（材料学专业论文）atrp技术用于n异丙基丙烯酰胺在硅胶表面的接枝聚合及其在hplc上的应用.pdf

摘要 摘要 本文设计了一种新型的合成方法，通过硅烷偶联剂、二乙醇胺、溴异丁酰溴在超细 娃胶表面弓| 入原子转移鸯由基( a t r p ) 的萼| 发基团，通过a t r p 技术使n 异丙基丙烯酰 胺( n i p a m ) 在硅胶表面进行接枝聚合，合成得到了具有温敏性的核一壳复合微粒 s i l i c a - g - p n i p a m ，成功的赋予了硅胶具有一定的功能性。在合成路线中由于中间体二乙 醇胺的参与，增加了硅胶表面的支化点，增加了硅胶表面更多的反应活性点。本文研究 了配体的种类对硅胶表面p n i p a m 的接校率的影响，确定了a t r p 反应的催化体系；研 究了单体的用量对硅胶表面p n i p a m 的接枝率和分子量的影响，确证了硅胶表面的 a t r p 具有可控性。 通过f t i r 、t g 、s e m 、d s c 等分析方法对接枝前后的复合粒子进行了分析与表征； f t i r 定性分析证明了n i a p m 通过化学反应已经有效的聚合到了硅胶表面；t g 定量计 算出了硅胶表面的p n i p a m 的接枝率；s e m 观察了硅胶表面的形态，发现硅胶表面形 成了一层厚度均匀，表面光滑的覆盖层；d s c 分析表骥了复合硅胶具有一定的温度敏感 性。本文并采用酸催化的化学方法成功的把p n i p a m 从核壳复合微粒s i l i c a - g p n i p a m 表面“劈下来”，通过g p c 分析了从硅胶表厦“劈下来”的p n i p a m 的分子量及其分子量 分布，分析表明，硅胶表面的聚合物分子量分布很窄，说明聚合物在硅胶表面形成的是 支链均匀的长链聚合物。分析结果证骧透过本文的合成方法，硅胶表面接上了一层厚度 均匀、表面平坦、质量可控、接枝率高、具有一定的温敏性的聚合物，充分显示了a t r p 聚合的优越性。 将制备的复合粒子作为高效液相色谱柱的固定相填料，装填到色谱柱中，以水：甲 醇- - 9 ：l 的混合溶液作为流动相，通过控制不同的柱温，成功地对秀种氨基酸的混合物以 及两种酚的混合物进行色谱分离，表现出了良好的分离效果。分离应用的实验结果表明 合成的复合粒子赋予了色谱柱一釉温敏性功能，使褥在h p l c 分离过程中不用再通过改 变流动相的组成来达到分离效果，而是通过简单的控制温度就可以达到一定的分离效 果，这就在原有的通过改变流动相为主要分离手段的基础上引入了新的分离方法，具有 较高的应用价值，为高效液相色谱的发展奠定了一种发展趋势。 此分离体系不仅具有湿度控制分离效果好的优点，因为该分离体系的流动相以水为 主，因此该体系还具有污染小，成本低，容易控制，分离效率高等优点。所以这种流控 分离体系的研究近几年来已经逐渐成为了h p l c 应用中的热点。 关键词：硅胶；a t r p ；热敏性；h p l c ；n 异丙基丙烯酰胺 a b s t r a c t l h e r m o s e n s i t i v e c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dt h r o u g ha t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o fn i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) o nt h es u r f a c eo fu l 仃a f i n es i l i c a b e a d si nt h ep r e s e n tw o r k t h es y n t h e t i c p r o c e d u r ei n c l u d e dt h ec o m l e c t i o no fs i l a n e c o u p l i n ga g e n tt - g l y c i d y l p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 一5 6 0 ) w i t ht h es u p e r f i n es i l i c ap a r t i c l e s r e a c t i o no fd i e t h a n o l a m i n ew i t hg l y c i d y lg r o u po f k h - 5 6 0 ，a n dr e a c t i o no f2 b r o m o i s o b u t y r y l b r o m i d ew i t hh y d r o x y g r o u p sr e s p e c t i v e l y ，a n df i n a l l yt h ea t r pr e a c t i o no fn i p a mg r a f t i n g o nt h es u p e r f i n es i l i c ap a r t i c l es u r f a c e i nt h es y n t h e t i cp r o c e d u r et h eb r a n c hp o i n