（材料加工工程专业论文）高能超声场下合成tib2paz91d复合材料的微观组织和性能.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文以微合金化a z 9 1 d 镁合金为基体，r n b 2 为中间载体，在高能超声作 用下成功制备了原位t i b 2 颗粒增强镁基复合材料。并利用光学显微镜( o m ) 、 扫描电镜( s e m ) 、能谱分析( e d s ) 、x 射线衍射仪( x i m ) 等现代分析和测试 手段，研究了高能超声对复合材料微观组织、力学性能及增强颗粒形貌、大小、 分布的影响和机制。 针对a z 9 1 d 镁合金在熔炼和浇铸过程中易发生燃烧，本文采用合金化阻燃 的方法，研究了c a ，r e 、s r 三元复合添加对a z 9 1 d 镁合金燃点和凝固组织的 影响。实验结果表明，微合金化后a z 9 1 d 镁合金燃点可提高至8 0 0 ，其微观 组织较好，初生c t - m g 相细化效果明显、第二相1 7 a 1 1 2 由链状变成断续状， 并且三种元素复合添加后a z 9 1 d 微观组织明显比二种元素的效果要好。 复合实验结果表明，趾面b 2 中间合金中内生增强颗粒t t b 2 形貌呈菱形状， 尺寸在0 2 - - l p m 之间，均匀分布在铝基体中且体积分数较高达2 0 v 0 1 以上。 未施加高能超声所制备的原位t i b 2 p a z 9 1 d 复合材料中面b 2 颗粒在基体中团聚 严重，n b 2 相由菱形变为矩形或四边形，且颗粒长大趋势较小，尺寸为0 2 - q l x r n 之间，增强相和基体界面干净，没有明显的界面反应物。而施加高能超声所制备 的原位t i b 2 p a z 9 1 d 复合材料中t i b 2 颗粒宏观上弥散分布于a z 9 1 d 基体中，呈 矩形或四边形。随着高能超声场强度和时间的增加，颗粒长大趋势较小，且分布 更弥散，这主要是由于超声处理熔体时产生的声空化效应、声流效应等的综合作 用。另外，超声对熔体的除气除渣作用，对于复合材料性能的提高也有较大的影 响。 力学性能实验结果表明，微合金化后a z 9 1 d 镁合金抗拉强度吼可达 2 0 1 m p a ，伸长率6 达到3 6 1 。而未施加高能超声作用时，t i b 2 p a z 9 1 d 复合材 料的抗拉强度o b 虽得到有效提高，但是伸长率6 却降低了。施加高能超声作用 时复合材料的抗拉强度哪随着超声功率的增加得到了显著提高，伸长率6 虽有 所增加，但是变化不大。当超声功率在0 8 k w 时，复合材料的抗拉强度达到了 2 5 6 2 m p a ，提高了3 3 4 ，伸长率达到3 4 。复合材料的强化机制主要有：细 江苏大学硕士学位论文 晶强化、固溶强化、位错强化等。 关键词：镁基复合材料；高能超声场；原位反应；凝固组织；力学性能 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea z 9 1 dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yt i l 3 2p a r t i c u l a t e sa r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e du n d e rh i g h e n e r g yu l t r a s o u n df i e l df r o ma i t i b 2m a s t e ra l l o y t h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ，m i c r o s t m c t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s a n dt h es i z e s ，m o r p h o l o g i e s ，d i s t r i b u t i o n so ft h ei n s i t u p a r t i c l e s i nm a t r i xa r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l p so fm o d e ma n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha so m ，s e m ，e d s ， x r da n ds oo n t oa v o i db e i n go x i d i z e ds e v e r e l yd u r i n gm e l t i n ga n dp o u r i n gp r o c e s sb e c a u s eo f h i g ha c t i v i t yo fm a g n e s i u me l e m e n t ，t h ec a 、r e ，s ra l l o y i n ge l e m