（材料学专业论文）auzrtic体系的热力学计算.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 金刚石因为其优良的性能而在散热及电子领域具有广阔的应用前景。为了 使金刚石薄膜器件性能得到进一步改善，可以使用相图技术对金刚石的金属化 工艺进行科学的指导，并对器件使用过程中各相组成变化、中间相形成和消长、 界面迁移等组织结构的演变进行模拟和预测，为开发性能稳定可靠的金刚石薄 膜器件和选择合理工艺条件提供重要依据。本文针对多种金刚石薄膜的金属化 体系进行了热力学研究： 1 采用c a l p h a d 技术，运用t h e r m o c a l c 软件包重新优化和计算了a u z r 二元系。由于采用了更合理的热力学模型，使z r a u 相和端际固溶体与实验数据 的拟合非常理想，优化结果比以前计算相图的结果有很大的提高。 2 基于所优化的a u z r 二元相图和评估的a u t i ，z r - c ，a u c 和z r t i 二 元相图，进一步构建和计算了a u - z r - c 和a u t i z r 三元系数据库，并计算了c 在a u z r 和a u t i 系统中的活度的变化图。 3 通过c 与a u - t i 合金的扩散偶实验，结合a u t i c 三元相图，总结了 a u t 卜c 三元系在高温条件下各相组成变化、中间相形成和消长规律。 4 运用a u s n - n i 和a u - s n - c r 三元相图预测了n i 和c r 作为金刚石热沉金 属化体系t i n i s n a u 和t i c r s n a u 的阻挡层的可行性。预测结果与文献报道 的结果完全一致。 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tb e h a v i o r ，d i a m o n dh o l d sg r e a tp r o m i s ei n s o l v i n gt h e r m a lm a n a g e m e n tp r o b l e ma n dh a sg o o df o r e g r o u n di ne l e c t r i c f i e l d t og e th i g hq u a l i t yd i a m o n df i l md e v i c e s ，w ec a nu s ep h a s ed i a g r a m t e c h n i q u et oi n s t r u c tt h em e t a l i i z a t i o nt e c h n o l o g y ，a n ds i m u l a t ea n d p r e d i c tt h et r a n s f o r m a t i o no fp h a s ec o m p o s i t i o n ，p h a s eg r o w t ha n dd e c a y ， i n t e r f a c ed i f l u s i o na n ds oo n t h i st h e s i ss t u d i e ds e v e r a lm e t a l l i z a t i o n s y s t e m so fd i a m o n d ： 1 t h ea u z rb i n a r ys y s t e mh a sb e e nr e a s s e s s e db yu s i n gt h ec a l p h a d t e c h n i q u ea n dt h e r m o c a l cs o f t w a r ep a c k a g e b e c a u s em o r er e a s o n a b l e t h e r f i i o d y n a m i cm o d e lw a sa d o p t e d t h ez r a up h a s ea n dt h et e r m i n a l s o l u t i o n sc o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h er e s u l tis m u g hb e t t e rt h a nt h ef o r m e rv e r s i o n 2 a c c o r d i n gt ot h ea s s e s s e da u z r ，a u r i ，z r c ，a u ca n dz r t i b i n a r ys y s t e m s ，a u z r ca n da u t i z rt e r n a r ys y s t e m sw e r ea s s e s s e d t h e a c t i v i t yd i a g r a m so fci na u z ra n da u t is y s t e m sw e r ea l s og i v e ni nt h i s t h e s i s 3 a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n