ta n dt h e a c t i v ep o s i t i o no nt h es i l i c as u r f a c e i n c r e a s e dd u et o p a r t i c i p a t i n go ft h ei n t e r l n e d i a t e d i e t h a n o l a m i n e t h ee f f e c t so fs o m es y n t h e t i cc o n d i t i o n ss u c ha st h et y p e so fl i g a n d sa n d d o s a g e so fm o n o m e r so nt h eg r a f t i n gr a t i oa n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw e r ei n v e s t i g a t e d 1h e c o m p o s i t e p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r a ( f t i r ) t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dd i f f e r e n t i a l s c a l l l l i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds oo n t h ea n a l y s i so ff t i rg a v et h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e t h e g r a f t i n gr a t i oo fp n i p a mo nt h es i l i c as u r f a c ew a sm e a s u r e db yt ga n dc a l c u l a t e d t h e i m a g e so fs e mr e v e a l e dt h a tah o m o g e n e o u sa n ds m o o t hp n i p a ml a y e rw a sf o r m e do nt h e s u r f a c e t h ed i a g r a mo fd s ci n d i c a t e dt h ec o m p o s i t es i l i c ap a r t i c l ew a st h e r m o s e n s i t i v e t h e p n i p a mh a ds u c c e s s f u l l yb e e nc l e a v e df r o mt h ec o m p o s i t es i l i c ap a r t i c l e s ( s i l i c a g p n i p a m ) t h r o u g hc h e m i c a lm e t h o di n t h i sp a p e rt h em e a s u r e m e n to fg p cf o r t h ep n i p a mc l e a v e d f r o mt h ec o m p o s i t es i l i c ap a r t i c l e sg a v et h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o na n dt h eg p ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f p o l y m e ro nt h es i l i c as u r f a c ew a sv e r y - n a l t o w t h er e s u l t so ft h e s es t u d i e ss h o w e dt h a ta t h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e rh a db e e ns u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h es i l i c as u r f a c e t h et h e r m o s e n s i t i v ec o m p o s i t ew a su s e da sap a c k i n gm a t e r i a li nh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) f o rs e p a r a t i n ga m i n oa c i dm i x t u r e sa n dp h e n o l i cm i x t u r e s t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a t s a t i s f a c t o r ys e p a