e n t sa r ee m p l o y e d a n dt h ee f f e c t so ft h ec a 、r e 、s ra l l o y i n ge l e m e n t so nt h ei g n i t i o n p r o o fa n d m i c r o s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s d t ss h o wt h a tt h ei g n i t i o no fa z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y r e a c h e st o8 0 0 a f t e rm i c r o a l l o y i n gp r o c e s s i n g t h em i c r o s t r u c t u r e sa r ef i n e ra n d p r i m a r ya - m gp h a s er e f i n e ，t h es e c o n dp h a s ep - m g l 7 a l l 2b e c o m ei n t e r m i t t e n tb yt h e c h a i n l i k e ，i na d d i t i o n a l ，t h ea s - c a s tm i c r o s t m c t u r e sa r er e f m e dg r e a t l yb ya d d i n g t h r e ee l e m e n t so fc a 、l a 、s rc o m p a r i n gw i t ht h a to fa d d i n gt w oe l e m e n t so fc a ，l a o rc a 、s rp r o c e s s t h ea 1 - - t i b em a s t e ra l l o yh a sb e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e df r o ma 1 - k 2 t i f 6 - k b f 4 s y s t e m t h em o r p h o l o g i e so ft h et i l 3 2p a r t i c l e sa r ei nd i a m o n ds h a p e ，t h es i z e so f t i b 2p a r t i c l e sa r ea b o u t0 2 1 0 岫，t h ed i s t r i b u t i o n sa r eu n i f o r mi nt h ea l u m i n u m m a t r i xa n dt h ev o l u m ef r a c t i o ni sm o r et h a n2 0p e r c e n t t i b w 媪9 1 dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sh a v eb e e nf a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l y b ym a s t e ra l l o yt e c h n o l o g y t h et i b 2p a r t i c l e si nt i b z p a z 9 1 dm a g n e s i u mm a t r i x c o m p o s i t e s f a b r i c a t e dw i t h o u t h i 曲- e n e r g y u l t r a s o n i ca s s i s t a n c ea r e s e r i o u s l y a g g l o m e r a t e d t h es i z e sa n dm o r p h o l o g i e so ft d 3 z pi nt i b 2 p i a z 9 1 dm a g n e s i u m m a t r i xs h o wn oo b v i o u sv a r i a t i o n sc o m p a r i n g 谢t ht h a ti na i t i b em a s t e ra l l o y t h e i n f a c e sb e t w e e nt h em a t r i xa n dt i b 2p a n i c l e sa r en e ta n d1 1 0i n t e r f a c er e a c t a n t sa r e o b s e r v e d w i t hh i g h e n e r g yu l t r a s o n i ca s s i s t a n c e ，t h ed i s t r i b u t i o n sa