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浙江大学硕：t 学位论文 a l a s i ：h 复合薄膜的低温晶化及性能研究 摘要 本文首先对多晶硅薄膜的制备方法、应用前景进行了综述，同时对 金属诱导非品态硅晶化制备多晶硅的研究现状以及诱导机理与应用等进 一一 i j ：了系统概述。 小研究中，成功设计了单反应室双沉积法复合镀膜设备，即在同 反应宅内同时有两个沉积系统：真空热蒸发与簟堕王丝堂气担况积。利 刷该设簖在4 ：破坏真空的条件下成功制得了a l a s i ：h 双层复合薄膜与 a s ih a 1 a s ih 三层复合薄膜。并通过x r d 、r a m a n 、x p s 、s e m 、t e m 、 h r t e m 、s i m s 以及微电流测试仪等分析手段，对退火温度、a 1 诱导层 厚度及j 蛙火目问等参数对a l 金属诱导a s i ：h 晶化的影响及晶化机理进 行厂深入的研究。 研究结果显示，a s i ：h 由于a 1 金属的诱导作用在不高于2 5 0 。c 下即 j 1 始i l i ，化：在退火开始阶段，a s i ：h 以较快的速度向晶态硅转变，而随 营退火时间的延长，a s i ：h 向晶态硅转变的速度减慢。随着退火温度的 升高与a l 诱导层厚度的增加，a s i ：h 向晶态硅转变的量增加，且在a s ih l 谒化的同时伴随着晶态a l 含量的消耗。 给出了a f 诱导a s i ：h 晶化的机理为：a - s i ：h 薄膜内存在较多的悬 键、空位、缺陷，a l 原子以较快的速度扩散进入a s i ：h 内，在a s i ：h 与a l 界面形成高浓度的s i 与a l 的混合层，由于a i 扩散进入a s ih ， 使s h s 一键从饱和键向不饱和键转变，也即s i s i 键从共价键变成类似于 金届键，降低了s i s i 键的键强，当薄膜在2 5 0 。c 或以上温度退火过程中， s i - s i 键断裂重组，而形成s i 晶核。随着热处理的进行，硅晶核长大， a 1 原r 从品态硅中析出，与从a l 层扩散而来的a 1 原予继续向上层的 a s i ：h - | 1 扩散，并与a s i ：h 形成s i 。a 1 混合层而继续诱导a s ih 形核晶 化。 证【p3 了a i 原子在复合薄膜中的扩散规律遵循菲克第二定律的恒源非 浙江大学硕士学位论文 稳态扩散，扩散系数d 值为10 8 1 0 - 14 m 2 s 。，a i 原子在复合薄膜某x 处 r、 的浓度分布与时问的关系式为： c ( t f ) = 3 0 1 2 1 一p r f j 万蒜l 。 发现了退火( 出现晶化) 后的a s i ：h 薄膜中，明显有分别代表晶态硅 和非品态硅的两个s i 2 。结合能峰出现，分别为9 86 6 e v 和9 92 3 e v ，且 随a l 层厚度的增加，代表晶态硅的s i 2 。结合能峰( 强度) 明显增强，而代 表二 品态硅的s i 2 。结合能则向高能方向略有偏移。 获得了a l 金属诱导硅晶化后复合薄膜载流子的迁移率及电导率，发 现品化后的复合薄膜载流子迁移率达38 5c m 2 v s ：电导率随着a l 层厚 度的增加而成幂指数增加。通过建立理论模型，得出薄膜电导率a 与晶 态硅在薄膜内的体积含量p 之间的关系式为： 1 盯= 十 p 。 p ( p 。一p 。) i 2 i 丽2 2 。 确认了品化后薄膜柱形结构形貌的出现。经高分辨透射电镜对薄膜 剖咖! a 均的高分辨像研究，发现了间距约为91 8 a 的超晶条纹。 探索了薄膜在液晶光阀中的应用可能。通过理论研究证明了，光导 联光，l 载流子的横向扩散将是影响液晶光阀分辨率的因素之一，减小薄 膜的载流子横向迁移率对提高液晶光阀分辨率有利。柱状结构薄膜载流 j f 横向迁移率应小于纵向迁移率，有望用于高分辨液晶光阀。 塑坚查兰堡主鲎堕堡奎一 l o w t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o na n dp r o p e r t i e s o fa | a s i ：hc o m p o s i t e t h i nf i l m s a b s t r a c t t h ef a b r i c a t i o nm e t h o da n da p p l i c a t i o no fp o l y s i l i c o n a r er e v i e w e d t h er e s e a r c h p r o g r e s s o fm e t a l i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o n o f a m o r p h o u s s i l i c o n ，t h em e c h a n i s ma n dt h ea p p l i c a t i o no fa i i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u ss i l i c o na r es