 对甲基橙的光降解率2 0 图3 4不同热处理温度下的c e t i 0 2 对甲基橙光降解率2 0 图3 6含c o 为o 5 的纳米t i 0 2 粒子经过不同温度热处理后的x r d 图2 2 图3 7c o t i 0 2 粉末的t e m 图2 3 图3 8c o t i 0 2 的红外图谱2 3 图3 9不同c o 掺杂量下的c o t i 0 2 对甲基橙的光降解率一2 4 图3 1 0不同热处理温度下的c o t i 0 2 对甲基橙光降解率2 5 图3 1 1掺z n 量为0 8 的t i 0 2 经不同温度热处理后的x r d 衍射图谱2 6 图3 1 2z n t i 0 2 粉末的t e m 图2 6 图3 1 3z n t i 0 2 的红外图谱2 7 图3 1 4 不同z n 掺杂量下的t i 0 2 对甲基橙的光降解率2 8 图3 1 5 不同热处理温度下的z n t i 0 2 对甲基橙光降解率2 8 图4 1 c e t i 0 2 和c e n t i 0 2 的x r d 图谱3 1 图4 2 纯t i 0 2 和c e n t i 0 2 红外图谱3 l 图4 3c e n t i 0 2 的x p s 图谱：3 2 图4 4不同催化剂在紫外光下对甲基橙的降解率3 3 图4 5c o t i 0 2 和c o 。n t i 0 2 的x r d 图谱3 4 图4 6纯t i 0 2 和c o n t i 0 2 红外图谱3 5 图4 7 c o n t i 0 2 催化剂的x p s 图谱3 6 图4 8不同催化剂在紫外光下对甲基橙的降解率“3 6 图4 9不同制备条件下的纳米t i 0 2 粉末的x r d 图谱“3 7 图4 1 0 不同制备条件下的纳米t i 0 2 的红外图谱3 8 图4 11z n n t i 0 2 的x p s 图谱3 9 图4 1 2 不同制备条件下的纳米t i 0 2 的光催化化性能4 0 图5 1t i 0 2 浓度与涂层中纳米颗粒复合量的关系“4 3 图5 2表面活性剂与涂层中纳米颗粒复合量的关系4 4 图5 3搅拌速度与涂层中纳米颗粒复合量的关系4 4 图5 4n i c o p 纳米t i 0 2 复合涂层的x r d 图谱4 5 图5 5 不同制备条件下的n i c o p 纳米t i 0 2 复合涂层的s e m 形貌一4 6 图5 6纳米t i 0 2 浓度不同时的复合涂层的e d s 图谱“4 7 图5 7镀液中纳米t i 0 2 浓度与n i c o p 纳米t i 0 2 涂层显微硬度的关系 曲线4 8 图5 8电流密度与n i c o p 纳米t i 0 2 复合涂层显微硬度的关系曲线4 8 图5 9 不同催化剂的光催化性能4 9 表格清单 表2 1 制备t i 0 2 所需药品试剂及其规格。1 4 表3 1 掺杂0 6 c e 的经不同温度热处理后的纳米t i 0 2 粒子的x r d 数据18 表3 2 掺杂o 5 c o 的经不同温度热处理后的纳米t i 0 2 粒子的x r d 数据2 2 表3 3 掺杂0 8 z n 的经不同温度热处理后的纳米t i 0 2 粒子的x r d 数据2 6 表5 1 电沉积所需药品试剂及其规格一4 1 表5 2w a t t s 液的组成及工艺条件4 2 表6 1 一元掺杂纳米介孔t i 0 2 光催化剂基本信息对照表5 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金g 里王些叁堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：陈娜卿 签字日期：c 2 0 口年口午月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a 曼工些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金8 里兰些盔 三l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：陈 卿蚵 签字日期：必p 年升月尹日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： k 沁 1 e 9 年 。