to fa u t id i f f u s i n gc o u p l ea n da u t i c t e r n a r yp h a s ed i a g r a m ，t h et r a n s f o r m a t i o no fp h a s ec o m p o s i t i o na n dp h a s e g r o w t ha n dd e c a yo fa u t i ct e r n a r ys y s t e ma th i g ht e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d 4 t h el e a s i b i l i t yo fn ia n dc ra sb a r r i e fl a y e r so fm e t a i l i z a t i o n s y s t e m s ，t i n i s n a ua n dt i c r s n a ur e s p e c t i v e l y ，w e r ef o r e c a s t e db y s t u d y i n gt h ea u s n n ia n da u s n c rt e r n a r yp h a s ed i a g r a m s w h i c hc o n f o r m s w i t ht h er e p o r t e de x p e r i m e n t 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 引言 金刚石具有许多优异的性能，尤其在电子领域具有极其广阔的应用前景。 近年来，随着化学汽相沉积法制备金刚石技术的发展，使金剐石的大量应用成 为可能。使c v d 金刚石薄膜金属化是目前金刚石半导体器件常用的制备工艺。 为使器件的电学性能得到进一步改善，满足电子技术的迅猛发展对器件质量的 越来越苛刻的要求，在研制高品质金刚石薄膜的同时，必须对金属化过程中及 使用条件下器件结构的组织演变情况具有透彻的了解，从而进行合理的预测和 优化设计。因此，开展金刚石薄膜器件金属化和使用过程中组织形态演变的研 究具有十分重要的意义。 2 金刚石及其薄膜的形成 2 1 碳的同素异构体 碳在元素周期表中占据第一短周期中间的i v 族位置，在基态时的电子结构 是l s 2 2 s 2 2 p 2 ，有利于形成共价键和多种价键类型。除了众多的碳氢化合物及其 衍生物外，碳的同素异构体多样性也是所有元素中少有的。这些物质虽然都由 碳元素构成，但它们的物理特性都相差甚远。黑色的木炭、煤和碳黑都是碳元 素组成的无定形物质，而石墨和金刚石则是碳元素的晶体物质。石墨晶体是由 平面层状结构单元组成的晶体，如图1 1 ( a ) 所示。其层间联系很弱，因此石 墨晶体是一种固体润滑剂。石墨的层状平面有大量大n 电子可以自由运动，因 此石墨具有良好的导电性能。同时大“电子的能级连续，因此可以吸收不同波 长的光，呈黑色，是一种良好的黑体材料。而在金刚石中，每个碳原子与周围 的碳原子生成四个。键，生成的四个。键相互成1 0 9 0 2 8 夹角，呈正四面体方向 空间立体分布，组成一个空间的网架，如图1 1 ( b ) 。 c co 键的键长短键能高，因此组成的金刚石晶体是所有己知材料中最坚硬 的。键中的。电子不容易离开所在的键，也不容易激发，所以金刚石通常不导 电，也不容易吸收电子，因此纯净的金刚石晶体是无色透明、非常良好的光学 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 材料。另外，用于吸收气体或液体中的杂质的活性碳和比重轻而强度高的碳纤 维，其组成元素也只有一种碳。除了以上提到的碳的同素异构体外，还有正交 晶系石墨和六方晶系金刚石和新近发现的以c 。为代表的富勒烯( f u l l e r e n c e ) 家族。 图i - 1 ( a ) 石墨的晶体结构( b ) 金刚石的晶体结构 根据实验结果，在1 9 5 5 年b e r m a n 和s i m o n 计算了直到1 2 0 0 k 的金刚石与 石墨间的平衡线，并把这条线外推，这就是b e r m a n - - s i m o n 线【i 】，如图卜2 中 点划线所示。在这条线上方是金刚石稳定而石墨亚稳定的区域，下方则相反。 由图可知，在常温常压下，石墨更稳定。在3 0 0 k 、1 大气压下，两者的标准g i b b s 自由能相差2 9 k j m o l ：在3 0 0 k 、约1 5 0 0 0 大气压下，金刚石和石墨才达到平 衡。因为金刚石和石墨之间有一个足够大的势垒，且在3 0 0 k 时变化的速率基本 上等于零，所以金刚石在通常条件下不会自动变成石墨。 图l 一2 碳的平衡相图 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 2 2 金刚石的特性 金刚石具有许多独特的优良性质。它是现在己知的最硬的材料 ( 1 0 4 k m m 2 ) ，同时也有最高的强度和弹性模量。