（材料学专业论文）alnbn复相陶瓷的sps制备及导热性能的研究.pdf

摘要 曼量m, ii | z,= 一l, i i i i i 曼曼曼曼曼葛 摘要 a i n 陶瓷具有优异的热传导性能，良好的电绝缘性、与硅相匹配的热膨胀 系数，以及良好的化学稳定性、耐高温耐腐蚀等突出优点，是一种集结构、功 能于一体综合性能优良的陶瓷材料，已引起电子材料专家的充分重视。近年来， 随着器件高性能化和小型化应用的不断深入，作为大功率集成电路的基板和散 热器件候选材料的a i n 陶瓷来说，改善其固有脆性，提高其可加工性逐渐受到 重视。而b n 复相陶瓷的研究也因其良好的可加工性能而蓬勃兴起。于是，具 有高热导率和可加工性的a 1 n b n 复相陶瓷越来越受到研究者的关注。但目前 存在的问题是：a i n b n 复相陶瓷的烧结非常困难。无压烧结a 1 n b n 复相陶 瓷可以达到的致密度化，但制备条件苛刻，力学性能不高。热压烧结，采用高 温长时间烧结使烧结体致密度高，a 1 n 晶粒充分长大，晶界数量减少。但是， 热压烧结删b n 陶瓷在显微结构和性能上存在各向异性，粗化的显微组织会 显著劣化材料的导热性能。 本文采用放电等离子烧结技术( s p s ) 制备灿n b n 复相陶瓷，同时根据 b n 含量不同调整烧结助剂y 2 0 3 的添加剂。在极大提高烧结效率的同时，提高 材料抗弯强度，有效减缓因引入b n 对复相陶瓷导热性能的劣化，实现了材料 综合性能的统一。研究了晶粒起始尺寸和烧结助剂添加量对a 1 n 陶瓷相组成、 显微结构以及性能的影响。重点研究了a 1 n b n 复相陶瓷显微结构和性能的影 响因素。通过烧结工艺和烧结助剂添加量的改变调整a 1 n b n 的显微结构，使 其在提高可加工性的同时，保持较高力学性能和导热性能。 s p s 制备单相a i n 陶瓷，烧结温度在1 8 0 0 ，保温时间1 0 m i n ，样品相对 密度可达9 8 5 以上，硬度约1 1 5 c r p a ，抗弯强度在3 0 0 m p a 以上。a 1 n 起始粒 径尺寸和烧结助剂添加量，但对材料的显微结构和导热性能有显著影响。起始 粒径为1 3 i t m 的a 1 n 粉末添加3 w t y 2 0 3 的试样，热导率达到1 4 8 w m k 。a 1 n 粉末的起始粒径和y 2 0 3 的添加量影响a 1 n 的晶体发育、晶界相的分布，从而 影响热导率。 a i n b n 复相陶瓷在s p s ( 1 6 0 0 1 8 0 0 c ) 的制备条件下可以快速致密，b n 含 量在5 - 3 0 v 0 1 范围内，致密度均达到9 8 以上。材料的硬度则随着b n 含量的 增加而线性降低，从而改善可加工性，b n 含量达到1 0 v 0 1 时，复相陶瓷的硬 度己低于硬质合金刀具的硬度，从而可以机械加工。 b n 含量在1 0 v 0 1 时，晶粒细化增韧的作用远远大于弱相劣化作用，复相 陶瓷的强度较a 1 n 单相陶瓷有较大提高，继续增加含量至2 5 v 0 1 ，强度呈下降 趋势，但仍比单相陶瓷强度高。 北京t q i ：大学工学硕 学位论文 b n 含量达到5 v 0 1 以上时，复相陶瓷的热导率较单相a 1 n 陶瓷明显降低， 在1 5 v 0 1 一2 5 v 0 1 的范围内，热导率表现出相对稳定的变化趋势，下降幅度变 缓。第二相b n 的起始粒径尺寸对复相陶瓷的显微组织结构和导热性能有显著 影响。b n 起始颗粒尺寸过小，显微结构中的团聚现象明显，不利于热导率的 优化。 进一步研究a 1 n b n 复相陶瓷热导率的影响因素并对其进行优化。根据b n 的具体含量调整烧结助剂y 2 0 3 的添加量，探讨烧结温度和保温时间，可以调控 复相陶瓷的显微结构，有效提高复相陶瓷热导率。b n 含量为1 5 v 0 1 ，y 2 0 3 添 加剂为8 w t 时，烧结温度1 8 0 0 ，保温时间1 0 m i n ，获得热导率1 4 1 w m k ， 可加工性优异的复相陶瓷。 本文采用s p s 制备的a 1 n b n 复相陶瓷所获得的高热导率己远远超过国内 外采用热压烧结制备的a 1 n b n 复相陶瓷的最高水平，而且拥有同样优异的可 加工性能和力学强度。而借助s p s 可以在实现a 1 n b n 复相陶瓷快速致密化基 础上进行相组成及显微组织的调控。s p s 工艺的烧结温度要比热压烧结工艺的 烧结温度( 1 8 5 0 1 9 0 0 ) 低1 0 0 - 2 0 0 ，s p s 的保温时间也较热压烧结的保温 时间1 3 h 大大缩短，极大地提高了烧结效率。这对于a 1 n b n 可加工复相陶瓷 的高性能、高效率制备和应用有重要的意义。 