（物理电子学专业论文）块体纳米晶金属材料价电子及费米能级研究.pdf

沈阳理工大学倾二t 学位论文 摘要 金属的高温氧化和腐蚀是金属材料面临的常见问题，特别是对航空、航天、 能源、r 动力、石油化工等高科技和工业领域的发展中有着重要的作用。纳米材料 具有特殊的物理、化学和机械性能，受到各个领域的广泛关注，深入研究纳米金 属材料的表面电子结构，对于理解纳米晶金属材料高温氧化和腐蚀性能及其机理 有重要意义。 本文通过采用深度轧制技术制备的块体纳米晶3 0 4 不锈钢和块体纳米晶纯 铝，并且以普通3 0 4 不锈钢和普通纯铝作为对比研究，利用x 射线光电子谱和 紫外线光电子谱表征块体纳米晶3 0 4 不锈钢与普通3 0 4 不锈钢，块体纳米晶纯铝 与普通纯铝在不同条件下的表面电子结构。 对3 0 4 不锈钢在9 0 0 空气中氧化2 4 小时的结果表明：块体纳米晶3 0 4 不 锈钢和普通3 0 4 不锈钢表面形成氧化膜的主要成份为c r 2 0 3 、m n 0 2 和0 2 ；与普 通3 0 4 不锈钢氧化膜相比较，块体纳米晶3 0 4 不锈钢氧化膜吸附0 2 的深度浅， c r 元素的含量更多，致密性更好，c r 3 + ( c r 3 + + c r o ) 与m n 4 十( m n 4 + + m n o ) 的比 值较低，c r 和m n 元素不容易氧化；块体纳米晶3 0 4 不锈钢氧化膜表面价电子 之间的相互作用更强，纳米晶3 0 4 不锈钢氧化膜的功函数提高0 0 8e v 。 对3 0 4 不锈钢在9 5 0 空气中氧化2 4 小时的结果表明：块体纳米晶3 0 4 不锈 j 钢氧化膜的成份为c r 2 0 3 和0 2 ，普通3 0 4 不锈钢化膜的主要成份为c r 2 0 3 、m n 0 2 和0 2 ；与普通3 0 4 不锈钢氧化膜相比较，块体纳米晶3 0 4 不锈钢氧化膜吸附0 2 的深度较浅，c r 元素的含量较多，致密性较好，m n 4 + ( m n 4 + 十m n 0 ) 的比值较低， m n 不容易氧化；纳米晶3 0 4 不锈钢氧化膜的功函数提高0 0 7e v 。 对纯铝在0 2 5m 0 1 l 的盐酸中腐蚀9 天后的结果表明：块体纳米晶纯铝表面 形成膜；与普通纯铝相比较，块体纳米晶纯铝样品表面含有a 1 3 + 、c 1 的深度较 浅，a 1 3 + ( a 1 3 + + a l o ) 的比值较低，抗腐蚀性能得到了提高；表面价电子之间的 相互作用加强，功函数提高0 0 7e v 。 对块体纳米晶3 0 4 不锈钢在0 5m o l l 的盐酸溶液中腐蚀2 0 天的结果表明： 块体纳米品3 0 4 不锈钢腐蚀后表面形成钝化膜，含有n i 3 + 深度低，f e ”、f e 2 + 、 c r 3 + 的结合能较高，( f e 3 + + f e 2 + ) ( f 3 十+ f e 2 + + f e o ) 原子百分含量比值较低； 块体纳米晶3 0 4 不锈钢的表面价电子的费米能级提高o 2 0e v ，功函数提高0 2 9 e v 。 关键词：块体纳米晶金属；x p s ；u p s j 价电子；费米能级 沈m 理t 人学坝卜学位论文 a b s t r a c t h i g ht e l n p e r a t u r eo x i d a t i o na n dc o r r o s i o no fm e t a la r e t h ek e yp r o b l e m si ni nt h e i r a p p l i c a t i o n s ，a n dh a v ei m p o r t a n te f f 色c ti nf h ed e v e l o p m e n to ft h em o d e m s c i e n c ea n d t e c h n 0 1 0 9 y a n de n g i l l e e r i n g w h i c hp l a yi l n p o r t a n tr o l e si nh i g ht e c h n o l o g ya n d i n d u s t r i a la r e a s d e v e l o p n l e n t se s p e c i a l l y i na v i a t i o n ， a e r o s p a c e ，e n e r g y ，p o w e r ， p e t r o l e u m c h e m i c a l i n d u s t r y t h e s p e c i a lp h y s i c a l ， c h e m i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fn a n om a t e r i a l sa r es u b j e c t e di ow i d ea t t e n t i o ni nv a r i o u sf l e l d s t h e 如r t h e rs t u d vo ft h ee l e c t r o l l i cs t r u c t u r eo fs u r f a c eo nt h en a n om e t a l l i cm a t e r i a l si st o g