（材料学专业论文）alncucrzr复合材料的制备与性能研究.pdf

a i n c u c r z r 复合材料的制备与性能研究 摘要 铜和铜合金是传统的高导电( 热) 材料，但由于强度和硬度不足，其应用范 围受到很大的限制。随着机械、电子以及航空航天工业的迅猛发展，迫切要求 开发不仅具有良好导电性、而且具有较高强度和硬度，较低热膨胀系数的功能 材料。 本文以开发高强度高导电铜基复合材料为目标，通过成分和工艺优化，采 用机械合金化( m a ) 、冷压成形和复压复烧等复合强化工艺制备出了满足性能要 求的c u - c r z r 基复合材料。寻求最佳的材料制备工艺，满足对材料高强度、高 导电性的性能要求。通过s e m ，x r d 、t e m 和其它实验检测仪器对粉末的机械 合金化过程，复合材料的微观组织特征以及机械、物理性能进行了系统研究， 为拓展新型高性能铜基复合材料的应用领域打下坚实基础。 本文采用机械合金化工艺使在固态和液态下完全互不相溶的c u z r 合金系 形成过饱和固溶体，产生严重的晶格畸变，显著细化晶粒。用冷压烧结一复压 复烧工艺对c u z r 合金粉末致密化过程进行研究，系统探讨了z r 的含量、压制 烧结工艺对复合材料相对密度、相对电导率、强度、抗弯强度的影响。将c u z r 复合材料和c u c r z r 复合材料性能做一对比，在c r 含量相同的条件下，z r 的加 入可以显著改善材料的硬度。少量稀土元素l a 的加入，使相对电导率有所提高。 加入陶瓷颗粒a 1 n 后，硬度明显提高。加入表面未处理纳米a 1 n 颗粒，由于表面 能高很容易团聚，分散不均匀，并且与铜基体材料界面结合不紧密，有明显的 间隙存在。采用化学镀工艺对a 1 n 颗粒表面镀c u ，以改善c u a 1 n 界面状况。结 果表明：a 1 n 颗粒表面经化学镀处理后能提高复合材料界面结合强度，在基体 和增强颗粒之间可以有效传递载荷，使复合材料的相对密度、相对电导率、硬 度、抗弯强度均有所提高。 本文采用机械合金化工艺制备了c u z r 复合粉末，开发了相应的成形工艺， 并与c u c r z r 、c u c r z r l a 、c u c r z r l a a 1 2 0 3 、c u c r z r l a a i n 加以对比， 寻求最佳工艺参数。同时采用a 1 n 颗粒增强c u 基复合材料，通过化学镀工艺 对a i n 颗粒进行表面处理，对c u a 1 n 复合材料进行界面优化，探索其对复合 材料性能的作用。本论文的研究结果对研制开发新型铜基复合材料有着重要的 理论和现实意义。 关键词：机械合金化，复合强化，化学镀，复合材料 r e s e a r c ho i lt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo f a 1 n c u - c r - z rc o m p o s i t e s a b s t r a c t c o p p e ra n dc o p p e ra l l o y sa r et h et r a d i t i o n a lh i g h - c o n d u c t i v i t ym a t e r i a l s ，b u ti t s a p p l i c a t i o n i s g r e a t l y r e s t r i c t e db e c a u s eo fl a c ko fs t r e n g t ha n dh a r d n e s s p e r f o r m a n c e t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，a e r o n a u t i ca n da e r o s p a c e i n d u s t r i e si si ng r e a td e m a n do fd e v e l o p i n gf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，l o w c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n i n t h i st h e s i s ，t od e v e l o pc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e sw i t hh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y ，h i g hs t r e n g t ha n dh a r d n e s s ，t h ec o m p o n e n t so ft h ec o m p o s i t ea n dt h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u