乃帅 名 期 签 日 师 字 导 签 致谢 首先我要感谢我的导师吴玉程教授。在本人攻读硕士学位期间，从文献调 研、论文选题以及实验过程中的各个环节到最后论文的撰写，都是在导师的悉 心指导和无微不至的关怀下完成的。导师渊博的学识，严谨治学的精神，深邃 的思想，一丝不苟的工作作风，忘我的工作精神，宽容豁达的人格魅力以及对 科学事业的奉献精神给我留下了深刻的印象；吴老师敏锐的直觉、灵活的科研 方法以及对学生高标准和严要求的作风，使我终身受益。近三年来，吴老师循 循善诱的教导和对我学业和生活的关怀给予我巨大的鼓励，使我不仅接受了全 新的思想观念，树立了明确的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用 的研究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的真谛。请允许我向恩师 表达最诚挚的感激之情，并致以最崇高的敬意! 此外，还要感谢安徽建筑工业学院的朱绍峰副教授，合肥工业大学材料学 院金材实验室郑玉春高级工程师、现代分析测试中心的洪雨师兄，材料学院黄 新民教授，以及我们实验室的师兄师姐和师弟师妹们在实验期间所给予我的诸 多无私的帮助i 感谢所有身边给予我无私帮助和巨大支持的同学和朋友，是朋友们的友谊， 陪伴我走过了人生中最重要而又美好的这一段青春岁月! 尤其要感谢的是我的家人给予我学业上莫大的支持和鼓励。 最后，向审阅论文和参加答辩的老师们表示衷心的感谢! 陈娜娜 2 0 1 0 年0 3 月 第一章绪论 纳米材料的粒子体系是介于原子、分子和宏观物体之间，尺寸在1 m n 1 0 0 n m 这个范围内的并介于微观和宏观之间的一个新的物质层次【l ，2 1 。纳米颗粒 是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒。当颗粒的尺寸为纳米级时，颗粒具有表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。由于纳米材料这些 特点，导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质以及化学反应性 等许多物理和化学方面都显示出了特殊的性能。 1 1 前言 纳米技术和半导体材料的结合，使得一些半导体材料具有光学特性、光催 化特性、光电转换特性和电学特性等一些特殊性能。光催化是纳米半导体材料 的独特性能之一。1 9 7 2 年，f u i i s h m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了以氧化 钛作为光催化剂，使水产生可持续的氧化还原反应，产生h 2 ，引起了学术界的 广泛关注【3 】。1 9 7 7 年b a r d 用氧化钛作为光催化剂把c n 一氧化为o c n 。，开创了 光催化剂处理污水的先河【4 】。半导体纳米粒子具有优异的光催化活性，主要原 因以下几点【1 】：( 1 ) 当其粒径小于某一临界值( 一般为1 0 n m ) 时，粒子的量子尺寸 效应会变得显著，电荷载体会显示出量子行为，价带电位更正，导带电位更负， 增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了半导体光催化有机物的活性。 ( 2 ) 半导体纳米粒子的粒径小于空间电荷层厚度，光生载流子可通过简单的扩散 从粒子内部迁移到表面，与电子给体或受体发生氧化或还原反应。纳米半导体 粒子的光致电荷分离效率高，电子和空穴的复合概率小，导致了纳米半导体粒 子的光催化活性提高。( 3 ) 纳米半导体粒子的尺寸很小，表面的原子多，比表面 积很大，增加了粒子与有机污染物的接触面积，增强了光催化剂吸附有机污染 物的能力，提高了光催化降解有机污染物的能力。 