（冶金物理化学专业论文）喷吹煤气后高炉炉料物理化学变化过程的实验研究.pdf

摘要 摘要 模拟喷吹煤气后高炉炉料的物理化学变化过程，借助扫描电镜、x 射线衍射 仪、x 射线荧光分析仪等设备对该过程中炉料的物理化学变化进行了分析，研究了 低温时炉料的粉化、炉料渗碳、脱碳过程，高温时的炉渣形成过程以及c 元素在铁 水中的分配。研究结果表明： 1 温度是影响炉料低温还原粉化的主要因素，在5 0 0 时粉化最为严重，在 9 0 0 时炉料的低温还原粉化基本结束，在5 0 0 - 9 0 0 ，炉料粉化率随温度升高而 降低：相同温度条件下，炉料的低温还原粉化率随煤气中h 2 含量的增加而增加，随 c 0 2 含量的增加而减少：炉料中，烧结矿的低温还原粉化率较大，球团矿和块矿的 低温还原粉化率较小。 2 初渣的生成与炉料的种类有关。酸性球团和天然块矿生成大量未还原的f e o 和硅铝酸盐组成的初渣；烧结矿生成呈酸性的c a o a 1 2 0 3 一m g o s i 0 2 的初渣。 炉腹渣生成过程为：酸性球团和天然块矿生成的初渣在下降过程中，与烧结矿 形成的初渣不断融合，吸收c a o 和m g o ，转变为c a o - - a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 四元渣 系，此炉腹渣的二元碱度小于终渣的理论计算碱度，主要是由于石灰石未参与造渣 和烧结矿中石灰石加入的不均匀引起的。 3 研究了低温区的气体成分对炉料渗碳的影响。高炉喷吹煤气后，炉料的渗碳 在4 0 0 8 0 0 内主要以波都阿尔反应进行，渗碳主要集中在边缘i 在5 0 0 7 0 0 。c 时h 2 对c o 的析碳反应有利，当温度达9 0 0 。c 时，h 2 对c o 的析碳反应几乎无影 响。 4 炉身下部到炉腹区，在1 3 0 0 时铁水的含碳量最低；高于此温度后，铁水含 碳量随温度的升高而升高。这主要是由于在1 3 0 0 时刚形成的初渣含有较高f e o ， 当初渣与铁液接触时，【c 被渣中( f e o ) 氧化，使铁液含 c 】量下降。 5 在炉缸区域，铁水含碳达到饱和，当铁滴穿过终渣层时，其含碳量有所降 低。主要是因为铁滴穿过终渣时也发生( f e 0 ) + 【c - f e + c 0 反应，此时渣o ( f e o ) 含量 虽少，脱碳反应的动力学条件很好，具有较强的脱碳能力。 图4 4表1 】 关键词：炉料变化 分类号：t f 5 3 8 参6 9 高炉；还原；炉渣 摘要 a b s t r a c t t os i m u l a t et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s so fb fc h a r g ei n j e c t e dc o a lg a s ，t h e c h a n g eo ft h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o c e s so fb fc h a r g ew a sa n a l y s e dw i t hs o m e e q u i p m e n t ss u c ha ss t e r e o s c a n ，x r a yd i f f r a c t o m e t e r ，x - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y z e ra n ds o o n d u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h ep u l v e r i z a t i o no ft h eb fc h a r g ei nl o wt e m p e r a t u r e ，t h e c o n t r o l l i n gs e g m e n t o fi r o no r er e d u c t i o ni n g a s s o l i ds t a t e ，c a r b u r i z i n g a n d d e c a r b u r i z a t i o no fb fc h a r g e t h ec o u r s eo ff o r m i n gs l a gi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dt h e d i s t r i b u t i o no fc a r b o na r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ： 1 t e m p e r a t u r ei sm a i nf a c t o ro ft h er e d u c t i o nd e g r a d a t i o no fc h a r g e ，t h er e d u c t i o n d e g r a d a t i o no fc h a r g ei sm o s ts e r i o u si