ew e r ed e s i g n e d c u ( z r ) m a t r i xc o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db y m e c h a n i c a l a l l o y i n g ( m a ) p l u s c o l dp r e s s u r ef o r m i n ga n dr e p r e s s i n g a n d r e s i n t e r i n gp r o c e s s t of i n dt h eb e s tf a b r i c a t i o n p r o c e s s t om e e tt h eh i g h 。 s t r e n g t h ，h i g h c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e s t h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s so fp o w d e r a n dt h ec o m p o s i t e sm i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a l ，p h y s i c sp r o p e r t i e s w e r e s y s t e m a t i c a l l yo b s e r v e da n da n a l y z e db ym e a n so fs e m ，x r d ，t e m ，a n do t h e rt e s t i n s t r u m e n t s a l lo ft h e s ew o r k sl a yas o l i df o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gt h eu t i l i z a t i o n a r e ao fn o v e la d v a n c e dc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e s c u ( - z r ) s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ， w h e r e a ss u c hab i n a r ys y s t e mi sk n o w nt ob ei m m i s c i b l ei ns o l i da n dl i q u i ds t a t e t h ec r y s t a l l i n eo fc u z ra l l o yp o w d e r sw e r es i g n i f i c a n t l yr e f i n e da n dl a t t i c es t r a i n h a ds e r i o u sl a t t i c ed i s t o r t i o nd u r i n gm a p r o c e s s d e n s i f i c a t i o np r o c e s so fc u z ra l l o yp o w d e r sw a ss t u d i e sb ym e a n so fc o l d p r e s s i n g - s i n t e r i n g r e p r e s s i n g - r e i n t e r r i n g m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n c u z r c o m p o s i t e o nt h er e l a t i v e d e n s i t y , c o n d u c t i v i t y ，b e n d i n g s t r e n g t ha n dh a r d n e s sw a sd i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y c o m p a r ew i t ht h ec u z rc o m p o s i t e ，t h eh a r d n e s so ft h ec u c r - z rc o m p o s i t e w a si m p r o v e db e c a u s eo ft h es m a l l e ro f c rp h a s ea n dz rp r e c i p i t a t e dp h a s e s t h e a d d i t i o no fas m a l ln u m b e ro fr a r ee a r t he l