u m m a r i z e d i nd e t a i li nt h i st h e s i s i nt h isw o r k ，ao n e c h a m b e rd e p o s i t i o na p p a r a t u s ，w h i c hc o n t r i b u t e s t w od e p os i t i o ns ys t e mo fb o t ht h e r m a le v a p o r a t i o nd e p o s i t i o na n dp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) ，w a ss p e c i a l l yd e s i g n e d a l a s i 。h b i l a y e r a n da s i ：h a l a s i ：h t r i l a y e r t h i n f i l msw e r ed e p o s i t e d s u c c e s s f u l l yb y t h e r m a l e v a p o r a t i o n a n dp e c v di nt h eo n ec h a m b e r a p p a r a t u s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha st h et h i c k n e s so fa i s u b l a y e i ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n dh e a tt r e a t m e n tt i m e ，o nb o t ht h e f or r n a t i o no f c r y s t a l l i n e s i l i c o na n dt h em e c h a n i s m o fa i i n d u c e d c r y s t a l i z a t i o n o fh y d r o g e n a t e d a m o r p h o u ss i l i c o n ( a s i ：h ) i n a l i a 。s i ：h b i i a y e r a n da s i ：h a i a s i ：h t r i l a y e r t h i nf i l m sa tl o wt e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e dt h r o u g ht h et e c h n i q u e so fx r d ，r a m a n ，x p s ，s e m ，t e m ，h r t e m a n ds 1 m se t c t h er e s u l t ss h o wt h a tc r y s t a l l i n es i l i c o ni sf o r m e da tl o wt e m p e r a t u r e o f2 5 0 ”ca tm o s ti na l a s iht h i nf i l m s c s ip h a s ef o r m sr a p i d l ya tt h e i n i t i a l s t a g eo f h e a tt r e a t m e n ta n dt h e ni n c r e a s e ss l o w l ya n ds m o o t h l yw i t h t h ed e v e l o p m e n to fh e a tt r e a t m e n tt h ea m o u n to fc r y s t a l l i n es i ，f o l l o w i n g w i t hac o n s u m p t i o no fc - a if r o ma is u b l a y e r ，i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei n b o t ht h et h i c k n e s so fa is u b l a y e ra n dt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i ti s p r o p o s e d t h a tt h em e c h a n i s mo fa i - i n d u c e d c r y s t a l l i z a t i o no f a s i ：ha tl o wt e m p e r a t u r ea r es u m m a r i z e db e c a u s eo f m a n yl a r g ed e n s i t y o f , w h e nc o n t a c t sw i t h ，t h ei n t e r m i x e dl a y e ro f ( a o 一( a