n5 0 0 c ，w h i c hi sn o te x i s t e du l t i m a t e l yi n9 0 0 * ( 2 ， b e t w e e n5 0 0 ca n d9 0 0 ( 2 ，t h er a t eo fr e d u c t i o nd e g r a d a t i o no fc h a r g er e d u c e sa st h e t e m p e r a t u r er i s e s ；t h er a t eo f r e d u c t i o nd e g r a d a t i o no f c h a r g ei n c r e a s e sa st h ec o n t e n to f h 2 r i s e si nt h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hr e d u c e sa st h ec o n t e n to fc 0 2i n c r e a s e s i nt e r m so f d i f f e r e n tc h a r g e ，t h er a t eo fr e d u c t i o nd e g r a d a t i o no fc h a r g ei nl o wt e m p e r a t u r eo fs i n t e ri s h i g h ，w h i c ho fs p h e r i ca g g l o m e r a t i o na n do r ei sl o w e rt h a nt h a to fs i n t e r 2 t h ef o r m a t i o no fp r i m a r ys l a gi sr e l a t e dw i t hc h a r g es t r u c t u r e t h ep r i m a r ys l a g f o r m e db ya c i ds p h e r i ca g g l o m e r a t i o na n do r ei st h es l a gs y s t e mc o m p o s e db yal a r g e n u m b e ro fu n r e d u c e da l u r n i n o s i l i c a t ea n df e o ；t h ep r i m a r ys l a gf o r m e db ys i n t e ri st h e a c i ds l a gs y s t e mo fc a o a 1 2 0 3 - m g o s i 0 2 t h eg e n e r a t i o np r o c e s so ft h es l a gi nt h eb o s hi st h a t ：i nt h ec o u r s eo f p r i m a r ys l a g f o r m e db ya c i ds p h e r i ca g g l o m e r a t i o na n do r ed e s c e n d ，w h i c hm e r g ew i t ht h ep r i m a r ys l a g f o r m e db ys i n t e r ，a n da b s o r bc a oa n dm g o ，t h e nt u r nt ot h es l a gs y s t e mb e t w e e nc a 0 一 a12 0 3 一m g o s i 0 2 t h eb i n a r yb a s i c i t yo ft h es l a gi nt h eb o s hi sl e s st h a nt h eb i n a r y b a s i c i t yc a l c u l a t e di nt h e o r y ，t h em a i nr e a s o ni s t h a tl i m e s t o n ed on o tt a k ep a r ti nt h e p r o c e s so f t h eb u i l d i n go f s l a ga n du n b a l a n c e dl i m e s t o n ei ns i n t e r 3 t h ei n f l u e n c eo ft h eg a sc o m p o n e n tt oc h a r g ec a r b u r i z i n gi s a n a l y z e di nl o w t e m p e r a t u r ez o n e a f t e ri n j e c t i n gc o a lg a s ，t h ec h a r g ec a r b u r i z i n gm a i n l yf i n i s ha c c o r d i n g t ob o u d o u a r dr e a c t i o ni n4 0 0 8 0 0 cz o n e ，t h ec h a r g ec a r b u r i z i n gm a i n l yc o n c e n t r a t ei n e d g eb e c a u s eo fi n f l u e n c e so fc od i f f u s i o nc o n t r o li nc h a r g ea n ds oo n ；h 2i sf a v o r a b l et o i r o nc a r b u r i z i n gi n5 0 0 。