e m e n t - l ai n c r e a s e dt h ec o m p o s i t e c o n d u c t i v i t ya n dt h eh a r d n e s s t h eh a r d n e s sw a si m p r o v e do b v i o u s l ya f t e ra d d i n gc e r a m i cp a r t i c l e sa i n t h e b n s u r f a c et r e a t m e n to fn a n o p a r t i c l e sa i nw a se a s i l yr e u n i t e dd u et oh i g h e r s u r f a c ee n e r g y t h ei n t e r f a c eb e t w e e n d i dn o tc l o s ea n de x i s t e dc l e a rg a p s n a n o p a r t i c l e sa n dt h ec o p p e r b a s e dm a t e r i a l a i np a r t i c l e sw e r ec o a t e dc ub ye l e c t r o 1 e s sd e p o s i t i o nt om o d i f yc u a i n i n t e r f a c e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t e r f a c eo fc o m p o s i t e sw a sc o m p a c t t h e i n t e r f a c i a l b o n d i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e d a n dt h el o a d sc a nb et r a n s f e r r e d e f f e c t i v e l yb e t w e e nm a t r i xa n da i nb yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hc u t h e r e f o r e ， t h er e l a t i v ed e n s i t i e s ，c o n d u c t i v i t y ，b e n d i n gs t r e n g t ha n dh a r d n e s sp r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e sa r ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r ，c u z rc o m p o s i t ep o w d e rw a sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g p r o c e s s c u z rc o m p o s i t e sw e r ef o r m e db yc o l dp r e s s u r ef o r m i n ga n dr e p r e s s i n g a n dr e s i n t e r i n gm e t h o da n d w e r ec o m p a r e dw i t hc u c r z r ，c u - c r z r l a ，a n d c u c r z r l a a 1 2 0 3a n dc u c r z r l a a 1 nc o m p o s i t e s t of i n dt h eb e s t p r o c e s s p a r a m e t e r s t h ec u m a t r i xc o m p o s i t e sw e r er e i n f o r c e db ya i np a r t i c l e s a 1 n p a r t i c l e sw e r ec o a t e dc ub ye l e c t r o 1 e s sd e p o s i t i o nt om o d i f yc u a 1 ni n t e r f a c e s i t i so fg r e a ts i g n i f i c a n c e si nt h e o r ya n dp r a c t i c et od e v e l o pt h en e wt y p eo fc o p p e r m a t r i xc o m p o s i t e s k e y w o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ，c o m b i n a t i o n s t r e n g t h e n ，e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ， c o m p o s i t e s 插图清单 图1 1 点焊示意图。