它的摩擦系数低，化学性质 不活泼，抗酸碱、耐电磁辐射、耐高压和高温，且声波在其中的传播速度最快； 在电学方面，它是很好的绝缘材料( 电阻率1 0 m qc m ) ，具有很宽的禁带( 5 6 e v ) ， 载流子的迁移率高( 电子：1 8 0 0 c m 2 v “s1 ，空穴：1 6 0 0 c m 2 v 。s 。) ，电子和空穴 的饱和速度都很高，而且有很高的的击穿电压( 1 0 3 v c m ) 。金刚石还具有压阻 效应，可以制作压力或加速度的传感器，更独特的是它的表面有负电子亲和势 ( 3 o e v ) ，很低的电场下即可维持向真空的电子发射，因而可以利用金刚石薄 膜制造冷阴极电子发射器件和平板显示器件。光学方面，它有很高的折射率和 透光性，对红外光和可见光几乎完全透明，而且可应用短波长光、紫外线的探 测器中。同时金刚石的导热率也是无可比拟的，在常温时，金刚石的导热速率 比最好的金属( 银) 还高四倍以上，其散热效能在高温更能显现。当使用金刚 石薄膜作散热的热沉时，半导体、激光器和高功率的集成电路温度的上升远低 于用陶瓷材料作衬底。金刚石电阻高，又耐磨，而且金刚石与半导体所用的硅 都具有极低的热膨胀系数，因此金刚石很适合与硅晶片和集成电路搭配。同时， 金刚石本身是一种高温半导体材料，金刚石材料的半导体器件运算速度比目前 所用的硅晶片和砷化镓更快，金刚石的能隙很高，加上它优越的散热性能，因 此金刚石半导体可以在高达8 0 0 k 的高温工作。 2 3 金刚石薄膜的制备及其金属化 2 0 世纪5 0 年代，美国通用电气公司首先用高压发生装置及金属催化剂方 法在较高温度下合成了金刚石。它是在金刚石热力学稳定区以石墨为原料合成 的。早期合成金刚石主要都是采用这种方法【2 引，即高温高压法。然而，高温高 压法获得的人造金刚石为细小颗粒状粉末，这样的粉末需引入添加剂在高温高 压下才能成型，而且，由于金刚石难于熔化，不能用常规的方法进行铸造、压 力加工，由于硬度极高，不能切削加工，大大限制了金刚石的大规模推广应用， 其应用主要局限于机械方面。因此，从5 0 年代起，许多研究工作者就设法在低 压下金刚石亚稳区内合成金刚石薄膜( l 6 i ，但一直到7 0 年代a i s s e n b e r g l 8 1 和 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 w e s s m a l l t e l 9 1 等才用离子沉积法生长出了类金刚石膜。8 0 年代以来，s p i t s y n 1 0 】 提出的化学输运法，m u t s u m o t o 提出的热丝c v d 法，m u t s u k a z uk a r n o 等提 出的微波c v d 法和s a w a b e 】提出的电子促进法，以碳氢化合物为原料，通过 混入大量氢气，生长出了真正的金刚石颗粒与金刚石薄膜【l 。 由于金刚石薄膜的有着广泛应用现状及更为广阔的应用前景，使得低压气 相生长金刚石薄膜的制备技术和应用研究得到了迅速发展【l 。1 6 】。低压气相生长 金刚石膜是在金刚石亚稳区内，以含碳气体为原料，通过引入等离子体、离子 轰击、化学输运等，借助非平衡反应，生长出金刚石薄膜。现在已经发展了许 多金刚石薄膜的低压合成方法，如微波等离子体c v d ( m w - p c v d ) 、热丝 c v d ( h f c v d ) 、电子增强热丝c v d ( e a c v d ) 、直流喷射( d c - j e t ) 、直流等离子 体c v d ( d c p c v d ) 、回旋电子共振c v d ( e c r c v d ) 、化学气相输运法( c v t ) 、 火焰燃烧法等。这些方法都有各自的利弊，但总体而言，它们有着诸多共同之 处：( 1 ) 在液相产生高能量密度，以致于足够产生大量辐射的、重要元素h ；( 2 ) 所用碳氢化合物的性质相对不重要，而重要的是气相足够高的总焓值；( 3 ) 在 所有低压制备方案中，所有的基体材料的温度十分接近，约6 0 0 一1 0 0 04 c 之间： ( 4 ) 从纳米晶到单晶立方金刚石的沉积过程都要依赖于所用气体中c 、h 、o 的比例，而不是气体的种类。所有这些共同特性预示着金刚石的生长过程有一 种普遍的机制，而各种方法的选择则来自于对金刚石生长的效率、成本、适用 性以及客观制各条件的考虑【1 7 】。 金刚石的金属化是提高金刚石与金属层之间附着性的一种行之有效的方 法，同时也提高了机械性能和抗磨损性能。半导体用金刚石的金属化则会形成 欧姆接触、提高金刚石的抗氧化性能。通常，金刚石薄膜的金属化存在着三种 材料之间的相互作用：金刚石薄膜、用于形成稳定碳化物并保持良好的低电阻 欧姆接触的难熔金属，以及导电用的贵金属。在贵金属中，金兼备有良好的导 电性和极佳的化学稳定性，而当今常被用作金刚石薄膜与导电用金薄膜之间的 粘附层的元素有w 、m o 、n b 、t i 等。 合理的金属化工艺既要满足器件电子性能的要求，又必须保证器件结构具 有良好的稳定性和可重复性【1 8 j 9 。在金属化及器件使用过程中，金刚石薄膜与 难熔金属、难熔金属与贵金属之间的界面处因各合余元素的扩散行为而产生成 分变化，并可能形成各种稳定或亚稳定的中间化合物，从而诱发界面迁移。