r a t i o nw a ss u c c e s s f u l l ya c h i e v e db yc o n t r o l l i n g t e m p e r a t u r eo ft h ec o l u m n t h eh p l cs e p a r a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a ts a t i s f a c t o r ys e p a r a t i o n c o u l db ea t t a i n e d o n l yb yc o n t r o l l i n g c o l u m nt e m p e r a t u r e ，i n s t e a do f b yc h a n g i n g c o m p o s i t i o no ft h em o b i l ep h a s e t h i ss e p a r a t i o n gs y s t e mh a d s t r o n g p o i n t ss u c ha sl e s sp o l l u t i o n ，l o w e rc o s t ，e a s vc o n t r o l a n dh i g he f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n s ot h er e s e a r c ha b o u tt e m p e r a t u r ec o n t r o l l a b l es e p a r a t i o n s y s t e mh a dg r a d u a l l yb e c o m ef o c u so fa p p l i c a t i o no fh p l ci nr e c e n ty e a r s k e y w o r d s ：s i l i c a ；a t r p ；t h e r m o s e n s i t i v i t y ；h p l c ；n i s o p r o p y l a c r y l a m i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是芬人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其能人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 王更滤 e l 期： o 吝。6 3 口 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电予文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论更在解密后也遵守此规定 签 名： 王爻涛 导师签名： e l 期： 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 水溶性、温度敏感性聚合物即热敏性水凝胶是近几年来十分引人注目的功能性高分 子材料。自上世纪7 0 年代末发现聚丙烯酰胺在特定的介质中具有体积相转变现象后人 们对引起其体积相转变的一系列因素，如：温度、压力、溶剂组成、p h 值以及离子强 度等都进行了深入的研究。 聚n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 是一种典型的热敏性高聚物，其最低临界溶解温度 ( l c s t ) 约为3 2 5 ，当温度上升到其l c s t 时，p n i p a m 分子链段会发生从亲水状态 到疏水状态的转变，利用这一变化，近年来这种热敏性高聚物已在药物控制释放，固定 化酶，生物分离等领域显示出了广阔的应用前景【l 训。超细硅胶是目前应用最为广泛的 高效液相色谱固定相，这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比 表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点以外，还有一个 突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基 础。有关在硅胶表面的接枝改性已经有了一些研刭孓1 2 】；有关在硅胶表面进行热敏性聚 合物接枝改性，国外同本个课题组研究的比较多，国内研究的比较少，大部分都是用 自由基聚合进行改性；有关热敏性高聚物在超细硅胶表面接枝的方法，目前文献报道的 有共聚法【1 3 】，偶联法【1 4 】，传统自由基引发法【”1 ；但是将热敏性水凝胶通过原子转移自 由基聚合( a t r p ) 技术接枝到超细硅胶表面，作为液相色谱柱填料，尚鲜见报道。a t r p 技术自问世以来，由于其独特的优点：反应条件温和、聚合方式多样、聚合物均匀可控 等优点，受到了广泛的关注，n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 的a t r p 也有很多报道【l 睨u j 。 在本论文中我们主要是通过a t r p 技术将温敏性聚合物引入到硅胶表面作为高效液相色 谱的固定相从而对不同的物质组成进行分离应用研究。 