7 图1 2 研究的技术路线与制备工艺路线流程图。9 图2 1 行星转动球磨示意图1 1 图2 2 不同球磨时间c u 2 5 w t z r 复合粉末的x 射线衍射图谱1 4 图2 3c u z r 合金相图1 5 图2 4c u c r 合金相图15 图2 5 不同球磨时间c u 一5 w t c r - 2 5 w t z r 复合粉末的x 射线衍射图谱1 6 图2 - 6a s mi n t e r n a t i o n a l 模拟的c u c r - z r 三元相图1 6 图2 7 复合粉末中c u 的晶粒尺寸随球磨时间的变化1 7 图2 8 复合粉末微观应变随球磨时间的变化1 7 图2 - 9c u 2 5 w t z r 不同球磨时间粉末颗粒形貌1 9 图2 1 0c u 2 5 w t z r 球磨5 0 小时后粉末试样的t e m 1 9 图3 1 三点弯曲加载示意图2 3 图3 2 压坯密度与成形压力的关系2 5 图3 3z r 含量与复合材料相对密度的关系图2 6 图3 4 不同成分的c u z r 合金不同条件下的硬度与z r 含量的关系图2 8 图3 5 不同成分的c u z r 合金不同条件下的抗弯强度与z r 含量的关系图3 0 图3 6 不同成分的c u z r 合金不同条件下的相对电导率与z r 含量的关系图 3 1 图3 7c u 2 5 w t z r 复合材料初烧后的金相照片3 2 图3 8c u 一2 5 w t z r 复合材料复压复烧后的金相照片3 2 图3 - 9c u 5 w t c r - 2 5 w t z r 复合材料初烧后的金相照片3 2 图3 1 0c u 5 w t c r - 2 5 w t z r 复合材料复压复烧后的金相照片3 2 图3 11c u 一5 w t c r - 2 5 w t z r - 0 5 w t l a 复合材料初烧后的金相照片。3 3 图3 1 2c u 5 w t c r - 2 5 w t z r - o 5 w t l a 复合材料复压复烧后的金相照片3 3 图3 1 3c u 5 w t c r - 2 5w t z r - 0 5 w t l a 2 w t a 1 n 复合材料初烧后的金相照片 3 3 图3 1 4c u 5 w t c r - 2 5 w t z r - 0 5 w t l a - 2 w t a 1 n 复合材料复压复烧后的 金相照片j 3 3 图4 1 化学镀c u 改性纳米a l n 工艺流程图3 7 图4 2 镀铜a 1 n 颗粒粉末的x 射线衍射图谱4 3 图4 3 镀铜a l n 颗粒粉末的s e m 表面形貌4 4 图4 4c u 5 w t c r - 2 5 w t z r - 0 5 w t l a - 2 w t a 1 n d 复合材料初烧后的金相照片 z 1 5 图4 5 c u - 5 w t c r - 2 5 w t z r - 0 5 w t l a 2 w t a 1 n p ( c u ) 复合材料复压复烧后的 金相照片4 5 图4 6 复合材料中a 1 n 颗粒与基体界面结合示意图4 6 图4 7 不同状态下a 1 n c u 复合材料的相对密度4 6 图4 8 不同状态下a 1 n c u 复合材料的相对电导率4 7 图4 9 不同状态下a 1 n c u 复合材料的硬度4 8 图4 1 0 不同状态下a 1 n c u 复合材料的抗弯强度4 8 图4 1 1a 1 n c u c r - z r - l a 复合材料断口形貌4 9 表格清单 表1 1 不同方法获得高强度导电铜基复合材料电性能与力学性能对比一2 表1 2 目前电极材料的一些性能参数8 表2 1 实验原料及生产厂家1 0 表2 2 粉末的配比( 质量分数) 1 3 表3 1 不同成分复合材料不同条件下处理后的相对密度2 5 表3 2c u z r 复合材料的理论密度2 5 表3 3 不同成分复合材料不同条件下处理后的硬度2 7 表3 4 不同成分复合材料不同条件下处理后的抗弯强度2 9 表3 5 不同成分复合材料不同条件下处理后的相对电导率3 0 表4 1 弥散强化铜的再结晶温度3 4 表4 2c u 和a 1 n 材料性能参数3 6 表4 3 化学镀铜镀液配方4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王业太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字叠海砣签字p 期：哆年尹月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金罡王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆兰些盘 堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：j 己淘莨 签字日期：w 即年中月o 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 一名2 欠纠毛 辩嗍7 铋月p 日 电话： 邮编： 致谢 本论文的研究工作自始至终都是在导师吴玉程教授的悉心指导和亲切关 怀下完成的。