c 7 0 0 。c ，h 2h a sn oe f f e c to ni r o nc a r b u r i z i n ga t9 0 0 。c 河北理工大学硕士学位论文 4 f r o m1 0 w e ro ff u r n a c es t a c kt ob o s h ，t h ec a r b o nc o n t e n to fi r o nh a sar e d u c i n g c o u r s ea t1 3 0 0 c ，t h e nt h ec a r b o nc o n t e n to f i r o ni n c r e a s e sa st e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h i s i sm a i n l yc a u s e db yt h ee a r l ys l a g j u s tf o r ma t1 3 0 0 。c w h e nt h ee a r l ys l a gw h i c hc o n t a i n s h i g hl e v e lo f f e oc o n t a c t st ol i q u i di r o n ，【c i so x i d i z e db yf e oi ns l a g ，i tm a k et h e c a r b o n c o n t e n to fi r o nr e d u c e 5 i nb o s h t h ec a r b o nc o n t e n to f i r o ng e t st os a t u r a t i o n t h ec a r b o nc o n t e n to f i r o ni s d e c r e a s e dd u r i n gm o l t e ni r o nd r o pp a s s i n gf i n a ls l a g t h em a i nr e a s o n sa r e ：t h er e a c t i o n ( f e o ) + 【c 】= f e + c 0a l s oo c c u rd u r i n gm o l t e ni r o nd r o pp a s s i n gf i n a ls l a g ，t h es l a gh a sl o w l e v e lo f f e o ，b u ti ts t i l lh a ss t r o n gd e c a r b u r i z i n gc a p a b i l i t y i na d d i t i o n ，d u r i n gm o l t e ni r o n d r o pp a s s i n gf m a ls l a g ，t h ed y n a m i cc o n d i t i o n so fd e c a r b u r i z i n gr e a c t i o ni sw e l l ，i tm a k e t h ec a r b o nc o n t e n to fl i q u i di r o nr e d u c e ， f i g u r e4 6 t a b l e1 1r e f e r e n c e6 9 k e y w o r d s ：c h a r g ev a r i a t i o n ，t h eb f ，r e d u c t i o n ，t h es l a g u - 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：塑墨日期：旦堑年瑚显日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：组 矽云 导师签名：旧烁日期：三妒厂年7 月。日 引言 引言 高炉喷吹物可分为气态、液态、固态和液固态两相等物。目前高炉喷吹主要以 固体煤粉为主，最近也出现了喷吹部分旧塑料、橡胶川，也有部分高炉喷吹矿粉、 溶剂、护炉剂【2 】等物质。高炉喷吹煤粉是降低冶炼成本、提高产品质量和增强竞争 能力的一项最有效的技术措施。目前，部分高炉喷煤量已达到了2 6 0 k g t f e t 3 】左右。 高炉喷吹煤粉给高炉冶炼本身带来了许多问题。首先，系统设备复杂、投资 大；其次，煤粉在高炉内部进行加热、分解、燃烧、造渣等一系列化学、物理变 化，使炉内反应复杂、操作困难。