关键词氮化铝；氮化硼；放电等离子烧结；热导率；可加工性 a b s t r a c t a b s t r a c t a 1 ni sah i 曲一p e r f o r m a n c ec e r a m i c sm a t e r i a l si n t e g r a t e ds t r u c t u r ea n df u n c t i o n ， b e c a u s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i 曲t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , g o o de l e c t r i c a l i n s u l a t i o n t o e 筋c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o nm a t c h e dw i t hs i l i c o n ，a n dc h e m i c a l s t a b i l i t y , h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e t c i th a sa t t r a c t e da t t e n t i o no f m a t e r i a le x p e r t i nr e c e n ty e a r s ，i m p r o v i n gt h em a c h i n a b i l i t ya n dt h ei n h e r e n t b r i t t l e n e s sh a db e e na t t a c h e di m p o r t a n c es e r i o u s l y s i m u l t a n e o u s l y , t h er e s e a r c h i n g o fb nc o m p o s i t ec e r a m i c sb e c a u s eo fg o o dm a c h i n a b i l i t yd e v e l o p e ds h a r p l y t h e r e f o r e ，a 1 n b nc o m p o s i t ec e r a m i c sb e c o m eo n et y p eo ft h em a c h i n a b i l i t yw i t h o u t s t a n d i n gc o m b i n a t i o np r o p e r t i e sw h i c hh a se x c e l l e n tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y t l i s p o i n th a sa t t r a c tr e s e a r c h e r sa t t e n t i o ni n c r e a s i n g l y h o w e v e r , t h ep r o b l e mi s t h a t a i n b nc o m p o s i t ec e r a m i c si s v e r yd i 伍c u l t t os i n t e r i n g a 1 n b nc e r a m i c c o m p o s i t e sc a l lb eo b t a i n e db yn o r m a lp r e s ss i n t e r i n gw i t hs e r i o u sp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n ，a sw e l la sl o wb e n d i n gs t r e n g t h o nt h eo t h e rh a n d ，h o tp r e s ss i n t e r i n gc a l l r e a l i z et h eh i g hb e n d i n gs t r e n g t hb u ta n i s o t r o p i cp r o p e r t i e s 。 i nt h i st h e s i sw eu s es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t op r o c e s sa 1 n b nc o m p o s i t e c e r a m i c s ，a d j u s t i n gc o n t e n to fa d d i t i v ey 2 0 3b yv a r i o u sb nc o n t e n t 1 1 1 em e t h o d c a l l g r e a t l yi n c r e a s et h es i n t e r i n ge f f i c i e n c yw h i l ek e e p i n g t h en i c e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e so fm a t e r i a la n di m p r o v i n gt h em a c h i n a b i l i t y s t u d ye f f e c to ft h ep a r t i c l e s i z ea n dc o n t e n to fa d d i t