导师治学严谨，学识渊博，思想深邃，为我营造了一种良好的精 神氛围。授人以鱼不如授人以渔，置身其问，耳濡目染，使我不仅接受了全新 的思想观念，树立了明确的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用的 研究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。其严以律己、宽以 待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力，令人如沐春风，倍感温馨。 三年来，吴老师不仅在学业上给予我精心的指导，而且在生活上和精神上给予 我极大的关怀和鼓励。师恩难忘! 除了心中深深的感激，我目前无以为报，唯有继 续努力! 本论文在实验过程中，得到了黄新民老师、舒霞老师、王文芳老师、郑玉 春老师、汪冬梅老师，还有材料学院实验室很多老师在各个方面给予的无私指 导和帮助，对作者的实验工作起到了有力的推动作用，在此对他们致以诚挚的 谢意! 同时对合肥工大复合材料高新技术开发有限公司宗跃总经理、化工学院x r d 测试中心唐述培老师的热心支持与帮助表示由衷的感谢! 感谢师兄王德宝、邓景泉、于福文、宋林云、朱邦同和师姐鲁香粉，特别 是师兄汪峰涛和师姐任榕，不管在研究思路上，还是在实验工作方面，都给予了耐 心指导，使我取得了长足进步。难忘一道日夜奋战的同窗任阔、孔祥存、洪雨、 王法斌、黄林、张萍、孟维利，以及同实验室的蒋卿、王兵、宋影影、陈娜娜 等师弟师妹，感谢你们的帮助! 我要特别感谢我的父母和姐姐，感谢我的女朋友，谢谢你们多年来对我的学习和 生活的支持和鼓励，谨以此文献给所有支持我和关心我的人，你们的关爱是我克 服困难，取得进步的动力! 最后感谢评阅论文和出席硕士论文答辩委员会的诸位专家、教授在百忙中给予 的悉心指导! 王每龙 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1 引言 高强度高导电导热材料在机械、电工电子和航空航天等行业有着极为广泛 的用途。比如电车及电力火车架空导线、大容量触头开关、电阻焊电极、电触 头、电刷、集成电路引线框架等，它们都需要既具有高导电( 热) 性，又具有高 强度的耐磨稳定材料【l q 】。随着机械、电子、航空航天等工业的迅速发展，迫切 需要开发具有良好导电性、导热性、耐磨性，且机械性能优良和价格低廉的金 属功能材料，如按微电子技术发展所需指标，大规模集成电路引线框架材料所 要求的性能为抗拉强度 6 0 0 m p a ，电导率8 0 i a c s ，抗高温软化温度 8 0 0 k 【5 j 。 铜和铜合金是传统的高导电、导热材料，在众多工业部门有着许多重要的用途， 由于强度和耐热性不足，在高温下容易软化变形，因而限制了其应用范围【6 j 。 如何提高高强度导电( 热) 材料的制造水平和使用性能一直是困扰制造商和学者 们的关键技术问题。 高强度导电( 热) 铜合金是一类具有优良综合性能的新型功能材料，既具有 优良的导电( 热) 性，又具有高的强度和优越的高温性能，被认为是极具发展潜 力和应用前景的新型功能材料，已逐渐受到各国的高度重视。目前铜合金的强 化主要是通过与c r 、z r 、a g 、f e 、c d 等合金元素合金化来形成固溶强化或弥散 强化使纯铜获得强化【_ 卜1 0 】。上世纪6 0 、7 0 年代以来，在航天航空及电工电子工 业的推动下，国内外学者相继开发出一系列高强高导铜合金，如c u c r 、c u z r 等合金。在集成电路引线框架、高速列车架空导线等有较高使用要求的领域得 到了广泛应用。目前，高强度导电铜合金在美国、日本等发达国家开发研究异 常活跃，并获得专利，有的已进入实用化阶段。但由于铜合金承载质点较少， 耐磨性较差且在高温条件下弥散质点会长大并与铜基体形成固溶体，导致机械 强度降低，同时机械性能和导电( 热) 性能的矛盾始终没有得到很好解决，随着 科技的飞速发展，使其应用场合和范围受到一定的限制。 高强高导铜基复合材料是通过先进的材料制备工艺，在纯铜中加入一定量 高熔点、高模量、耐磨和耐高温的第二相增强相，既发挥了基体与增强物的协 同作用，增加单一组成材料所不能达到的综合性能，又具有很大的设计自由度， 因此是一种具有很大发展潜力的高性能新材料。