s i ：h ) ，i n w h i c h m 浙江大学硕士学位论文 h i g hc o n c e n t r a t i o no f a ia t o m so c c u r r e d ，i sf o r m e da tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n a s i ：ha n da i l a y e r s t h em u l t i p h a s ed i f f u s i o nt a k e sp l a c ee a s i l y t h r o u g h a l u m i n u m s i l i c o ni n t e r m i x e dl a y e rd u et oal o to f d e f e c t s ，d a n g l i n gb o n d s ， v o i d sa n dm i c r op o r e se x is t e di nt h ei n t e r f a c eo fa s i ：hf i l m b e c a u s eo f t h ea ia t o m sp l a n t e di na s i hm a t r i x ，w h i c hh a v ed i f f e r e n te l e c t f o n e g a t i v e w i t hsi a t o m s ，t h ec h e m i c a lb o n do fs i s ii sm o r ea c t i v et h a nt h a ti na s y s t e m w i t h o u t d i s t u r b i n g t h e r e f o r et h es i s ib o n di s g o i n g t ob e r e a r r a n g e d ，p r o m o t i n gt h en u c l e a t i o no fs i l i c o n ，w h i l et h ef i l mi s a n n e a l e d a t2 5 0 ”co ra b o v e c r y s t a l l i n es i l i c o nf o r m e di nt h ef i l mi si n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g b o t h a n n e a l i n gt i m ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a tt h es a m e t i m e ，w i t hi n d u c i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u ss i l i c o n ，t w ok i n dso f a ia t o m s ，d i f f u s e dt h r o u g ht h ei n t e r f a c eo fn e w f o r m e dc r y s t a l l i n es i l i c o n p h a s e s f r o mt h ea 1 s u b l a y e r a sw e l la si n t e r m i x e d l a y e r t ot h e g r o w t b t h a tt h ed i f f u s i o no f a la t o m si na l a s i ：h c o m p o s i t ef i l m si sa t t r i b u t e t of i c k ss e c o n d l a w ，t h ee x p r e s s i o no fa 1c o n c e n t r a t i o na sf u n c t i o no f a n n e a l i n gt i m e t a tt h e “x d e p t hf r o mt h ea is u b l a y e rt ot h ec a pl a y e ro f a - s i ：1 1i ss h o w na sf o l l o w s ： ，。= 3 0 1 2 x 卜丽赢 w h e r et h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t o f a i a t o m si na - s i ：hi sa b o u t l0 8 l0 14 m 2 s t w ok i n d so fs i s p b i n d i n ge n e r g yp e a k so fb o t ha m o r p h o u ss i l i c o na n d c r y s t a l l i n es i l i c o n a t9 86 6 e va n d9 92 3 e v r e s p e c t i v e l y ，w e r