i v eo na 1 nc e r a m i c sp h a s e s ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h i st h e s i si sa l s of o c u s e do i lr e l a t i o n s h i po fa i n b nc e r a m i cc o m p o s i t e s m i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h r o u g ht h es i n t e r i n gp a r a m e t e ra n dt h ec o n t e n to f a d d i t i v ey 2 0 3a d j u s tt h em i c r o s t r u c t u r eo fa 1 n b nc o m p o s i t ec e r a m i c st o t o i m p r o v em a c h i n a b i l i t ya n dk e e pt h en i c e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n db e n d i n gs t r e n g t h a tt h es a m et i m e p r e p a r a t i o nt h ea 1 nc e r a m i c sb ys p sw a s a t18 0 0 。cs i n t e f i n gt e m p e r a t u r ea n d h o l d i n g10 m i n t h er e l a t i v ed e n s i t yo fs a m p l e sw a su p t om o r et h a n9 8 5 h a r d n e s s u pt o11 5 g p aa n db e n d i n gs t r e n g t hm o r et h a n3 0 0m p a a 1 n p a r t i c l es i z ea f f e c t e d t h ep h a s e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fa 1 nc e r a m i c so b v i o u s l y n es a m p l ew i t h1 3 x m p a r t i c l e s i z eo fa 1 np o w d e ra d d i n g3 w t y 2 0 3g o tm eh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y - 14 8 w m k a 1 np a r t i c l es i z ea n dt h ec o n t e n to fy 2 0 3a f f e c t e dt h ea 1 n c r y s t a lg r o w t h ，t h ed i s t r i b u t i o no fg r a i nb o u n d a r yp h a s e ，t h u sl e a dt ot h es a m p l e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y i i i 北京t 、| i ：了：学t 学硕十学位论文 a 1 n b n c o m p o s i t e c e r a m i c sw e r e p r e p a r e d a t 16 0 0 18 0 0 。c s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n g0 - 10m i na n dd e n s i f i e df a s t i tg o th i 曲r e l a t i v e l yd e n s i t y f a s t t h eh a r d n e s so ft h em a t e r i a lw a sd e c r e a s e db y a d d i n gb n t h e r e f o r e ， m a c h i n a b i l i t yw a si m p r o v e db yb nc o n t e n ti n c r e a s e d w h e nt h ec o n t e n to fb ng o t 10 v 0 1 ，h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t ec e r a m i c sh a sb e e nl o w e rt h a nt h eh a r d n e s so f w c c u t t i n gt o o l s ，w h i c hc a nb em e c h a n i c a lp r o c e s s i n g w h