根据导电理论】，金属基体中 第二相对电子的散射作用较固溶原子引起的点阵畸变而产生的散射作用弱得 多，因此铜基复合材料在使得材料力学性能获得大幅度提高的同时，又保持了 铜优良的导电、导热性能。其设计原理是：根据材料设计性能的要求，选用适 当的增强相( 一种或多种) ，在保持铜基体高导电( 热) 性的同时，充分发挥增强相 的强化或二者的协同作用，使得材料的导电( 热) 性与其强度达到良好的匹配。 根据增强相的外形，高强度导电铜基复合材料分为：颗粒弥散强化铜基复合材 料( 非连续增强) 和纤维复合强化铜基复合材料( 连续增强) 两类。颗粒弥散强化铜 基复合材料是指在铜基体中人为地或通过一定的工艺原位生成弥散分布的第二 相陶瓷粒子，使材料具有较高的机械、耐磨、高温性能以及低的热膨胀系数。 常用的第二相粒子主要有氧化物( a 1 2 0 3 ) 、碳化物( s i c ) 、硼化物( t i b 2 ) 等。 由于 该类复合材料可以采用常规的粉末冶金、铸造挤压等工艺制造和加工成型，因 而工艺简单、制造成本低，适于大批量生产，具有广阔的应用前景。因此近年 来在非连续增强铜基复合材料领域的开发研究日趋活跃，成为功能材料研究新 的热点之一【l2 1 。但是在铜基复合材料中，由于纯铜基体强度较低，使得复合材 料的机械强度提升有限，难以充分发挥增强颗粒的强化作用，尤其是在高温和 高载荷条件下，材料的承载能力明显降低，导致材料的失效。纤维复合强化铜 基复合材料是指在铜基体中加入一定量定向规则排列的纤维，如碳纤维、s i c 纤维或w 金属纤维，或通过一定的工艺原位生成均匀相间、定向整齐排列的第 二相纤维，使位错运动阻力增大，从而材料得以强化【l3 。1 5 】。但由于生产设备昂 贵，生产工艺复杂，成本较高，连续纤维增强铜基复合材料离大规模产业化还 有一定的距离。 1 2 高强高导铜基材料制各方法 所谓高强高导铜合金，一般是指抗拉强度( g b ) 为纯铜的2 - 10 倍 ( 3 5 0 2 0 0 0 m p a ) ，电导率一般为铜的5 0 9 5 ，即5 0 9 5 i a c s 的铜合金。国 际上公认的理想指标为6 b = 6 0 0 8 0 0 m p a ，电导率至8 0 i a c s e5 1 。国内外的研究 现状，研究铜基合金及复合材料所采用的方法很多，主要有熔铸法、内氧化法、 内部自生法、机械合金化、粉末冶金法等，各种方法获得的高强度导电铜基复 合材料电性能与力学性能见表1 1 【lj 。 表1 1 不同方法获得高强度导电铜基复合材料电性能与力学性能对比 1 2 1 复合铸造法( c o m p oc a s t i n gm e t h o d ) 复合铸造法是将增强相与基体一起熔化或边搅拌基体熔体边加入增强相， 然后再剧烈搅拌熔体至半固态，注入铸型得到复合材料。这种方法较好解决了 增强相的偏析，生产工艺简单，适应了复合材料大规模工业化生产的趋势，有 较大的发展优势，但制备出的材料性能较低【1 6 】。采用铸造法时一般是采用真空 熔炼，因为熔炼过程难度很大，氧气吸入难以防止，当加入合金元素锆和铬时， 使熔炼变得更困难，一方面是因为它们的熔点高达1 8 0 0 。c ，另一方面是因为锆 极易被氧化【1 7 j 。 1 2 2 内氧化法( i n t e r n a lo x i d a t i o nm e t h o d ) 内氧化法就是当合金a b 在氧化性气氛中加热时，如果两种元素的化学活 性( 电负性) 差别较大，通过合理地选择气氛的氧分压，就可以发生选择性氧化： 如果氧在合金中溶解度较大，且扩散系数又很大，氧化物质点将分布于合金内 部，这就是所谓的内氧化【l 引。所以发生内氧化的必要条件：溶质元素b 与氧的 亲和力要显著大于溶剂元素a ；氧在a 中有一定的溶解度且扩散系数远大于b 在a 中的扩散系数；b 的浓度必须低于内氧化向外氧化转变所需的浓度；在氧 化开始之处，表面层必须不妨碍氧溶于合金【l9 1 。以c u a l 合金为例，内氧化法 的工艺路线为：熔炼c u a 1 合金，用高压氮气雾化熔体，制得c u a i 粉末；将 制得的粉末与内氧化剂( 细小的氧化铜粉末) 混合后；加热到高温，铜氧化物分 解，同时生成的氧扩散到c u a l 合金的颗粒内部，与合金中的a 1 优先氧化生成 a 1 2 0 3 ；在全部固溶的a 1 都被氧化后，在氢或分解氨气气氛中将粉末加热，以 还原粉末中过量的氧化铜，最终制得a 1 2 0 3 弥散强化铜粉【2 0 1 ，然后压制挤压成 型获得制品。这样得到的制品不仅可得到细小弥散分布的氧化铝粒子，而且生 成的氧化铝熔点高，具有坚固、完整的晶格，化学性质极为稳定。19 7 3 年致力 于内氧化制备弥散强化铜的美国s c m 金属制品公司成功生产出两种弥散强化 铜，用作点焊电极。目前我国对氧化铜基复合材料的研究取得了一定的进展， 且制备的弥散强化铜性能也较优良，但大多停留在实验室阶段，不能投入实际 生产，一方面是因为工艺复杂，另一方面是工艺参数不稳定1 2 卜2 5 j 。 