由 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 于半导体器件对杂质含量的高度敏感性，这种材料的组织结构的动力学演变将 对器件的使用性能产生显著的影响，而且金属化实验样品的制备和测定需要投 入很大的人、财、物、时，所以本论文采用c a l p h a d 方法i 2 ，对a u z r c 及 a u z r t i 三元系进行计算、优化，以达到全面、合理的对制备和使用过程中器 件各部分组成变化、中间相形成和消长、界面迁移等组织结构的演变进行模拟 和预测，为开发性能稳定可靠的半导体器件和选择合理工艺条件提供重要依据。 3 相图及相图计算概述 3 1 相图及其应用 相图，又称为平衡图、组成图或状态图，是材料的稳定状态与材料的内部组 成、外部条件( 统称为状态变量) 的关系图。他回答了在一定的条件下，一定 成分的材料以什么样的组织存在最稳定，体系有一些什么样的相组成，各相的 相对含量是多少，当条件变化时，材料内的原子分布形态会发生什么变化，变 化到什么时候停止，促使这种变化的驱动力是什么f 2 ”。 尽管在大多数情况下，平衡条件并不满足，但是平衡热力学以及以各种参 数的坐标的相图仍然可以在实际过程中预测可能发生的演变，例如：在高温条 件下长期使用的金刚石半导体器件的界面组织演变、高温合金的氧化、硫化腐 蚀行为，高温合金定向凝固组织在高温重复使用条件下的组织演变，复合材料 的截面结构，等等。不管原来的组织结构如何，总是朝着平衡、稳定的状态变 化，因此可以用以各种参数为坐标的平衡相图进行解释、预测。相图上t o 线用 于机械合金化、快速凝固过程，可以预知亚稳固溶度的最大可能范围，而与实 验测定t g ( 非晶形成温度) 结合，可以预测有利于非晶形成的成分、温度范围， 减少实验的盲目性。另外，相图还能提供如熔解热、热容、活度、分凝系数等 有用信息。 3 2 相图计算的原n - g i b b s 法则 为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型函 数。常见的以温度、压力、成分为坐标的相图所对应的模型函数为g i b b s 自由 能。而根据g i b b s 法则：对于物质一定，但与外界有能量交换的体系( 封闭体 5 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 系) ，恒温恒压过程总是朝g i b h s 自由能降低的方向进行。平衡状态下体系总的 吉布斯自由能最低，每一组元在各相中的化学位相等。根据这一原理，如果我 们知道在所有温度下自由能一成分曲线，通过求自由能最小或解化学位相等方 程，我们就可以计算出相图。g i b h s 自由能则成为了联系相图与各种热力学数 据的桥梁 2 2 1 。 3 3 相图计算的产生与现状 早在二十世纪三十年代，范拉尔口3 】就对二元素相图的计算进行了尝试。范 拉尔通过调整相互作用参数，计算出一系列相图。但由于缺乏准确的热力学数 据以及数学计算的复杂性，六十年代中期相图计算工作进展仍然十分缓慢，而 且仅局限于个别简单体系。直至六十年代后期，随着高新实验技术、检测手段 和计算机技术的发展和应用给相图计算提供了有力的工具，计算相图得到了很 大的发展，并成为获得相图资料的有力方法之- - 2 ”。 i9 7 0 年k a u f m a n ”j 正式提出了c a l p h a df c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 技术。1 9 7 3 年他筹建了相图计算的国际性组织，定期举行国际性学术会议，并 c a l p h a d 学术期刊，推动了相图计算工作的发展。同时，美国a s m 组织建立 了国际性的合金数据库，发行刊物j o u r n a lo f p h a s ee q u i l i b r i a ，欧洲相图计算组 织c 乜成立了一个国际性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) ， 致力于建立一个通用的热力学数据库。目前，c a l p h a d 技术所面临的主要课 题为：进一步开发和完善相图热力学数据库；由相图的热力学计算数据库到动 力学的模拟设计薄膜材料、纳米材料所需要的低维相图计算：研究处理应变能、 界面能和反映非晶材料的热力学模型。 3 4 c a l p h a d 简介 日本学者tn i s h i z a w a 2 6 1 于旨出，c a l p h a d 就是包括三个紧密相关的因素 ( 1 ) 数据：因为c a l p h a d 技术是一种基于实验数据的方法，所以数据的 评估是相图计算的重要一环。错误的数据有可能使计算误入歧途。各种 各样的数据均可被使用，包括热力学、相平衡数据，稳定、亚稳定数据， 实验或由理论计算第一原理而来的数据，等等。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 模型：根据结构和物理因素选择合理的模型，才能对系统各相进行 正确的描述。模型由一系列参数组成，这些参数又由数据优化而来。目 前已建立了一些能反映材料内部原子间相互作用，又具有较好通用性的 模型，如既可描述性质相近的原子形成的置换固溶体，又可描述性质相 异的原子形成间隙固溶体和高温熔体的亚点阵模型。 ( 3 ) 计算机技术：模型参数的获得以及相图的计算，都液赖于计算机的 具体实现。目前成熟的相图计算软件( 如t h e r m a l - c a l c ) 都能进行多元 系的计算与优化，能用不同状态变量为坐标作相图，能够画出状态函数 与状态变量的关系图，能计算多元相图的各种截面。 与传统的相图测定方法相比，相图计算不失为一种较为优越的研究相图的方 法，它不仅节约了大量的人力、物力和时间，避开了存在的各种实验困难，而 且还具有以下显著优点： ( 1 ) 在热力学基础上，对实验数据进行合理的评估，以判别各数据间的 一致性，从而为使用者提供了最为准确的相图信息。 ( 2 ) 根据已有的实验数据优化出各相的热力学参数，可以外推和预测相 图的亚稳部分，从而得到亚稳相图。 ( 3 ) 可以外推高元系统，大大减少实际测定的工作量。 ( 4 ) 通过计算等吉布斯自由能线( t 。线) ，可预测无扩散相变成分范围。 ( 5 ) 可以为相变动力学的研究提供热力学信息和边界条件。 ( 6 ) 可以获得以不同热力学变量为坐标的各种相图形式，应用于不同条 件下的材料研究过程。 4 相图计算方法 用c a l p h a d 技术计算相图可分为以下步骤： ( 1 ) 对所有实验数据，包括实测相图数据、热力学数据、晶体结构数据 以及亚稳相实验数据等，进行分析、评估和取舍。 ( 2 )基于评估的实验数据，选择恰当的热力学模型描述系统内各相的热 力学函数，即用合适数量的待定参数写出g i b b s 自由能以温度、压力 和成分等为变量的函数表达式。 ( 3 ) 利用评估所得的相图和热力学实验数据，根据相平衡条件，选用适 中南火学硕十学位论文第一章文献综述 当的算法和相应的程序，优化出合理的热力学参数，并计算出相图。 ( 4 ) 将计算结果与实测信息比较，如果相差较大，则必须重新评估实验 数据，调整参数甚至重新选择热力学模型。然后重复上述步骤直至优 化成功。 其具体流程见图卜3 。 系考 统虑 的更 信多 息元 蘸 文献综述 选择各相的 自由能模型 选择实验信息 估计所缺数据 参数评估 参数优化 计算结果与 实验数据比较 用所选择的模型 重新评估类似系统 重新考虑模型的选择 重新选择实验信息 找出不一致的信息 化重 参新 数考 的虑 权将 重优 新 的 实 验 信 息 外推到更多元 系统的分析 为研究和生产 提供坪论指导 图卜3 相图计算流程图 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 4 1 实验数据的评估 相图计算成功与否很大程度上取决于数据来源是否准确，所以文献中所得的 实验数据由于实验方法、测试手段、实验条件甚至实验者的素质各异，可靠性 也不同，优化前必须进行全面的分析和评估。实验过程中的原科纯度，测试手 段和测量精度都可直接作为可靠性的判定依据。总的说来，由于各方面的实验 条件都较好，年代较近的实验数据都较为可靠。另外，某些作者在同类的实验 工作中较为出色，他们的数据较具权威性。在计算过程中可判定各实验数据之 间，特别是相图数据和热化学数据之间的一致性。若某一组数据与其他数据相 矛盾，则认为它是不可靠的。 4 2 热力学模型的选择 选择适当的热力学模型和相互参数是进行相图优化与计算的基础，选择的 结果是否合理是判断热力学计算是否成功的重要依据之一。所以选取的热力学 模型应该能够反映系统的物理特性。 4 2 1 晶格稳定性 单元系中的各相即某些多元相没有成分的变化，其g i b b s 自由能随温度的变 化通常被称为点阵稳定性。通常，恒压热容c ，与温度之间的关系可表示为： c p = a + b t + c t 2 + d t 2 + e t 3 ( 1 ) 根据热力学函数之间的关系式，g i b b s 自由能可表示为： g = a + b t + c t j n f t l + d t 2 + e t 1 + f t 7 + g t 。9( 2 ) 事实上( 1 ) 式仅适用于一个有限的温度范围，为避免( 2 ) 式中的参数过多， 通常采用划分温度区间的方法。各温度区间内c ，和g 的表达式相同，但参数值 不同。在温度间断处，g i b b s 自由能和c ，值都被规定为连续的，并且温度区间 的划分须有理论根据，不能随意划分。 某些化学计量比化合物缺乏c ，值的数据不能直接得到( 2 ) 式形式的g i b b s 自由能表达式。这时可引入n e u m a n n k o p p 2 7 】定律：若不知一种化合物的热容， 则可以假定凝聚反应的c 产0 ，化合物的热容和反应产物的热容由各元素或反应 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 物的热容加和得到。该定律对大多数体系均适用，所以定比化合物的晶格稳定 性可表示为： g = 一o g i + a + b t ( 3 ) 其中o g 。为组元i 的稳定相的晶格稳定性。x ，是化合物中组元i 的摩尔含量。 由于焓值和g i b b s 自由能都没有具体的数值，必须选定一个零点，即参考态， 才能进行计算。相图计算中整个体系各相应有统一的参考态。通常我们假定在 2 9 8 k ，1 个大气压下各组元稳定相的焓值为0 ，称为标准参考态( s e r ) 2 8 1 。