目前广泛研究的光催化剂大都属于宽禁带的n 型( 电子导电型) 半导体化合 物，有：t i 0 2 【5 ，6 】、z n o 【7 ，8 】、c d s 【9 ，1 0 】、w 0 3 、m 0 0 3 、f e 2 0 3 【1 1 1 、p b s 、s n 0 2 【1 1 1 2 1 等等，这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性，但其中大多数 氧化物易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为处理污水用的光催化剂1 2 j 。其中 的t i 0 2 因其能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位较高，有很强的氧化性 和还原性，且其成本低、化学性质稳定、对生物毒性，具有气敏、压敏、光敏 以及良好的光催化特性而被广泛应用到传感器、电子材料、高级涂料以及其它 化工原料等【1 ，2 ，1 3 。1 5 1 。近年来，由于全球工业化进程的发展，环境问题日益严重， 生态环境日益恶化，环境保护成为人们必须考虑的问题，各国政府都将环境治 理列为头等大事，并开始研究环境净化材料以及环境污染治理技术，这使得纳 米t i 0 2 成为科技工作者研究的热点【l 5 | 。 1 2 光催化活性原理 半导体化合物纳米粒子，其电子的f e r m i 能级是分立的，而不是像金属导 体中那样的连续的。半导体化合物具有能带结构，一般由填满电子的低能价带 和空的高能导带构成，价带和导带之间具有空的能量区域，被称为禁带宽度或 带隙能e g 。当光照在半导体化合物时，只有能量满足( 1 ) 式的光量子才能被吸 收产生激发作用。 e = h c 砭e g( 1 ) 式中，h 一普朗克常数，4 1 3 8 1 0 。1 5 e v s ，c 一真空中光速，2 9 9 8 1 0 1 7 n m s ，卜 光的波长。 当波长小于3 8 8 n m 的紫外光照射到锐钛矿型t i 0 2 时，电子从价带激发到导 带上，形成高活性电子e 。，同时在价带上产生数量相等的空穴h + ，在电场作用 下光生电子与光生空穴分离并迁移到t i 0 2 粒子表面，产生了e - h + 对。当t i 0 2 粒 子浸没在溶液中时，e 和h + 会与溶液中的0 2 、h 2 0 等发生反应生成h o 。h o 和 h + 都是强氧化剂，可以氧化降解许多有机物，而且h o 对降解物几乎无选择性， 在光降解反应中起着决定性作用。图1 1 为t i 0 2 半导体粒子中的光激发及光生载 流子( e - h + ) 的去向示意图。 图1 1t i 0 2 半导体粒子中的光激发及光生载流子( e 。- h + ) 的去向示意图 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，具有很强的氧化性和还原性。在光化学反应 中，在紫外线的照射下，t i 0 2 固体表面生成空穴( h + ) 和电子( e 一) 。空穴可以使 h 2 0 氧化，电子可以使0 2 还原，产生了氧化能力较强的o h 基团，有机物可被 其氧化、分解为对环境无污染的c 0 2 和h 2 0 。t i 0 2 有三种晶型【2 j ：板钛矿( b ) 、 锐钛矿( a ) 、金红石( r ) 。由于板钛矿t i 0 2 光催化剂稳定性较差，因此其应用较 少。使用较多的光催化剂主要是锐钛矿和金红石两种晶型。由于锐钛矿的结构 不如金红石稳定，因此锐钛矿的光催化活性要优于金红石的光催化活性【1 6 ，1 。7 。 研究表明锐钛矿与金红石混合晶型的t i 0 2 具有更好的光催化活性【1 8 】。目前活性 最好的商品t i 0 2 之一d e g u s s ap 2 5 的晶型就是混合晶型，其中金红石型占2 5 2 ，锐钛矿型占7 5 。 当t i 0 2 被光激发后，产生的电子空穴对将发生三种途径的反应【1 6 】：( 1 ) 扩散 到半导体颗粒表面分别与吸附在半导体表面的物种发生氧化还原反应；( 2 ) 扩 散到半导体颗粒表面后复合失活；( 3 ) 来不及扩散直接在半导体体相内部复合失 活。 t i 0 2 纳米光催化总体过程可表示为如下式的反应【1 9 】： 有机污染物+ 0 2 翌吗c 0 2 + h ，o + 矿化的酸+ 无机盐 1 3 纳米t i 0 2 粉体制备 制备纳米t i 0 2 粉体的方法很多，根据反应物系的形态可分为气相法和液相 法。 