u i d et h ed e v e l o p m e n to fh i g ht e l l l p e r a f u r eo x i d a t i 0 1 1r e s i s t a n c e ，c o h o s i o nr e s i s t a n c e b u i kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e la n db l i l kn a n o c r y s t a l l i n ep u r ea l u m i n u m w e r ep r e p a r e db ys e v e r er 0 1 l i n g t e c h n i q u e ，w ec h a r a c t e r i z e dt h es u r f i a c ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fb u l kn a n o c r y s l a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e la 1 1 dc o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e 3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ， a n db u l k1 1 a n o c r y s t a l l l i l l ep u r ea l u m i n u ma n dc o n v e n t i o n a l p o l y c r y s t a l l i n ep u r ea l u l n i n u l l la fd i f f 色r e n ic 0 1 1 d i t i o n s t h er e s u l t so fh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f3 0 4s l a i n l e s ss t e e la t9 0 0 a i rf o r2 4 h o u r si n d i c a t et h a t ， t h em a i ni n g r e d i e n t so fo x i d e6 1 1 1 1 so nb u l kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4 s t a i n l e s ss t e e la n dc o n v e n t i o l l a lp o l y c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e la r ec r 2 0 3 ，m n 0 2 a n d0 2 ；t h ed e p t ho f0 2i no x i d e6 l mo nb u l kn a l l o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e li sl e s s t h a nt h a ti nt h eo x i d e 矗l mo nc o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h e c o n t e n to fc ri no x i d ef i l mo nb u l kn a n o c r y s t a l l i n e30 4s t a i n l e s ss t e e li sm o r et h a n t h a ti no x i d ef i i mo nc o n v e n t i o n a lp 0 1 y c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h er a t i oo fc r 3 + ( c r 3 + + c r o ) a n dm n 4 + ( m n 4 + + m n o ) i s1 a 昭e rt h a nt h a t i nt h eo x i d ef i l mo n c o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，c ra n dm no fb u l kn a n o c r y s t a u i n e 3 0 4s t a i n l e s ss t e e la r en o te a s yt ob eo x i d e d ； t h ei n t e r a c t i o n so fv a l e n c ee l e c t r o n so f o x i d ef i l mo nb u l kn a n o c r y s t a u i l l e30 4s t a i n l e s ss t e e la r es t r o n g e rt h a nt h a to fo x i d e 沈阳理工大学硕i 一学位论文 n l mo nc o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e30 