e nt h ec o n t e n to fb ng o t 10 v 0 1 ，t h es e c o n d p h a s eb e t t e r e dt h e m i c r o s t r u c t u r ea n de n h a n c e dt h es t r e n g t ho fc o m p o s i t ec e r a m i c so b v i o u s l y t h e b e n d i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e dg r e a t l yc o n t r a s t i n gw i t ha 1 n p u r ec e r a m i c s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ec e r a m i c sw a sd e c r e a s e db yi n c r e a s i n g c o n t e n to fb n h o w e v e r , w h e nt h eb nc o n t e n tg o t10 v 0 1 2 5 v 0 1 t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yw a sk e p ti nar e l a t i v e l ys t e a d yr a n g e t h ep a r t i c l es i z eo fb nw a sa i m p o r t a n tf a c t o rf o rt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y t o os m a l l p a r t i c l es i z eo fb nw o u l da f f e c tt h ei m p r o v e m e n to fc o m p o s i t ec e r a m i c st h e r m a l c o n d u c t i v i t y a d j u s t i n gc o n t e n to fa d d i t i v ey 2 0 3a n dt h ep a r a m e t e ro fs p ss i n t e r i n gb y v a r i o u sb nc o n t e n tw e r eu s e f u lt oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t ec e r a m i c s w h e nt h ec o n t e n to fb nw a s15 v 0 1 a n dt h ec o n t e n to fy ：0 3 w a s8 w t ，s i n t e r i n ga t18 0 0 c a n dh o l d i n glo m i n ，t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s c o m p o s i t ec e r a m i c sw a so b t a i n e d - i t st h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a s141w m ka n d m a c h i n a b i l i t yw a sv e r yg o o d i nt h i st h e s i st h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa i n b nc o m p o s i t ec e r a m i c sb ys p s w a se x c e e d i n gt h a to fa 1 n b nc o m p o s i t ec e r a m i c sb yh o tp r e s s e ds i n t e r i n ga n dh a s n i c e rm a c h i n a b i l i t y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u tl o w e r15 0 2 0 0 。c b ys p s t h a nb yh o tp r e s s e ds i n t e r i n g ( 18 5 0 19 0 0 c ) ，a n ds p sg r e a t l ys h o r t e n e dt h et i m e t h a nt h a to f h o t p r e s s e ds i n t e r i n g ( 1 - 4h ) i tg r e a t l yi m p r o v e dt h es i n t e r i n ge f f i c i e n c y i t i s v e r yi m p o r t a n tf o rp r e p a r a t i o na n da p p l i a n c eo fa 1 n b nc o m p o s i t e sw i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a l u m i n u mn i t r i d e ；b o r o nn i t r i d e ；s p s ；t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；m a c h i n a b i l i t y i v a b s t r a c t ! 