1 3 1 气相法 气相法是通过两种或两种以上的气体材料之间发生物理变化或化学反应， 最后在冷却过程中凝聚长成纳米微粒的方法【2 0 】。气相法分为钛醇盐气相水解 法、气相氧化法、气相热裂解法、四氯化钛氢氧火焰水解法等【2 1 1 。虽然气相法 制备的纳米t i 0 2 粒度细，化学活性高，单分散性好，但工艺复杂、能耗大、成 本高，从而带来一系列技术上的问题，应用价值不高。 1 3 2 液相法 液相法是选择可溶性金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀， 在选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，使金属离子 均匀沉淀或结晶出来，再经过脱水或热分解制得粉体。液相法有设备简单、制 得的粉体纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等特点阎。液相法主要包括沉 淀法、水热法、溶胶凝胶法、水解法和微乳液法等。 1 3 2 1 沉淀法 沉淀法分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具 有工艺简单、易于操作等优点，是最具有工业化发展前景的一种制备方法。赵 旭等【2 3 1 采用均匀沉淀法，以硫酸钛为前驱体，尿素为沉淀剂，通过控制硫酸钛 和表面活性剂的浓度制得了粒径为5 2 0 n m 的球状t i 0 2 。沉淀法的关键在于通 过控制生成沉淀的速度来控制t i 0 2 的粒度：通过煅烧温度实现对t i 0 2 晶型的 控制。 1 3 2 2 水热法 水热法是制备氧化物纳米晶的重要方法，是指在密闭容器中，以水或水 有机溶剂混合体系为溶剂，在一定温度和溶剂的自生压力下，原始混合物反应 3 生成氧化物纳米晶的方法。水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌 和大小的超细粉体。制得的粉体，具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、 无团聚、不需要煅烧等特点。 板钛矿、锐钛矿和金红石都可通过水热法来制备。n a g a s e 等【2 4 j 在弱碱条件 下采用水热法制备了纯度较高的板钛矿，表明氧化钛的晶相与溶液酸度有关， 在p h = 1 2 9 的条件下，制得纯的板钛矿。余家国等【2 5 】通过水热法未经热处理制 得结晶良好的锐钛矿相t i 0 2 粉末。魏雨等【2 6 】利用t i c l 4 为原料，通过水解、静 置、离心分离并烘干后直接得到金红石型的t i 0 2 纳米晶须。 1 3 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是先将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解 形成溶胶，静置一段时间后得到凝胶，再经过干燥和煅烧，得到超细粉体。适 当的控制溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和反应时间，可制备出纳米粉体。 采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 的显著优点是溶胶容易实现掺杂，可制得成分 分布均匀且可调的掺杂改性的纳米t i 0 2 。由于t i 0 2 的光生载流子很容易发生复 合，影响了光催化的效率。而金属离子的掺入可有效减少t i 0 2 光生载流子的复 合，提高t i 0 2 的光催化效率。因此可以通过溶胶凝胶法制备掺杂改性的纳米 t i 0 2 ，以提高其光催化活性【2 刀。 胡安正等【2 8 】对采用溶胶凝胶法制备纳米氧化钛的原料配比和胶凝过程机 理进行了研究，得出：醇溶剂和钛醇盐的物质的量比在9 1 8 ；水和钛醇盐的 物质的量的比大约在2 5 ；抑制剂和钛醇盐的物质的量的比可取o 7 1 2 ；p h 可取3 5 或9 ；水解最佳温度为2 5 3 5 。 1 3 2 4 水解法 水解法是将金属盐溶液加热水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热 分解后得到纳米粒子的一种方法。