e f o u n di n a l a s i ：hc o m p o s i t ef i l m sa n n e a l e d t h e i n t e n s i t yo fs i 2 pb i n d i n ge n e r g yo f c r y s t a l l i n e s i l i c o ni si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s ei nt h i c k n e s so ft h ea i s u b l a y e r ，a n dt h es i 2 pb i n d i n ge n e r g yo ft h ea m o r p h o u ss i l i c o ns h i f tt oh i g h v a l u ew i t hi n c r e a s i n gt h i c k n e s so f t h e 刘s u b l a y e r t h em o b i l i t ya n dc o n d u c t i v i t yo fa i - a - - s i ：h c o m p o s i t ef i l m sw e r ea l s o o b t a i n e dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e m o b i l i t yo fc o m p o s i t ef i l misa sb i ga s 浙江大学硕士学位论文 38 5 c m2 vsa f t e r c r y s t a l l i z a t i o n t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e se x p o n e n t i a l l y w i t ht h ei n c r e a s ei nt h i c k n e s so ft h ea i s u b l a y e r ，a n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t y1 7 a n dt h ev o l u m ec o n t e n to fc r y s t a l l i n es i l i c o n 尸 i nt h ea 1 a s i ：h c o m p o s i t ef i l mi ss h o w n a s ： 盯：j 一十 旦! 鱼二旦1 2 一 尸4 p 。2 p 。( p - p o ，；尺 i ti so bs e r v e dt h a tt h ec o l u m n a rm l c r o s t r u c t u r e i s d e p e n d e n t o n c i y s t a l l i n e s i l i c o ni n d u c e d b y a ia t o m si na t a s i ：h b i l a y e r f i l m st h e s u p e rl a t t i c e s t r u c t u r ew i t h918 ac r y s t a ll a t t i c e s p a c ei s o bs e r v e di nt h e c l o s s s e c t i o n a lm o r p h o l o g yb yh r t e m t h e p os s i b i l i t y o ft h e a p p l i c a t i o n o ft h e c o m p o s i t e f i l mo n l i q u i d c l y s t a ll i g h tv a l v e ( l c l v ) w a si n v e s t i g a t e d i ti s p r o v e dt h a t t h el a t e r a l d i f f u s i o no fp h o t o c a r r i e ri n p h o t o c o n d u c t o rl a y e ri s o n eo ft h e i m p o r t a n t f a c t o r so fi m p r o v i n gt h er e s o l u t i o no fl c l v t h el o w e rt h ec a r r i e rl a t e r a l m o b i i i t y is 、t h e h i g h e rt h er e s o l u t i o no fl c l vis t h ec a r r i e rm o b i l i t yi n 1 a t e r a ld i r e c t i o ns e e m st ob es m a l l e rt h a nt h a ti nn o r m a ld i r e c t i o ni nt h e c o n m n a rf i h ni ti sa t t r a c t i v et ob eu s e di nt h eh i g hr e s o l u t i o nl c l v v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪言 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料可大 面积、低成本制备的优点。