随着高炉喷煤量的增加，软熔带扩大，焦炭破损 严重等问题增多。上述问题在目前条件下还无法根本解决，因此高炉利用喷煤的方 法达到焦比的极小值是比较困难的。 在正常的冶炼条件下，炼铁工序中约有4 1 的碳是以c 0 2 的形式排放掉，如果 不考虑其它因素，高炉大喷煤后，c 0 2 排放量还要增加【4 i ，这就加重了对环境的负 荷。目前，国内外成熟的煤造气技术为高炉喷煤气提供了可能。因此，研究高炉喷 煤气后，高炉内化学反应热力学、动力学规律，炉料物理变化过程以及高炉内热平 衡，总结冶炼特点，建立反应和操作模型对开发新的高炉喷吹工艺是十分必要的。 由于高炉喷吹煤气后，焦比的降低引起了高炉入炉原料结构的变化。本课题的 目的是通过研究喷入以c o + h 2 为主要成分的煤气后高炉内炉料的物理，化学反应行 为，通过对高炉内炉料的气一固反应，炉渣生成过程以及铁中主要元素的分配机理 的研究，为实现高炉最佳冶炼方案提供理论依据。 课题来源本课题来源于国家自然科学基会资助项目：。“高炉喷吹煤气的基础 研究( 3 0 3 7 4 0 3 6 ) ”。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 高炉炼铁工艺的发展 高炉炼铁既是一个古老的传统工艺又是一个充满活力且能适应多种要求而不断 变化和高效率的冶炼设备。2 l 世纪高炉工艺必将随着科技的发展、资源的变化以及 人类对环境问题认识的不断加深而继续发展和演变。在相当长的时间内新的非高炉 炼铁工艺只可能有条件地作为高炉工艺的补充，不可能全面替代高炉工艺。从目前 的发展来看，对高炉的挑战主要来自两个方面：资源与环境。高炉工艺的发展和未 来的变化大体可分为三个可能的大方向【5 】。 1 ) 发展以节能降焦提高生产率为主要目的的新型高效高炉。是当今世界炼铁工 作者正在努力的一个目标并已取得了很大的进展，它的主要特征是以高炉富氧鼓 风、大量喷吹煤或还原气体；采用高富氧率常温鼓风以及全氧加喷煤的无氮高炉1 6 4 】 等均为高效高炉的范畴。在此基础上改进高炉设备和使用新的材料以及利用计算机 和人工智能专家系统，使高炉运行在最佳状态，以提高一个炉役的高炉寿命从而可 利用尽可能少的焦炭和能量生产出更多的铁。 2 ) 高炉可兼做某些废弃物或可循环利用资源的处理器。随着地球资源状况的变 化，人类更加注重自然资源的综合利用以及再生资源的循环。高炉作为一个反应器 它具备了高温还原性气氛( 局部超高温和氧化性气氛如风口回旋区燃烧带) ，高的能 量利用率和密闭回收系统以及很高的生产效率和自动化程度。因此，人们自然会考 虑利用其特点为处理某些废料和再生资源服务。如目前在日本和德国进行的高炉喷 吹废塑料的实验和生产【6 叫以及正在实验研究中的高炉加废钢铁冶炼等川。可以 预见高炉经过适当的改进完全可以成为某些固体废弃物或可循环利用的再生资源的 处理器。这将是高炉工艺应用的一个新的领域。 3 1 满足环保要求的低排放量的，并有可能同化工、电力以及城市燃气共给相结 合的高炉新工艺。目前仅进入概念化研究的起步阶段，但将来有可能成为未来钢铁 工业发展中的一个重要方面。 1 1 1 高炉喷吹技术 1 高炉喷吹技术的现状 自风口向高炉内喷吹辅助燃料的技术己得到广泛的应用。采用重油、煤粉或天 然气代替部分焦炭，不但可以降低炼铁成本，缓解焦煤供应紧张的矛盾，亦是在不 2 1 文献综述 增加焦炉与焦炭产量的前提下，使高炉多产铁的有效手段。从钢铁工业发展的观点 看，大量喷吹辅助燃料可以降低高炉一转炉流程的建设投资。有效节约宝贵的焦煤 资源，提高其与新兴的短流程的竞争能力。目前高炉喷煤量超过2 0 0 k g t h m i l “，进 一步增加富氧提高喷煤量，甚至在大部分采用超高富氧与喷煤量的高炉，可以实现 更大喷煤量与更高的生产率。从而能在相当长的一段时间巩固高炉一转炉流程在钢 铁市场竞争中的地位。由于石油价格的原因，目前喷吹重油的高炉较少。高炉喷吹 煤粉因其成本较低而得到广泛的应用。在天然气资源较为丰富的地方，高炉喷吹天 然气以期获得更高的产量 1 3 1 。无论高炉喷吹什么燃料，目前都是在常规鼓风基础上 进行喷吹或富氧喷吹。虽能显著地降低焦比，但燃料比不一定降低很多或者说降低 幅度有限，自然二氧化碳排放量的降低也是有限的。在高炉燃料结构，没有根本性 变化的前提下，要降低温室气体c 0 2 的产生量和排放，其主要的途径还是降低能耗 即降低吨铁燃料比。目前高炉二氧化碳排放量的问题也正在日益受到关注。据最新 的研究表明：国外目前吨钢二氧化碳排放量在1 8 0 0 2 1 0 0 k g 左右。对于钢铁联合企 业，即使考虑到副产品以及热能回收等可能的环节，理论上每吨粗钢排放的二氧化 碳量可以降低到1 4 8 0 k g t h m i “5 1 。 高炉作为某些废弃物的处理器，废弃物可以通过炉项装入或风口喷吹加入。如 高炉喷吹废塑料，炉尘以及某些矿粉等。其中喷吹废塑料既可以处理废弃物又可以 提高入炉含氢量，目前已有高炉实践表明可使高炉内炉腹煤气含氢量达到约1 2 左 右。这不仅有利于强化高炉内的矿石还原，同时也有利于高炉降低二氧化碳的排放 量。但由于废塑料的来源有限，收集加工较为复杂，尤其是有部分含氯废塑料的处 理更加困难，因此，这不可能成为降低高炉二氧化碳排放量的主要措施。 