但有 时在实验中测得的热化学数据常以某一特定的相为参考态，计算时需进行相应 的转换。 4 2 2 多元相g i b b s 自由能的表达式 多元相的g i b b s 自由能和温度及成分有关，其关系随着相结构的不同而不 同。不少学者经过许多年的研究和总结，提出了一系列描述多元相的g i b b s 自 由能的热力学模型。下面简要介绍一下几种常用的热力学模型。 ( 1 ) 理想溶液模型 如果溶液中各组分间的相互作用很弱，可以忽略不计，各组元处于一种随机 混合的状态，则这种溶液可用理想溶液模型【2 9 ，3 0 1 描述： g 。= _ o g i + r t e x ，l n x i ( 4 ) i ij = i 其中，x ，o g i 分别为组元i 的摩尔百分数和纯组元i 的摩尔自由能。等式 右边第一项一o g i 表征机械混合物( 即各组元间无相互作用) 自由能分量的总 和：第二项是理想混合熵对自由能的贡献。对于理想溶液混合热焓为零，混合 熵为构形熵，s = 一l n x i 。 ，= l 虽然由于理想溶液模型没有考虑各组元之间的相互作用，在实际系统的热力 学计算中已经很少使用了，但它仍然具有很重要的理论意义，它可以说是其他 所有模型的基础。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 替换溶液模型 替换溶液模型是描述多元相g i b b s 自由能随成分变化最为简单的热力学模 型。它是在理想溶液模型的基础上考虑到实际系统与理想溶液存在着一定的偏 差，于是加入了一个适当的修正项6 g 。( 超额自由能) ： g m = 置。g i + r t 一1 n x i + e g m ( 5 ) = i- l i = i ，2 ，。，c 超额自由能项体现了该相与理想溶液的偏离情况。一般情况下，该项采用 r e d l i c h k i s t e r 多项式来表示： 5 g m 2 x + x j z ( x 一x ) “ ( 6 ) 其中e 为组元i 和j 之间的第1 1 次相互作用参数。当所取的最大n 值为0 或1 时，该模型分别对应着规则溶液模型或次规则溶液模型。我们在优化工作 中常常采用a + b t 的形式来表达相互作用参数l ，用以反映温度对超额自由能和 自由能的影响。 因为替换溶液模型是在理想溶液模型的基础上稍加修正获得的，所以它原则 上只适用于各组元之间相互作用不太强的系统。但由于替换溶液模型是一种十 分简单的热力学模型，且又具有十分明确的物理意义，对体系的约束性较小， 所以被广泛应用来描述实际系统的多元相。尤其是对于那些缺乏足够可信的热 力学数据的体系，应该首先考虑应用该模型来描述多元相。 ( 3 ) 规则溶液模型 h i l d e b r a n d 于1 9 2 9 年提出规则溶液模型。他假设在替换溶液中，任一原 子都有z 个最近邻原子，z 为常数，与中心原子的种类无关，而且原子在溶体中 分布完全随机无序，即其超额熵为零，此时g 。的表达式为： c = 1c 5 0 m = i i x x ( 7 ) i = li = i + l 对于二元系， 5 g n l = i i2 x l x 2 ( 8 ) 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 组分a 和组分b 的超额偏摩尔自由能5 g 和6 g 。可用与通常的g 和g n 同样类型 的方程式计算。 8 g a 2 5 g m 。x a 4 5 g m 名d x a = x a x b x b ( x a x b ) i a b 2 x j i a b ( 9 ) 同理 e g b = x j i b ( 1 0 ) 式中i a b = z n o a b 一( o5 a a + o 58b b ) 】，e 为每对原子的生成能，n o 为阿伏加 德罗常数，i a b 是二元溶液的交互作用能，即相互作用参数。 i a b 值的正负会影响两组元混合后存在的状态，其物理意义为： 1 i a b = o ，a b = ( a a + 8b b ) 2 ，此时a b 对的键能与b b 对的平均键能相等， 即异类原子可作任意排布，其能量不变。这是一种完全无序排列，即理想溶 体的情况。 2 i a b 0 ，8a b ( a a + 6b b ) 2 ，由于a b 对的能量比a a 和b b 对的平均 键能高，所以a b 对不稳定，异类原子在固溶体中互相排斥，并促使同类原 子在微区内发生偏聚。当i 。足够大时，会发生以同类原子为主体的两相分 离。 3 i a b 0 ，8a 8 ( a a + 。b b ) 2 ，a b 对的能量比a a 和b b 对的平均能量 低，所以在固溶体中倾向于异类原子互相吸引，出现最近邻对为异类原子的 有序排列形式。 ( 4 ) 次规则溶液模型 1 9 5 3 年h a r d y 2 6 】提出了次规则溶液模型，它是 在规则溶液模型的基础上考虑了次近邻配位原子的作用，将规则溶液的相互作 用看成是成分的线形函数。其超额自由能表达式为： 8 g 。= x 玛 i o + i l ( x x j ) 】( 1 d ( 5 ) 缔合物模型 许多有形成中间化合物倾向的液相中都存在组元间的短程有序，因而描述 它们的热力学模型必须反映这种结构特点。