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h ew o r kf u n c t i o no fo x i d e f i l mo nb u l kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e li s0 0 8e vl a 唱e rt h a nt h a to n c o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e30 4s t a i n l e s ss t e e l t h er e s u l t so fh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o no f30 4s t a i n l e s ss t e e lo x i d i z e da t9 5 0 a i rf o r2 4h o u r si n d i c a t e t h a t ， t h em a i ni n g r e d i e n t so fo x i d e6 1 m so nb u l k n a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e la r ec r 2 0 3 ，a n d0 2 ，t h em a i ni n g r e d i e n t so fo x i d e 矗l m so nc o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n e30 4s l a i n l e s ss t e e la r ec r 2 0 3 ，m n 0 2 ，a n d0 2 ； c o n l p a r ew i t h t h ec o n v e n t i o n a lp 0 1 y c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e lo x i d e6 1 m ，t h ed e p t h o f0 2i no x i d en l mo nb u l kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e li sl e s st h a nt h a ti nt h e o x i d e6 1 mo nc o n v e n t i o n a lp 0 1 y c r y s t a l l i n e3 0 4s c a i n l e s ss t e e l ，t h ec o n t e n to fc ri s m o r e ，t h er a t i oo fm n 4 + ( m n 4 + + m n 。) i sl o w e r ，m na r en o te a s yt ob eo x i d e d ；t h e w o r k 血n c t i o no f b u l kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e lo x i d ef i l mi m p r o v e s0 0 7ev t h ec o r r o s i o nr e s u l t so ft h ea l u m i n u n l si n0 2 5m o l lo fh y d r o c h l o r i ca c i df 3 r9 d a y si n d i c a t et h a t ，t h es u r f - a c eo f b u l kn a n ( ) c r y s t a l l i n ea l u l t l i n u n lf b n n e dp a s s i v e 蠡l m ， c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lp 0 1 y c r y s t a l l i n ea l u l n i n u m ，t h ed e p t ho fa 1 j 十a n dc 1 - i n t h es u r f a c eo fb u l kn a n o c r y s t a l l i n ea l u l n i l u m li s1 e s s ，t h er a t i oo fa 1 3 + ( a 1 3 + + a l ) i s l o w e r ，a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei si m p r o v e d ：t h ei n t e r a c t i o n so fv a l e n c ee l e c t r o n so n t h es u r f a c ea r es t r o n g e ra n dt h ew o r kf u n c t i o ni l n p r o v e s0 0 7ev t h ec o r r o s i o nr e s u l t so fb u l kn