曼! 曼! 詈li i 一_ 一_ l 曼曼鼍! 鼍! ! ! ! 曼曼曼! ! ! ! 曼! 曼曼! 曼曼 独创性声明 本人郑重声明：所呈交盼论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：瑟捷一隰逊：兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，l i i j ：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：巡导师签名：主鱼编： 汾唠 钙1 章绪论 曼曼曼皇曼皇皇曼量曼曼曼曼鼍曼曼曼! i 一i ； 一；1 1一i i | h 一一| 曼曼曼蔓曼曼 第1 章绪论 1 1 引言 近年来，伴随着器件的小型化、功能化、集成化的不断深入发展，陶瓷材 料的研究也从提高单一的性能逐步转向多功能的发展方向。a 1 n 陶瓷具有优异 的热传导性能，良好的电绝缘性、与硅相匹配的热膨胀系数，以及良好的化学 稳定性、耐高温耐腐蚀等突出优点，是一种集结构、功能于一体综合性能优良 的陶瓷材料，可作为大功率集成电路的基板和散热器件候选材料而发挥重要作 用。然而，与大部分陶瓷材料一样，脆性和难加工是a 1 n 陶瓷的显著特点之一。 a 1 n 陶瓷材料由共价键构成，键能高，且具有明显的方向性；其晶体结构复杂， 对称性低，难以在室温下产生塑性变形。这些结构特点无疑增加了陶瓷材料的 加工难度，使其很难进行铣、刨、磨、抛、钻孔等加工。目前，烧结后的陶瓷 要再加工，只有采用金刚石、立方氮化硼等超硬刀具，或通过一些新型加工技 术如激光加工、等离子体加工、电火花加工、超声波加工等来实现。所有这些 方法都存在后期加工成本高、难度大、精度低的特点，有时对材料的性能还有 特定要求【1 】。据统计，精密陶瓷零部件总成本的7 0 9 0 被用于后续加工，从而 使其价格居高不下。如何改善陶瓷材料难加工的缺点，降低材料的加工费用， 已成为材料科学家关注的重要课题【卜7 1 。 陶瓷材料的可加工性一般通过材料的气孔率，如多孔材料【8 9 】，和材料宏观 o j 或微观结构中的弱界面来实现。存在弱结合且可加工性能较优的工程陶瓷体 系包括云母玻璃陶瓷【l l 】、三元层状化合物【5 1 、稀土磷酸盐氧化物陶瓷 1 2 】、h - b n 复相陶瓷【”以5 】等。 但在大多数情况下，可加工的复相陶瓷与相应的单相陶瓷相比，弱界面的 引入会使基体材料的各项性能有不同程度的下降或高温性能丧失。研究结果证 实：弱界面相的含量越高，材料的切削性越好，但性能损失越大【1 3 1 。近年来的 研究表明，含有一定比例h b n 相的复相陶瓷可表现出优良的抗热震性、耐腐 蚀性和可加工性。n i i h a r a 1 6 】等采用氢气还原法在s i 3 n 4 粉末表面生成一层纳米 b n 颗粒，形成s i 3 n 4 b n 纳米复合粉末。利用热压烧结得到的s i 3 n 4 b n 复相陶 瓷，除具有较好的机械加工性能外，材料的强度及抗热震性也得到大幅提高。 西安交大通过在陶瓷粉体包覆纳米b n 粒子来实现a 1 2 0 3 b n 、s i 3 w b n 、 t z p b n s i 3 n 4 等纳米复相材料的制备【1 3 1 5 】，研究了在这些体系中复合材料力学 性能与b n 含量的变化关系，总结出在b n 含量一定范围内复合材料具有较好 的综合性能：高强韧性和可加工性。 北京丁业大学- 学硕 。学位论文 曼曼曼皇皇蔓曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼量曼i ； i i m ! 曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼! ! ! ! 曼曼曼曼鼍! 皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼! 曼曼曼曼鼍 因此，h b n 作为改善陶瓷脆性而被引入的第二相已经引起研究者的重视。 然而，在目前的研究中，h b n 的引入大都集中于结构陶瓷材料的加工性与力学 性能协调的问题上，作为功能陶瓷材料的a 1 n 的优异性能如导热性能和可加工 性的协调的研究成果并不多。 h b n 陶瓷的热导率虽低于a 1 n 陶瓷，但与其他陶瓷材料相比较仍较出色。 h - b n 陶瓷同样具有热膨胀系数小、低介电常数和介电损耗、抗热震性好、耐高 温、耐腐蚀、电绝缘性好等优点。