高炉喷吹天然气或混合喷吹天然气和煤粉【l ”。由于天然气中含有较高的氢， 高炉喷吹天然气后可以有效地提高炉腹煤气的含氢量。因此，可以强化高炉的还 原，有效提高高炉的生产效率，同时也使得一部分氢气在高炉内代替碳还原，从而 有效地降低高炉二氧化碳的排放量。其减少二氧化碳排放量的幅度取决于天然气的 喷吹量以及高炉燃料比降低等多种因素。由于天然气在高炉风口燃烧区的“冷却” 效应，要维持高炉风口理论燃烧温度达到一定范围，随着喷吹天然气量的增加，必 须采取措施进行热补偿。如：富氧或提高风温。而要获得高风温，( 因受到热风炉换 热效率的制约1 就必须燃烧大量的煤气，从而又将导致二氧化碳排放量的增加。这又 将削弱了喷吹天然气降低二氧化碳的效益。此外，由于目前较为普遍的是采用适量 富氧，因此，炉顶煤气仍然含有较高的氮，从而使得煤气热值和有效成分不高，影 河北理工大学硕士学位论文 响了煤气的进一步利用。这就使得喷吹天然气与喷吹煤粉相比在成本上处于不利的 地位【2 1 1 。天然气的来源也是影响高炉喷吹天然气的一个重要制约因素。 2 高炉富氧喷煤技术 高炉的喷吹率愈高，其焦比愈低。在相同置换比下，其经济效益愈高。但由于 从风口喷入的冷态煤粉与高炉内下降到风1 2 1 的约1 5 0 0 的焦炭相比，温度较低，同 时由于煤的热分解要吸收一部分热量，是风口燃烧带温度降低，一般喷吹l k g t h m 的煤粉风口区理论燃烧温度要降低2 - 3 。c ；同时喷吹煤粉是炉腹煤气量增加l z “。 富氧鼓风使高炉风口前理论燃烧温度升高，鼓风中每富氧1 ，理论温度升高 3 5 4 5 ，富氧鼓风后含氮量降低，每公斤碳燃烧消耗的风量减少，炉腹煤气生成量 降低，因此，各国普遍用富氧来补偿大量喷煤对炉缸热状态和高炉行程的影响，由 于富氧喷煤后炉腹煤气中c o 和h 2 含量增高，促进了间接还原的发展，提高了炉顶 煤气的发热值，使高炉生铁产量增加。前苏联是高炉富氧最多的国家，8 0 年代前苏 联有8 4 的高炉富氧综合鼓风，富氧率达3 0 , - - 4 0 ，并认为最佳的富氧量为3 5 左 右，并且喷吹天然气1 4 0 m 3 t h m 。1 9 7 1 年至1 9 7 5 年，前苏联增产生铁1 7 0 4 万 1 2 7 1 ，其中富氧增产的占6 0 。前苏联高炉工作者认为，修建制氧机增加高炉富氧， 比新建高炉和焦炉增产生铁节省投资【2 。同本、美国的高炉也普遍采用富氧强化生 产，这是他们获得高系数、低焦比的重要措施之一。理论分析、计算表明【2 。”】，在 直接还原度降低到0 2 时，高炉经济上有利的富氧率是4 0 - - 4 5 ，这使喷吹率可达 5 0 左右，焦比可降低至2 5 0 k ：g ；r h m 左右，利用系数比不富氧提高约4 5 。这一 点已在赖特纳所报告的“喷煤量2 5 0 k g t h m ，鼓风含氧量2 9 ，焦比2 6 3 k g t h m ” 的实验结果所证实。文献【3 l 】指出，英国t e s s i d e 试验厂的半工业试验高炉已经证 明，喷吹4 0 0 k g t h m 煤粉，焦比达到1 5 0 k g t h m 时可以实现的。虽然喷煤量达 3 0 0 k g t h m 时，高炉操作可能出现困难，但由于现役焦炉逐渐期满，炼焦生产能力 下降，为降低生产成本、节能和环保的多方面要求，欧洲高炉委员会仍提出“超高 喷吹率”，即吨铁喷煤达2 0 0 - 4 0 0 k g t h m 的设想。英国钢铁公司、荷兰霍戈尔和意 大利艾尔瓦钢铁公司塔兰托厂以及德国蒂森和美国u s s 公司均在大量投资，为在生 产高炉上达到喷煤2 0 0 k g t h m 以上的水平，广泛进行技术开发研究。 当高炉鼓风富氧率超过4 0 以后，由于炉腹煤气量锐减，热风代入的及炉腹产 生煤气热量不足，料速太快，崩料、悬料增加，炉身还原变坏，是喷吹煤粉的置换 比降低，燃料消耗增加。这时为使高炉顺行，除喷煤外，还必须向炉身或风口补充 喷吹从炉顶返回的脱除了c 0 2 和h 2 0 ，并加热到1 0 0 0 。c 的煤气。在比利时进行的实 d l 文献综述 验表吲弛】，用这种方式使高炉焦比降低到1 7 9 k g f r h m ，高炉仍能进行，生铁质量良 好。据研究，这种高富氧或纯富氧喷煤高炉的生产能力可望比现有高炉提高一倍， 高炉的燃料结构中煤将占一半或者更高，是炼铁的投资、能耗、成本、环境污染均 大幅度降低。当吨铁的焦比极低时，高炉内透气性恶化，富氧超量喷煤使高炉行程 发生的复杂变化等综合效果是否能使高炉顺利操作，以及这种工艺的经济性和工业 生产高炉实际喷吹的限度，尚有待实践证明。 1 1 2 全氧高炉新工艺开发 在目前工艺条件下，为了进一步降低焦比，只有提高高炉喷吹煤粉量，全氧高 炉炼铁已成为国内外冶金界关注的炼铁新工艺之一。高炉全氧鼓风操作或用高浓度 氧( 如0 2 4 0 ) 鼓风促进大量煤粉燃烧，在高置换比下可提高喷煤量到 3 0 0 k g t h m 以上，使焦比大大降低，煤粉消耗量超过焦炭用量而成为高炉炼铁的主 要能源。8 0 年代以来，许多国家都致力于高富氧( 全氧) 高炉技术的研究。