因此，对于多晶硅薄膜材料的研究越来越引 起人们的关注。多晶硅薄膜材料在长波段具有光敏性，对可见光能有效 吸收且具有光照稳定性，因此多晶硅薄膜是高效、低能耗的光伏器件材 料，在太阳能电池上的应用存在巨大的潜力”。同时，多晶硅薄膜材料 具有高的迁移率，最大可达3 9 0 c m 2 v 。s 。，接近单晶硅材料的迁移率， 因此在一些半导体器件方面得到广泛的应用【2 一l 。如场效应管的栅极、二 极管的发射极、电荷耦合器件的电极等：近年来，随着各种薄膜半导体 材料在制备器件方面取得重大进展，一个新的领域，即大面积微电子学 也应运而生，由于多晶硅薄膜材料具有大面积低成本制备的优点以及较 高的载流子迁移率，使其在大面积微电子学器件方面有着越来越重要的 应用价值，如用多晶硅薄膜材料制成的薄膜晶体管( t f t ) 可望用于 3 d 集成电路及大阵列液晶显示器件。 生长多晶硅薄膜的方法一般有化学气相沉积法、液相生长法及后续 退火法。化学气相沉积法制备多晶硅有低压化学气相沉积( l p c v d ) 【5 1 、 常压化学气相沉积( a p c v d ) 6 1 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 0 7 1 以及热丝化学气相沉积( h w c v d ) 等【8 1 ，后续退火法包括两种，即 固相晶化法( s p c ) 9 1 与激光退火晶化法( l c ) 【1 0 ，1 1 1 ，对于化学气相沉 积法来说，制备的多晶硅薄膜具有相对晶粒尺寸小，且沉积过程时间长 的缺点；液相生长法则具有使用温度高，生长速度慢的缺点；固相晶化 法则退火时间长、热处理温度高，因此具有能耗高且对于基板的选择受 到一定限制的缺点：而激光退火晶化法则设备昂贵，操作复杂，且不适 合制备大面积多晶硅薄膜。 近年来，人们发现当金属与非晶硅接触时，在金属层的诱导作用下 可以使非晶态硅在低温下晶化【”l 。由于金属诱导非晶硅晶化法制备多晶 硅薄膜具有晶化时间短、晶化温度低、制得的硅晶粒尺寸大的优点，因 浙江大学硕士学位论文 此越来越受到人们的关注。据报道，在a l 的诱导作用下a s i ：h 的晶化 温度降低到1 8 0 0 c 3 】，而纯a s i ：h 的固相晶化温度通常在6 0 0 0 c 以上。 对于非晶态硅在金属诱导下低温快速晶化的现象，尽管人们提出各种不 同的模型来解释，但对于其机理仍没有统一的意见，有待于进一步的研 究。 本论文的研究工作是在经特殊设计的“单反应室双沉积法”薄膜沉 积设备中，在不破坏真空的条件下于同一反应室内分别用真空热蒸发和 等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 方法制备了a l i a s i ：h 双层复合薄 膜及a s i ：h a l a s i ：h 三层复合薄膜。通过改变不同的热处理温度、a l 金属诱导层厚度及退火时问等参数，并结合x r d 、x p s 、s e m 、t e m 、 h r t e m 、s i m s 、r a m a n 等测试手段对a l 金属诱导非晶态硅晶化过程进 行了系统研究，同时也对复合薄膜的载流子迁移率、电导率等电性能进 行测试研究。并综合实验结果与理论分析，对a l 金属诱导a s i ：h 低温 f i l l l 化的机理进行了研究，提出了相应的金属诱导模型。 参考文献 izs h ia n dm a g r e e n ，p r o g p h o t o v o l t a i c s ，19 9 8 ，6 ：2 4 7 2 l h a j i ，p ，j o b e r t ，j a p p l p h y s ，l9 9 4 ，7 5 ：3 9 4 4 3 k e n j i ，y z m a m o t o ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ：l 5 6 9 4 s u c h i k o g a ，n 1 b a r a k i ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 1 ，3 8 3 ：1 9 5 程开富，电子工业专用设备，1 9 9 6 ，2 5 ：2 7 6 谭凌，雷沛云，半导体学报，1 9 9 5 ，1 6 ：8 9 0 7 李明，等离子应用技术快报，1 9 9 8 ，5 ：6 8nc h i s a t o ，m a t s u s h i ，m h i d e k i ，j a p p l p h y s ，1 9 9 9 ，8 6 ：9 8 5 9 y s a i t o ，e ta 1 ，j a p p l p h y s ，1 9 8 