因此，在a 1 n 基体中引入h b n 作为第二相， 使来a 1 n b n 复相陶瓷具有良好的导热性能和可加工性具有广阔的应用前景。 然而，采用传统无压热压等制备方法所得a 1 n b n 复相陶瓷能耗高且性能不理 想，无法实现导热性能、力学强度和可加工性的协调统一，因而研究a 1 n b n 复相陶瓷的导热性能与可加工性协调的研究有重要的意义。 1 2 高导热陶瓷材料概述 1 2 1 陶瓷材料的热传导机理 陶瓷材料中，热能以原子振动的方式传递。一般通过量子化的晶格振动即 声子来描述陶瓷中的热传导，称为声子导热机制，并有类似于气体热传导的公 式，如式( 1 1 ) ： 五；1cvl(1-1) 3 式中a 为陶瓷材料的热导率，c 为晶体的单位体积热容、v 为声子的平均运动速 度、，为声子的平均自由程，即在散射前所通过的距离。 在较高的温度( 接近或高于d e b y e 温度) 下，各种材料的热容c 基本上符合 d u l o n g p e t i t 定律，为n x 2 5 j m 0 1 k ( n 为化合物中元素的数目) ，即基本上是常 数，因此在上述几个参数中，热容c 对a 的影响比较小；声子的运动速度v 为 陶瓷材料弹性模量e 与密度p 的比值( v = e p ) ，从这个角度看，强度高而理论密 度低的陶瓷材料中声子的运动速度比较快【1 6 1 ；晶格振动的非谐振性随着其组分 间原子量差别的增加而增加，简单的基本结构更有利于晶格谐振。因而，具有 低原子量阳离子的化合物和低平均原子量的高强度陶瓷材料将具有高数值的z ， 从而有高的五值【1 7 , 1 8 。另外，晶体结构中的缺陷如杂质、空穴、位错等也都将 使晶格振动的非谐振性的增加，声子的平均自由程变小。 因此，在选择高热导陶瓷材料时，应遵循下列基本原则：对于单晶应选择 高熔点、低原子质量、简单晶体结构的物质；而对于多晶，除考虑上述单晶材 料所遵循的3 点原则外，还应要求该多晶材料尽可能是单相、高纯度、高致密 度，因为晶体结构缺陷、气孔、晶界、杂质相等都影响热传导的进行。常见导 勇1 荦绪论 热材料性能对比如表1 1 1 1 9 1 ，可见，作为电子封装材料和电路基板材料的a 1 n 陶瓷具有明显的性能优势。首先，与金属材料相比a 1 n 具有电绝缘性和较低的 介电损耗，适合电子封装材料和电路基板材料高导热电绝缘的特殊要求；更重 要的一点在于，与其他高导热陶瓷相比，a 1 n 具有与s i 相匹配的热膨胀系数， 硅片是电子元器件的主要材料，具有与之相匹配的热膨胀系数是电子封装材料 和电路基板材料所具备的必要条件。 表1 1 常见。导热材料的性能指标 t a b l e 1 - 1p r o p e r t i e so f s e v e r a lc o m m o nm a t e r i a l s 1 2 2a l n 陶瓷的性能与应用 a 1 n 是一种i i i v 族强共价键化合物，六方纤锌矿晶体结构，晶格常数 a = 0 3 1 1 n m ，c = 0 4 9 7 8 n m ，铝原子与相邻的氮原子形成歧变的 a 1 n 4 】四面体，沿 c 轴方向a 1 - n 键长为o 1 9 1 7 n r n ，另外三个方向的a 1 - n 键长为0 1 8 8 5 n m ，空间 点群为p 6 3 m c ，其示意图如图1 1 2 0 所示。a 1 n 理论密度为3 2 6 1e c e m 3 ，维氏 硬度1 5 1 2 g p a ，在一个大气压下不会熔化，在温度高于2 4 0 0 * c 时才发生分解【2 1 l 。 3 。1 1 0 a ，萨4 。9 7 8 a 图1 1a 1 n 晶体结构示意图 北京t 业大学t 学硕十学位论文 量曼曼曼曼曼曼i 一 一i i i 曼曼蔓皇鼍曼寡曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇皇曼曼曼曼! 曼! ! 曼曼曼曼! 曼兰曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼笪曼皇曼曼 a 1 n 陶瓷具有优异的力学、光学、声学、电学等性能，主要性能如表1 2 所示【2 0 趣，2 3 1 。根据高导热陶瓷材料的选择原则，构成a 1 n 的a 1 和n 元素原子 表1 2 a 1 n 的主要性能 t a b l e 1 - 2p r o p e r t i e so f a l nc e r a m i c s 量小，a 1 n 的晶体结构简单，晶格振动近似简谐，非常有利于以声子导热机制 为主导的陶瓷热传导，因而具有很高的热导率。a 1 n 单晶的理论热导率约为 3 2 0 w m k 2 4 2 5 j ，多晶陶瓷的热导率在实验室研究中也达到了2 7 2 w m k 1 2 6 1 ，约 为金属铜的8 0 ，远远高于a 1 2 0 3 、s i c 等陶瓷材料【1 9 j 。除了金刚石以外，在陶 瓷材料中，热导率能与a 1 n 媲美的只有b e o 。然而金刚石价格昂贵，b e o 在被 磨损或湿热环境下将产生有毒气体，它们的使用范围受到限制。另外，a 1 n 还 具有良好的电绝缘性、较小的介电常数和较低的介电损耗，以及与硅相匹配的 热膨胀系数。