1 9 8 6 年日 本( r 幔i o 在3 9 m 3 高炉上进行了全氧高炉的小型工业实验，证明了全氧高炉技术上是 可行的娜q5 1 。 全氧高炉喷煤工艺在技术上有两个问题需要解决高炉上部的热量不足与风 口区温度过高。解决的方法主要有：采用风口喷吹冷却剂的方法来调整“下热”， 炉身喷吹煤气解决“上凉”的问题。曾经提出带有煤气脱除、加热和炉身喷吹的全 氧高炉工艺。但工艺和设备复杂投资大，成为开发氧煤高炉工艺的障碍。9 0 年代开 展了无炉身喷吹净化煤气的全氧高炉工艺的研究。取消炉身喷吹煤气后，先后出现 了“高富氧”大喷吹高炉、炉顶煤气循环喷吹全氧高炉，某些还伴有风口喷吹水蒸 气或煤气加热喷吹等各种调节措施。 从总体上看，氧煤高炉新工艺在工业试验中已有成功的实验，可以实现以煤为 主要能源的高炉炼铁工艺。 由国内外的数模和实验研究表明【3 4 35 j ：全氧高炉( 炉身不喷吹煤气) 工艺在技术 上是可以实现的，但为了保持上下部的热量平衡，只能在适当降低氧浓度或喷吹冷 却剂降低理论燃烧温度( 但这将导致燃料比提高) 这两方面选择或调节其比例。由于 全氧或高富氧高炉工艺，总体上均受到高炉上部热量不足的制约，因此，这类工艺 的燃料比程度不同地有所提高。 采用全氧喷吹冷却剂，如水蒸气或炉顶煤气，其实质就是要在风口区，让一部 分能量供给冷却剂( h 2 0 、c 0 2 ) 用于加热和分解反应。将碳氧反应释放的能量再用于 河北理工大学硕士学位论文 水和二氧化碳的分解，从资源利用的角度看，这部分能量的消耗是不具合理性的， 降低了总体能源使用效率，表现为燃料比的升高。 采用高富氧喷吹煤粉工艺，可以不需要喷吹冷却剂而达到上下部热量的均衡， 但正如上述，受制于上部加热的需要，燃料比实际难以大幅度下降，并且由于炉顶 煤气中含有一定量的氮和二氧化碳，其热值必将相应降低，从而也影响其回收利用 的价值。 总之无论是高富氧还是全氧高炉工艺，其主要解决的是生产效率的提高，同时 可以大幅度以煤代焦。可以被认为是一种以煤为主要能源的高效炼铁新工艺。即便 在经济成本核算方面有所降低，但是由于其燃料比并未降低，同时仍然是以煤碳为 主要能源，因此，该工艺难以有效降低高炉的二氧化碳排放量。甚至在某些条件下 还会导致二氧化碳排放量的增加。 从高炉喷吹辅助燃料到全氧高炉工艺的开发，高炉工艺本身在以煤代焦方面以 及提高冶炼效率方面已取得了巨大的成功。但是从更宽的视野来考察高炉的功能， 从可持续发展的角度审视资源利用的优化，要进一步把降低焦比或燃料比，同降低 高炉冶炼过程的二氧化碳排放量相结合，研究开发新的高效、节能、环保高炉新工 艺，还是一个新的课题，有许多问题值得探讨。 1 2 高炉内炉料的物理化学反应 1 2 1 喷煤对炉料还原的影响 1 喷煤对炉料还原的宏观影响 富氧喷煤技术已经发展了很长时间，前人 3 6 枷1 对此项技术的研究已有一些成 果。在宏观上描述富氧率和煤气成分对矿石还原率、低温还原粉化性能及软熔性能 等的影响有： 1 ) 提高富氧率，矿石的低温还原粉化程度增加，后续还原过程变差： 2 ) 在无粉化条件下，提高富氧率，矿石还原加快，最终还原率增加，但是任何 富氧率下反应温度超过1 1 5 0 时还原过程显著变慢。所以在高炉的温度场内，富氧 仅能少量提高矿石滴落前的还原率。 受上述两方面的综合作用认为：随富氧率的提高，软化开始温度与滴落开始温 度下降；软化终了温度与最大压差上升。煤气中c o 增加虽能强化还原，但亦是低 温还原粉化率提高的主要原因。矿石的堆密度亦能影响矿石的软熔性能。 6 1 文献综述 随富氧率增加，混合矿的低温还原粉化性能变坏。即转鼓指数下降，粉化率与 耐磨指数升高。不同富氧率导致的煤气成分变化与各性能指标之间的回归分析表 明，指标变坏的原因是煤气中c o 浓度提高。煤气成分变化对低温还原粉化性能的 影响可以理解为，低温下c o 是炉料转鼓指数下降，粉化率与耐磨指数升高的主要 原因。 喷煤技术虽然有很多优点，但工作环境恶劣，环境污染严重，为更加完善高炉 冶炼工艺，所以一些国家把喷煤改为喷煤气入炉，可以有效地减少煤中有害物质入 炉。如喷天然气、焦炉煤气等。然而，天然气资源是有限的，所以喷吹焦炉煤气更 普遍。但喷吹焦炉煤气也存在一些问题：首先，在发热值和化学成分方面，焦炉煤 气不如天然气稳定。其次，焦炉煤气中的硫化氢含量高于天然气，在高炉高温条件 下，对风口铜部件的腐蚀也是一个主要问题。 富氧大喷吹( 喷煤) ，由于还原气体的浓度和含氢量提高，强化了矿石的还原。 但同时由于还原产物c 0 2 和h 2 0 在煤气中的浓度相应提高，导致焦炭气化反应加 快，特别是水蒸气对焦炭强度的影响十分显著。因此，目前广泛采用的富氧喷吹技 术，对焦炭的质量提出了更高的要求。喷煤量的进一步提高和焦比的降低，在很大 程度上正是受到焦炭质量和焦炭在炉内劣化行为的制约。 2 高炉炉身内碳、氢、氧的耦台反应 研究焦炭性质对高炉操作的影u l j l t 4 卜42 1 。其中j s z e k e l y 教授提出了：“如果能改 变焦炭的反应性，并与矿石的反应特性相结合，可以维持最适宜的高炉操作”，以 及“发现焦炭和氧化铁的相对反应性( 而不是各自的反应性) 是决定高炉操作的关键 因素之一。因此，对现代化高炉的控制，需要仔细研究入炉的铁氧化物和焦炭的反 应性。”