p n i p a m 接枝到超细硅胶表面，赋予了硅胶具有温敏性行为；当把这种功能性硅胶 填充到色谱柱中用于分离物质时，随着温度的升高，聚合物链会发生从极性到非极性的 转变，这样极性较弱的溶质分子与固定相的作用就会增强，使得滞留时间变长，这样不 同极性的物质就能很好的被分离开。此体系不仅具有温度控制分离效果好的优点，因为 该分离体系的流动相以水为主，因此该体系还具有污染小，成本低，容易控制，分离效 率高等优点。所以这种温控分离体系的研究近几年来已经逐渐成为了h p l c 应用中的一 个热点1 2 1 。2 6 1 ，也势必将会成为h p l c 一个很好的发展趋势。 1 2 1 热敏性水凝胶的简介 水溶性、温度敏感性聚合物( w a t e rs o l u b l et e m p e r a t u r es e n s i t i v ep o l y m e r ) e l 热敏性 l 江南大学硕卜学位论文 水凝胶是近几年来十分引人注目的功能性高分子材料。热敏性水凝胶也可称为温度响应 高分子凝胶，它对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自 身的性质随之改变。 水凝胶是一种能显著地溶胀于水但在水中并不能溶解的亲水性聚合物凝胶，有一些 水凝胶随着温度升高到某一温度以上时会发生从溶胀的软的透明状态到消溶胀的不透 明状态的变化，在这一温度附近的溶胀比变化往往可达几倍到几十倍。如果将溶胀温度 降到这一温度以下时，凝胶状态将发生可逆变化，这一温度称为该水凝胶低临界共溶温 度( l o wc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 。具有这种性质的水凝胶被称为温度敏感性 水凝胶( t h e r m a l l yr e v e r s i b l eh y d r o g e l ) 。具有上述性质的水凝胶统称为环境敏感性水凝 胶( e n v i r o n m e n t a ls e n s i t i v eh y d r o g e l ) 。目前研究的最多的敏感性水凝胶体系是聚丙烯酸、 聚丙烯酰胺体系以及聚n 异丙基丙烯酰胺和它的共聚物等【2 7 1 。 1 2 2 热敏性水凝胶的作用机理研究进展 首先观察到水凝胶热敏性的是t a n a k a 等人【2 引，用n ，n 次甲基双丙烯酰胺交联的聚丙 烯酰胺的水凝胶的溶胀性能在某一临界温度附近，随温度的微小变化，其体积变化可达 几十至几百倍。有关这种相转变的物理机理和本质现在仍不清楚，最初人们认为交联网 上离子化电荷的静电相互作用是凝胶发生热敏性相转变的根本原因。但1 9 8 4 年h i r o k a w a 等在非离子水凝胶中也发现了这种相变，h o f f m a n 和f r e l t a s 等也证实了非离子性的聚 ( n ，n 二乙基丙烯酰胺) 水凝胶和聚州异丙基丙烯酰胺) 水凝胶的热敏性相转变 2 9 - 3 1 1 。故 水凝胶的敏感性相转变具有一定的普遍性。热敏性水凝胶的这种相转变过程无法用传统 的高分子理论，f l o r y h u g g i n s 模型来解释，而只能用相转变过程中水凝胶骨架上亲水基 团、憎水基团以及水之间的相互作用来解释。目i j 较容易被人接受的观点是水凝胶的敏 感性相转变是由交联网络的亲水一缩水性平衡受外界条件变化而变化引起的。定性上来 看，水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上亲水基团形成氢键的过 程，当温度升高时，氢键振动能增加，破坏氢键的束缚，使之断裂，水凝胶溶胀比则明 显减少。这是一个吸热过程，因为大量的结合水从高分子骨架上脱离出来，使水凝胶一 水体系熵增加。这一过程可用图1 1 表示出来： 确 隶 拳下 0h y d r o g e n 4 枷iw a t e i i e e b e r gw a f e r p z e e ! p i l a t c ui , c s tp o ( y ：n 竹c 虹j 力 图1 1 热敏性水凝胶的相转变过程 f i g 1 - 1t h ep h a s et r a n s i t i o no f t h e r m a l s e n s i t i v eh y d r o g e l 2 第一章绪论 许多研究者通过各种热力学理论对水凝胶的各种敏感性进行了解释【3 2 3 3 1 ，其中与实 验现象符合较好的是i l a v s k y 等人修改的由f l o r y 提出的平均场理论，但这一理论不能预 测发生敏感性相转变时的温度、p h 值、盐浓度、介质组成浓度等。t a n a k a 等通过测定 聚合物链的持续长度b 和有效半径a 之比( 即代表聚合物链刚性的度量) 与敏感性之间的 关系，提出了下面的半经验参数s 作为有无敏感性的判定依据： s = ( b a ) 4 ( 2 f + 1 ) 4( 1 ) 式中，f 代表单位有效链上可离子化基团的数目。s 2 9 0 时，水凝胶会发生敏感性 相转变。这一理论的半经验公式中虽然涉及了交联网的结构因素，但仍未能很好地解释 敏感性机理。 目前水凝胶敏感性机理仍处在不断的发展和完善中，这一问题的解决无疑将为敏感 性水凝胶的研究开拓到分子设计的领域打下基础。 