1 2 3 原位生成法( i n s i t us y n t h e s i sm e t h o d ) 原位生成法指增强材料在复合材料制造过程中，在基体中自己生成和生长 的方法，增强材料以共晶的形式从基体中凝固析出，也可与加入的相应元素或 化合物之间的反应生成。前者得到定向凝固共晶复合材料，后者得到反应自生 成复合材料。原位生成复合材料的特点：增强相是从金属基体中原位形核、长 大的热力学稳定相，因此，增强体表面无污染，界面结合强度高。而且，原位 反应产生的增强相颗粒尺寸细小、分布均匀，基体与增强材料间相容性好，界 面润湿性好，不需对增强体进行合成、预处理和加入等工序，因此，采用该技 术制备的复合材料的综合性能比较高，生产工艺简单，成本较低。从液态金属 基体中原位形成增强体的工艺，可用铸造方法制备形状复杂，尺寸较大的净近 成形零件【26 1 。原位生成法较好的解决了增强相与基体不润湿的问题，增强相在 热力学上是稳定的，但尚需较好地解决增强相均匀分布和粗化问题。 1 2 4 粉末冶金法( p o w e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o d ) 粉末冶金法的主要工艺过程包括：( 1 ) 制取复合粉末；( 2 ) 复合粉末成型； ( 3 ) 复合粉末烧结【29 1 。这种方法主要用于制备颗粒弥散强化类材料，工艺成熟， 材料性能也较好。机械合金化和粉末冶金的方法制备出的铜基合金及复合材料 材料具有优良的综合性能，并且成本低、产量高、工艺简单易行等优点得到了 快速的发展。 1 2 5 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o d ) 机械合金化( m a ) 是将不同的粉末在高能球磨机中球磨，粉末经磨球的碰 撞、挤压，重复地发生变形、断裂、焊合，原子间相互扩散或进行固态反应而 形成合金粉末。粉末被摩擦、破碎，使新鲜的未反应的表面不断地暴露出来， 再加上粉末细化，大大增加了反应接触面积，缩短了扩散距离，极大地提高了 固态反应的速率【2 7 1 。该方法是强制反应，从外界加入高能量的机械强制作用时， 粉末颗粒引进大量的应变、缺陷以及纳米级的微结构，使合金过程不同于普通 的固态反应，可将熔点相差悬殊的两种金属合金化或复合化，也可在固态下溶 解度小甚至在液态下几乎不互溶的体系形成固溶体【2 引。 1 3 机械合金化技术制备铜基复合材料 1 3 1 机械合金化技术 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 是指将金属或合金粉末在高能 球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈的冲击、碰撞，使粉末颗粒反复 产生变形、冷焊、断裂，促使粉末中的原子扩散，从而获得合金化粉末的一种 粉末制备技术。机械合金化可使晶粒细化到纳米级，并具有很大的表面活性p 。 由于引入大量的畸变缺陷，相互扩散能力加强，激活能降低，使合金化过程不 同于普通的固态过程，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型材料。 1 3 2 机械合金化过程及发展方向 机械合金化技术是将不同的元素粉末按一定比例混合，在高能球磨机中长 时间运转，粉末经磨球的碰撞、挤压、重复地发生变形、断裂、焊合，经过足 够长的时间粉末达到冷焊与破裂之间的动态平衡，在冷焊界面就会出现合金化 过程或化学反应，原子间相互扩散或进行固态反应而形成复合粉末【3 。由于它 是直接利用机械能达到合金化而不是用热能或电能，所以称高能球磨过程为机 械合金化。机械合金化过程的影响因素有：( 1 ) 球料比；( 2 ) 球磨气氛；( 3 ) 过程 控制剂；( 4 ) 机械合金化的装置；( 5 ) 转速和装球量；( 6 ) 磨球尺寸。 八十年代以来材料工作者一方面致力于利用机械合金化技术制备非晶相、 纳米晶相、准晶相及过饱和固溶体等新型合金【3 1 。3 3 】；另一方面积极进行机械合 金化的理论研究，这方面的工作主要集中在以下三点【3 4 】：( 1 ) 分析球磨时球的运 动方式，确定其“不均匀性”；( 2 ) 研究碰撞过程中粉末的变形、焊合和断裂，以 及粉末颗粒的尺寸、形状和硬度等特征量随时间的变化。计算碰撞中的能量转 化( 碰撞动能转化为粉末的内能和散失的热能) 以及粉末温度的上升，确定球磨 参数与产物的关系；( 3 ) 分析粉末中发生的物理现象，如扩散、固溶、非晶化、 机械化学反应。其中( 1 ) 、( 2 ) 两点研究是( 3 ) 的基础。如m a u r i c e ”】、c o u r t n e y 和 m a g i n i 3 6 1 等科学家在这些领域已经作了大量的工作，建立了定量描述机械合金 化的简化模型。 1 3 3 机械合金化技术的应用领域 自从8 0 年代初k o c h 3 7 】发现机械合金化可以作为一种制备非晶合金工艺后， 随即在世界范围内形成了对机械合金化研究的热潮。