r em o r eu n f o r m ， 江苏大学硕士学位论文 t h em o r p h o l o g i e sa l ei n s q u a r e - s h a p eo rq u a d r a n g l e s h a p e w i t ht h eh i g h e n e r g y u l t r a s o n i cp o w e ra n dt h ea p p l y i n gt i m ei n c r e a s i n g ，t h ed i s t r i b u t i o n sa l eb e c o m i n g m o r eu n f o r m t h e s ea r ed u et ou l t r a s o n i cc a v i t a t i o n se f f e c t sa n du l t r a s o n i cs t r e a m e f f e c t s i na d d i t i o n a l ，t h ee f f e c t so fd e g a s s i n ga n dd e s l a g et ot h em e l ta r ec o n t r i b u t e d t ot h ei n c r e a s i n gp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h a n d e l o n g a t i o no ft h ec o m p o s i t e s6r e a c ht o2 0 1 m p aa n d3 6 1 a f t e rm i c r o - a l l o y i n g a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y t h et e n s i l es t r e n g t ho bo ft i b 2 一a z 9 1 dc o m p o s i t ea l e i m p r o v e d ，a n dt h ee l o n g a t i o n6i sr e d u c e dw i t h o u th i g h e n e r g yu l t r a s o u n d w i t ht h e i n c r e a s eo fu l t r a s o n i cp o w e r , t h et e n s i l es t r e n g t ho bo fc o m p o s i t ea r es i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e d w h e nt h eu l t r a s o n i cp o w e ri s0 8 k w ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ba n d e l o n g a t i o n o ft h ec o m p o s i t e s6r e a c ht o2 5 6 2 m p aa n d3 3 4 t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so f t h e c o m p o s i t e sa l e f i n eg r a i ns t r e n g t h e n i n g ，s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n d d i s l o c a t i o ns t r e n g t h e n i n g k e yw o r d s ：m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e s ；h i g h - e n e r g yu l t r a s o n i cf i e l d ；i n - s i t u r e a c t i o n ；s o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以 将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 学位论吝作者签名：译戛才 年g 月7 日 将狮虢毡。鸬， 沙夕年月7 目 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：研年； 斗刀 亳 日 矸” 江苏大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章绪论弟一早 三百下匕 镁合金因具有：密度为1 7 5 - - - 1 8 5 9 c m 3 ，仅是铝合金的2 3 ，钢的1 4 左右，比强 度和比刚度高；抗磁、导电，导热及冷、热加工性能优良；可回收，被人誉为“2 1 世纪的绿色功能材料等优点，受到航空航天和电子通讯等行业的青睐，成为了 最具有发展潜力的金属结构材料之一【1 - a l 。