a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e li n0 5m 0 1 lo f h y d r o c h l o r i ca c i d f o r2 0d a y si n d i c a t et h a t ，t h es u r f a c eo fb u l kn a n o c r y s t a l l i n e30 4 s t a i n l e s ss t e e lf o n n e dp a s s i v e6 l m ，c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp 0 1 y c r y s t a l l i n e 3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，t h ed e p t ho fn i 3 + i nt h es u r f a c eo fb u l kn a n o c r 泞t a l l i n e3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li sl e s sa n db i n d i n ge n e r g yo ff e 3 + ，f e 2 + ，c r 3 + i sh i g h e r ，t h er a t i o so f ( f e 3 + 十f e 2 + ) ( f e 3 + + f e 2 + + f e o ) a r el o w e r ，t h ef e n n ie n e 玛yi nt h es u r f a c eo f b u l k n a n o c r y s t a l l i n e3 0 4s t a i n l e s ss t e e l i m p r 0 v e s0 2 0e va n dt h ew o r k 向n c t i o ni m p r o v e s n7 9e v k e y w o r d ：b u l kn a n o c r y s t a n i n em e t a ll n a t e r i a l ；x p s ；u p s ；v a l e n c ee l e c t r o n 第l 章绪论 第1 章绪论 1 。1 纳米晶材料的简介 纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级( 通常指1 1 0 0 n m ) 的极细颗粒组成的固 体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空问尺寸中至少有一维处于纳米量级的 材料，通常分为零维材料( 纳米微粒) 、一维材料( 直径为纳米量级的纤维) 、二维 材料( 厚度为纳米量级的薄膜与多层膜) ，以及基于上述低维材料所构成的固体。 从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体( 体材料与微粒膜) 1 j 。 从广义上来说，纳米结构材料具有下列结构特点： ( 1 ) 具有纳米尺寸结构单元； ( 2 ) 大量的晶界和自由表面； ( 3 ) 各纳米单元之问有强烈的相互作用； 纳米材料与许多常规晶体有不同的性能2 3 ：小尺寸效应、表面效应、量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等 钔。纳米材料表现出的这些特殊 性能，使纳米材料在化学涂料、杀菌、防晒方面，生物医学方面，光学介质方面 等有j _ 、泛应用，从而引起了凝聚态物理、化学界集材料科学界的密切关注，被誉 为2 1 世纪最有前途的的材料 5 1 。纳米材料特殊的性能和优异的性能，为更高性 能材料的研究和设计创造了条件。随着对纳米材料研究的深入，纳米材料实际应 用范围也在不断的扩大。 1 。2 纳米晶金属材料的结构 纳米品金属材料主要由纳米晶晶粒和晶粒界面两部分组成。对于纳米晶粒内 部微观结构【6 的研究表明，纳米材料的微观结构与传统的晶体微观结构基本一 致，如果晶粒包含晶胞数目减少，品格点阵会出现一定程度的弹性畸变，其内部 就会有位错、孪晶界、点缺陷等阵缺陷。在纳米晶金属材料中，点缺陷及位错等 低维缺陷很不稳定，经过充分弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。而面缺陷则 相对比较稳定，在纳米微粒中也可以有孪品界存在【7 j 。 沈阳理工大学硕士学位论文 近年来，对纳米晶金属材料的微观结构研究主要是集中在晶界结构、晶粒结 构和结构稳定性三方面。 1 3 金属表面电子结构的特点 金属材料体态电子结构与表面电子结构有很大区别，表面电子结构表现出许 多不同于体态电子结构的特征，如表面局域态、共振态等【8 - 9 】。 r 1 3 1 费米能e f 及费米分布函数f ( e ) 在讨论与材料电子结构相关问题时，常常会出现费米能及费米分布函数这些 概念。处于能带中的电子具有非定域特性，电子的分布按能级或状态密度进行分 布，满足费米分布函数。