这表明已意识到矿石和焦炭两者间的性能匹配的重要性，但未对此做进一 步系统的研究。文献 4 3 的作者，对焦炭气化温度与矿石间接还原和直接还原区域 大小的关系做了分析，从而把焦炭气化与矿石还原联系起来，但未对矿石和焦炭两 者间的性能匹配此做进一步系统的研究。关于氢或水蒸气在高炉内的反应行为 4 4 - 5 0 1 ，这方面的系统研究工作较少。文献 5 1 】认为：“氢易于渗入焦炭微气孔，所 造成的熔损比c 0 2 强烈；h 2 0 对碳的气化反应速度为c 0 2 的3 4 倍”。文献【4 6 】对 c 0 2 和h 2 0 在9 5 0 1 5 0 0 温度范围内与焦炭反应进行了比较的实验研究，在 11 0 0 c 时h 2 0 与焦炭的反应速度比c 0 2 的反应速度要大2 3 倍。反应后强度在相 同气化率下( 3 0 ) l g 较：在9 5 0 。c 1 5 0 0 。c 的温度范围内h 2 0 反应后的强度要比c 0 2 反应后强度要大，而且随温度提高差别加大。此外，其中文献 4 7 5 0 分别对有氢和 7 - 河北理工大学硕士学位论文 水蒸气参加的不同气氛下矿石还原反应情况进行了比较研究。结果表明氢气强化 还原的效果是显著的。这也间接说明，大幅度提高煤气中氢的含量，对高炉内焦炭 强度的影响将与多种因素有关，确有研究的必要。 在实验方法上直接采用模拟高炉块带将矿石和焦炭同时在一个反应器反应来研 究焦炭与矿石配合特性，并进行综合分析其相互关系方面较少见报到。有人在研究 中采用了类似的方法，但是研究的内容是矿焦混装对软熔带还原和气流特征的影 响。而且没考虑氢和水蒸气。文献 4 7 1 采用将烧结矿装入石墨坩埚的方法研究了碳 的气化对a r c o c 0 2 h 2 混合气体在连续升温条件下还原烧结矿的影响。并利用数 模讨论了碳气化与还原反应之间的关系。这项工作只是探讨了在有碳( 石墨) 存在的 条件下，还原过程的变化以及气化反应与还原反应的关系。研究未涉及焦炭和矿石 的性质，且混合气体中a r = 7 0 ，氢含量也较低h 2 = 3 1 。 已有的大量研究表明焦炭在高炉内破碎和粉化，主要因为焦炭在炉内发生气化 反应，使焦炭的气孔壁变薄甚至消失导致焦炭强度降低，在外力的作用下破碎粉 化。引起焦炭气化反应的氧化性气体主要是矿石气相间接还原的气体产物c 0 2 和 h 2 0 。在传统高炉工艺中主要是c 0 2 ；随着高炉喷煤工艺的采用，高炉煤气含氢量 有所提高从而h 2 0 的影响也在增加，因此而逐渐受到关注。由此可见，导致焦炭气 化的反应物( c o ：和h 2 0 ) 的浓度取决于矿石还原速度以及高炉鼓风参数；焦炭气化反 应的产物c o 和h 2 又是矿石间接还原的还原剂，并且不论实验还是理论研究已说明 矿石的还原以及焦炭的气化，两个反应的速度都与反应温度和气相组成密切相关。 因此，焦炭在高炉内的气化行为必然与炉内矿石的还原行为相关。从以矿石、焦炭 气固相反应耦合角度，研究在喷煤气时，以低焦l g 2 0 0 k g t h m 及高氢量的条件下 焦炭质量与高炉操作关系，目前尚未见报道。随着高炉工艺的不断发展，国内外的 许多冶金工作者提出，在新的高炉工艺条件下，应当对焦炭做深入的研究。日本学 者在对2 1 世纪日本炼焦技术的展望时指出：“2 l 世纪的高炉作业不仅仅提高喷煤 量，预计会实行喷入矿石粉、富氧化和高压化等多样、复杂的操作”。焦炭的质量 如何适应高炉作业，还须从根据高炉内解析的新观点上下工夫。为了确定焦炭质量 的临界值和对焦炭稳定性的要求，欧洲也于1 9 9 6 年1 1 月开展了一项计划持续四年 的重大研究课题【5 1 1 。到9 8 年已可见到属于该项目的部分研究结果发表吲。 1 2 2 炉缸中液态渣铁间的反应 矿石在炉内总的停留时问约波动于5 8 h 之间。其中1 2 h 完成由高级氧化物转 变为浮氏体( f e 。0 ) 的气固相还原过程；再用l 2 h 将一半或稍多的( f e 。0 ) ，仍以间接 1 文献综述 还原方式还原为金属。进入高于1 0 0 0 的高温区后，只能进行直接还原。炉料升温 到软化及熔融温度后成渣时仍有相当数量的液态( f e 。0 ) 要靠固体c 或【c 】以极快的速 度完成还原过程。液态f e 在滴落过程中吸收s i ，s 等元素 5 2 】。在铁滴穿过炉缸中 积存的渣层时，在数以秒计的短暂时间内完成液态渣铁成份的最后调整，此即为渣 铁间的氧化还原反应。此时主要涉及的元素有c 、s i 、m n 、s 及少量的f e 。 铁中的 s 以极强的趋势转入炉渣，与此同时如果渣中( f e o ) ，( m n o ) 含量及铁中 【s i 】含量较高，则将发生( f e o ) j 丕原为 f e 】，( m n o ) 还原为 m n 以及【s i 氧化为( s i 0 2 ) 的 伴随反应。如渣中( f e o ) ，( m n o ) 及铁中 s i 均较低而【m n 】较高，则将发生 m n l 氧化 为( m n o ) 的伴随反应。 