1 2 3 热敏性水凝胶的应用 由于热敏性水凝胶随温度的变化能快速吸收和释放水而体现其开关性能，因此在生 物化学、机械、医学等许多领域上具有广泛的应用前景【3 4 。 一热敏性水凝胶应用于生物医用材料 将热敏性水凝胶应用于生物医用材料是一个很有前途的研究方向。将具有生物活性 的分子或细胞通过物理的或者化学的方法包埋于敏感性水凝胶中，如将干的水凝胶浸泡 于药液中而使药液渗入水凝胶( 物理方法) ，或者通过酶与水凝胶骨架上的活性基团之间 的反应而将酶固定于水凝胶中( 化学方法) 。这种水凝胶可用于疾病的诊断和治疗，并可 重复使用，在实用中有很多优越性，图1 2 为表面具有热敏性的水凝胶用于吸收溶液中 蛋白质分子过程的示意图。 o 一剃徽勰洲绷 i 颤d 卿酾秘瑶 铫f 钕譬 图1 2 热敏性水凝胶用于吸附溶液中蛋白质分子或细胞过程的示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t i m u l u sr e s p o n s eo fp r o t e i nm o l e c u l a ro rc e l lt o t h e r m o s e n s i t i v eh y d r o g e li ns o l u t i o n 具有各种功能的生物制剂、化学药品，如酶、药物、农药、化肥等的传统使用方法 有许多的缺点，利用率低且易造成环境污染。可控释放技术就是制成一个特定的系统( 通 常用固定化的方法) 使该系统内包埋的活性制剂可在一定的时间内按原先设定的速度释 江雨入学硕上学位论文 放，图1 3 为热敏性水凝胶用于缓释放的各种途径，通过改变环境的温度、p h 值等条 件还可关闭释放，这样形成了一个“关闭一释放”系统，这是目前药物释放系统d d s ( d r u g d e l i e v e r ys y s t e m s ) 体系研究的主要方向。d d s 体系用于生物医学中主要是用作生物感知 触头、缓释开关等。比如包埋有胰岛素的水凝胶可通过体内糖的升降自动地调节胰岛素 的释放。 图1 3 热敏性水凝胶用于药物缓释放的各种途径 f i g 1 - 3v a r i o u sa p p l i c a t i o no ft h e r m o s e n s i t i v eh y d r o g e li nd r u gd e l i v e r yc o n t r o l 二热敏性水凝胶用于化学工业方面 热敏性水凝胶用于化学工业方面主要是用于分离。分离过程是化学工业的一个关键 过程，以往这个过程都是通过蒸馏、结晶方法来实现的。尽管膜分离和超滤等技术也广 泛应用到这一领域，但存在着设备复杂、成本高等缺点，尤其表现在分离有机物质或生 物物质的稀溶液上。图l - 4 为用热敏性水凝胶分离溶液中不同分子尺寸物质的方法示意 图，图1 4 为用具有亲合配基( a b ) 的热敏性水凝胶分离溶液中分子性质不同的物质。 用敏感性水凝胶来分离，则有如下优点：( 1 ) 容易再生。( 2 ) 耗能少，不必高温高 压，也不会使蛋白质中毒，有利于生物物质的分离以及稀溶液的分离。( 3 ) 可根据要求 浓缩和分离的生物物质的分子尺寸或分子性质来设计凝胶的交联密度和单体单元结构。 豢 啼 豢参 图1 4 热敏性水凝胶分离溶液中不同分子尺寸物质的方法示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fm e a n so ft h e r m a l - s e n s i t i v eh y d r o g e ls e p a r a t i n g d i f f e r e n ts i z em o l e c u l es u b s t a n c ei ns o l u t i o n 4 第一章绪论 由此可见，当我们用热敏性水凝胶来分离物质时，只需在水凝胶的最低相转变温度 ( l c s t ) 附近反复升温或降温，使水凝胶反复选择性吸收和释放就可以达到分离目的。 f r e l t a s 等用热敏性水凝胶分离出稀水溶液中的葡萄糖等物质，其效率可达9 6 以上。 h o f f m a n 等人用包埋有甲基丙烯酸的热敏性水凝胶成功地分离了带有正电荷的甲基兰稀 水溶液，他们也成功地通过在热敏性水凝胶网上引入抗体来选择地除去溶液中的抗原配 体。 热敏性水凝胶还可以用来控制化学反应速度，其原理是将具有催化活性的热敏性水 凝胶放在需要催化的体系中，利用热反馈原理来控制反应速度。此外，热敏性水凝胶在 机械方面可用来制作记忆原件开关、传感器、力化学转换器等。 未 o 丽：f 饼a 翳斜 图1 5 热敏性水凝胶分离溶液中分子性质不同的物质的方法示意图 f i g 1 5t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fm e a n so ft h e r m a l - s e n s i t i v eh y d r o g e ls e p a r a t i n gd i f f e r e n t p r o p e r t ym o l e c u l es u b s t a n c ei ns o l u t i o n 由此可见，当我们用热敏性水凝胶来分离物质时，只需在水凝胶的最低相转变温度 ( l c s t ) 附近反复升温或降温，使水凝胶反复选择性吸收和释放就可以达到分离目的。 