按照费米f e r m 卜d i r a c 统计，能带中某一能级被电子占 据的几率可用费米分布函数表示“o l ： 厂= 1 【1 + e x p c e e f ) 尼丁】 ( 1 1 ) 式中e 为电子能量；e f 为费米能，它定义为热力学零度时带中电了的最高 能量；k 为b o l t z m a n n 常数；t 为热力学温度( k ) 。 对于费米能级的解释：一个由费米子组成的微观体系而言，每个费米子都处 在各自的量子能态上。现在假想把所有的费米子从这些量子态上移丌，之后再 把这些费米子按照一定的规则( 例如泡利原理等) 填充在各个可供占据的毒子能 态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据最低的可供占据的量子念。最后 一个费米子占据着的量子态即可粗略理解为费米能级。虽然严格来说，费米能等 于费米子系统在趋于绝对零度时的化学势；对于金属来说，绝对零度下，费米能 级就是电子占据的最高能级。泡利不相容原理( p a u l i se x c l u s i o n 研n c i p l e ) 指在 原子中不能容纳运动状态完全相同的电子。又称泡利原理、不相容原理。一个原 子中不可能有电子层、电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电 子。如氦原子的两个电子，都在第一层( k 层) ，电子云形状是球形对称、只有 一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。每一轨道中只能客纳自旋相反的 两个电子，每个电子层中可能容纳轨道数是n 2 个、每层最多容纳电子数是2 n 2 个。又根据h u n d 定律，处于稳定状态的原子，核外电子尽可能的按能力最低原 第1 章绪论 理排布。所以金属的费米能级”1 2 越低，金属表面的原子就越稳定，则金属所表 现出的氧化性能、腐蚀性能就可能会得到改善。 1 3 2 表面附近电荷密度分布 电荷密度在金属表面附近的分布比较复杂。从真空向着体内，已经观测到在 表面附近电荷密度分布存在如图2 1 2 所示的振荡，其振荡范围可用费米波长表 示。费米波长的定义式为1 3 】 砧彳3 ( 才 ( 1 - 2 ) ( 1 1 ) 式中：以费米波长，o 5 m n ； r 价电子作用的“有效半径”。 从图1 1 和费米波长值可以看出，电子被束缚在表面附近而朝向体内。电子可以 通过隧道作用从而进入真空一侧，外伸出表面的尺度血可利用测不准关系式估 计。通常，金属表而电子经隧道作用外溢到真空一侧约0 1 0 3 n m 范围，外溢的 电荷形成垂直于表面的正负电荷瞬间分离，从而形成双电层，产生偶极矩，这是 金属表面电予结构的最显著特点i ：1 4 。 图1 1 金属一真空界面处电荷密度分布 沈阳理丁人学硕i ：学位论文 1 3 3 结合能 电子结合能( e 雪) 代表了原予中电子( 玎，z ，m ，s ) 与核电荷( z ) 之间的相 互作用强度，可通过x p s 直接实验测定。它是体系的初态( 原有n 个电子) 和 终态( 原有n 一1 个电子和1 个自由电子) 间的能量简单差。 丘名= e ，( 刀一1 ) 一巨g ) ( 1 3 ) 若无伴随光电发射的弛豫存在，则e 占= 一b i n d i n ge n e r g y ，可用非相对论的 h 甜e e f o c k 自洽场( h f s c f ) 方法计算出来。 酽针料幛( i 斜摩( 2 厶喝) 毛。+ 等( 2 驴岛) 4 ， 1 3 4 功函数 电子逃离固体表面需要具有一定的能量，克服偶极层所形成的表面势垒。通 常，逸出功定义为把电子逃离固体表面时所必须具有的最低能量，常用希腊字母 中表示。功函数是一个体现电子传递能力的重要物理量【】，它是指电子克服最 低能量势垒逃离表面时所做的功 1 6 17 1 。 作为接近实际的假设，金属表面势垒的高度是有限的，这个势垒高度用功函 数表示。功函数的理论关系式为： = 一p 矿一( 1 5 ) 式中：p y 电子正好位于表面外的电位； 功函数矽是电子恰好位于金属表面之外的位能e 矿和电子恰好位于表面之 内的电化学位之差。因为电化学卢z 是温度函数，凶此它也被定义为丁= 0 k 时 金属填满电子状态的最高能量“固体内电子的电化学位。 1 3 5 纳米粒子的电子结构特点 由有限数目的原子组成构成纳米尺度的粒子，它的电子结构特征应当合理地 处于原子的分裂能级与块体联系能带之间，是连接两种电子结构的“桥梁” 19 1 。 第1 章绪论 按照能带理论，块体金属费米能级附近的电子密度分布满足f e r m i d i r a c 统计， 但是对于有限数量原子或分子组成的纳米粒子，f e r m i d i r a c 统计不再适用，为 此，k u b o 对集合的纳米粒子费米能级附近的电子做了进一步研究，对于纳米金 属粒子，由于构成的纳米粒子的原子数是有限的，凶而所含电子数也是有限的， 对于有n 个电子的纳米粒子，k u b o 得出随着纳米粒子尺寸的减小，平均能级间 距离随之增加，定量计算却会遇到很多困难。考虑到随着金属粒子尺寸的减小， 表面原子百分数增加所产生的“表面影响”，包括：由于相邻原子数的减少，表 面原子具有很窄的d 带，所以状态密度会有很大的改变；金属原子簇都有配位分 子保护层，否则就不可能用化学方法制备出金属原子簇，也很难把它们隔离成单 个粒子，并且配位体与金属之间会有相互作用，有关金属原子的金属特性会有影 响，大量研究结果表明，配位效应是短程的，为讨论方便，可认为粒子内部核心 原子与表面原子大致是分开的，当然粒子越小，表面影响越大，严格讲，只有内 部核心原子才。