水解法的特点是一般在常温下进行且与水反 应，不会引入杂质，设备简单，能耗低，但需要大量的有机溶剂来控制水解速 度，生产成本较高。纳米t i 0 2 水解法常用的前驱物一般是四氯化钛和钛醇盐等。 席细平等f 2 9 】用正辛醇为溶剂，碳酸铵为水解催化剂，四氯化钛水解生成 t i ( o h ) 4 ，检验t i ( o h ) 4 不含氯离子后，真空干燥，最后分解焙烧后得到粒径 1 2 n m ，比表面积为2 2 9 7 7 m 2 儋的纳米t i 0 2 粉体。该实验发现t i 0 2 的粒径随着 四氯化钛浓度的增加而增加，焙烧温度在3 5 0 最佳。l e ej e o n gh o o n 等u w 以 四氯化钛为前驱物制备出粒度可达5 2 0 n m ，比表面积为1 8 8 5 m 2 g 的板钛矿 相和金红石相t i 0 2 。实验表明，适当延长反应时间可使t i 0 2 由板钛矿相直接转 化为金红石相，得到催化活性高、粒度小的纳米t i 0 2 。 1 3 2 4 微乳液法 4 微乳液是利用双亲性物质稳定后得到的水包油型分散系( o w ) 或油包水型 分散系( w o ) ，其中油包水型又称为反相微乳液。在微乳液中，它的微小水核 或油核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层的界面所包围，超细粉 体在核内形成，所以通过调剂水核或油核的尺寸来控制纳米颗粒的大小。微乳 法可制备纳米尺寸近乎单份散的纳米t i 0 2 粉末。由于颗粒团聚度低，可有效避 免焙烧过程中晶粒的快速生长。 牛新书等【3 1 】以四氯化钛为原料，在正丁醇、c t a b 、环己烷和氨水所形成 的油包水型分散系微乳液中合成了粒径为1o n m 的t i 0 2 ，其工艺条件易于控制， 设备简单，但成本较高，不利于实际利用。 1 4 纳米t i 0 2 的改性 纳米t i 0 2 虽然具有很强的光降解能力，但在实际应用中也存在一些缺陷： t i 0 2 对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限于紫外光区，限制了其对太阳 能的利用；广生电子空穴对( e ，h + ) 很容易重新复合，影响了t i 0 2 的光降解率。 因此人们对t i 0 2 进行改性以提高t i 0 2 的光催化活性。常用的改性方法有贵金属 的沉积，金属离子掺杂，非金属元素掺杂，复合半导体和催化剂表面光敏化等。 1 4 1 贵金属的沉积 贵金属沉积t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布，影响t i 0 2 的表面性质，改 善其光催化活性扩大了光催化剂在可见光的响应范围。t i 0 2 的表面贵金属沉积 通常用p t 、a u 、a g 、p b 、n b 等，其中以p t 最常用。在t i 0 2 表面沉积p b 等金属相 当于在t i 0 2 的表面上形成一个以t i 0 2 为阳极，金属为阴极的微电池。贵金属与 t i 0 2 有不同的费米能级，二者接触时，电子就会不断的从t i 0 2 转移到金属上， 直至二者的费米能级相同。当贵金属吸引电子后，光生电子在金属上相对富集， 这些电子可被快速捕获或直接参与还原反应，从而抑制了光生电子和光生空穴 的表面复合。另外，由于纳米颗粒尺寸小，氧化和还原反应互为共轭反应，降 低了光催化效率。金属沉积在t i 0 2 表面后，光生电子迁移到金属上，而光生空 穴则被迁移到t i 0 2 晶面上，从而实现了氧化反应和还原反应的分离提高了光催 化效率。 s o n a w a n e 等【3 2 】通过溶胶凝胶浸涂覆盖法制得的a u t i 0 2 纳米粒子的光学 吸收波长向可见光移动，其光催化活性是未掺杂的2 3 倍。z h a n g 等【3 3 】研究了室 温下( p t 、r h 、p d 、a u ) 掺杂纳米t i 0 2 对甲醛的光催化降解反应，发现1 p t t i 0 2 的光催化活性最佳，可使甲醛完全分解为二氧化碳和水。 1 4 2 金属离子的掺杂 金属离子是电子的有效接受体。 质。