（材料加工工程专业论文）高频感应熔覆微纳米wcni60a复合涂层性能的研究.pdf

摘蛭 摘要 采用高频感应熔覆的方法在q 2 3 5 低碳钢基体上制备了厚度为o 8 3 m m 的微 纳米w c 颗粒增强n i 基复合涂层。采用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 分析 涂层及界面的显微组织特征；采用x 射线衍射仪( x r d ) 结合s e m e d s 对复合涂 层相组成进行了判定和分析：采用显微硬度计和表面洛氏硬度计测定了涂层的显 微硬度和表面洛氏硬度；采用m l s 2 2 5 型湿砂橡胶轮磨粒磨损试验机评价了涂 层的耐磨性能。研究了微米w c 含量、纳米w c 的加入以及感应加热工艺参数 对涂层显微组织、相结构和耐磨粒磨损性能的影响。结果表明： ( 1 ) 微米w c 的含量为5 0 时( a 5 涂层) ，涂层组织均匀致密，缺陷少。 硬质颗粒弥散分布于整个涂层内部，使涂层具有较好的耐磨性能，为n i 6 0 a ( a i ) 涂层的6 5 倍。涂层主要的相组成为w c 、w 2 c 、c r 7 c 3 、c r 2 3 c 6 、c r 2 b 、n i 2 b 、 n i 3 s i 。 ( 2 ) 保持w c 总含量5 0 不变的情况下，调整微米和纳米w c 含量，涂层 中的缺陷增多，耐磨性能降低。在5 0 微米w c 含量基础上继续加入一定量的 纳米w c ，随着纳米w c 的加入，涂层组织更加均匀致密，涂层中硬度较高的 w 2 c 相的数量增多，大大提高了涂层的硬度和耐磨性能。 ( 3 ) 随着感应加热时间的延长，涂层熔合过程为：半熔合( 4 6 s ) 熔合一过 熔合( 5 4 s ) 。同种条件下，加热时间为5 0 s 的c 3 涂层中w c 相最多，涂层中缺 陷最少，硬度最高，耐磨性能最好。当加热达5 4 s 时，w c 分解严重，出现了大 量的网状或絮状结构的( f e ，w ，c ) 相，削弱了涂层的耐磨性能。 复合涂层的湿砂橡胶轮磨粒磨损试验结果表明：磨损机制主要为轻微的塑性 切削及硬质相的脆性剥落。 关键词高频感应熔覆；微纳米w c ；n i 基合金；耐磨性能 b s t r a ( 、t a bs t r a c t t h em i c r o n a n o s t r u c t u r e d t u n g s t e nc a r b i d e ( w c ) r e i n f o r c e dn i 6 0 aa l l o y c o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ep r o d u c e do nq 2 3 5m i l ds t e e lb yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o n c l a d d i n g t h et h i c k n e s so fc o a t i n gw a s0 8 3 m m m i c r o s t r u c t u r ei se x a m i n e db y m e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p es c a n n i n g ( o m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) p h a s ec o m p o s i t i o n sw e r ea n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds e m - e d s t h e m i c r o h a r d n e s sa n ds u r f a c er o c k w e l lh a r d n e s sw e r et e s t e do nm i c r o h a r d n e s s i n s t r u m e n ta n ds u r f a c er o c k w e l lh a r d n e s st e s t e r a b r a s i v ew e a rr e s i s t a n c ew a s p e r f o r m e do nm l s - 2 2 5w e ts a n d r u b b e rw h e e lt e s t e r i n f l u e n c eo fm i c r ow cc o n t e n t , a d d i t i o no fn a n ow ca n di n d u c t i o nh e a t i n gp a r a m e t e ro nm i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e c o m p o s i t i o n sa n dw e a rb e h a v i o u rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) 、i t h5 0 m i c r ow cc o n t e n t ，c o m p o s i t ec o a t i n g ( a 5 )s h o w e d h o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r e ，l e s sm i c r ow cp a r t i c l e su n i f o r m l yd i s t r i b u t ei nt h en i s o l u t i o nm a t r i xa n dl e s sd e f e c t s w i t l l5 0 w cc o a t i n gs h o w e dt h eb e t t e ra b r a s i v e w e a rr e s i s t a n c ea n da b o u t6 5t i m e sh i g h e rt h a nn i 6 0 ac o a t i n gi nt h es a m ec o n d i t i o n c o m p o s i t ec o a t i n gm a i n l yc o n s i s t e do fh a r d p h a s e sa u sw c 、w 2 c 、c r 7 c 3 、c r 2 3 c 6 、 c r 2 b 、n i 2 ba n dn i 3 s i ，e t c ( 2 ) w h e nt o t a lc o n t e n to fm i c r ow cw a s5 0 ，a d j u s t i n gm i c r oa n dn a n ow c c o n t e n t s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tw e a rr e s i s t a n c ed e c r e a s e da n dd e f e c t si n c r e a s e d w i t h c o n t i n u ea d d i n gm o r en a n ow ci n5 0 m i c r ow c ，c o a t i n gw a sm o r eh o m o g e n i o u s a n dc o m p a c t t h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a s o b v i o u s l yr e i n f o r c e db ym o r eh a r dp h a s ew 2 c ( 3 ) f u s i o nc o u r s eo ft h ec o a t i n gw a sh a l f - f u s i o n ( 4 6 s ) - f u s i o n s u p e r f u s i o n ( 5 4 s ) c 3c o a t i n g ( h e a t i n gt i m ew a s5 0 s ) w a sc o m p o s e dm a j o rw c p h a s e s ，w i t hl e a s td e f e c t s ， h i g hh a r d n e s sa n de x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e w h e nh e a t i n gt i m eu pt o5 4 s w c d e c o m p o s e db a d l y , a n dg e n e r a t e dr e t i c u l a t eo rf l o c c u l e n ts t r u c t u r e sa s ( f e ，w ，c ) p h a s e s ，w h i c hd e c r e a s e dw e a l r e s i s t a n c eo fc o a t i n g w e ts a n d r u b b e rw e a l m e c h a n i s m so ft h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a se v a l u a t e d 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt h a t ：p r e d o m i n a n tw e a rm e c h a n i s mw a ss l i g h tm i c r o p l o u g h i n ga n d b r i t t l ep e e l i n go fh a r dp h a s e s k e yw o r d sh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nc