但是镁合金也存在许多缺点，如易氧化 、强度和韧性不理想等不能满足工业的要求。因此，科技人员通过热处理强化， 亚稳态和非晶态强化，复合强化等方法来强化镁合金1 4 1 。其中复合强化的思想是 把两种或多种不同物理，化学性质的材料复合在一起，形成一类性能和功能上远 远超出其单质组分性能和功能的新材料即复合材料。镁基复合材料不仅保持镁合 金轻质优势的同时，镁合金与纤维、晶须、颗粒有效结合起来，形成一种兼具金 属( 塑性、韧性) 和陶瓷( 高强度、高刚度) 等优点的材料1 5 1 。目前，在许多领 域如航空航天，汽车、电子、建筑、医药、体育器材等方面具有广阔的应用前景。 按增强体种类的不同，镁基复合材料可分为连续纤维( 长纤维) 增强和非连 续物( 短纤维、晶须和颗粒) 增强镁基复合材料 6 1 。连续纤维增强镁基复合材料具 有非常高的比强度和比刚度，但很快发现其生产成本高，制各工艺复杂，难以实现 在工业生产中的大规模应用；而非连续增强镁基复合材料，特别是颗粒增强镁基 复合材料因其制造成本相对较低、工艺简单、可进行二次加工等优点，在镁基复 合材料中具有重要地位，世界各国投入大量的人力、物力进行相关的理论基础和 应用研究1 7 1 。 目前，制备镁基复合材料的方法主要有外加法和内生法。外加法是指颗粒以 外加的方式与基体复合，导致颗粒表面有污染，界面结合差且易生成脆弱性副产 物等缺点，虽然对增强颗粒进行表面处理、表面改性，但工艺繁杂，且效果不能 令人满意。内生法是指从金属基体中原位形核、长大的热力学稳定相，具有热稳 定性好，增强体表面洁净无污染，且与基体界面相容性好，界面结合强度高等优 点，它将成为2 1 世纪镁基复合材料研究和发展的主要方向，其产品有望在航空航 江苏大学硕士学位论文 天、汽车及军工等领域得到推广应用。特别是近年来，原位合成技术得到了进一 步的发展。它具有：增强相是在基体内形核和长大的，其含量、大小及分布可以 更好地加以控制；增强相在基体中具有较好的热力学稳定性；增强相表面洁净无 污染，与基体有较强的界面结合强度；原位形成的增强相尺寸细小，在基体中分布 均匀，使复合材料具有更高的力学性能等陆9 1 。但是目前技术还不是很完善，还存 在着以下共性问题： ( 1 ) 增强颗粒只限于特定基体中的热力学稳定的粒子； ( 2 ) 增强颗粒分布不够均匀； ( 3 ) 颗粒的大小、形状受形核、长大过程的控制机制不够完善； ( 4 ) 起始反应温度高，对镁基复合材料的熔炼非常不利； 因此，探寻新的手段和工艺来促进原位熔体化学反应的反应速度和反应程 度；提高生成增强相的形核率，抑制长大速度，细化晶粒；使所生成的增强颗粒 在基体中均匀分布；改善增强颗粒与基体的润湿性；提高复合材料的洁净度，从 而提高镁基复合材料的综合性能，成为材料研究者所关注的核心。 近年来，利用电、光、磁、声四大物理效应来合成新材料，是科技界十分关 注的研究领域。利用电效应与光效应制备新材料技术已获得了工业上的应用，而 利用声效应和磁效应来合成新材料技术仍在开发之中。特别是声效应在材料制备 领域有着广泛的应用发展前景。 声效应的主要应用技术现在两个方面0 】：检测超声和功率超声。检测超声作 为一种波动形式，在强度较低( 功率值在毫瓦量级) 时可以作为探测与负载信息的 载体与媒介，例如医学中的a 超、b 超、c 超等显像诊断仪器；工业中的金属探伤、 测厚、测距等检测仪器；功率超声是一种能量形式，当其强度超过一定值时，就 可以通过它与传声媒质的相互作用，去影响、改变以至破坏后者的状态、性质及 结构。高能超声的应用已涉及到化学化工的各个领域，如有机合成、电化学、光 化学、分析化学、无机化学、高分子材料等。特别是高能超声在物质合成，催化 反应，纳米材料合成，金属材料处理等方面的研究已成为声化学重要的应用研究 领域。在金属材料领域，将高能超声引入到金属液中，对细化凝固组织、防止中 心偏析、提高反应速度以及去除央杂和气体等都具有明显的作用。 本课题在江苏省高新技术研究项目( n o ：b g 2 0 0 7 0 3 0 ) 资助下，开展高能超 声对原位镁基复合材料的组织及性能的影响。本文以m g t i ( k 2 t i f 6 ) b ( k b f 4 ) 体 2 江苏大学硕士学位论文 系为研究对象，采用熔体原位反应法，首先制备高体积分数的a i - t i b 2 中间合金， 然后，在高能超声的作用下，将舢n b 2 中间合金熔解在镁合金熔液中，成功制 备了原位n b 2 颗粒增强镁基复合材料，并对其微观组织和力学性能进行了研究， 研究了不同工艺参数对原位颗粒的生长、形貌和分布的影响规律和机制，从而改 善镁基复合材料的综合性能，进一步推动颗粒增强镁基复合材料的产业化应用。 1 2 原位颗粒增强金属基复合材料的制备 为了制备出组织和性能较好的金属基复合材料( m m c s ) ，各国相继研发出多 种制备技术。然而，目前早已应用于铝基，铁基、钛基等制备技术在镁基复合材 料中的应用还不是很完善。因此，本节将总结原位颗粒增强金属基复合材料的制 备方法，并讨论其在制备镁基复合材料方面的可行性。 