5 ，5 7 ：2 0 1 0 1 0 t s a m e s h i m a ，e ta 1 ，j p n j a p p l p h y s ，1 9 8 9 ，2 8 ：7 8 9 】1 l ，a s a i ，e la 1 ，j p n j a p p l p h y s ，19 9 3 ，3 2 ：4 7 4 12c ct s a i ，r j n e m a n i c h ，m j t h o m p s o n ，b l s t a f f o l d ，p h y s i c ab 2 浙江大学硕士学位论文 1 9 8 3 1 1 7 & 1 1 8 ：9 5 3 13 m s h a q u e ，h a n a s s e e m ，w d b r o w n ，j a p p l p h y s 1 9 9 4 ，7 5 3 9 2 8 浙江大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 自1 9 6 4 年多晶硅薄膜开始在集成电路中用作隔离，以及1 9 6 6 年出 现第一只多晶硅m o s 场效应晶体管以来，多晶硅薄膜的研究有了很大 的进展，在一些半导体器件及集成电路中得到了广泛的应用i l ，“。例如， 在m o s 集成电路中，重掺杂多晶硅薄膜常用作电容器的极板 3 1 ，m o s 随机存储器电荷存储元件的极板【4 】、可擦可编程序只读存储器( e p r o m ) 以及电荷藕合器件的电极等【5 ：而轻掺杂多晶硅薄膜常用于集成电路中 m o s 随机存储器的负载电阻器等【6j 。近年来，随着各种半导体材料在制 备大面积器件方面取得的巨大进展，大面积微电子学也应运而生。由于 多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料高迁移率及非晶硅材料可大面积低 成本制备的优点，因此在大面积微电子领域方面越来越受到人们的关注。 相对于a s i ：h 薄膜材料来说，由于多晶硅具有较窄的禁带能隙，多晶硅 薄膜在长波段具有光敏性，对可见光能有效吸收且具有光照稳定性( 不 像a s i ：h 材料有s w 效应) ，故多晶硅是高效、低能耗的光伏器件材料 【7l 。同时由于多晶硅薄膜具有相对较高的载流子迁移率，可达 3 9 0 c m 2 v 。1 s 1 8 1 ，由它制得的薄膜晶体管相对于用非晶硅制得的薄膜晶体 管来说具有更快的开关速度和更高的电流驱动能力，使得其在高速打印 机、传真机、三维集成电路、t f t 有源矩阵液晶显示器、液晶投影等方 面得到广泛应用 9 1 。 本章对多晶硅薄膜的各种制备方法以及金属诱导非晶态硅晶化的研 究进展作了评述。 2 2 多晶硅薄膜的常用制备方法 多晶硅薄膜的制备工艺可分为两大类：一类是高温工艺，制备过程 浙江大学硕士学位论文 中温度一般在6 0 0 0 c 以上，衬底只能用昂贵的石英或硅片，在器件制作 方面及基板选择方面受到限制，但制备工艺简单。另一类是低温工艺， 整个制备过程温度低于6 0 0 0 c 。采用低温工艺可用廉价玻璃作衬底，因 此可以大面积制作，但相对制各工艺较复杂，且设备昂贵。 目前制各多晶硅薄膜的方法主要有如下几种。 2 2 1 低压化学气相沉积( l p c v d ) l p c v d 一种能够直接沉积而生成多晶硅的方法，该方法为通过在低 压条件下热分解气体如硅烷( s i l l 4 ) 而直接淀积在衬底上。典型的沉积 参数是：硅烷压力p = 13 3 2 6 6 p a ；淀积温度t d = 5 8 0 - - 6 3 0 0 c ；生长 速率为5 l0 n m m i n 。然而，由于淀积温度相对较高，在基板的选择方 面受到限制，譬如普通玻璃的软化温度处于5 0 0 6 0 0 。c ，因此不能选择廉 价的普通玻璃作衬底而必须使用昂贵的石英衬底。由l p c v d 法生长的多 晶硅薄膜，一般晶粒具有择优( 1 1 0 ) 取向，其形貌成“v ”字形，同时 内部含有高密度的微孪晶缺陷，且晶粒尺寸小，载流子迁移不够大而使 其在器件使用方面也受到一定限制。当然减小硅烷压力有助于增大晶粒 尺寸，但这往往伴随着表面粗糙度的增加，而粗糙度的增加对载流子迁 移率与器件的电学稳定性方面产生不利的影响。 2 2 2 催化化学气相沉积( c a t c v d ) 催化化学气相沉积又名热丝法化学气相沉积( h o t w i r ec v d ) 。该沉 积方法即通过在基板下方约4 c m 处放置一个直径为0 3 0 7 m m 的钨丝 盘，或者采用一系列平行的钨丝。在大电流下使钨丝加热升温至约 15 0 0 。c ，s i h 。气体在流向基片的途中受到钨丝盘的高温催化作用而发生 热分解，从而使多晶硅薄膜直接沉积于基板上。其中加热功率为3 0 0 1 0 0 0 ，沉积气压一般为0 0 0 5 t o r r ，且衬底温度低于5 0 0 。c ，相对于低压 化学气相沉积( l p c v i ) ) 来说具有衬底温度低的优点，因此可以采用廉价 的材料作衬底。