机械合金化是在固态下实 现合金化，不经过气相、液相，不受物质的蒸气压、熔点等物理特性因素的制 约，使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化和远离热力学平衡的 准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能，因此机械合金化在理论和应用方 面均引起极大关注。 机械合金化技术在新材料的制备过程中有着广泛应用前景，8 0 - 9 0 年代，工 业国家都对机械合金化投入了大量的研究。国内有关机械合金化的研究工作始 于1 9 8 8 年，至今已取得了令人瞩目的进展。现在机械合金化的研究、应用已拓 宽到研制纳米晶材料、非晶材料、过饱和固溶合金和稳定或亚稳的金属间化合 物。该技术应用的领域可简单地归纳如下几个方面： ( 1 ) 弥散强化高温合金【3 8 4 0 】：把耐火氧化物、碳化物弥散到合金基体中制得 弥散强化高温合金，这种合金在高温下的机械性能、防腐性、抗疲劳性都比普 通合金好的多。而采用通常的熔化和铸造方法则氧化物或碳化物会聚成块状导 致分布不均匀，难以得到高质量的合金。用机械合金化制得的高温强化合金已 经在航天、航空及核动力等领域得到了广泛的应用。 ( 2 ) 金属间化合物【4 1 ，4 2 】：工业中常用的金属间化合物通常是在高温下反应制 得，主要原因是它们的形成需要大量的能量。而利用机械合金化技术，可以在 高能球磨过程中引入的能量驱动下诱发出常温或低温难以进行的化学反应，成 功制备了高熔点含碳、氮、硅的化合物。目前已制备出一系列金属化合物，如 t i c 、z r c 、t f c 、c r 3 c 2 、m o c 、m n 3 c 、r e c 和一些金属硅化物等。 ( 3 ) 金属金属复合材料【4 3 ，4 4 】：机械合金化对于那些熔点相差较大，特别是 固态不互溶甚至液态也不互溶的体系形成均匀性很好的合金十分有效。由于液 态不互溶或只能形成偏晶合金的体系，用铸造的方法生产的合金总是分层的。 但是由于机械合金化过程中不需加热，可以消除或避免熔融法带来的偏析现象。 如液态不互溶的c u p b 体系，固态不互溶体系的c u f e ，用溶体凝固方法会导致 很大的偏析，而采用机械合金化却能制得均匀性很好的这类合金。 ( 4 ) 非晶合金：用机械合金化不仅能制备出急冷法可制备的非晶合金，还能 够制备出急冷法得不到的非晶合金。这包括两个方面的内容：即不同体系和不 同成分范围。如用机械合金化能得到液态不互溶体系t a a 1 、c u t a 4 5 等的非晶 态合金。 ( 5 ) 纳米材料：纳米材料的制备方法一般多用原子沉积技术和化学方法。机 械合金化制备纳米材料因其工艺简单、效率高己成为纳米材料制备中又一有广 泛前景的方法。j 1 3 r u 、f e 、a 1 一f e 、f e c 、t i n 等。 ( 6 ) 过饱和固溶体：在机械合金化过程中，晶粒细化、界面活性增大、处于 界面上的原子相互扩散，能够显著扩展端际固溶体的固溶范围。因而可以得到 一些常规方法得不到的固溶体。目前已获得一些熔态不互溶或固态不互溶体系 的合金。 ( 7 ) 电触头材料：电触头是开关电器中的关键部件。郑福前等人【4 6 j 利用机械 合金化工艺制备的a g n i 体系触头材料，组元颗粒细化、混合均匀，而且强化相 粒子n i 可从a g n i 固溶体中脱溶，在a g 基体中呈细小弥散分布，从而提高了材 料的力学、电学和电接触性能。 1 3 4 机械合金化制备高强高导铜基复合材料的特点 机械合金化作为一种制备复合粉末的新工艺，可以在原子级水平进行合金 化。因此，对于制备混合均匀、性能进一步提高的高强高导铜基复合材料来说， 机械合金化在铜基复合材料制备过程中具有以下特点： ( 1 ) 制备过饱和固溶体。过饱和固溶体及其分解产物具有独特的性能，这方 面的研究己引起国内外研究者的关注。快速凝固等方法虽可扩展某些体系的固 溶度，但不适于难熔及不互溶金属体系。而用机械合金化方法可获得各种过饱 和固溶体，甚至对于a h m i x 0 的合金系，如c u w 【4 7 】系，用机械合金化方法可在 整个成分范围内形成固溶体。 ( 2 ) 隹j f j 备第二相弥散分布的铜合金【3 3 ，4 8 踟】。c u 和高熔点金属n b 、c r 、z r 等形 成的铜合金是一类很有应用潜力的功能材料。由于c u 和高熔点第二相元素的物 性差异以及对各组分组织、形态的追求，人们研究了多种不同的制备工艺方法， 其中机械合金化是制备这类材料的一种重要方法。它不仅可以克服难于熔炼以 及第二相分布不均的困难，而且可以获得所需的强化相形态( 细小弥散颗粒状或 形变片状) ，且第二相与基体界面结合强度高，对于提高合金的力学性能和导电 性能都非常有利。 ( 3 ) n 各性能优异的纳米晶铜基复合材料。机械合金化是大量制取纳米晶比 较经济的方法。机械合金化制各纳米晶材料具有设备简单、产量高，适合于制 备各种类型的纳米晶材料。研究表明，纯金属、固溶