目前，原位合成金属基复合材料的方法主要有：自蔓延高温合成法( s h s 法_ ) 放热弥散法( x d t m 法) ，混合盐反应法( l s m 法) ，接触反应法( d r s 法) 、 反应挤压铸j 告( r s c 法) ，机械合金化技术( m a 法) ，熔体直接反应法( d m r 法) 等方法。 1 2 1 自蔓延高温合成法( s h s 法) 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s 法) 是 由2 0 世纪6 0 年代前苏联科学家agm e r z h a n o v t l l l 等人提出来，并迅速发展起来 的一种材料合成技术。其原理是将增强相的组分原料与金属粉末混合，压坯成型， 在真空或惰性气氛中利用外部的能量预热引燃局部，临近物质利用放出的热量不 断发生反应，直至蔓延整个试样即得所需的复合材料。反应生成物即为增强相呈 弥散分布于基体中，颗粒尺寸可达亚微米级。 在自蔓延高温合成法中，还有一种热爆反应( t h e r m a le x p l o s i o ns y n t h e s i s ， t e s 法) 模式。其原理是让整个试样在炉子中均匀加热，直到反应在试样内各个 部位同时自发产生，也称为反应烧结。t e s 模式反应所需时间更短、更为剧烈， 因此，其反应产物的组织和性能虽然有时和s h s 法的不同。但是，严格来说t e s 法是s h s 反应的一种特殊情况。 自蔓延高温合成技术具有：工艺设备简单、工艺周期短、生产效率高；能耗 3 江苏大学硕士学位论丈 低、物耗低；合成过程中极高的温度可对产物进行自纯化，同时，极快的升温和 降温率可获得非平衡结构的产物，因此产物质量良好等优点。但是孔隙率高、密 度低，需经二次d h i 才能获得最终产品；反应过程速度快，难以控制；产品中易 出现缺陷集中和非平衡过渡相；较难直接合成颗粒含量低的复合材料等缺点。 目前，利用s h s 法已经制备了t i c 、t i b 以及t i b 2 颗粒增强t i 基、f e 基、 舢基以及n i 基等复合材料。但是，利用s h s 法制备m g 基复合材料的困难要比 其它基体大得多，这主要是因为：一方面m g 非常活泼，容易氧化燃烧；另一方 面合成的陶瓷颗粒体积分数难以实现有效控制，并且自蔓延高温合成反应赖以维 持的热量强烈扩散到镁合金熔体中，使得自蔓延高温合成反应进行得不彻底，甚 至难以维持下去。 吉林大学切首次采用熔体法成功地制备了t i 叫g 复合材料，其工艺流程 为：将舢、t i 、c 粉体系混合均匀，在一定压力下冷压成坯块，预热后加入到 镁合金液中去，同时采取适当的机械搅拌，在镁合金液中发生如下s h s 反应： x 舢+ t i 一舢x t i ( x = 1 ，3 ) ( 1 - 1 ) 舢；t i + c t i c + x a i( 1 2 ) t i + c t i c ( 1 - 3 ) 获得的t i c 颗粒尺寸细小，约为一3 0 p m ，形状近球形。且由于t i c 在镁熔 体中原位合成，界面干净、无污染，与镁有良好的润湿性。 w h a l e n 【切等人用粉末冶金法制备了硼颗粒增强m g l i 基复合材料，该复合 材料中硼颗粒均匀分布于基体中，而且其弹性模量、密度、比模量、压缩屈服强 度比基体m g l i 合金都有较大程度地提高。 1 2 2 放热弥散法( x d t m 法) 放热弥散法( e x o t h e r m i cd i s p e r s i o n ，x d t m 法) 是美国的m a r t i nm a r i e t t a l a b o r a t o r y t l 4 1 于1 9 8 3 年在掌握自蔓延高温合成( s h s ) 基础上研发的一种复合材 料专利技术。其原理是将陶瓷颗粒所需的两种粉末与金属粉末按一定的比例均匀 混合，冷压或热压成型，制成坯块，以一定的加热速率，预热试样，在一定的温 度下( 通常是高于基体的熔点而低于增强相的熔点) ，增强相各组分之间进行放 热化学反应，生成增强相，由此形成含有高达2 0 - - 7 5 v 0 1 体积分数陶瓷颗粒的 4 江苏大学硕士学位论文 中间合金，最后此中间合金很容易地被加入到合适的金属基体中，重熔稀释后， 制备出陶瓷颗粒增强金属基复合材料。 放热弥散法与s h s 法相比在制备镁基复合材料方面具有致密度高，由于反 应是在液态基体中进行的；无点火引燃器，设备简化，成本低；基体的熔点低等 优点。但该法也存在一些不足之处：合成反应原材料均为粉末，受粉末供应品种 的限制；工序多、周期长，需经球磨混粉，真空除气，压坯成形，反应烧结等过 程等缺点。 日本学者习采用放热弥散法同时结合热挤压工艺成功制备出多种形状和尺 寸的t i n i 形状记忆合金及其它金属间化合物及复合材料，并且已达到商业化生 产水平。k a m p e 1 6 1 等人采用放热弥散法制备出t i b 2 a 基及t t a i 基复合材料， 复合材料的抗蠕变性能得到了明显提高。