金属离子参与了对电子的争夺， t i 0 2 中掺杂金属离子后可改变其光催化性 有效的减少了t i 0 2 表面光生电子和光生空 穴的复合，从而使t i 0 2 表面产生更多的o h 和0 2 。，提高了t i 0 2 的光催化活性。 金属离子掺杂浓度对t i 0 2 的光催化效果的影响一般呈抛物线的关系。掺杂离子 浓度能够改变空间电荷层德拜长度，进而改变空间电荷层的电势降。金属离子 浓度过小时，空间电荷层的电势降太小不足以有效分离光生电子和光生空穴。 金属离子浓度过大时，因为过多的金属离子有可能成为电子空穴的复合中心， 增大电子空穴复合几率，降低了t i 0 2 的光催化活性。 h o f f m a n n 等【3 4 】研究了2 1 种过渡金属离子对t i 0 2 的光催化活性的影响，结果 表明，m o ”、f e ”、r u ”、r e ”等一些过渡金属离子能够提高t i 0 2 的光催化活 性，以f e 3 + 效果最佳。陈建华等【3 5 】研究了13 种不同金属离子掺杂t i 0 2 粉末的掺 杂机理。研究表明：不同离子掺杂对t i 0 2 粉末光催化活性的影响不同，起催化 活性的变化与这些离子的掺杂浓度、离子半径、离子的电子构型以及离子在t i 0 2 晶体中的能级位置等因素有关。 1 4 3 非金属掺杂 对纳米t i 0 2 晶体中的t i o 键电子云轨道施加影响，可以使其它非金属元素 代替t i o 键中的o ，这在一定程度上可降低电子云轨道对电子的束缚，有利于 电子空穴到达纳米晶表面进行光催化反应，提高t i 0 2 可见光相应活性。非金属 元素的掺杂就是在纳米t i 0 2 中引入晶格氧空位或直接取代部分氧空位，形成 t i 0 2 x a x ( a 代表非金属元素) 晶体。非金属元素的掺杂可以使t i 0 2 的禁带窄化， 发生红移。目前对非金属元素的研究主要集中在氧附近的元素，如n 、c 、b 、 f 等，其中，n 掺杂对与t i 0 2 的改性是一种有效的途径，n 孓和o 玉的离子半径相 近，比较容易占据t i 0 2 中部分0 2 的位置，所得的掺杂物具有高的表面积，在长 波长处具有更强的吸光度。 a s a h i r 【3 6 】通过在n 2 ( 4 0 ) a r 混合气中喷溅t i 0 2 制成兼有锐钛矿和金红石 两种晶型的t i 0 2 - x - n x 粉体，并在n h 3 ( 6 7 ) a r 混合气环境中6 0 0 煅烧t i 0 2 粉3 h 制成t i 0 2 n x 粉体，分别在可见光下降解亚甲基蓝和气态乙醛，发现其光催化 活性相对于纯t i 0 2 有所提高。且t i 0 2 x - n x 对可见光的吸收能力相当强，这表示 t i 0 2 - x n x 能够充分利用可见光，提高了t i 0 2 对可见光的利用率。 1 4 4 复合半导体 半导体复合是提高t i 0 2 光催化效率的有效手段之一。根据半导体复合组分 性质不同，半导体复合可分为半导体与绝缘体复合和半导体与半导体复合。半 导体与绝缘体的复合是将半导体负载于适当的载体上，载体起到反应床的作用。 一般选择比表面积大，吸附能力强且有一定机械强度的复合体。此类复合体通 常具有较大的比表面结构和多孔结构，易吸附有机物。复合半导体是用两种或 两种以上的半导体制成复合半导体催化剂，一般选择c d s 、c d s e 【3 7 j 、w 0 3 、z n o 、 h g s 等半导体，其中c d s 研究的最深入和最普遍。c d s 的带隙能为2 5 e v ，t i 0 2 6 的带隙能为3 2 e v ，当激发能不足以激发t i 0 2 而能够激发c d s 时，c d s 受激产 生的电子更容易迁移到t i 0 2 的导带上，受激产生的空穴仍留在c d s 的价带上， 电子从c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分离，从而提高t i 0 2 的光催化效率。 k w o n 等【3 8 】用湿法制得w 0 3 t i 0 2 ，w 0 2 以粒子形态附着在t i 0 2 表面。该 催化剂对异丙醇的光催化效率较之p 2 5 型t i 0 2 有很大的提高。李晓红等1 3 9 j 采用 溶胶凝胶法在6 0 0 下制得5 ：1 的t i 0 2 s i 0 2 二元复合催化剂，并以甲苯为目 标污染物，探讨了复合催化剂的光催化机理和影响催化剂活性的因素。 