l a d d i n g ；m i c r oa n dn a n ow c ；n i - b a s e da l l o y ； c o m p o s i t ec o a t i n g i l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 虢埠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：塑童五 日期：趁篮妇鳓 第l 章绪论 1 1 选题背景 第1 章绪论 冶金、矿山、煤炭、电力、化工、农机、建材等各部门均使用大量钢铁材料， 在服役过程中都承受着持续、强力的、恶劣的冲蚀磨损、磨粒磨损和黏着磨损等 多种复合磨损，其失效的3 种方式为：断裂、腐蚀和磨损。磨损是材料的三种主 要失效形式之一。因此要求零件具有良好的耐磨性、耐冲击性、耐蚀性等。磨损 不仅会降低机件的工作效率，增加能耗，降低机件的寿命，而且也会造成金属材 料的损耗，因磨损造成的损失约占能源消耗的1 3 1 2 。 冶金工业的线、棒、型材及板材的轧制加工中，轧制速度、温度愈来愈高， 对s l n 材料的表面质量要求愈来愈高。硬质合金辊坏、轧槽的工作条件也非常恶 劣，承受着棒线材的高速磨损和磨蚀，以及冷却水中固体粒子以及氧化铁鳞也会 对其产生的冲刷和磨料磨蚀i i 】。石油水平钻井螺杆钻具耐磨贴面轴承是钻井设备 中的关键部件之一。这种轴承在井下的工作条件恶劣，工作中将接触到大量泥砂， 要求其表面有较高的耐磨性。煤炭行业中的采煤机和掘进机镐头，机加工中的机 床导轨及其它摩擦副，在长期的使用过程中表面产生不同程度的磨损，严重影响 机床的加工精度和生产效率。烧煤电站锅炉中的循环流化床锅炉“四管”对耐高 温磨损性也具有较高要求。物料送粉机的内部受到粗颗粒物料的高速撞击，造成 了严重的失效，需要采用合适的抗磨材料和方法来提高其抗磨能力。矿山、水泥 行业中的破碎机，各类发动机的气缸套和活塞环等的耐磨性也不容忽视【2 】。 可见，耐磨材料有着广阔的应用前景，选用合适的耐磨材料和适当的制备方 法，制备耐磨涂层，降低金属材料的消耗，提高零部件的耐磨性，延长其服役寿 命，对于提高生产效率、降低生产成本、节约资源和能源重要意义。 1 2 镍基合金粉末及w c 硬质颗粒的概述 1 2 1 镍基合金粉末 镍基合金粉末分非自熔性合金粉木与自熔性合金粉术。 非自熔性镍基粉末是指不含或少含b 、s i 元素的合金粉末，被广泛应用于等 离子喷涂涂层、火焰喷涂涂层等表面强化涂层中。工业上用于耐蚀环境中的n i 基合金系有：耐氢氟酸腐蚀的n i c u 合金系；n i c r 合金系用于抗高温氧化及强 氧化性水溶液如室温下的硫酸、磷酸、低浓度的盐酸、氢氟酸等环境中：n i m o 系、n i c r - m o 系。抗高温氧化、耐c 1 的应力腐蚀的n i c r - f e 合金粉末；耐高温 北矗i t 、l p ，、t i ：f f 口! l _ 了：f l ，论疋 腐蚀的n i c r 合金粉末；n i m o 合盒系在非氧化性的无机酸和有机酸中有高的耐 蚀性，尤其在纯硫酸中具有优异的耐蚀性；n i c r o m o 是耐盐酸的最佳合金系， 并且在沸h c i 中的腐蚀速度随着合金中m o 含量的增加而降低。还有其他多种合 金系，如耐蚀，耐磨环境用的n i p 和n i c r - p 合金系；以及n i c r - m o s i 高耐磨 合金系等【3 矧。 自熔性合金粉末亦称低共熔合金、硬面合金，是在镍、钴、铁基合金中加入 能形低熔点共晶体的合金元素( 主要是硼和硅) 而形成的一系列粉末材料。硼、硅 元素最显著的作用是降低合金熔点，扩大固液相线温度区，形成低熔共晶体，增 加流动性；同时由于b 和s i 与o 的亲和力大于n i 、c o 、f e 与o 的亲和力，可 完成脱氧造渣过程。b 还可以减小摩擦系数，增加磨损抗力，f e 改善扩散速率。 最早的自熔合金以镍基合金为基础。镍的熔点为1 4 5 3 ，加入适量硼、硅和其 它元素后，合会温度在10 0 0 左右，硬度在h r c 2 5 h r c 6 5 之间，并具有良好 的耐磨、耐蚀和抗氧化性能。镍基自熔合会粉末可分为镍硼硅合金粉末和镍铬硼 硅合金粉末。 ( 1 ) 镍硼硅合金粉末是在镍中加入适量的硼、硅元素形成的。其粉末颗粒 呈球形，合金熔点9 0 0 - 11 0 0 。镍硼硅合金的硬度不高，具有良好的韧性、抗 氧化性和耐急冷急热性。在6 5 0 。c 温度以下，有一定的耐磨性和耐蚀性，易于机 械加工。镍硼硅合金可用于铸铁、钢、不锈钢以及工作温度低于6 0 0 的零部件 的防护和修复。特别适用于硬度要求不高的玻璃模具、塑料、橡胶模具的防护和 修复以及铁、钢铸件缺陷的修补。 ( 2 ) 在镍硼硅合金中加入碳、铬元素，便形成镍铬硼硅合金。这类合金具 有优良的自熔性，粉末颗粒呈良好的球形。c r 在合金中部分熔于f e ，可与n i 形成完全固溶体，对涂层起到固溶强化和钝化作用，从而提高合金的抗高温氧化 性和耐蚀性。除此之外，b 还能与c r 生成硼化铬，与n i 形成镍的硼化物，还有 硅化物、碳化物等硬质相共同提高n i c r b s i 合金的硬度和耐磨性。