同时相对于传统的p e c v d 方法，热丝法具有以下几个优 浙江大学硕士学位论文 点：1 ) 生长出的薄膜结构均匀，一致性高，在保证良好的电迁移率的同 时，氢含量低，光致衰减小，稳定性高；2 ) 薄膜生长速率高；3 ) 工艺、 设备简单，成本较低；4 ) 避免了辉光放电方法中离子对生长表面的损伤； 5 ) 高温钨丝可使硅烷充分分解，有利于降低薄膜的制备成本。 2 2 3 固相晶化( s p s ) 非晶硅1 4 1 5 固相晶化法制备多晶硅的方法即通过对采用p e c v d 法或c v d 法制 各的非品硅初始薄膜进行后续退火，由于非晶态硅的亚稳态结构，在一 定的温度下可使其从非晶态向晶态转变。其中退火温度一般为6 0 0 0 c 以 e ，退火时间为1o 1 0 0 小时。经大量的研究发现，利用该方法制得的 多t 强硅的品粒尺寸与初使薄膜样品的无序程度是密切相关的。 t a o y a m a 1 ”、m k h a t a l is 与d w g r e v e 18 1 及k n a k a z a w a l l9 】等分别对 初始材料的沉积条件对固相晶化的影响进行了研究，发现初始材料越无 序，固相晶化过程中成核速率越低，晶粒尺寸越大。这主要是因为非晶 利料具有短程有序的特点，并且在某些区域会产生局部的长程有序，这 些长程有序的局部就相当于小的晶粒。小晶粒在非晶相晶化过程中起到 一个品核的作用，所以当初始材料越有序，局部的长程有序产生的几率 也就越大，固相晶化过程中成核率也就越高，从而使晶粒尺寸变小。此 外退火温度是影响晶化效果的重要因素。在7 0 0 。c 以下的退火温度范围 内，温度越低，成核速率越低，所能得到的晶粒尺寸越大。而在7 0 0 。c 8 0 0 “c 温度范围之内，由于此时晶界移动引起了晶粒的互相吞并，使得在 此温度范围之内，晶粒尺寸随温度的升高而增大 2 0 1 。 固相晶化非晶硅制各多晶硅具有工艺简单，易操作的优点，但由于 退火温度通常在6 0 0 。c 以上，因此对于基板的选择受到了一定的限制， 同时也存在退火时间长的缺点。 2 2 4 激光晶化( l c ) 1 2 1 激光晶化也是后续退火晶化非晶态硅制备多晶硅方法的一种，相对 浙江大学硕士学位论文 于固相晶化制备多晶硅来说更为理想。该方法即通过脉冲激光的作用使 非晶态初始材料局部迅速升温至一定温度而使其晶化。其主要优点为短 脉冲宽度( 15 5 0 n m ) ，浅光学吸收深度( 在3 0 8 n m 波长下为几十n m ) ， 短光波长和高能量，使硅烷熔化时间短( 5 0 l5 0 n s ) ，衬底发热小。此 外通过选择还可获得混合晶化，即多晶硅与非晶硅的混合体。通常的激 光器有三种：a r f 、k r f 、x e c l 。相应的波长分别为：1 9 3 n m 、2 4 8 n m 、3 0 8 n m 。 由于激光晶化时初始材料部分溶化，结构大致分为两层，上晶化层与下 品化层。能量密度越大，晶粒尺寸也越大，相应的薄膜载流子迁移率也 就越大。但激光能量受激光器的限制，不能无限增大，晶化使用的激光 能量密度范围为1 0 0 7 0 0 m j e m 2 ：同时有文献报道，太大的能量密度反而 使迁移率下降。激光波长对晶化效果影响也很大，波长越长，激光能量 注入s i 膜就越深，晶化效果相对就越好。因此目前大都使用x e c i 和k r f 激光器，他们的吸收深度分别是7 n m 和4 n m ，深入s i 的深度可达l 5 r i m 和8 n m 。但激光晶化方法的缺点是设备复杂，且成本较高，在商业应用 方面受到一定的限制。 2 3 金属诱导非晶态硅低温晶化法制备多晶硅 近年来，金属诱导非晶硅晶化而获得多晶硅的方法越来越受到人们 的关注，该方法即通过对制备a i 2 ”、a u f 2 ”、a g 2 ”、n i 2 6 1 等金属与非晶态 硅的复合薄膜并使其在低温下退火处理，在金属的诱导作用下使非晶态 硅在较低温度下晶化而获得多晶硅。据报道这主要是因为在金属与非晶 忿硅的界面相互扩散，减弱了s i s i 键的键强，同时考虑到金属与非晶态 硅较低的共晶温度，从而使非晶态硅在低于5 0 0o c 发生晶化。 金属非晶态硅复合薄膜材料一般可通过两种沉积方式来获得，1 ：以 层状复合的方式沉积而成；2 ：以金属与非晶态硅混合相嵌的方式沉积而 成，即在沉积金属的同时沉积非晶态硅半导体材料。对于金属非晶态硅 层状复合薄膜来说，要使非晶态硅在金属诱导下低温晶化，金属层与非 晶态硅界面之间必须有一个好的界面接触条件，据c a i 【2 7 】等报道，若在 a l 层与a s i 层界面处存在一致密的a 1 2 0 3 或s i 0 2 薄氧化层，该氧化层 浙江大学硕士学位论文 将阻碍a l 与s i 原子的相互扩散，从而达不到低温诱导a s i 低温晶化的 效果。因此金属，非晶态硅多层复合薄膜的制备必须在保持真空的条件下 于同一设备中连续沉积而成，目前人们采用的方法一般为在同一反应室 内采用离子束蒸发、电子束蒸发、射频溅射等方法制得，或者于同一设 2 0 ( d e g r e e ) 图2 i a s i ：h a l a s i ：h 三层复合薄膜在不 同的温度退火后的x r d 图：a ：2 5 0 。c ：b ：3 5 0 。c 备中的不同反应 室内在保持真空 的条件下通过真 空热蒸发或离子 束蒸发与等离子 化学气相沉积 ( p e c v d ) 方法相 互转换连续分别 沉积金属层与非 晶态硅层来获得。 