敏感性水凝胶还可以用来控制化学反应速度，其原理是将具有催化活性的热敏性水 凝胶放在需要催化的体系中，利用热反馈原理来控制反应速度。此外，热敏性水凝胶在 机械方面可用来制作记忆原件开关、传感器、力化学转换器等。 1 2 4 聚n 异丙基丙烯酰胺水凝胶 目前制备的热敏性水凝胶最主要和最常用的是聚州异丙基丙烯酰胺) ( p n i p a m ) ，它 是一种典型的温度敏感性材料，其线性聚合物的水溶液在3 2 5 左右有一个低临界溶液 温度( l c s t ) 。当制备成交联型水凝胶时，在l c s t 温度附近，发生体积相转变。大多数 研究主要集中在不同l c s t 凝胶的合成及改变凝胶的l c s t 、凝胶对外界环境变化的响 应速度及溶胀比，从而满足实际应用的需要。改变l c s t 的方法有： 1 2 4 1 改变亲水疏水单体比值 通常条件下，温敏性凝胶能够产生低温溶胀高温收缩的现象，但不同凝胶的l c s t 不同，溶胀比也不同。在不同的应用场所，人们一直希望得到有适当l c s t 和溶胀比的 凝胶，改变凝胶分子中亲水疏水基团的比值是改变l c s t 的有效途径之一。s h i b a y a m a 坚堕查兰堡兰兰竺丝奎 等 3 5 1 用热收缩法分别研究了n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 与丙烯酸( a a c ) 和n ，n 二甲基 丙烯酰胺( d m a a ) 共聚温敏凝胶的热敏性，说明随着共聚物中亲水单体a a c 含量的增 加，凝胶的l c s t 呈不连续增加，当a a c 含量达到一定量时，凝胶的l c s t 可以达到 6 0 ，远大于p n i p a m 的3 2 5 ；而对于d m a a 单体，随着d m a a 含量的增加，凝 胶的l c s t 持续增加，d m a a 为一定量时，l c s t 最高为4 0 。 1 2 4 2 改变凝胶内部结构 聚合方法不同也可以改变凝胶的l c s t 和响应速度等。z h u o 等人【3 6 1 通过在低温下 ( 一1 8 ) 聚合交联的方法，合成一种p n i p a m 温敏性水凝胶，该凝胶内部具有孔隙，且 分子链网络均匀，与普通凝胶相比，该凝胶在室温下表现出很大的溶胀比及溶胀收缩速 度。z h u o 等人1 3 7 j 还采用先在低温下冷处理p n i p a m 凝胶溶胀体，然后室温融化的方法 得到一种快速收缩凝胶，但该凝胶内部大分子排列规整，使其很难重新吸水溶胀。 1 2 4 3 改变凝胶溶胀剂 温敏性水凝胶( 如p n i p a m ) 能够在与其能形成氢键的许多溶胀剂，如醇、丙酮、 d m s o 和t h f 等中溶胀，但在有机溶剂中尚未发现其存在l c s t 。t a n a k a 等发现p n i p a m 的体积相转变具有混合溶剂组成的依赖性。如在d m s o 水的混合溶剂中，d m s o 含量 升高到3 3 时，凝胶的体积收缩至原来的l 左右，d m s o 量达到9 0 时，凝胶重新膨 胀。有机溶剂的存在也会影响p n i p a m 水凝胶的l c s t 值。如在水t h f 体系中p n i p a m 的l c s t 升至7 2 ，而在水醇体系中它的l c s t 却低于3 2 5 【3 8 】。 1 3 超细硅胶( s i 0 2 ) 表面接枝聚合改性的研究进展 1 3 1 超细硅胶的介绍 超细s i 0 2 是一种白色无定型粉末，其晶体结构是以硅原子为中心，氧原子为顶点所 形成的不太规则的四面体结构，结构单元是s i 0 2 ，4 个顶点的氧原子与另外的四面体顶 点的硅原子经共价键连接，形成一维、二维、三维的链状、球状及空间骨架点阵结构， 不同的化学环境可使这一发展过程停留在某一状态。超细二氧化硅表面上的硅原子并不 是规则排列的，连在超细二氧化硅表面上的羟基也不是等距离的，它们的化学反应活性 也不是完全等价的【3 9 枷l 。总体来说，其表面上有三种羟基：一是孤立的、未受干扰的自 由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，h 0 2 个羟基连在1 个硅原 子上的羟基。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键。当超细二氧化硅和湿空气接触时， 表面上的硅原子就会和水“反应”，保持氧的四面体配位，满足表面硅原子的化合价，水 分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。 超细硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱固定相，这是由于硅胶除了具有良好 的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的 表面化学反应等优点以外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，这是硅 胶可以进行表面化学键合或改性的基础。