因此镍铬硼硅 合金被广泛用于提高涂层的耐磨性能。镍铬硼硅自熔合金综合性能优良，用途广 泛，可用于强化和修复承受金属摩擦磨损的工件，各种低应力磨料磨损的零件， 耐蚀件和工作温度不超过7 0 0 。c 的零件，以及铸铁、钢件缺陷的补修。 1 2 2w c 硬质颗粒 w c 为黑色六方晶体，有金属光泽，硬度与金刚石相近，为电、热的良好导 体。熔点2 8 7 0 。c ，沸点6 0 0 0 。c ，相对密度1 5 6 3 ( 1 8 。c ) 。在碳化钨中，碳原子嵌 入钨金属晶格的间隙，并不破坏原有会属的晶格，形成填隙固溶体，因此也称填 隙( 或插入) 化合物。w c 在a r 气氛中加热至2 8 5 0 。c 仍然稳定，在高温氮气中 雨i ? l 绪i 仑 亦不受影响，不溶于酸，耐蚀性优良，但容易溶于氟化物。抗氧化能力差，在 5 0 0 8 0 0 c 空气中严重氧化，在氧化性气氛中受强热易分解为w 2 c 和c ，即所谓 的失碳。 铸造碳化钨是w c 和w 2 c 的共晶，其硬度高达9 3 0 9 3 7 h r a ，最硬组分 w 2 c 的显微硬度为2 5 0 0 , 一3 0 0 0 h v ，因此具有非常好的耐磨性，现已广泛应用于 提高表面耐磨性的场合，比如石油钻具、工程机械易磨损件的表面补强和硬化。 1 2 3w c 颗粒增强n i 基复合材料 镍基合金由于具有工作温度高、组织稳定、良好的润湿性以及抗高温腐蚀性 能和抗高温磨损性好等优点，在冶金、电力、航空航天等领域得到了广泛应用。 然而，自熔合金不能完全满足耐磨等性能要求，加入硬质相可显著提高涂层 的耐磨性，w c 硬质颗粒与其它碳化物t a c 、t i c 、s i c 和c r 3 c 2 等相比有优越的 性能：具有硬度高，特别是热硬度最高，高的弹性模量、较低的热膨胀系数、热 导电性和抗氧化性，良好的热强性、红硬性、耐蚀性、耐热冲击性和耐磨性。 w c 在高温下它能很好地被c o 、n i 、f e 等金属熔体润湿，尤以钴溶体对w c 的 润湿性最好，因此在高硬度镍基自熔合金中加入一定量的碳化钨颗粒，便可形成 含碳化钨弥散型超硬自熔合金，大大提高了合金的耐磨性、红硬性和抗氧化性。 鉴于w c 颗粒与其它碳化物相比有不可比拟的优越性能，w c 颗粒增强n i 基复合材料被广泛用于各种耐磨性行业中，特别适用于抗高应力磨粒磨损工件的 强化和修复i 。 1 3w c 颗粒增强n i 基复合涂层研究进展 复合涂层通常是由金属基及其增强颗粒，如非金属固体粒子、硬的金属粒子 或短纤维构成。颗粒增强金属基复合材料( p a r t i c u l a t er e i n f o r e e dm e t a lm a t r i x c o m p o s i t e s ，简称p r m m c ) 是将陶瓷颗粒增强相外加或自生进入金属基体中得 到兼有金属优点( 韧性和塑性) 和增强颗粒优点( 高硬度和高模量) 的复合材料。 p r m m c 具有低热胀系数、高耐热性、在动力结构方面的高比强度、高比模量、 耐磨损和抗老化、增强体成本低，微观结构均匀，材料各向同性等优点，复合涂 层因为具有良好的综合性能倍受人们青睐，尤其是在汽车、航空、航天领域得到 了广泛的应用瞵j 。 1 3 1 微米w c n i 基复合涂层研究进展 用于制备n i c r b s i w c 耐磨复合涂层的方法众多。目前，国内外研究主要 ，i e ! 矗t 、f p 人。? ：t 7 ：( i , j if 7 ：1 i 食迁 集中于热喷涂、激光熔覆、真空熔烧等技术【9 。1 。还有采用复合重熔技术制备耐 磨涂层。近几年，我国的金属基复合涂层研究有了较大的发展，许多科研院所和 大专院校等都在研究和试验方面取得了一定的进展。但我国的整体研究水平与实 用化程度还不能与发达国家相比，主要障碍是制备工艺复杂、成本高【l 引。 下面介绍国内外微米w c n i 基复合涂层影响涂层中w c 颗粒的含量、粒度、 种类、相组成、w c 的分解现象以及制备工艺等因素对复合涂层耐磨性能影响的 研究进展。 ( 1 ) 含量：w c 的含量决定了涂层的孔隙率、硬度、均匀性。一般随w c 含量 的增加，涂层硬度、耐磨性提高，但并不是w c 含量越高越好，当w c 的加入 量达到一定值后，随着w c 含量的继续增加，涂层的熔覆效果变差，孔隙率增加， 均匀性变差。同时w c 含量对涂层耐磨性能的影响规律还受w c 的种类、粒度、 涂层制备方法、磨损方式等的影响，一般认为w c 最大含量不宜超过5 0 t 1 3 。1 引。 h y u n g j u nk i m 等【l5 】采用火焰喷涂制备的w c n i 基复合涂层显示，含3 0 w c 的复合涂层硬度最高，孔隙率最低，而含量为4 0 w c 的复合涂层湿砂橡胶轮磨 损性能最好。k v a na c k e r l l 6 】研究了w c 含量对涂层耐磨性的影响与磨损方式有 关，指出，两体磨损中和盘式磨削中，提高w c 含量，有利于提高涂层的耐磨性， 但w c 含量对三体磨损影响不大。 ( 2 ) 粒度：w c 颗粒的最终粒度影响涂层的耐磨性能，一般认为，随w c 颗粒 粒度的减小，涂层的耐磨性能增加，原因是粒子间的平均距离减小，保护效应增 强，涂层耐磨性能提山【1 7 1 。但对粒度降至纳米级的w c 颗粒的增强效果，普遍 认为，单纯纳米w c 增强n i 基复合涂层的耐磨性能较差，而微米+ 纳米混合w c 增强n i 基复合涂层的耐磨性能较高。k v a na c k e r 还指出，w c 颗粒尺寸对涂层 耐磨性的影响与磨损方式有关，盘式磨削中，降低颗粒尺寸有利于耐磨性的提高， 但颗粒尺寸对两体磨损和三体磨损影响不大【1 8 。1 9 1 。 ( 3 ) 相组成：采用不同方法制备的涂层相组成基本相同，主要为n i 基固溶体， 块状w c ，多分布于基体与界面处的( f e ，n i ) 固溶体，弥散于n i 基体中的m 2 3 c 6 ( c r 2 3 c 6 ) 共晶组织、凝固结晶析出的多边形m 6 c ( f e 3 w 3 c ) 、m 1 2 c ( f e 6 w 6 c ) 、 m 7 c 3 ( c r 7 c 3 ) 块状或条状组织，少量的w 2 c ，还有铬硼化物c r b ( c r e b ) ，镍硅化 物n i 3 s i ，镍硼化物n i 2 b 等多种硬质相【2 0 。2 5 1 。 ( 4 ) w c 的烧损分解现象：镍基合金中加入w c 颗粒在高温加热下，w c 都会 发生烧损分解现象，但烧损形式与w c 的种类有关，对于铸造w c 主要是m 6 c 、 m 1 2 c 的生成和w c 的失碳形成w 2 c 。少量w 2 c 的形成既有利于提高涂层的硬 度，又能使w c 颗粒与涂层内金属溶剂牢固结合，大大提高了耐磨性能。铸造 w c 的烧损分解现象：w c 颗粒边缘首先开始分解，形成向外辐射的晶须状或针 状组织；随后晶须状或针状组织逐渐增多，并向w c 颗粒的中心靠近。烧损机理 为：液态钎料中的n i 、f e 和w c 颗粒中的w 、c 等元素发生相互扩散，形成扩 茹i 于绪论 散层，并存在一定的浓度梯度，w c ( w 2 c ) 与n i 基合金在高温下发生化学反应， 生成低熔点的m 6 c 碳化物，w c 失碳使得w 浓度增加，为w 2 c 的生成创造了 条件。当加热时间过长或加热温度过高时，大量低硬度的网状或絮状m 1 2 c 的析 出，大大降低了涂层的综合性能，起到相反的效剁2 6 之8 1 。 ( 5 ) w c 种类：王华仁采用等离子喷涂制备n i c r b s i w c 1 2 c o 复合涂层，研究 了三种w c ( 不规则块状的铸造w c ，球状致密的烧结w c 和球状多孔w c ) 对 涂层显微结构的影响，结果表明：以球状致密的烧结w c 涂层的孔隙率最低，孔 的分布尺寸最小，涂层中均匀分布着大量的w c 而不是小范围的分布，涂层的耐 磨性最好。球状多孔w c 的涂层中孔隙率最高。从w c 的分解程度来看，铸造 w c 的分解最大，球状致密的烧结w c 分解最小【2 9 1 。 ( 6 ) 工艺条件：制备涂层方法主要集中于激光熔覆技术。采用热喷涂技术，w c 的烧损严重，粉末利用率低。近年来采用真空熔覆技术和高频感应加热技术制备 涂层的越来越多，张增志等【3 0 】的研究表明：采用高频感应熔涂n i c r b s i 合金涂层 的表层硬度、耐磨性均优于激光熔覆涂层和氧乙炔喷焊涂层，而且高频感应熔涂 涂层表面平整，后续加工量较少。制备梯度涂层有利于提高涂层耐磨性能【3 i 】。采 用激光重熔等后热处理方法制备的涂层效果好于一次熔覆，有利于降低涂层的孔 隙率，改善相组成分布均匀性，减少w c 的脱碳现象，提高涂层的硬度和耐磨性 筮f 3 2 3 6 】 口o 1 3 2 纳米w c n i 基复合涂层研究进展 近年来，采用热喷涂法制备纳米颗粒增强金属基复合涂层由于其实用价值高 受到关注1 37 。从国内外的文献报道来看，热喷涂技术是目前发展最快的纳米涂层 制备技术，目前主要以钴作粘接相在钢铁母材上喷涂w c c o 纳米涂层，纳米 w c c o 复合粉末用作耐磨涂层材料也显示出良好的效果1 3 8 - 4 0 1 。 与传统颗粒相比纳米颗粒熔融效果好，在撞击到基体后变形剧烈，熔滴具有 好的平铺性，从而熔滴接触面多，涂层孔隙率低，使得纳米结构涂层的结合强度 大，硬度高，断裂强度、耐磨蚀性好等性能，并且其沉积效率高。但是在制备纳 米复合涂层时，由于纳米粒子活性大、易团聚，因此获得混合均匀的喷涂粉材是 制备高性能复合涂层的前提【4 。 下面主要介绍采用热喷涂法和激光技术制备纳米涂层的研究进展。 1 热喷涂法 ( 1 ) 等离子喷涂具有温度高、孔隙率低、结合强度好等特点，在涂层制备 中占有一定的优势，不过成本也很高。m s c h o l l 等人使用高能等离子系统喷涂 了含纳米w c 1 5 c o ( 1 2 0 1 0l am ) 粉末1 4 2 l 。目前采用三阴极等离子喷涂系统的 陶瓷涂层性能通常好于用传统的大气等离子喷涂( a p s ) i 艺制备的涂层。 儿求t 、i p ，j 7 ：t ? ：坝r 引i ，【 j 艾 ( 2 ) 高速火焰喷涂( h v 一够获得比普通火焰喷涂或等离子喷涂结合强度 更高的致密涂层，保护粉末不被氧化，被广泛的用于制备纳米结构涂层。