k u r u v i u ae ta l 【1 7 1 等人采用放热弥散法制 备出2 0 v 0 1 t t b d p d 复合材料，由于放热反应后制得的复合材料疏松多孔，因 此对其进行了轧制。组织分析结果表明，除了均匀分布的约l l a m t i b 2 颗粒以外， 复合材料中还存在一些粗大的舢3 面相。 通过大量文献证实制备铝基及金属间化合物基复合材料的放热弥散法也适 用于制备镁基复合材料，但目f j 利用此法制备镁基复合材料的研究报道很少。 1 2 3 混合盐反应法( l s m 法) 混合盐反应法( l s m 法1 是由l o n d o ns c a n d i n a v i a nm e t a l l u r g y 公司研究开发的 一种m m c s 新技术，最初应用于原位合成铝基复合材料堋。其原理是将含f 如 k 2 t i f 6 ) 幂i 含b ( k b f 0 的盐类混合后加入到高温基体金属熔体中，所加盐中，n 和 b 被金属还原出来而在金属熔体中反应形成1 i b 2 增强体颗粒，清除副产物后即 可浇注得到原位t i b 2 颗粒增强m m c s 。 c h e n 和c h u n g 1 9 1 将t i 0 2 、k b f 4 和n a 3 a 1 f 6 的混合物按照4 ：1 ：4 的重量比 以搅拌方式加入到9 0 0 的2 0 2 枷熔体中，反应后主要形成了t t b 以及少量的 t i b 2 和t t a l 3 ，从而制备了t i b 2 0 2 4 a l 复合材料。m a t i ne ta 1 鳓将k b f 4 和 k 2 t i f 6 混合物加入到m g 熔体中，制备了( t i b 2 + t i b ) m g 复合材料，根据实验结 果和热力学计算，他们提出反应方程式如下： 8 k b f 4 ( 1 ) + 1 0 m g ( 1 ) = m g ( b f 4 ) 2 ( 1 ) + m g b 6 + 8 k f ( 1 ) + s m g f 2 ( 1 )( 1 - 4 ) m g ( b f 4 ) 2 ( 1 ) + 2 k 2 t t f 6 ( 1 ) + 7 m g = 2 t i b ( i na l l o y ) + 4 k f ( 1 ) + s m g f 2 ( i )( 1 - 5 ) 5 江苏大学硕士学位论文 但是，目前的文献仅仅报道了混合盐法制备原位( t i b + t i b 2 ) m g 复合材料 的制备工艺过程和所得材料的组织特征，而其性能和应用却鲜有报道，因此，需 进一步完善该工艺方法制备镁基复合材料，为该复合材料在实际生产中的应用提 供更全面的实验数据和依据。 1 2 4 接触反应法( d r s 法) 接触反应法( d r s 法) 是指将反应物以粉料或预制块形式直接加入到金属 熔体中，通过熔体的热量引发反应物之间或反应物和熔体内的合金元素之间的放 热反应，从而生成陶瓷增强体金属基复合材料口1 1 。 y ue ta 1 吲将s i 0 2 粉( 5 0 。1 0 0 “m ) 加入到m g - l i 合金中，采用该方法利用 反应( 1 6 ) 制备了原位m g o - m 9 2 s i m g - l i 复合材料： s i 0 2 + 4 m g - * 2 m g o + m 9 2 s i( 1 6 ) y ee ta l 嘲将m 9 3 n 2 加入到7 0 0 。c 的i g a l 熔体中，利用置换反应成功制备 了a i n 增强体，为原位镁基复合材料的研究提供了一条新的思路。 接触反应法具有：成本低、工艺简单、增强体与基体结合好，增强体大小和 数量容易控制等优点，尤其值得指出的是该法可以通过铸造的方法获得各种形 状、尺寸的复合材料铸件，应用范围较宽，是一种很有市场和经济竞争能力的方 法。该法目前仍处于初步研究阶段。 1 2 5 反应挤压铸j 眚( r s c 法) 反应挤压铸造( r s c 法) 是指将高温合会熔体浇注到放有预制块的模具中， 从而引发预制块内部或预制块和熔体之间的放热反应生成目标增强体，在反应结 束后通过挤压工艺使其致密化刚。 反应挤压铸造法的优点是可以获得高体积分数的原位增强体，并且由于压力 作用使得反应浸渗层的厚度增加，因此可以制备体积相对较大的复合材料。但是 该技术不能制备形状复杂的部件，并且制备的材料难以回收再用。 t i b e r g h i e ne ta 1 2 s l 将越熔体浇注到多孔的f e 纤维预制块中，然后在压力为 2 5 m p a 下进行挤压，通过反应形成f e a l 和f e a l 3 等金属间化合物。研究表明： 减小预制块直径和提高处理温度，有利于反应的进行，同时可降低气孔率。 6 江苏大学硕士学位论文 1 2 6 机械合金化技术( m a 法) 机械合金化技术( m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，m a 法) 是b e n j a m i n 于1 9 7 0 年在 1 n t e m a t i o n a ln i c k e l 公司制备氧化物弥散强化高温合金时首次提出的 7 , 6 1 。