因而在高导热陶瓷材料的研究上，a 1 n 极具吸引力，在电子技术 飞速发展的今天，a 1 n 可以成为微型、高度集成、大功率输出微电子器件和真 空电子器件中理想的散热材料与封装材料【2 7 , 2 8 】。 1 3a l n 基复相陶瓷材料的概况 a 1 n 陶瓷虽然综合性能优越，但是同大多数陶瓷材料一样，其本身固有的 缺点脆性大、强度偏低、难：j n - r 等缺点也限制了其在应用领域的发展。目 前已有的a 1 n 基复相陶瓷材料包括a 1 n s i c 、a 1 n t i b 2 、a 1 n b n 等，这些复相 陶瓷分别从力学强度、介电损耗、可：j h - r 等不同角度提高了材料的综合性能， 其中a 1 n b n 复相陶瓷在提高陶瓷材料可：j - f 性方面表现突出，但是同时导热 第1 章绪论 性能也大幅降低。 1 3 1a 1 n 基复合陶瓷材料可加工性和性能的对立统一 前面提到，在提高陶瓷材料可加工性方面h b n 硬度低，常用作第二组分 加入s i c 、s i 3 n 4 、t i b 2 、a 1 n 等陶瓷材料中来改善复合陶瓷的加工性能，同时， 含有一定比例h b n 相的复相陶瓷还可表现出优良的抗热震性、耐腐蚀性。h b n 作为高导热复合材料的第二相，其热导率虽低于a 1 n 陶瓷，但与其他陶瓷材料 相比较仍较出色( 如表1 3 ) 【2 9 1 ，同时h b n 陶瓷同样具有热膨胀系数小、低介电 常数和介电损耗、抗热震性好、耐高温、耐腐蚀、电绝缘性好等优点，是与a 1 n 陶瓷复合的最佳选择。因此，以a 1 n 为基体，引入b n 为第二相的a 1 n b n 复 相陶瓷具有良好的导热、介电以及其它的物理化学性能，其突出的优势更在于 它的可加工性，是一种极具应用前景的新型复合材料，可以作为微电子领域、 微波传输设备以及高温腐蚀环境中应用的理想材料1 2 9 , 3 0 。 表1 3h b n 的主要性能 t a b l e1 - 3p r o p e r t i e so f h b nc e r a m i c s 1 3 2a 1 n b n 复相陶瓷的研究进展 对a 1 n b n 体系的研究始于上世纪8 0 年代。8 0 年代初，美国的m a z d i y a s n i 等人将低弹性模量的b n 与高弹性模量的s i 3 n 4 和s i c 等复合以提高材料的抗热 震性和介电性能【3 1 3 2 1 。基于同样原理，他们将b n 应用于a 1 n 体系，并研究了 a 1 n b n 体系的热压烧结工艺及其高温力学性能【3 3 1 。此后，日本k a w a s a k i 和 北京t 业大学t 掌硕十学何论文 n i p p o n 钢铁公司等也对a 1 n b n 复相陶瓷的烧结进行了研究【3 4 。3 7 1 。 近年来，a 1 n b n 复相陶瓷的高热导率、低介电常数和介电损耗【2 0 , 3 0 , 3 8 】、 较好的力学性能以及可加工性等吸引了许多学者的目光，国际和国内的学术界 不断有人加入该领域的研究行列，并取得一定进展【3 9 , 4 0 。 但是，由于在a 1 b n 系统中，a 1 n 和b n 具有不同的晶体结构( 分别为纤 锌矿结构和石墨结构) 和不同的价电子结构( 分别为s p 3 和s p 2 ) ，b n 在平衡条 件下不能与a 1 n 形成固溶体，片状h - b n 晶体的长大又阻碍材料的收缩和致密 化。当b n 含量较少时，片状b n 还不足以形成卡片框架结构，随着b n 含量 的增加，片状的b n 开始相互交叉堆积，材料的收缩变得困难，致密度迅速下 降。因此a 1 n b n 复相陶瓷的烧结非常困难。 烧结困难、致密化低的缺点导致材料的导热性能和力学性能大幅降低，目 前国内外研究者针对材料的致密化和综合性能的提高采用不同制备方法进行研 究： 1 ) 采用普通商业a 1 n 和b n 粉体，利用烧结助剂与原料中的氧化物成分形 成液相来促进a i n b n 的烧结致密：烧结方式为无压【4 0 】或热压【3 4 , 3 6 , 3 7 ，烧结温 度在1 8 0 0 1 9 5 0 之间，烧结时间2 1 0 h 。 秦明礼等人 4 0 , 4 1 】以自制a 1 n 粉末和市售b n 粉末为原料，采用无压烧结， 在1 8 5 0 c 烧结3 h ( y 2 0 3 为烧结助剂) ，制备的a 1 n 1 5 w t b n 相对密度达到 9 6 1 ，热导率为1 3 2 6 w m k ，但是该方法温度高时间长，导致晶粒粗化而致 使材料的力学强度劣化。热压是a 1 n b n 复相陶瓷目前研究者普遍采用的方法， 其烧结体的致密度高，a 1 n 2 0 w t b n 的致密度在9 5 左右，导热性也较高。但 是，热压烧结a 1 n b n 陶瓷在显微结构和性能上存在各向异性【3 4 , 3 6 , 3 7 1 ，其实这 也是所有热压烧结b n 复相陶瓷所存在的问题。热压烧结a 1 n b n 复相陶瓷( b n 含量1 0 2 0 w t ) 垂直于热压方向上的力学和热导率仅为平行热压方向上的1 3 左右【3 0 1 。 