g a n e s h s k a n d a n 等人采用h v o f 喷涂纳米w c 1 5 c o 粉末，指出h v o f 喷枪要比等离 子喷枪好，可以减小粉末脱碳程度。当粉末用h v o f 喷枪进行热喷涂时，内部 的纳米颗粒很容易被熔化，这种流体网状结构牢牢地把w c 粗颗粒固定住【4 引。 ( 3 ) 电弧喷涂中粉末在高温阶段停留时间较长，烧损长大比较严重，但电 弧喷涂法粉末沉积率较高，而且费用较低，适合大规模应用。贺定勇等人用含 w c c o n i 金属陶瓷粉末的粉芯丝材，在低碳钢基体上电弧喷涂制备了复合涂层， 结果表明，含w c 陶瓷相涂层的耐磨粒磨损性能较好，相对q 2 3 5 钢提高约9 倍； 当粉芯中w c 质量分数低于2 5 时，随着w c 含量增加，涂层的硬度和耐磨性 增加；当粉芯中w c 质量分数大于2 5 后，涂层的耐磨性有所下降m j 。 ( 4 ) 爆炸喷涂可以得到结合强度和硬度高，耐磨性好，涂层致密，孔隙率 低的高性能涂层。许磊【4 5 】等人采用爆炸喷涂技术制备纳米和普通w c 1 2 c o 涂层， 发现纳米涂层比普通涂层的耐磨性能差，这与d a s t e w a r t 的研究结果相似。 s t e w a r t 认为这与纳米涂层中大量w c 硬质相的分解和w 、c 溶入c o 基体中形 成硬脆的非晶相有关 4 6 1 。q i a o q i ny a n g 4 。7 】等的研究发现，纳米w c 1 2 c o 涂层的 耐磨损性能要高于普通w c c o 涂层的耐磨损性能。所以对纳米w c c o 涂层耐 磨损性能的影响因素还有待作进一步的研究。 ( 5 ) 热喷涂制备纳米涂层存在的问题和解决方法：纳米粉末的流动性问题； 纳米粉末在热喷涂中的烧结长大分解问题；纳米粉末的沉积问题。研究表明，快 速的加热和短时的停留可有效抑制纳米颗粒的长大、元素扩散、第二相的形成和 长大。同时提高热喷涂方法喷涂粒子的飞行速度并对纳米粉末进行造粒处理，增 大粒子在与基体表面发生碰撞时的动能，提高粉末沉积率。另外喷涂工艺参数也 对粒子有较大影响，适当的参数可以提高沉积效率【4 引。 2 激光熔覆技术 激光具有高亮度性、高方向性、高单色性等特殊性能，可以实现材料的快速 加热、超高速冷却，并且具有层深层宽可精确控制，对基体的热作用少、工件变 形小、适合自动化生产，易于加工高熔点、高硬度材料等显著优点。所以可以有 效避免热喷涂制备纳米涂层中存在的问题，近几年将激光表面技术应用于制备具 有一定尺寸厚度的纳米颗粒增强金属基复合涂层得到广泛的关注。 徐云彩等人采用激光熔覆的方法在4 5 钢表面制备出结果表明，纳米w c 的 加入能改善涂层的耐磨性能，指出n i 基合金+ 1 5 微米w c + 1 5 纳米w c 涂层 的耐磨性最好，说明了“双硬质相 结构能更好的提高涂层的性能，但纯纳米 w c 增强涂层的耐磨性不佳【4 9 5 0 j 。 张光钧等人采用c 0 2 激光在4 5 钢表面制备了表面较平整、较细密、基本消 除了裂纹与孔隙并与基体呈冶金结合的镍基纳米w c c o 复合涂层，分析证明增 第l 帚绪论 加纳米颗粒将明显地改善陶瓷涂层的抗裂性能，涂层的强度、致密度、耐磨性也 随着纳米颗粒的增加而相应增加【5 1 彤】。 3 其他技术 h w a n c h e o lk i m 等人采用高频感应加热烧结了w c n i 硬质合金，其中w c 粒度为3 0 0 n m 。结果表明，得到的硬质合金的硬度和断裂韧性都好于传统烧结的 w c c o 、w c n i 硬质合金【5 4 1 。 m s t r o u m b o u l i 等人在n i 基体上电沉积2 0 0 n m 的w c 制备了电镀涂层。研 究了电沉积工艺对涂层成型的影响，还发现，金属基体中的w c 沿着n i 晶体的 【2 1 0 方向的生长加强，指出了有w c 颗粒存在的n i 元素的电结品机制【5 5 1 。 1 3 3 微一纳米w c n i 基复合涂层研究进展 制备纳米涂层是近几年国内外研究的热点。很多文献认为由于纳米w c 品粒 高的表面体积比率及粒子温度，造成其易于脱碳；高温喷涂，纳米粉粒材料的 优势通常在纳米涂层中是不容易反应出来，预期的优异性能并未达到。这些因素 影响着纳米结构涂层的抗磨性：提高纳米结构材料的硬度和微观结构的均匀性有 利于提高抗磨性。然而，减少粉料中碳化物的尺寸大小，却带来碳化物相的严重 减少有损于抗磨性。同时由于制备坼纯纳米涂层的成本太高，推广应用受到了限 制。而在其中加入一定量的微米材料来改善材料的性能将具有巨大的推广价值。 。有研究表明，采用微纳米复合粉末制备涂层，这种复合粉木可将微米结构 w c 颗粒粘结在一起，借以产生双态结构( 粗w c 品粒和细w c 晶粒) 的涂层【5 6 1 。 j m g u i l e m a n y 等人采用h v o f 制备了微纳米w c 一1 2 c o 涂层，结果显示双 结构涂层可最低限度的降低热喷涂中w c 的分解问题，与传统粉木相比，显著提 高了涂层的耐磨性能p 7 1 。 