其原理 是将各种粉末在高速球磨机中长时间球磨，经过磨球和粉末之间的碰撞作用，粉 末粒子反复地被挤压，产生变形、破碎、细化、压聚，促使粉木间通过扩散和固 态反应等一系列复杂的物理化学过程，再经过固结成型，热加工而形成所需的合 金粉末或复合材料。 l u 瞄刀等人采用该法制备了m 9 2 s i m g 复合材料。研究发现，形状不规则的 m 9 2 s i 在复合材料中分布均匀，尺寸可达4 0 h m 。力学实验表明，随m 9 2 s i 的含 量由5 增加到1 5 ，复合材料的拉伸强度由2 0 1 m p a 增加到2 4 5 m p a ，分析研 究认为这与球磨过程中m 9 2 s i 的形成和挤压时组织的细化有关。h w a n g 网等人利 用该方法制备出t i c 颗粒增强镁基复合材料，并对合成后的粉末进行了微观组织 分析。实验结果表明：用机械合金化法可以得到超细的纳米级的t i c 颗粒 ( 3 7 r i m ) ，同时使镁基体的颗粒尺寸达到2 5 。6 0 n m ，通过球磨工艺在室温下成 功地制备出纳米级的镁基复合材料。此外，y a m a d a 2 9 1 等人采用此方法由m g t i c 系统也制备了t i c 颗粒增强镁基复合材料。 机械合金化制备的m m c p 具有以下优点：( 1 ) 由于增强相粒子是在常温或低 温化学反应过程中生成的，因此其表面洁净、尺寸细小( l o o n m ) 、分散均匀；( 2 ) 在机械合金化过程中形成的过饱和固溶体在随后的热加工过程中会脱溶分解，生 成弥散细小的金属化合物粒子；( 3 ) 粉末系统储能很高，有利于降低其致密化温 度。但机械合金化法存在明显的不足：( 1 ) 粉末在球磨过程中易受到周围介质( 磨 球、罐的内壁、罐内气氛等) 的污染，尤其是高活性合金，易生成少量含铁化合 物；( 2 ) 该方法制得的粉体材料需经后续烧结和热压或挤压等技术才能最终成形， 因此增加了成本。 1 2 7 熔体直接反应法( d m r 法) 熔体直接反应法( d 凇法) 是综合了接触反应法( d r s 法) 和混合盐反应法 ( l s m 法) 的特点发展而成的一种新的原位复合材料制备技术。其原理刚是将含有 增强相颗粒形成元素的固体颗粒或粉末在某一温度下加到熔融的合金表面，然后 7 江苏大学硕士学位论文 搅拌使反应充分进行，从而制备内生颗粒增强的复合材料。 与其它制备工艺相比，熔体直接反应法具有：( 1 ) 该工艺以现有的镁合金熔 炼工艺为基础，在熔体中直接形成增强颗粒，并且可以直接铸造成各种形状的复 合材料铸件。因此，工艺简单、工期短，复合材料制备成本低，易于推广。( 2 ) 增强体颗粒大小和分布易于控制，并且其数量可在较大范围内调整。( 3 ) 该工艺 可同时获得高强度、高韧性的复合材料等优点具有广阔的应用前景。 综上所述，原位反应合成金属基复合材料的方法很多，各有其优缺点，但是 能应用于镁基复合材料方面却很有限。其中熔体反应法由于以现有的镁合金熔炼 工艺为基础，直接铸造成各种形状的复合材料铸件。因此，工艺简单，工期短， 复合材料制备成本低，易于推广，具有广阔的应用前景。但是，该方法发展还很 不完善，仍存在一些问题，如颗粒分布不均匀，颗粒大小不一致等。因此，本课 题通过将高能超声引入到熔体法中，从而获得较好组织的复合材料。 1 3 高能超声在金属熔体中的作用原理 高能超声在媒质中传播时，会产生多种效应【3 1 - 3 2 ，主要是声空化效应及声流 效应。超声波在熔体中传播时，液体分子受到周期性交变声场的作用，液体中产 生负压，在声波稀疏相内，液体受到拉应力，若声压值足够大，则液体被拉裂而产 生空化泡或空穴。此时空孔内充满着稀薄气体或蒸气，形成空化核，通常在合金 熔体中总存在一定量的微气泡，但并不是熔体中的所有微气泡都能成为空化泡 核，只有当液体内的声压超过一定的阈值时，空化泡才能形成。在声场的振动作 用下，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，在随后来临的声波证压相内，这些 空化泡或空穴将以极高的速度闭合或崩溃，在闭合时产生冲击波，从而在液体内 产生瞬间的局部高温和高压，这一系列动力学过程称为超声空化。随着超声功率 的增加，声强也随着增加，这一瞬问的局部温度也增大，这是因为声强越大， 声压越高，超声对声空化泡所做的功越大，从而导致了声空化泡在绝热的崩溃过 程中，温度急剧升高。声流效应：高能超声在熔体中传播时，因声波与液体中粘 性力的交互作用，有限振幅衰减使液体内从声源处丌始形成一定的声压梯度， 导致液体的流动，但是声流是有一定的作用范围即声压的分布，熔体中距离声 源越远，有限振幅声流引起的等效力越小，高能超声在熔体中引起的声流的加 8 江苏大学硕士学位论文 速度大，并使声流以较大的速度运动，可达流体热对流速度的1 0 。1 0 3 倍 3 3 1 。 高能超声对颗粒金属熔体系的基本作用有 3 4 1 ：分散作用、温度效应，除气 作用、气蚀作用。