h i l d e b r a n d 3 2 1 首先使用了理想的缔 合物模型来拟合液相合金的热力学性质，这一模型后被p r i g o g i n e 和d e f a y 吲 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 成功地应用于有机混合物中。为描述半导体系统中液相的性质，j o r d a n 又将其 推广至规则的缔合物模型。f s o m m e r 3 4 1 则系统地总结了这一热力学模型，并成 功地拟合了一系列液相合金的热力学性质。 按照缔合物模型，液相合金中的短程有序区被简化为具有固定成分的缔合 物，它与其他的自由原子保持平衡。如果忽略体积因素，我们可以认为它是作 为一个独立组元与其他组元混合的。 当我们把这种混合认为是一种随机混合时，该模型就被称为理想的缔合物 模型。同样，在处理实际系统时，理想的缔合物模型常难以满足需要，所以我 们常常需要加上一个适当的修正相6 g 。 缔合物模型在应用中的关键是在特定体系中确定恰当的缔合物。一般说 来，在对应于缔合物的液相成分的位置上，缔合物对系统的热力学性质有着最 显著的影响，因而可以通过混合焓等热力学性质随成分变化的实测曲线上的极 值点来确定缔合物的成分。另外，液相的某些物理性质如密度、压缩率、表面 张力、粘度和电导率等随成分的变化规律也有助于确定恰当的缔合物的成分。 由于不少系统都缺乏系统可靠的热力学数据来判断缔合物的成分， s o m m e r 3 4 1 认为缔合物最可能的成分是该体系中同成分共熔化物的成分，从而为 确定缔合物的成分提供了一种简便而可行的方法。 ( 6 ) 化合物能量模型 h i l l e r t 和s t a n f a n s s o n 3 s 】首次提出了化合物能量模型，这种模型特别适 用于处理有亚点阵的溶体相的吉布斯自由能。 化合物能量模型是从四元互易系的亚点阵模型发展起来的。它假定在晶体 中存在着多个亚点阵，晶体中不同的点阵位置常常具有不同的点阵环境，在该 模型中它们也就对应着不同的亚点阵。不同组元的原子或占据不同的亚点阵( 化 学计量比相) ，或同时进入某一个亚点阵( 具有一定成分范围的相) 。这些组元 可以是空位、反相原子和间隙原子等各种点缺陷。 化合物能量模型实质上是将置换溶液模型同时应用到了多个亚点阵，它可 以用于描述由于原子尺寸、电荷和电负性差异等因素而导致偏离随即混合的液 相，也可以用于长程有序、间隙相和金属间化合物等。在应用于离子晶体时， 如有不同价态的离子进入同一亚点阵，则需相应的引入空位并附加电中性条件。 l3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 亚点阵的构成必须受到具体相结构的约束。也即用于描述某一特定相的亚 点阵模型必须能反映该相的特性。只有这样才能保证该热力学模型的物理意义。 对于某些复杂的或新发现的相，其结构信息可能不太完整，这时我们常常采用 试错法。 ( 7 ) 双亚点阵离子溶液模型 双亚点阵离子溶液模型是h i l l e r t 等人【2 8 】从四元互易系的亚点阵模型发展 而来的。当离子晶体熔化时，晶体内原有的长程有序结构已消夫，原子不在有 固定的点阵位置。但由于正负离子之间的相互作用，每个离子均为异类离子所 包围。故仍可假设在短程范围内有一阳离子点阵与一个阴离子点阵。离子晶体 可通过在亚点阵中引入空位等点缺陷来拟合该相的成分范围和维持电中性条 件。但在离子晶体的液相中，不存在与空位相对应的结构。为保持电中性，需 假定阴、阳离子亚点阵的位置数可发生变化，这与液相的结构特点是一致的。 如将模型表示为i ， ，i 为阳离子点阵，j 为阴离子点阵，p 和q 的值由下式给 出： p - z ( - r ，y ，) ( 1 2 ) q = ( 一y ，y 。 ( 1 3 ) 其中y 表示离子的化合价，y 表示各亚点阵内各离子的摩尔分数，下标i 和j 分别表示阳离子点阵和阴离子点阵上的组元。双亚点阵离子溶液模型的g i b b s 自由能表达式为： g 。= y i yj o g i + p r t y , y 。l n y + q r t y l , yj l n y j + 5 g 。( 1 4 ) u j o g 。为阳离子i 和阴离子j 之间所形成化合物的生成能。g 。为超额自由能，一 般表示为： 6 g 。2 y ，y ，y 。l 汕 ( 1 5 ) n 表示任意组元，。为i ，j ，n 中在同一亚点阵内的两个组元之间相互作用参数， 它可为常数，也可由r e d l i c h - k is t e r 表达式给出。 双亚点阵离子溶液模型也可以处理由生成缔合物倾向的离子溶液。在亚点 阵中引入各种复杂的离子，即可以表示相应的缔合物。 1 4 中南大学硕士学泣论文 第一章文献综述 其他的热力学模型，如准化学模型【3 6 】、中心原子模型等就不一一阐述了。 4 2 3 特殊性质的处理 若体系中某些组元具有一些特殊的性质，如：磁性转变等二级相变，则会 影响其相关相的稳定性，从而影响体系中的相平衡。我们常单独考虑其对g i b b s 自由能的贡献，在相关相的g i b b s 自由能中加入特定的修正项， z e n e r l 3 8 1 和i v a g n e r 3 9 1 首先注意到磁性影响对g i b b s 自由能的贡献。