能代表很强量子尺寸效应的一小片块体。 1 4 金属材料的高温氧化 1 4 1 高温氧化机理简介 金属的高温腐蚀 2 0 是高温金属材料面临的关键问题之一，特别是对航空、 航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域的发展中有着重要的作用。高 温腐蚀是指金属材料在高温下与各种腐蚀性介质发生反应引起的破坏。高温氧化 是高温腐蚀的一种形式。金属氧化是从金属表面吸附氧分子开始，即氧分子分解 为氧原子吸附在金属表面，并在品格内扩散、吸附或者溶解。当金属与氧的亲和 力较大，而且当氧在品格内溶解达到饱和时，这时在金属表面上进行氧化物的成 核和成长。金属表面形成氧化膜，氧化过程的继续进行主要取决于两个因素【2 l j ： ( 1 ) 界面反应速度。包括金属氧化物界面及氧化膜气体界面上的反应速度。 ( 2 ) 参与反应的物质通过氧化膜的扩散速度。在一般情况下，当金属的表面 与氧开始反应生成极薄的氧化膜时，界面反应起主导作用，即界面反应是氧化膜 生长的控制因素。但随着氧化膜的生长增厚，扩散过程将逐渐起着越来越重要的 作用，成为继续氧化的控制因素。除此之外，高温氧化过程还受很多因素影响， 沈阳理工大学硕士学位论文 可分为内在因素和外在因素。内在因素有：金属的化学成分和相组成、金属微观 组织结构、表面处理状态等：外在因素有：反应温度、气相的化学成分、压力、流 速等。 1 4 2 内氧化和外氧化的转变 一般情况下，多数合金氧化时都生成外氧化膜，也有些合会在发生外氧化的 同时，还会伴随着内氧化。内氧化是指在氧化过程中，氧溶解到合金相中并在合 金内扩散，使氧与合金内较活泼的组元发生反应，在合金内部生成氧化物颗粒。 内氧化对基体的机械性能，如硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变和再结晶行为都 会产生影响等。当内氧化物富集到一定程度，或者内氧化物的体积分数达到某一 个临界值时，合金不再发生内氧化，而是内氧化向外氧化的转变，形成连续的外 氧化膜。按照w a 舯e ：等人2 2 1 认为当合金内氧化物发生富集接近临界体积分数时， 氧向合金内的扩散受到阻碍，内氧化将横向生长，达到临界体积分数时，新的氧 化物只能在合金表面生成，即转变为外氧化。 1 4 3 纳米晶金属材料的高温氧化 对于纳米材料氧化性能的研究，一些研究认为 1 0 ，纳米晶材料的氧化性能 与普通材料相比，纳米晶材料的扩散速率高、氧化物形核点多，减少了动力学过 程对材料氧化行为的影响，明显缩短了材料氧化的瞬态过程，更容易形成热力学 稳定钝化膜。 1 5 纳米材料的腐蚀性能 材料表面的腐蚀不但会引起资源与能源的浪费，而且还会带来带来巨大的经 济损失，并且由此产生污染与事故时有发生。表面纳米化处理 2 3 。2 4 1 比较常用的一 种手段，就是在材料的表面形成一定厚度的纳米层，使材料表面的组织结构发生 改变，改变了材料的表面性能，从而影响到材料整体性能。经表面处理的纳米晶 组织具有几个特性：表面积、高的表面活性、对周围环境十分敏感、可通过表面 迅速钝化来阻止腐蚀进程。因此，表面纳米化能够提高材料的防腐性能。目前对 第l 章绪论 于材料腐蚀的研究，主要集中在以下几个方面：合金元素2 5 。2 1 、溶液p h 值3 3 。5 以及温度3 6 瑚1 等方面。 根据钝化理论，使金属由活化态变为钝态，从而阻止阳极过程受到了剧烈地 阻滞，这一现象称为钝化现象，钝化理论主要包括成相膜理论和吸附理论【3 8 。3 9 。 金属表面形成钝化膜可能存在三种机理，直接成膜原理、溶解成膜机理和阳极沉 积原理。对于钝化膜的形成和破裂，d d m a c d o n a l d 4 0 4 2 提出的p o i n td e f e c t m o d e l ( p d m 模型) ，它是普遍被人们接受的钝化膜生长和破裂机理，p d m 模型 强调了核电荷缺陷在电流通过钝化膜过程中的作用。 王天生等对1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢进行喷丸处理，使其表面纳米化，在3 5 n a c l 溶液中腐蚀，以未喷丸的1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢作对比研究，结果表明经过喷丸处 理后得到的1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢试样的腐蚀行为得到了明显的改善。 李楠【4 3 】等用深度轧制方法获得了块体纳米3 0 4 不锈钢材料通过动电位极化 曲线和m o t t s c h o t t k v 分析等电化学测试手段，探讨了轧制纳米块体3 0 4 不锈钢与 普通3 0 4 不锈钢在0 0 5m o l lh 2 s 0 4 + o 0 5m 0 1 ln a c l 溶液中钝化膜的耐c 卜侵 蚀性能研究表明，深度轧制使3 0 4 不锈钢组织内部形成高密度纳米尺度孪晶：纳 米化表面可以形成致密的钝化膜，使其耐c l 一侵蚀能力提高。 有的材料表面纳米化后，由于材料表面的活性原子数增加，材料表面的反应 活性得到增加；对于活性金属材料，纳米化使材料的腐蚀速度增加，并且溶解速 度存在明显的尺寸效应：对于钝性金属材料，纳米化表面更易形成钝化膜，从而 提高了材料的钝化性能。