分散作用：在空化泡崩溃时产生的瞬时高压作用下，熔体中 成团的颗粒被击散，实现了微观上的均匀分散；声流搅拌则使颗粒宏观均匀分 散于整个熔体体系，高能超声作用下改善了颗粒熔体的润湿性，为增强颗粒在 熔体中的分散提供了有利条件。温度效应：超声波作用于金属熔体时，会因为 超声波空化起的瞬时高温效应而使粘度降低，温度升高使颗粒表面能增加，从 而改善金属对颗粒的浸润性，另外还可使超声空化阈降低，易于发生空化。除 气作用：一方面，空化泡在膨胀时能吸收气体，另一方面，空化泡崩溃时产生 强大的声压幅值，可以剥离颗粒表面的气泡，减少复合材料制品的气孔率。气 蚀作用：气蚀可破坏并除去颗粒的表面污层，导致颗粒的表面能增加，减小浸 润角，改善颗粒和金属间的浸润能力。从而引起材料的力学性能显著提高，热加 工性能尤其是锻造性能得到明显改善。 1 4 高能超声在金属基复合材料中的应用 目前，制备金属基复合材料( m m c s ) 传统的方法有粉末冶金法、铸造法等， 该方法存在浸润性差、分散不均匀，且工艺复杂、成本较高等缺点 3 s - 3 6 。目前改 善金属一陶瓷润湿性的主要方法有：使用涂层技术；提高润湿过程中的温度；采 用流体动力学方法和添加合金元素；施加外加物理场( 高能超声场、脉冲场) 等。 使用涂层技术，效果较好，但工艺复杂，成本较高；提高温度是改善润湿性的最简 单办法，但工艺上明显有局限性；而施加外加物理场( 高能超声场，脉冲场) 是 目前国内外在改善润湿性方面研究和应用最新的技术之一【3 7 - 3 8 1 。 1 4 1 高能超声在金属基复合材料中的应用 随着对金属基复合材料制备技术的不断深入研究，国内外学者提出将原位合 成技术与高能超声场相结合来制备金属基复合材料( m m c s ) ，目的就是为了通 过高能超声场瞬间的高温高压促进反应进一步发生；并且生成的原位颗粒细小、 尺寸可达纳米级，与基体无界面反应，结合比较好，可以显著提高材料的性能。 马立群等鲫研究认为在熔体中施加高能超声可以极大的改善熔体颗粒界面润湿 9 江苏大学硕士学位论文 行为。声空化引发的高压和高温可以使颗粒的表面能增大，而声空化引起的高温 可以降低熔体的表面能，声流的搅拌作用使颗粒在宏观上均匀分散。日本的中西 治通等人 4 0 1 的研究发现，在高能超声的作用下，金属液体渗入预制件所需的压力 门槛值由1 3 9 k p a 降为1 0 k p a 。何柏林等 4 1 1 人研究了超声波强化处理对a z 9 1 d 镁合金组织及性能的影响。结果表明，经过超声波细晶强化处理，样品表面的晶 粒细化，超声波冲击2 0 、3 0 、5 0 r a i n 使得a z 9 1 d 表面划痕硬度分别提高了7 2 、1 6 9 6 ，2 8 9 0 ，磨损2 、5 m i n 的耐磨性分别提高了3 9 6 3 、3 7 5 6 。杨德 明等人1 4 2 1 通过把体积较小的颗粒预制件不断置入熔体，在超声作用下使其破碎并 散落在熔体中，实现颗粒与金属的复合提高了颗粒在熔体中的含量，制备出 m e a l 2 0 4 和t 谶3 颗粒增强铝基复合材料。清华大学的李文珍 4 3 1 等研究了超声分 散法制备纳米s i c 增强镁基复合材料。结果表明，复合材料中增强相与基体有良 好的结合，并且在基体中的分散较均匀。 1 4 2 高能超声在金属基复合材料中存在问题及展望 高能超声在铸造m m c s 制备中，对基体合金的净化、改善增强相与基体润湿 性及界面结合强度、促进增强相的均匀分散及稳定复合材料的制备工艺均有重 要作用。但是，目前高能超声作用金属熔体仍存在几个问题： ( 1 ) 超声发生装置的功率太小，频率一般比较固定，影响了复合的质量。一 方面造成生产率低，同时也影响增强体的分布状况。 ( 2 ) 超声变幅杆端部的高温腐蚀与空化腐蚀不仅影响了超声装置的正常使 用，同时也污染了基体合金的成分，甚至还会产生不利于材料性能的化合物。 ( 3 ) 超声变幅杆与金属熔液的相对位置究竟应当如何设置才能更为有效，以 及作用方法亦在研讨之中。 因此合理选择超声波频率、声强及超声辐射时间，优化超声工艺的参数，探 讨超声复合及超声驱动颗粒机理，完善超声复合设备，仍是材料工作者进一步研 究的方向，可以相信在不久的将来，功率超声在强化冶金过程、复合材料的制备 分离纯化冶金产品等方面的应用将越来越广泛。 1 0 江苏大学硕士学位论文 1 5 原位镁基复合材料的力学性能 力学性能是一直是金属基复合材料研究的重点之一。原位颗粒增强镁基复合 材料由于具有重量轻、比强度与比刚度高、可回收利用等优点，并有良好的导热 性和导电性，因而有很大的应用潜力。吉林大学】采用x d 法添加通过s h s 法 制备的a 1 t i c 中间合金到a z 9 1 d 镁合金中，制备了n 咖9 1 镁基复合材料， 结果表明t i c 颗粒尺寸细小( 巧岬) ，在基体中分布均匀，且明显提高基体合金 的力学性能。表1 - 1 所示复合材料的抗拉强度和硬度与基体合金相比明显提高， 但是延伸率有所下降。 表1 - 1 铸态1 0 v 0 1 t i c a z 9 1 复合材料与基体a z 9 1 的室温力学性能 t a b l e1 - 1m e c h a n i c a lp r o p e r