超细硅胶表面改性的方法很多，主要有表面活 6 第一章绪论 性剂法【4 l 】、偶联剂法【4 2 1 、表面接枝聚合法和酯化反应法等。其中表面接枝聚合法改性可 制得界面结合力强、与其他有机介质相容性好的改性硅胶。所以，表面接枝聚合法改性 的硅胶的效果更好，用处更广。 1 3 2s i 0 2 表面接枝聚合改性的机理 表面接枝聚合改性法主要通过化学反应将高分子材料连接到无机粒子表面达到改 性的目的。要使s i 0 2 粒子与聚合物发生接枝反应，无机粒子必须参与聚合物链引发或 链增长或链终止中的某一步，其反应机理大致有以下三种： 1 s i 0 2 粒子表面的基团使活性聚合物链终止： o 一1 t + _ o 一删+ r 。 2 从s i 0 2 表面的活性部位引发接枝聚合： o r + 单o r 3 s i 0 2 表面的活性基团与周围单体共聚： o r + 单体三堕坠。一。妒。 ； 其中，o 表示s i 0 2 粒子，表示引发基。 s i 0 2 粒子表面大量的羟基和不饱和残键为接枝改性提供了有利条件，通过与羟基反 应可在粒子表面引入各种活性基团，继而完成接枝聚合改性。在s i 0 2 表面接枝聚合改 性的过程中还必须考虑以下几方面的因素：第一，s i 0 2 粒子表面活性点的接枝密度、强 度；第二，控制表面接枝链的链长；第三，尽量减少非接枝链的形成。 1 3 3 表面接枝聚合改巨的方法 根据接枝机理的不同，可将表面接枝聚合改性分为2 类：“接枝至l j ( g r a f l i n go n t o ) ”法 和“接枝于( g r a f t i n gf r o m ) ”法。 1 3 3 1 接枝到( g r a f t i n go n t o ) ”法 “接枝到”法就是将具有活性端基的聚合物通过化学键合作用接枝到s i 0 2 粒子表面 的活性点( 如o h 、- n h 2 等) 上，最终达到对s i 0 2 粒子的改性目的。显然，s i 0 2 粒子表面 大量的硅醇键为改性提供了有利条件，粒子表面的羟基可直接与带- n c o 、烷氧硅烷基 和氯硅烷基等基团的聚合物链发生接枝反应。n t s u b o k a w a 等人【4 3 】以y 氨丙基三乙氧基 硅烷处理s i 0 2 在其表面引入氨基后，与聚异丁基乙烯醚活性聚合物反应，制得相对分 子质量可控，分布窄的聚合物层包覆的改性粒子。此外，s i 0 2 粒子表面的硅醇键还可与 s o c l 2 反应，制得强极性的s i - c l 键，而s i c l 键可与亲核试剂( 如乙醇等) 进一步反应引 入活性基团。i n g a l l 等人【删以氯苯甲烷处理s i 0 2 ，将其表面的硅醇键转化为硅苯键，再 v a - - 氟甲基磺酸( h o 8 0 2 c f 3 ) 置换出苯，见式( 1 ) 。通过这一反应可在s i 0 2 表面引入各种 取代基，因此该反应在粒子改性中具有重要意思。 7 江雨大学坝十学位论文 一- 玩+ h q c b 一一丰以巧。：哦+ c , i - i 。 一 h j + h 0 2 c f ，一一幸分巧0 2 c f ，+ 。( 1 ) i 通过“接枝到”法可将大部分聚合物接枝到s i 0 2 表面，且该方法具有接枝聚合物相对 分子质量可控且分布窄、效率高等优点。但是由于受空间位阻的影响较大，随活性聚合 物相对分子质量的增加，接枝率和接枝链数目减少1 4 5 。 1 3 3 2 “接枝于( g r a f t i n gf r o m ) 法 利用引入粒子表面的活性物质( 如引发剂、不饱和基团等) 与周围单体发生聚合，最 终达到聚合物改性目的的方法称“接枝于( g r a f t i n gf r o 蛐”法。“接枝到”法中粒子表面的活 性基团主要参与活性聚合链的终止反应；而“接枝于”法则主要是活性基团参与聚合链的 引发或增长的过程。将s i 0 2 粒子直接加入聚合反应体系中也可以接枝少量聚合物，但 由于主要生成非接枝聚合物，接枝率太低( 小于1 0 ) 而无实际应用价值。通过偶联反应 在无机粒子表面接上可聚合的有机单体( 如含有乙烯基的单体) 或各种引发基团后，不仅 可使接枝率大大提高，而且使无机粒子表面接枝聚合物的可选择性大大提高。 若在s i 0 2 粒子表面引入乙烯基，环氧基等活性基团，再与其他单体发生共聚可完 成s i 0 2 的接枝聚合改性。m c h a i m b e r 9 1 4 6 1 以乙烯基硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入乙烯 基，再与乙烯基吡咯烷酮进行悬浮聚合，制得聚乙烯吡咯酮包覆的s i 0 2 。但研究更多的 是如何在s i 0 2 粒子表面引入密度高、活性大的引发点，以及引发单体发生表面接枝聚 合。根据在s i 0 2 粒子表面引发剂种类的不同可分为以下3 类改性方法： 第一类：自由基聚合改性。特丁基过氧化氢( t b h p ) 、二异丙基过氧化氢( d i b h p ) 等 过氧化物类引发剂可直接通过与s i 0 2 粒子表面的羟基反应来引入。但大多数自由基引 发体系( 如铈盐、偶氮等) 不能直接通过与粒子表面羟基反应引入，可用硅烷偶联剂来解 决这一问题。t s u b o k a w a 等人1 47 j 以丫甘油氧丙基三甲氧基硅烷( g p s ) 、y 氨丙基三甲氧基 硅烷( a p s ) 等偶联剂处理s i 0 2 粒子，再接入铈盐引发体系完成了粒子表面的丙烯酰胺接 枝聚合改性。