2 ) 反应烧结或过渡塑性相工艺【4 2 1 ，即采用b n 和a 1 为原料，添加少量的氮 化助剂和烧结助剂，利用舢与n 2 反应，反应烧结得到a 1 n ：b n 摩尔比为l ； 1 的a 1 n b n 复合陶瓷，其相对密度和抗弯强度分别仅为8 2 o 和9 0 1 m p a 。 3 ) 原位反应合成，依据反应式a 1 8 2 + 1 5 n 2 _ a 1 n + 2 b n 【4 引，以a 1 8 2 为 原料、同时添加a 1 n 和烧结助剂，于高温和较大压力的n 2 气氛中原位合成 a l n b n 复相陶瓷。该方式制备的a 1 n 1 5 b n 复相陶瓷的相对密度可以达到 9 2 8 。 反应烧结和原位合成制品的显微结构比较均匀，但由于材料中的组分通过 反应生成，受反应物配比以及反应动力学因素的影响比较显著，在组成上难免 会存在部分原料相或中间产物，这会使材料热传导受到很大的局限。 第1 章绪论 在a 1 n b n 体系中，h b n 是材料结构中的弱结合，与其他具有弱界面结构 特征的陶瓷一样，b n 复相陶瓷中的这种弱结合将使材料获得可加工性的同时， 对材料的力学性能也产生不利影响。国内外都有学者就b n 系复相陶瓷中引入 b n 的含量对材料力学强度、显微硬度以及可加工性能的影响进行了大量研究 2 0 4 0 钟】。结果表明：对于引入微米级b n 的复相陶瓷，随着b n 含量( 0 3 0 v 0 1 ) 的增加，材料的可加工性虽然提高，但室温下材料的力学强度、杨氏模量、断 裂韧性和硬度都呈现单调下降趋势。a 1 n 3 0 v 0 1 b n 的抗弯强度甚至下降到 1 0 0 m p a 左右f 3 9 1 。 为了保证材料具有较高的力学性能，纳米复相陶瓷的制备研究目前倍受关 注。在b n 复相陶瓷体系中，现阶段研究最多的是通过化学反应合成纳米b n ， 并使其包覆在其他组分颗粒的表面以提高b n 相的分散均匀性。纳米b n 相的 引入使复相陶瓷的力学性质得到大幅度提高。k u s u n o s e 4 5 】的研究结果是：在 a 1 n b n 体系中，即使纳米b n 相的引入量达到2 0 v 0 1 ，复合材料的力学强度 仍然与单相t k i n 陶瓷相当，而且材料的加工性能良好，加工表面更加精细；但 由于a 1 n 粉体颗粒表面可能在纳米b n 的化学合成过程中被氧化，复合材料中 的氧含量有增加趋势，材料的导热性能下降，a 1 n 2 0 v 0 1 b n 的热导率仅 3 7 w m k ，即便采用加入少量的碳作为还原剂，以降低在制取复合粉过程中带 入氧的量，热导率也只达到8 9w m k 。武汉理工大学李美娟1 2 0 等人通过化学反 应原位合成a i n b n 纳米复合粉体，采用s p s 烧结技术制备的a 1 n 1o v 0 1 b n 复相陶瓷致密度达到9 8 以上，力学性能与a 1 n 陶瓷相当，但是热导率大幅下 降，仅为6 0 w m k 。 1 4 本论文的设计思路和研究内容 1 4 。1 本论文的设计思路 由材料复合的基本规律可知，a 1 n b n 复相陶瓷的热导率取决于材料中a 1 n 基体和第二相b n 的性能及其形状和分布状态。由w i e n e r 模型 4 6 1 可知，含第二 相的砧n 基陶瓷热导率可表示为： 、- 1 足：f 五+ 点1 ( 1 2 ) l k 】k 2 其中k l 和k 2 分别是基体和第二相的热导率，f l 和分别是基体和第二相 的体积分数。把a 1 n 陶瓷和b n 陶瓷的热导率代入k 1 、k 2 可知，虽然b n 的引 入势必劣化材料的导热性能，但就研究现状来看，a 1 n b n 复相陶瓷的热导率 仍有较大的提升空间。 采用无压、热压和反应烧结等常规的制备方法制备的a i n b n 复相陶瓷， 北京t q k 大学t 学硕十学位论文 材料的显微结构和性能都存在某些缺陷。如无压烧结制品致密度和热导率较高， 但是烧结温度高，时间长的特点使材料的显微组织结构粗大，致使材料力学强 度显著劣化，材料的综合性能受到限制；热压烧结体同样由于高温高压和长时 间保温使材料的强度和热导率均存在各向异性，仅适合研究工作。因此，快速 烧结致密化的方法是制各综合性能优良的a 1 n b n 复相陶瓷的有效手段。 放电等离子烧结技术【4 7 钠】是利用开关式直流脉冲电流产生的放电等离子 体、放电冲击压力、焦耳热、和电场扩散作用对粉料进行快速烧结的方法。其 最大的优点在于烧结温度低、时间极短；同时，还可以在烧结过程中根据需要 对烧结体施加双向压力，所加压强根据模具的性能从3 0 m p a 到1 g p a 左右。由 此可获得具有细小、均匀晶粒组织的高致密度材料。s p s 消耗的电能只是热压 或热等静压的1 3 1 5 ，是一种节能、节水、环保的材料制备新技术，因此s p s 制备方法是在材料致密化基础上实施组织调控的有效手段【5 们。 采用s p s 技术，添加少量的烧结助剂甚至无需任何烧结助剂的情况下，可 以烧结制备高度致密、结构均匀、晶界洁净的a 1 n 陶瓷。在烧结助剂对s p s 烧结a 1 n 陶瓷显微结构及其性能的影响、烧结助剂体系选择的原则方面，现有 的研究数据还没有形成体系，也无一定的规律可循，采用s p s 技术制各a 1 n b n 复相陶瓷的研究则更少，但反映出烧结助剂的引入对s p s 烧结a 1 n 陶瓷热