表2 1 为采用不同 方法沉积而成的 金属非晶态硅复 合薄膜在低温退火处理后的非晶态硅的晶化温度。从表2 1 可知，由于 金属的诱导作用，显著地降低了a s i 或a s i ：h 的晶化温度，对于a s i a u 复合薄膜来说，a s i 的晶化温度甚至降到1 0 0 0 c ，图2 1 为采用p e c v d 与真空热蒸发的方法于同一反应室内制得的a s i ：h a i a s i ：h 三层复合 薄膜在2 5 0 0 c 与35 0 0 c 退火后的x r d 图谱。由图可知，由于金属a l 的 诱导作用，在3 5 0 。c 退火后即得到多晶硅，比传统的固相晶化方法来说 a s i ：h 的晶化温度降低了约4 0 0 0 c 。同时根据r a d n o c z i 等的结论可知， 层状复合的a s i a i 薄膜相对于混合相嵌的a s i a i 复合薄膜来说，前者 的a s i 晶化温度要低3 0 。c 左右【2 引。 表2 1 金属低温诱导非晶态a s i 或a - s i ：h 。( 其中e d ，e l e c t r o r l d if f r a c t i or l ：u r ，u l t r a y i o l e tf o f le c t i v i t y ：x - t e m 。c r o s s s e c t i o l l t e m ：p t e m ，p l a n v i e wt e n ：) 啪啪枷撕咖湖啪枷|言 浙江大学硕士学位论文 材料共晶温晶化温度测试技术沉积方法 度( o c )( o c ) a s i t 2 9 】 6 0 0u r 【a s i a i 2 8 l1 6 7x t e m电子束蒸发( 层状) 1 9 7x t e m电子束蒸发( 混合相嵌) a s t a 1 1 2 7 】 3 5 0p t e m真空热蒸发 5 7 7 a s i ：h a i 3 0 l18 0s e m 真空热蒸发，p e c v d x r d a s i ：h a i 【3 1 12 2 7x r dp e c v d ，溅射 a s i ：h a i1 3 2 15 0 0r a m a d磁控溅射，热蒸发 s p e c t r a a s i n i 3 3 1 5 0 0 6 0 0p t e ml p c v d ，离子注入 a s i ：h n i 3 4 】5 0 0x r dp e c v d ，回旋喷涂 a - s i n i 3 5 i 5 0 0e d电子束蒸发 a s i a g 3 6 1 3 0 0e d电子束蒸发 a s i a g 3 7 1 8 4 55 4 0p t e m 电子束蒸发 a s i a g 【3 8 4 1 0c t e m磁旋溅射 a - s i a u 3 6 j 1 0 0e d 电子束蒸发 a - s i a uf 3 9 13 7 01 7 5e d电子束蒸发 a - s i a u1 4 0 l2 5 0p t e m 反应溅射，电子束蒸发 9 浙江大学硕士学位论文 最近，j i n 等f4 1 1 发现在 n i a s i ：h 复合薄膜上施加一电 场可使n i 金属诱导a s i ：h 晶化 速率大大提高。其示意图如图 2 2 所示。a s i ：h 薄膜采用 p e c v d 法沉积而成，再在其上 j _ 茁- - m o 纛h 电极 一基板 图2 2 在电场作用下的n i 金属诱 导a s i ：h 晶化示意图 通过溅射的方法沉积一薄金属n i 层，然后通过掩膜的方法在上沉积两 m o 电极，在两电极上加一强度为8 0 v c m 。电场，于5 0 0 。c 下退火，发 现a s i ：h 薄膜经1 0 分钟后即完全晶化。产生该现象的原因可能为在电 场的作用下大大提高了n i 原子的扩散速率，从而加速了n i s i 2 的形成速 率所致。 2 4 金属诱导非晶态硅低温晶化的机理 对于金属低温诱导非晶态半导体材料晶化的现象，人们提出了各种 不同的模型。t u 等| 42 】认为产生该现象的原因主要由于a l 的存在使s i s i 键从共价键向金属键转变，降低了s i 晶核形成的活化能所致。而 s t o e m e n o s 等1 4 3 1 则认为在金属与非晶硅的混合层中液相的形成是导致 a s i 晶化的主要原因。然而，尽管人们提出各种不同的模型来解释金属 低温诱导非晶硅晶化的现象，对于其机理仍没有统一的意见。已有的几 种解释如下。 2 4 1 金属在低温诱导中的作用 从表2 1 司知，金属与非晶态硅的共晶温度低于纯非晶态硅的晶化温 度，而当退火温度高于共晶温度后，金属与非晶态硅之间将会有液相产 生，由于非晶态硅的自由能高于晶态硅，从理论上讲降温时将使得a s i 或a s i ：h 从非晶态向晶态转变。而当退火温度低于共晶温度时，将不可 能有液相产生，因此金属诱导非晶态硅晶化的机理十分复杂。早在7 0 年代初期，人们已发现当硅与金属接触后，在较低的温度下能够与大多 浙江大学硕士学位论文 数金属形成金属硅化物。如表22 所示。t u 4 2 1 对这种金属硅化物低温形 成现象进行了研究，认为当近贵重金