采用类似的方法还可在s i 0 2 表面引入偶氮、过氧化酯【4 8 】、过氧化物 4 9 1 等 基团，从而引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯类乙烯基单体的聚合。 第二类：阳离子聚合改性。早在1 9 8 0 年，v i d a l 等人【5 0 j 先以硅烷偶联剂处理s i 0 2 粒子引入亲电性基团后，再以l e w i s 酸活化用以引发单体在粒子表面发生阳离子聚合， 制得聚合物用以引发单体在粒子表面发生阳离子聚合，制得聚合物改性的s i 0 2 。s i 0 2 粒子表面的阳离子引发基团的接入也多采用偶联剂法。t s u b o k a w a 等人用这一方法在超 细s i 0 2 表面通过酰氯与过氯酸银反应( 见式2 ) 接入c 1 0 4 ，引发多种乙烯基单体发生阳离 子接枝聚合。此外，以碳正离子引发s i 0 2 表面接枝聚合也有报道。 沪0 h + m o o , c o ，、 伊由i 文，i c o 刈+ m e 以m e v 喵i - ( 乒器 o 幽茅吣i 户c c o o e c l i 融o i ( 2 ) 第三类：阴离子聚合改性。关于s i 0 2 粒子阴离子接枝聚合改性的文章尚未见报道。 8 第一章绪论 由于受空间位阻的影响较小，“接枝于”法可制得高键合密度的聚合物层，且改性后 的s i 0 2 粒子与高分子材料的相容性极好。但接枝聚合物的相对分子质量和接枝链数目 难以控制( 自由基接枝聚合除外，可通过加入终止剂或链转移剂来控制接枝链数和相对 分子质量) 是美中不足之处【”j 。 1 3 4a t r p 法接枝聚合改性 原子转移自由基聚创5 2 1 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是最近几年来 才发展起来的可控活性聚合方法，将其用于s i 0 2 无机微粒的表面接枝聚合改性，能充分 发挥“可控”与“活性”的特点，同时具有“接枝到”法相对分子质量及分布可控和“接枝于” 法高接枝率的优点而倍受关注【5 3 ”】。在a t r p 法接枝聚合中，首先要在s i 0 2 微粒表面引 入单功能团的引发剂分子，然后在无链转移与热引发聚合的情况下，单体在s i 0 2 无机粒 子表面进行链增长反应，体系中始终保持低且恒定的自由基浓度，从而达到可控的自由 基聚合。 在a t r p 接枝中，在粒子表面引入高密度、高活性的引发点仍是关键，引入的方式 基本有两种：方法之一是先对粒子进行活化，然后通过偶联剂的媒介将a t r p 引发基团 带到粒子表面，比如将氯硅烷等基团接至s i 0 2 粒子表面。p a 吮m e y 及其合作者 5 5 - 5 6 1 采用 这种方法在s i 0 2 粒子和c d s s i 0 2 复合粒子表面分别接入引发剂，引发苯乙烯和甲基丙烯 酸发生a t r p ，制备聚合物接枝改性的纳米粒子。方法之二是采用含有活性端基的a t r p 引发剂分子，通过活性端基与s i 0 2 表面的羟基反应，将a t i 冲引发剂化学键连于s i 0 2 表 面。 m a t y j a s z e w s k r 等a t 5 7 】在硅胶粒子上连入2 溴基丁酰溴，然后引发了苯乙烯和甲基丙 烯酸甲酯的a t r p 。l u z i n o v 等人1 5 8 】先在s i 0 2 表面沉积一层聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( p g m a ) ，p g m a 链上的一部分环氧键与s i 0 2 表面的羟基反应，使p g m a 化学键连至l j s i 0 2 表面，剩余的环氧键则与a t r p 引发剂溴代乙酸反应，使溴代乙酸连接至l j s i 0 2 表面，然 后引发其它单体进行a t r p 接枝。此法的优点在于能将a t r p 引发剂有效地固定在s i 0 2 微粒表面。 从接枝聚合原理分析，上述的a t r p 接枝法应归属于“接枝于”( g r a f t i n gf r o m ) 法。但 它与传统的自由基聚合接枝相比，对无机微粒表面进行a t r p 接枝聚合有诸多的优点， 成为目前制备高性能有机无机杂化微粒的最受人瞩目的方法。其主要优点在于：其一， 可通过分子设计制得具有多种不同结构( 线型、梳状、网状、星型、树状大分子等) 、不 同组成( 均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等) 和不同功能化结构的聚合物改性无机粒子。 其二，可克服自由基聚合接枝存在的显著缺点，那就是一旦接枝聚合终止后，就不能再 继续聚合。而经a t r p 接枝后，聚合链仍具有活性末端，仍可与其它单体再聚合，故可 制得嵌段共聚物。b o t t c h e r 等人【5 9 】在s i 0 2 表面引入l ，1 二氯甲基硅烷基2 氯2 苯基乙酸 酯a t l 强引发剂，引发苯乙烯原子转移自由基聚合后，利用聚合物的活性端基，又继续 引发进行了第二段聚合。其三，接枝聚合物的长度可控，即包覆无机微粒的聚合物层厚 度可以人为控制，充分发挥其可控活性的优势。其