但是，从现有的研究结果也可以看出，影响纳米材料腐 蚀性能的因素有很多，包括晶粒尺度，利用不同工艺纳米化，不仅使材料的晶粒 尺度细化，还往往对材料的结构、成分及状态等造成不同的影响，而上述因素中 任何一个因素的变化，都会导致材料腐蚀性能的改变。因此，无论是高温耐蚀纳 米材料的开发过程中还是在纳米材料腐蚀性能的研究，都应有全方位考虑，从而 对纳米材料腐蚀性能的认识才能更加全面。 沈阳理工大学硕士学位论文 1 6 实验原理与方法 1 6 1 光电发射效应的基本原理 外光电效应又称为光电子发射效应，即当光照射某物质时，如果入射能量足 够大的光予，它和物质中的电子发生相互作用，致使电子逸出物质表面，逸出表 面的电子称为光电子。 r 光电发射效应电子能量的转换公式为： + 厶1 ，：! 聊”2 + 西( 1 6 ) 2 式中：形吸收光子能量前的电子瞬间能量； 办普朗克常数，6 6 2 6 1 0 。4 ，s 垅电子质量，9 1 1 l o - 3 1 磁 1 ，光波频率； “发射电子速度； 物体的功函数。 1 6 2x 一射线光电子谱 x 一射线光电子谱 4 4 4 8 ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c l r o s c o p y ，x p s ) 是利用光电效 应原理，用一束特征波长的x 射线，激发材料中有关原子轨道中的电子，被击出 的电子称为光电子，具体元素及其轨道结合能与光电子的动能大小有确定的对应 关系。设x 射线激发源的能量为h v ，受激轨道电子的结合能为e 。，光电子的动 能为e k ，三者之间满足e i n s t e i n 光电发射定律： 乓= 办1 ，一乞 ( 1 7 ) 对于固体材料，击出的光电子要飞离固体表面还必须克服表面势垒的束缚， 即克服材料表面逸出功由。对电子的影响，因此光电子的动能为： 邑= 五1 ，一岛一力。 ( 1 8 ) 第1 章绪论 1 6 2 1x p s 定性分析 定性分析【4 9 弓5 1 就是根据所测得谱的位置和形状来得到有关样品的组分、化学 态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情 况等信息。元素定性的主要依据是组成元素的光电子线的特征能量值，因为每种 元素都有唯一的一套芯能级，通过结合能大小进行元素组成鉴别。要知道样品的 表面元素组成可以通过全谱扫描，要鉴别某特定元素的存在可通过窄区扫描。通 常样品中元素组成鉴别流程如下：谱线扫描、指认最强峰对应的元素、标出该元 素副峰在谱中的位置、寻找剩余峰所属元素。 ( 1 ) 宽谱扫描：对于一个化学成分未知的样品，首先应作全谱扫描以初步判 定表面的化学成分。在作x p s 分析时，全谱能量扫描范围一般取0 一1 2 0 0 e v ，因 为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。通过对样品的全谱扫描，在一次测 量中我们就可检出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能， 因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线，即使是周期表中相邻的元素，它们的 同种能级的电子结合能相差也还是相当远的。 鉴别元素时需排除光电子谱中包含的俄歇电子峰。区分出俄歇电子峰的方法 是分别和采集两张谱，其中动能位移的是光电子峰，不位移的是俄歇电子峰。 ( 2 ) 窄谱扫描：又称为高分辨扫描，目的是为了获取更加精确的信息，如结 合能的准确位置，鉴定元素的化学状态等。 试样表面某原子因其所处的化学环境不同，会引起其内层轨道结合能数值大 小的变化5 5 。6 0 1 ，表现为x p s 谱峰的相应轨道结合能在坐标上向高或向低结合能方 向的位移，这种现象称为化学位移；所谓的化学环境主要有两种情况：指与该原 子相结合的元素种类不同、指相同两个元素之间的成键状况不同。 对于化学位移的经典解释，作为一个平衡体系，原子价轨道电子的变化必然 要影响内层轨道电子和原子核之l 旬的相互作用的强弱，即结合能的大小。如果原 子价轨道的电子电荷丢失或者部分减少，则将减弱对内层轨道的屏蔽作用，导致 内层轨道电子同核的相互作用必然增强，结果将使x p s 谱上轨道结合能想高端 移；相反，如果原子在成键的时从其他原子获得部分电荷，则价电荷增加，这样 必然导致对内壳层电子的屏蔽作用增强，结果会引起内层轨道电子结合能的减 少，在x p s 谱上出现结合能向低端位移。 沈阳理t 火学硕上学位论文 1 6 2 2x p s 定量分析 x p s 的定量分析【缸6 3 1 较为复杂，其光电子峰的强度受到许多因素的影响，主要 涉及分析器的传输率、仪器常数、元素中某轨道的角度不对称因子、原子轨道的 光电离截面、元素在一定深度区问的浓度、电子的非弹性平均自由程、所测光电 子与表面法线问的出射角等因素。