王振廷、陈华辉对感应熔覆微纳米复合材料涂层组织及抗磨性能进行了研 究：以n i 6 0 a 、微纳米碳化钨粉术为原料，利用感应熔覆技术在q 2 3 5 钢表面制 得的耐磨涂层。孑基体之间为完全冶金结合；在干滑动磨损试验条件下具有较好的 耐磨性。涂层巾微米w c 颗粒没有氧化烧损现象，棱角边缘完整，没有析出w 2 c 现象，保留了w c 颗粒的原始强度和硬度。涂层具有优异耐磨一陀的卡要原因足作 为耐磨增强柑的微纳米碳化钨具有高硬度高耐磨特性，在涂层中起到了抗磨骨干 作用1 5 8 1 。 1 4 课题的研究意义和研究内容 目 j 玎采用感应熔覆工艺制备微一纳米w c 复合涂层位罔内外的研究不多，；削 备的涂层较薄，且对微纳米颗粒增强涂层的耐磨，阽机理说法彳i 统一。嘲外f r 关感 北京l 。q k 人! t 等：硕 一论艾 应熔覆制备微纳米涂层的磨损研究论文很少。国内中国矿业大学的王振廷、陈 华辉等人作了一些工作，制得的涂层具有很高的耐磨性。但对耐磨涂层的强化机 理，工艺控制等研究还不深入。本课题主要是用具有高耐磨性的微纳米w c 增 强n i 基自熔合金，采用感应熔覆技术制备了厚度为o 8 3 m m 具有高耐磨性的颗 粒增强金属基复合涂层。感应加热方法有其自身的优越性，高的加热速度，加热 温度，可以补偿由于粉木颗粒粒度的减小引起的材料的烧损问题。介于微纳米涂 层的优势，和感应加热本身的特点，所以需对采用该法制备微纳米增强耐磨涂层 进行深入研究。 本文主要研究了微米w c 含量、纳米w c 的加入以及感应加热工艺参数对 涂层显微组织、相结构和耐磨粒磨损性能的影响，分析了复合涂层的磨损机制。 2 】试验材料 第2 章试验材料及方法 21 1 耐磨涂层材料 用于涂层制蔷的自熔性合会粉束为球形n i 6 0 a ，硬质颗粒增强相为不规则形 状微米、纳米铸造碳化钨。表2 - 1 为粉末化学成分及粒度。 嵌2 - 1 粉术化学成分及粒度 t a b l e2 - 1c h e t t l i c a lc o m p o s i t i o na n d g r a i ns i z eo f o r i g i n a l p o w d 盯 圈2 1 为n i 6 0 a + w c 原始粉术s e m 形貌。图中不规则形状的粉术为3 8 7 5 “m g z 一4 0 0 f w c 微米铸造碳化钨球形颗粒为4 8 1 0 6ur n 的d g n i 6 0 a 自熔性 台余粉束。图2 一i b 中细小絮状粉术为2 0 0 h mg w c 0 0 2 纳米铸造碳化钨粉朱。 a ) 微米w c + n i 6 0 ab ) 微米w c + 纳米w c + n i 6 0 a a ) m i c r o w c + n i 6 0 a b ) m i c r o w c + n a l a o w c + n i 6 0 a 图2 - 1n i 6 0 a + w c 原始粉束s e m 形貌 f i g2 - 1s e mm i c r o g r a p ho f n i 6 0 a + w co r l g i n a lp o w d e r 2 l2 粘结剂材料 在制备涂层过程中，粘结剂是一种关键物质。它不仅要具有连接颗粒的功能 北j j i 厂、l p 人7 ：t7 7 ：坝r ；：1 _ 论艾 而且必须在随后的感应加热过程中全部挥发，其分解温度要低于熔覆材料熔点， 对熔覆过程无不良影n 向f 5 9 1 。 经过反复的试验，选用松香油作为粘结剂。松香油是松节油和松香按3 ：1 的体积比配制的，既保证粘结剂具有一定的黏度，又保证其在加热过程中具有良 好的挥发性。 2 2 涂层制备 2 2 1 基体预处理 试验采用的基体材料为q 2 3 5 钢，试样尺寸为5 7 m m x2 5 m mx5 m m 。 先将q 2 3 5 钢表面用棕刚玉进行喷砂处理，喷砂处理除了可以净化、粗化工 件表面，还能有效活化工件表面，有利于提高涂层的结合强度。此外，由于喷砂 去除了工件表面上的有机污染层和氧化膜，并增大了工件表面金属晶粒的塑性变 形，有利于促进喷涂合金颗粒与基体之间的物理化学结合。喷砂处理后将工件置 于丙酮中进行超声波清洗，彻底清除表面的氧化膜和油污，并用电吹风烘干表面， 防止基材生锈而影响表面涂层质量。 2 2 2 涂敷法制备涂层 ( 1 ) 调制混合粉末膏体 将选好的w c n i 基粉末充分混合后，然后添加松香油粘接剂调成膏状物， 在预处理后的q 2 3 5 钢基体表面刷一层粘结剂，以保证粘结效果，然后将膏状物 涂敷于基材表面，涂敷厚度为0 8 3r e a l 。 ( 2 ) 烘干 将预制试样放入d f 2 0 6 电热干燥箱内加热烘干，加热温度为2 0 0 ，保温 2 h ，使粘结剂挥发，同时有效预热试样，提高感应熔覆质量。 ( 3 ) 感应熔覆 感应熔覆试验在s p 一3 5 ( a ) b 高频感应设备上进行，试验过程中通心保护试 样，以避免加热过程中发生氧化。 试验的工艺流程如图2 2 所示。 