1 4 5 催化剂表面光敏化 光敏化是延伸激发波长的一个途径。催化剂表面光敏化是指将光活性化合 物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，这些物质在可见光的照射下，电子被 激发后注入到半导体的导带上，扩大激发波长范围，提高了光催化效率。现已 发现的常见的敏化剂有e r y t h r o s i n b 、钌酞菁、叶绿素、玫瑰红、曙红和一些贵 金属化复合化合物如r u 、p d 、p t 、a u 的氯化物等。该类物质共同的特点是， 在可见光照射下具有激发性，且激发态的电势比t i 0 2 导带电势更低，使激发电 子有可能进入t i 0 2 导带，从而扩大了t i 0 2 的激发波长范围，增大了对太阳光 的利用率，提高了其光催化活性。但是由于大部分敏化剂的吸收光谱与太阳光 谱不能很好的匹配，且敏化剂自身有可能发生光降解，在处理污染物时，必然 需要添加很多的敏化剂。因此，光活性敏化t i 0 2 的应用受到很大的制约，其研 究的报道也日益减少。 1 5 应用领域 1 5 1 抗菌除臭 t i 0 2 被光激发后产生的活性超氧离子自由基( 0 2 ) 和羟基自由基( o h ) 能够 穿透细菌的细胞壁，阻断其呼吸系统和电子传输系统，有效的杀灭细菌并阻止 有机物产生臭味物质，净化空气。研究还发现，t i 0 2 在光照结束一段时间之后 仍然具有光催化杀菌作用。因此，含有t i 0 2 的墙砖和地板砖具有杀菌除臭的功 效，被广泛应用于医院、家用卫生洁具、涂料和抗菌荧光灯等4 0 4 1 1 。 1 5 2 废水处理 随着工业的发展，工业废水和生活废水中含有的污染物已导致环境严重恶 化，尤其是工业废水中含有大量不易降解的有机物。在光照条件下，t i 0 2 表面 产生的羟基自由基氧化能力很强，可以与有机物中的碳反应，逐步降解有机物， 最终转化为对环境友好的c 0 2 、h 2 0 和一些无毒害的无机物，可以使废水达到排 放标准【4 2 舢】。 1 5 3 净化空气 7 目前空气污染严重，酸雨主要是由氮氧和硫氧化合物引起，利用t i 0 2 光催 化剂可将这些气体氧化，并在降雨过程中除去，从而达到净化空气的目的。日 本的安保正一利用t i 0 2 的光催化技术成功将二氧化碳和水合成甲醇，某种程度 上减少了二氧化碳的排放量【4 5 1 。日本已在高速公路两侧隧道内设置了光催化 剂，以清除汽车尾气，效果很好【2 】。 室内的有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的硫化 氢、氨气等。利用t i 0 2 的光催化活性可将这些物质分解氧化，从而使这些物质 降解或除去【4 6 ，4 1 7 1 。 1 5 4 处理重金属粒子 光照条件下，当高价金属离子接触到t i 0 2 表面时，能够捕获光生电子发生 还原反应，使高价金属离子降解。s e f p o n e 等报道了用t i 0 2 光催化法从a u ( c n ) 4 中还原a u ，同时把c n 。氧化为n h 3 和c 0 2 的过程。t i 0 2 可用于电镀工业废水的处 理，不仅能还原镀液中的贵金属，还能消除镀液对环境的污染【4 8 j 。 1 6 复合电沉积概况 纳米t i 0 2 粉体虽然是一种良好的光催化剂，但其分散到水介质中会产生催化剂难 以回收再利用等问题，采用复合电沉积能够实现纳米n 0 2 粉体的固载，实现纳米t i 0 2 在光降解过程中的重复使用。 1 6 1 表面工程和电沉积 表面工程是应用物理、化学等方法改变固体材料表面成分或组织结构，获 得所需要的性能，提高产品可靠性或延长其使用寿命的各种技术的总称【4 9 】。表 面工程技术共分为三种：表面涂镀层技术、表面改性技术和表面处理技术。其 中表面涂镀层技术是指在基体材料表面形成一层新的覆盖层，覆盖层与基体间 存在明显的分界面。表面涂镀层技术主要包括电镀、化学镀、电刷镀、涂装、 堆焊、热喷涂、真空蒸镀、溅射镀、离子镀等。 表面处理之一是金属沉积。这些金属可以用电解或自催化的方法从液体介 质中沉积出来。用这种方法不仅可以沉积纯金属，还可以沉