例如，在p e r k i n e 1 m e r 公司出版的数据分析 用标准手册中，光电子峰的面积强度i 可以表示为： ，= 刀厂仃秒y 允彳丁 ( 1 9 ) 式中n 为在每立方厘米体积样品中某元素的原子数目，伪每平方厘米上的x 射线光强，o 为原子轨道的光电截而，e 为入射光和被测电子间的角度有效因子，y 为光电子的光电过程效率，入为非弹性平均自由程，a 为所测样品的面积，t 为电 子的检测效率在实际分析中，常用到原子的灵敏度因了s ，上式可以写成： ，= 船仃秒五彳丁= ，z s i ( 1 - 1o ) 在x p s 的标准手册中，给出了各元素中最强峰的s 值，当计算表面不同元素的 比值时，可用下式： “旷麓 当计算某元素在表面的百分原子含量c x 时，则用下式： c 、= ，z i = ，。最，s ， ( 1 1 2 ) 不同原子的s 值可在标准手册中查到，在实际应用中，要注意不同型号仪器给出的 s 值有所不同。 对于某种元素以多种化学状态存在，在进行元素定量分析时，应当把各种化 学态的谱线强度包括进去，首先可以得到元素在样品表面所占的原子百分比；然 后，再对多种化学态谱线拟合分峰处理，直接利用各分峰的面积比，得到某元素 处于不同化学态的原子比例。 1 6 3 紫外线光电子谱 紫外光电子能谱( u p s ) 是2 0 世纪后期发展起来的一门新技术，对于研究 原子、分子、固体以及表面界面的电子结构方面有独特的功能，得到了广泛的 第1 章绪论 应用【谗6 7 1 。紫外光电子能谱的入射辐射属于真空紫外范围，击出的是原子或者分 子的价电子，可以在高分辨水平上探测价电子的能量分布，对电子结构进行研究。 紫外光电子能谱能够测定从分子中各个被占分子轨道上激发电子所需要的能量， 提供分子轨道能级的直接图像，为分子轨道理论提供实验基础。分子轨道理论也 为解释紫外光电子能谱提供基础理论。 用u p s 测量材料的功函数，是在超高真空中进行，没有外界干扰，表面状 态非常稳定，特别是经过氩离子溅射表面之后，样品表面没有吸附，测量值准确 度较高，但是测量值是一个相对值。 1 7 课题研究 1 7 1 课题的研究背景 纳米材料是当前正在迅速发展的一种新型材料，由于其结构独特、性能优异 而引起了世界各国的广泛关注6 8 1 。目前获得纳米材料的方法，如磁控溅射6 们、 化学沉积 7 0 1 等，都只获得了纳米涂层，而采取深度轧制技术【7 13 可以获得块体纳 米晶材料，我们利用深度轧制技术获得块体纳米晶3 0 4 不锈铡、块体纳米晶工业 纯铝、块体纳米晶工业纯铁，与其他块体纳米晶材料制各技术相比，深度轧制技 术主要具有如下六个特点：不需要特制设备，只需一般的轧制设备即可；工作条 件只需一般的轧制过程和热处理，不需要极端工作条件( 如超低温、超高压等) ； 制成的样品较大；此技术可制成的纳米金属材料种类比较多，且成本较低；制成 的纳米金属材料不存在有的制备方法所产生的结构缺陷和引入新的杂质，样品质 量得到保障。对于这种块体纳米晶材料的高温氧化性、腐蚀性能的研究并不多。 块体纳米晶3 0 4 不锈钢和普通3 0 4 不锈钢在含氯离子酸性介质中的腐蚀行为 【7 2 - 7 3 1 ，研究发现深度轧制使3 0 4 不锈钢组织内部形成高密度纳米尺度孪晶：纳米 化表面可以形成致密的钝化膜，使其耐c l 一侵蚀能力提高。对钝化膜半导体性能 分析表明，纳米化后，不锈钢钝化膜中的载流子密度有所下降，这在一定程度上 抑制了钝化膜的电化学反应历程，从而进一步提高了钝化膜的化学稳定性。 对深度轧制块体纳米晶3 0 4 不锈钢和普通3 0 4 不锈钢在9 0 0 和9 5 0 恒温 氧化2 4 小时，通过扫描电子显微镜( s e m 和e d s ) 、x r d 等对氧化后表面形貌和 沈阳理工大学硕二 二学位论文 氧化膜的成份作分析，块体纳米晶3 0 4 不锈钢和普通3 0 4 不锈钢的氧化性能有明 显的区别，块体纳米晶3 0 4 不锈钢表现出了优良的耐高温氧化【7 3 1 。 对于块体纳米晶金属材料的在高温氧化后、酸性介质中腐蚀后的表面电子结 构特征的研究并不多。 1 7 2 本课题研究的内容 本课题利用x p s 和u p s 研究了普通3 0 4 不锈钢与深度轧制技术制备的块体 r 纳米晶3 0 4 不锈钢的高温氧化、在盐酸中的腐蚀，普通纯铝和块体纳米晶纯铝在 盐酸中的腐蚀性，并对其电子结构特征也做了研究，工作具体如下： ( 1 ) 研究普通3 0 4 不锈钢和块体纳米晶3 0 4 不锈钢在9 0 0 和9 5 0 空气中 的氧化形成氧化膜，在o 5m 0 1 l 盐酸中的腐蚀形成氧化膜，采用x p s 研究氧化 膜中各元素的化学态，分析表面电子结构特征，并通过u p s 分析样品表面价电 子的相互作用，计算费米能级和功函数。 ( 2 ) 研究普通纯铝和块体纳米晶纯铝在o 2 5m 0 1 l 盐酸中的腐蚀形成氧化 膜，采用x p s 研究氧化膜中各元素的化学态，分析表面电子结构特征，并通过 u p s 分析样品表面价电子的相互作用，计算费米能级和功函数。 第2 章纳米品3 0 4 不锈钢的，蕾温耐氧化性 第2 章纳米晶3 0 4 不锈钢高温氧化光电子能谱表征 2 1 实验材料与方法 2 1 1 实验材料 实验材料为普通3 0 4 不锈钢( c p s s 3 0 4 ) 和用深度轧制技术制备的块体纳米 晶3 0 4 不锈钢( b n s s 3 0 4 ) ，这两种不锈钢材料线切割成规格为1 0m m 1 0m m lm m 样品，分别得到b n s s 3 0 4 和c p s s 3 0 4 各4 块，样品都用s j c 金相砂纸 水磨至2 0 0 0 “，并抛光；然后丙酮除油，分别在蒸馏水和酒精中用超声波