筇2 幸试验f j 卡： 及办；上 2 3 性能测试方法 2 3 1 金相观察 图2 - 2 试验【：艺流程图 f i g 2 - 2h o w s h e e to ft e s t 金相试样制备：切样一镶样一预磨( m 2 型预磨机，试样依次经过2 0 0 # 、 4 0 0 # 、6 0 0 # 、8 0 0 # 砂纸) 一抛光( p 2 型抛光机，金刚石研磨膏) 一水洗一 烘干( 先用显微镜观察，无划痕则进行下一步，否则返回到抛光) 一腐蚀一观察金 相。 腐蚀液成分：n a o h l 2 5 9 ，苦味酸1 9 ，水5 0 m l 。 腐蚀方法：将配制好的腐蚀液煮沸，将待腐蚀样品浸入正在沸腾的腐蚀液5 分钟后取出，经超声波清洗5 分钟后用用无水乙醇擦拭并烘干。 2 3 2 涂层硬度测试 ( 1 ) 显微硬度测试 在上海第二光学仪器厂的h x d 一1 0 0 0 数字式显微硬度计上测试涂层的显微 硬度，试验所加载荷为1 0 0 9 ，加载时间为1 5 s 。测量1 0 个点，取平均值。试样 测试前按金相制样标准进行研磨和抛光。 ( 2 ) 表面洛氏硬度测试 涂层的表面洛氏硬度按g b8 6 4 0 8 8 要求在h t 3 2 0 型全洛氏硬度计上测量， 选用h r c 标尺( 金刚石圆锥压头：1 5 0 k g f ) ，测量5 个点，取平均值。其中测定 点之间的距离应该大于三倍压痕直径，任一测定点距试样边缘的距离不小于 3 m m 。 2 3 3 涂层显微组织分析 采用o l y m p u s 光学显微镜( o m ) 、配装e d s 附件的f e iq u a n t a2 0 0 f e d a x 场发射扫描电子显微镜( s e m ) 观察分析涂层横截面的组织形貌及磨损表面形 貌，用德国b r v k e r a x s 公司的d 8a d v a n c ex 射线衍射仪( x r d ) 仪分析涂 层的相组成，衍射条件为c u kq1 靶，3 5 k v 和3 5 m a ，涂层与基材的结合状况， 分析了涂层中硬质相的含量及其分布状况，涂层中孔隙状况，涂层中化学成分的 均匀性，涂层中的物相及其结构，合金元素的含量。 2 3 4 涂层的磨粒磨损试验 在m l s - - 2 2 5 型湿砂橡胶轮式磨损试验机上进行磨粒磨损试验。试样基体为 q 2 3 5 钢，尺寸5 7 m m x 2 5 5 m m x 5 m m ，涂层厚度o 8 3 o m m 。试验参数如下：橡 胶轮转速2 4 0 r m i n ，橡胶轮直径1 7 8 m m ，橡胶轮硬度：6 0 ( 邵尔硬度) ，载荷： 1 0 0 n ，磨损时间：先预磨1 0 0 0 r ，磨损时间2 5 0 s ，然后精磨2 0 0 0 r ，磨损时间5 0 0 s ， 磨料：4 0 - - - 7 0 目的石英砂，砂浆比例：1 0 0 0 9 水1 5 0 0 9 砂。图2 3 为m l s 2 2 5 型 湿砂橡胶轮磨粒磨损试验机试验原理图。 ( 1 ) 预磨：每次实验开始前，泥浆槽必须彻底刷洗以消除上次实验用的砂浆的 任何遗留物，将试样安装在试样夹具上。使试样喷涂层表面的正中对准橡胶轮缘， 然后在砂浆槽中倒入1 0 0 0 9 水和1 5 0 0 9 石英砂( 4 0 7 0 目) ，先开机空搅拌5 0 r 使水和砂混合均匀。再加所需砝码，施加一个载荷，通过杠杆作用，使磨损表面 受到一个正压力。密封，开机预磨，利用转动的橡胶轮带动与水混合的石英砂磨 粒对喷涂层产生磨损，1 0 0 0 r 后停机，以产生一个预制磨痕。卸下夹具取出试样， 去除砂浆冲洗砂浆槽。 ( 2 ) 精磨：j 下式磨损2 0 0 0 转，其他程序与预磨损一样。在精磨前后，将试样放 在盛有丙酮溶液的烧杯中，在超声波清洗仪中清洗3 5 分钟，然后用吹风机吹 干，待完全干燥后用精度为万分之一的塞多利斯b s 2 2 4 s 型电子天平称重。算出 精磨损前后试件的重量差，即为失重量，取3 个试样的平均值，来衡量材料的耐 磨性能。并与a 1 试样进行对比，以对比件磨损失重与测量件磨损失重之比作为 其相对耐赌性。柑料的耐磨性能用磨损的失重量米衡量。 幽2 - 3m l s - 2 2 5 型泓砂橡胶轮磨牲磨损试验机试验原理幽 f i g2 - 3s c h e m a t i c d i a g r a mo f m l s - 2 2 5 w e ts a n d r o b b e r w h e e l t e s t e r 2 4 感应熔覆方法 制 试验采用( s p - 3 5 ( a ) b ) 感应加热设备进行感应熔覆。由于其具有j j u 热效 率高、速度快、可控性好及易于实现机械化和自动化等优点。近年来，这一技术 广泛应用于机械、石油、矿山、工业锅炉、冶金、化工、航空的等领域，或用于 关键零部件的表面制各耐磨损、耐腐蚀涂层及修复。图2 - 4 为高频感应熔覆试验 装置实物照片，感应线圈为三匝。 a ) 整体b ) 局部 a ) g i o b a lb ) l o c a l 剐2 4 高频感应熔覆试骑装置j ! i c 片 f i g2 4p h o t o o f h f i c t e s t 2 4 1 感应加热原理 感应加热技术的工作原理是将工件置于感应圈产生的交感磁场中，利用电磁 感应原理，使