这些相互伴生的反应，可以复合为若干复杂的反应，反应式分别为 ( c a o ) + 1 2 s i 】+ 【s 】_ ( c a s ) + 1 2 ( s 1 0 2 ) ( c a o ) + m n + 【s 】= ( c a s ) + ( m n o ) ( m n o ) + l 2 s i = 【m n 】+ 1 2 ( s 1 0 2 ) ( f e o ) + 1 2 s i 】= f e + 1 2 ( s 1 0 2 ) 其共同特点就是：由渣中的某个离子( 正或负) 得到或失去电子成为铁液中不带 电的中性原子与另一个铁中原子失去或得到电子而成为渣中离子的氧化还原反应 “耦合”而成。 1 3 富氧喷煤气对炉料及炉渣的影响 l + 3 ，1 富氧喷煤气对炉料的影响 改善炉料的还原性是加速块状区还原实现高炉节焦增铁的重要途径。为了研究 清楚矿物组成、物理结构对还原速率的影响，以及它们之间的内在联系【5 3 】。一些冶 金工作者对烧结矿、球团矿以及天然块矿进行了研究： 1 、烧结矿 发现烧结矿的质量主要表现在它的强度、还原性及低温还原粉化性上，它们与 粘结相的发展程度、结晶条件、粘结矿相的强度和还原性等有关 5 4 - 6 1 】。通过对矿物 组成和显微结构对烧结强度、还原性及低温还原粉化影响的研究表吲6 2 j ：烧结矿的 裂纹普遍发生在骸晶状的次生赤铁矿晶体集中处，如果在赤铁矿周围和玻璃相及赤 铁矿内部有较多的气孔，它就能够缓和赤铁矿向磁铁矿转变时低温还原相变力，阻 止裂纹扩散。而且，由于液相冷却析晶时，浓度及温度的不均匀性以及矿物本身的 特点不 司，各种集合体可以以树枝状、针状、柱状、片状、板状等形式凝固组成， 9 河北理工大学硕士学位论文 而这些不同形状的集合体的强度和还原性又有很大的差别，因此烧结矿冷凝时形成 的矿物组成及其结构对烧结矿的性能有着重要的影响。 通过显微观察物相组织在烧结矿还原粉化过程中的变化【6 2 】。发现，在c o 还原 时，只在烧结矿粒的表面和近表面处的裂纹内看到碳粒，而且碳粒常夹带着铁粒散 点，但从未见到碳粒进入裂纹的深部。这说明析碳开始前，必然要有由f e 3 0 4 还原 出来的金属铁作催化剂。原生磁铁矿较致密，只有还原产生的f e 3 0 4 较疏松而且还 原过程已产生裂纹，析出碳粒才能进入。若无新生的铁作催化剂，c o 即使在低温 下还是相当稳定的。析碳侵蚀只有在烧结矿的表面和近表面才起作用。可以说，烧 结矿低温还原粉化首要的和直接的原因是烧结矿本身特有的组织变化。还原时产生 裂纹迅速向深广发展。c o 的析碳只起极次要的作用。 在现代高炉炼铁条件下，间接还原过程中，气相中的传质阻力在全部阻力中所 占的比例是很小的。由此，可得出一个推论：在研究矿石还原性及强度的时候，研 究矿石的物理结构具有十分重要的意义。 有关烧结矿的还原性，国内外已有很多报道，普遍认为在一定的范围内，无论 是矿物组成，还是物理结构都和矿石的还原性具有密切关系。 关于烧结矿的物理结构对其还原性的影响方面，初步得到的结果：在矿石的气 孔容积、比表面积和还原度之间有相当好的一致性。这在一定的程度上证实了原料 的初始结构在决定还原速率方面所占的地位。至于还原性和气孔容积及比表面之问 的定量关系，则还待进一步研究。 2 ) 球团矿 使用不同类型球团矿冶炼的结果与球团矿在实验室确定的物理和化学性质有直 接的关系。 球团矿均属多孔质颗粒，在高温下以多孔质颗粒的气固反应为主，反应过程为 反应完结层和未反应层的气体扩散所支配。 在决定还原性的因素中，认为粒度尺寸影响是大的。粒度越小还原性越好，但 这点受炉内透气性限制，球团粒度在9 1 6 r a m 范围内。为了解粒度对还原性的影 ，d 、 响，英国钢铁公司( b s c ) 通过d i n 还原实验结果得出还原性指数l 竿i o f e = 0 9 和 讲 ，j n 、 粒度、d 的关系，然后求得矿石固有的还原性指数r i 。上式中i ! 兰b f e = 0 9 表示 d f 在原子比o f e = 0 9 时的还原速度，r 是还原率。粒度d 值是上下两筛目的算术平 1 0 t 文献综述 均值。同时认为气孔率与粒度尺寸同样为造粒原料的微细化程度和烧成条件所支 配。 同时，对h 2 、c o 的混合气体对球团矿的还原过程的影响进行了研究。认为在 h 2 、c o 的混合气体还原球团矿的过程中，不同反应阶段的反应控制步骤是不同 的，各温度条件下，外扩散阻力反应初期所占的比例较大，随着反应的进行迅速减 小，扩散阻力随反应的深入而增加，控制步骤由化学反应控制转变为由化学反应和 内扩散控制进而转变为由内扩散控制为主。同时得出，还原气体表现为占主要成分 气体的性质。 球团的升温还原过程中内部结构的变化规律可原则性的描述为球团在升温还 原过程中，其内部结构在不断的发生变化 6 3 1 。升温还原至1 0 0 0 。c 左右时，球团体 积略有膨胀。核心开始出现细小裂纹。还原温度继续升高，还原速度不断加快，核 心裂纹也逐渐变大，球团表层出现一薄的金属铁层。温度升至软化温度时，球团体 积开始收缩，核心形成一很宽裂缝。之后，温度继续升高，还原速度降低，即出现 还原滞后现象。到初始熔化温度时，球团体积收缩至最小，球团表层的金属铁壳明 显变厚。核心形成一半球形孔洞，核一i i 的另一半为泡沫状初渣。到初始熔化温度以 后，随着温度的进一步升高，球团核心