i n d e n 4 0 首次提出了一个处理磁性贡献的经验表达式，经h i l l e r t 等人p ”修正后，成为 下述模型： g 。f r t i n ( b + 1 ) f ( t ) ( 1 6 ) 其中，1 3 为以玻尔磁子为单位表示的每个原子的平 均磁矩，是一个与总磁熵有关的量，称为玻尔磁矩。 t 表示t t 。，t c 是磁性转变温度。 m ) = l 一 而7 9 - i + 历4 7 4 ( i 1 - 1 ) 弓+ 雨9 + - - 杀0 ) a ( t l ) r 一5r l 5 t 一2 5 f ( t ) 一i - i t + 。3 - i 7 + 靠) 】7 a 硎 1 8 其中a = 罴+ 罴( 却，其物理意义为磁性有序温度以上吸收的磁| 陛 焓与总磁性焓的比值，它由相的结构所决定。通常对于f c c 相和h c p 相，p = o 2 8 ； 对于b c c 相，p = o 4 0 。 4 3 相互作用参数的选择和优化 对于那些缺乏热力学数据或结构信息不完整的系统，我们应该首先考虑采用 那些简单且约束条件少的热力学模型来描述。 在优化的过程中几乎所有的相互作用参数都可以表示成温度的函数： l = a + b t + c t i n t + ( 1 9 ) 一般仅取该式的前两项，其系数( a 与b ) 分别和系统的焓和熵有关。 从纯数学的角度来看，参数值的选择是任意的。但数学上的最佳拟合往往从 物理的角度来看又是不可取的。在我们的优化工作中需要慎重把握参数的物理 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 意义，如果出现了不合理的优化结果( 如过大的熵项和焓项) ，则需要根据系统 的物理特性和一些经验性的原则对优化参数的取值范围和变化的自由度作出一 定的约束。如果参数不能在这些约束条件下拟合实验数据时，我们则需要考虑 调整优化参数的个数。 参数的个数在数学上是任意的，而且参数越多，可以预期与实验数据的拟合 越好。但随着参数个数的增加，各个参数的重要性也同时降低了。因此，参数 的个数不宜过多，当在一定限度范围内仍然不能达到要求时，我们就需要考虑 更换热力学模型。 参数的优化的原理是最小二乘法【4 ”。通过对实测数据的评估，给每一个数 据加上一定的误差估计值，由优化程序对这些数据进行区分，将误差估计值计 入不同的误差方程。若热力学模型和误差估计值设立得当，则误差总和在优化 过程中将会不断减小，直至优化出满意的热力学参数。 参数最佳的条件为所有计算值与实验值之差的平方和均取最小值。$ u n d m a n 等人 设计了通用的优化和计算程序。目前，在国际上被广泛使用。 4 4 相平衡的计算方法 采用上述过程优化出的相互作用参数，并结合相平衡条件( g i b b s 平衡条件， 即多相平衡时，每一个组元在平衡各相中的化学位相等，或等同于系统平衡时， 其总体自由能取最小值) ，运用t h e r m a l - c a l c 程序在计算机上对全部成分范围 内的相平衡进行计算，最终得到所需要的相图数据和热力学数据。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 参考文献 lr b e r m a n ，f s i m o n ，z e l e c t r o c h e m ，5 9 ( 1 9 5 5 ) 3 3 3 3 3 8 2f p b u n t d y h r h a l l ，h m h a l le ta 1 ，n a t u r e ，1 7 6 ( 1 9 5 5 ) 5 1 3f p b u n t d y ，j c h e m s p h y s ，3 8 ( 1 9 6 3 ) 6 3 1 4b v s p i t s y n ，b v d e r j a g u i n ，u s s ri n v c e r t i ，3 3 9 ( 1 9 5 6 ) 1 3 4 5 b v d d e r j a g u i n ，d v f e d o s s e v ， v m l u k y a n o v i c h e t a 1 ， j c r y s t g r o w t h ，2 ( 1 9 6 8 ) 3 8 0 6 s a i s s e n b e r g ，r c h a b o t ，j a p p l p h y s ，4 2 ( 1 9 7 1 ) 2 9 5 3 7c w e s s m a n t a le ta 1 ，t h i ns o l i df i i m s ，6 3 ( 1 9 7 9 ) 3 1 5 ： 8 b v s p i t s y n ，l l b o u i l o v ， b v d e r j a g u i n ，j c r y s t g r o w t h ， 5 2 ( 1 9 8 1 ) 2 1 9 9s m a t s u m o t o ， y s a t o ， m t s u t s u n ue t a 1 ，7 a n j a p p l p h y s ， 2 l ( 1 9 8 2 ) 1 1 8 3