（材料学专业论文）ATRP法在纳米SiOlt2gt表面接枝PBA的研究与应用.pdf

a t r p 法在纳米s i 0 2 表面接枝p b a 的研究与应用 摘要 无机纳米粒子是特征纬度尺寸在纳米数量级的粒子，是一种介于宏观固体 和分子的亚稳中间态物质。它具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应。无 机纳米粒子与聚合物复合形成聚合物无机纳米复合材料，成为当前非常活跃的 研究领域，显示了良好的开发与应用前景。但是，由于无机纳米粒子粒径小、 比表面积大、表面能高，极易相互团聚，难以最大限度地发挥纳米效应。因此 降低纳米粒子的表面能，提高纳米粒子与聚合物的相容性，减弱纳米粒子的表 面极性是纳米粒子表面改性的关键问题所在。 本文采用s t o b e r 法制备了单一分散的纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 粒子，并用原 子转移自由基聚合法( a t r p ) 在纳米s i 0 2 粒子表面接枝聚丙烯酸丁酯( p b a ) ， 获得了纳米复合粒子s i 0 2 g 。p b a 。红外光谱( f t - i r ) 、透射电镜( t e m ) 、凝胶渗 透光谱( g p c ) 及热失重分析( t g a ) 的测试结果表明：纳米s i 0 2 表面成功地键 合了p b a 。另外，结果显示，引发剂的接枝密度约为0 2 m m o l g ，并可推算出 p b a 的接枝率约为4 0 。 采用熔融共混的方法制备了p o m s i 0 2 g p b a 纳米复合材料。力学性能、 s e m 及t e m 测试表明：所制备的s i 0 2 g p b a 纳米复合粒子在p o m 中分散均匀， 使p o m s i 0 2 g p b a 复合材料的缺口冲击强度明显高于p o m 及p o m s i o z 复合 材料，当s i 0 2 g p b a 纳米复合粒子的质量分数为2 ，p o m s i 0 2 g p b a 复合材 料的冲击强度是达到7 1 2k j m 2 ，较纯p o m 提高了7 倍多，同时拉伸强度也有一 定的提高，达到了6 8 1 m p a 。 采用偏光电子显微镜( p l m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 及热重分析仪( t g a ) 等手段研究了纳米s i 0 2 及s i 0 2 - g p b a 复合粒子的添加对聚 甲醛( p o m ) 结晶性能及热稳定性的影响。结果表明：纳米s i 0 2 及s i 0 2 - g - p b a 复 合粒子的添加不改变聚甲醛的晶型，但p o m 的晶粒尺寸变小，且纳米 s i 0 2 g p b a 复合粒子的异相成核作用较纳米s i 0 2 明显；纳米s i 0 2 及s i 0 2 一g - p b a 复合粒子使p o m 的结晶温度变高，熔点升高，结晶度升高。纳米s i 0 2 及 s i 0 2 g p b a 复合粒子的添加使得p o m 的热稳定得到了提高，且纳米s i 0 2 g - p b a 复合粒子的作用更明显。 采用j e z i o r n y 法研究了纳米s i 0 2 及s i 0 2 g p b a 复合粒子对p o m 非等温结晶 动力学的影响，所求出的结晶速率常数( z c ) 、半结晶周期( t l 2 ) 及结晶活化 能( a e ) 结果表明：纳米s i 0 2 及s i 0 2 g p b a 复合粒子均能促进p o m 的结晶过程， 且纳米s i 0 2 g 。p b a 复合粒子的作用更明显。 并采用熔融共混的方法制备了p v c s i 0 2 g p b a 纳米复合材料。t e m 、 s e m 、t g a 、维卡软化点( v s p ) 及力学性能测试等表明，所制备的s i 0 2 g p b a 纳米复合粒子在p v c 中分散均匀，使p v c s i 0 2 g p b a 复合材料的缺口冲击强 度明、拉伸强度及断裂伸长率、断裂能均明显高于p v c 及p v c s i 0 2 复合材料， 当s i 0 2 g p b a 纳米复合粒子的质量分数为5 ，p v c s i 0 2 g p b a 复合材料的 冲击强度是达到9 5k j m 2 ，较纯p v c 提高了2 8 0 ，同时拉伸强度也有一定的 提高，达到了6 5 3 m p a ，另外断裂伸长率也达到了3 4 。填料的加入对材料的 耐热性影响不大，而s i 0 2 g p b a 复合粒子比纳米s i 0 2 更能提高p v c 的维卡软 化点。 采用转矩流变仪研究了p v c 基复合材料的流变性能，结果表明：由于纳米 s i 0 2 粒子间的摩擦作用产生的热量促进了p v c 熔融，缩短了塑化时间，但扭矩 较大；而纳米s i 0 2 g p b a 复合粒子的加入使p v c 的塑化时间延长，但平衡扭距 明显变小。 关键词：原子转移自由基聚合；二氧化硅；聚丙烯酸丁酯：聚甲醛；聚氯乙烯 i i t h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n so fg r a f t e dp b a f r o m t h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e sv i aa t r p r e a c t i o n a b s t r a c t i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e i sap a r t i c l ew i t hs m a l l e rc h a r a c t e r i s t i c l a t i t u d i n a l d i m e n s i o nt h a n10 0 n m ，b e i n g as u b s t a n c eb e t w e e n m a c r o s c o p i cs o l i d a n d s u b - s t a b l ei m m e d i a t eo fm o l e c u l e i tp o s s e s s e ss m a l l d i m e n s i o ne f f e c t ，q u a n t u m d i m e n s i o n a le f f e c ta n ds u r f a c e e f f e c t p o l y m e r n a n o p a r t i c l e sn a n o c o m p o s i t e s b e c o m ev e r ya c t i v ed o m a i na tp r e s e n t ，d i s p l a y i n gg o o de x p l o i t a t i o na n d a p p l i c a t i o n f o r e g r o u n d b u tb e c a u s eo fi n o r g a n i cp a r t i c l e s s m a l l e rd i m e n s i o n ，b i g g e rs p e c i f i c s u r f a c e a r e a ，h i g h e ri n t e r f a c i a l e n e r g y ，t h e ya g g l o m e r a t ev e r ye a s i l y ，a n d c o n s e q u e n t l y c a n te x e r tn a n o m e t r i ce f f e c tt o f u l le x t e n t t h u s1 0 w e r i n gt h e i n t e r f a c i a le n e r g yo f n a n o p a r t i c l e s ，i m p r o v i n gc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nn a n o p a r t i c l e s a n dp o l y m e r ，a n dw e a k e n i n gi n t e r r a c i a lp o l a r i t yo f n a n o p a r t i c l e sb e c o m et h em o s t i m p o r t a n tt e c h n o l og i c a lp r o b l e m sf o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o p a r t i e l e s i nt h i sp a p e r , w eu s et h es t o b e rm e t h o dt op r o d u c es i l i c an a n o p a r t i c l e s ( s i o ，) o fm o n o - d i s p e r s i t y ，a n d ，i no r d e rt og e ts i 0 2 - g p b a h y b r i dp a r t i c l e s ，a t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) w a su s e dt og r a f t p o l y ( n b u t y la c r y l a t e ) ( p b a ) f r o mt h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e st oe s t a b l i s ha ni n o r g a n i cc o r ea n do r g a n i c s h e l ls t r u c t u r e t h er e s u l t so ff o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ( g p c ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o wt h a tw ea r es u c c e e d e di n b o n d i n gp b a w i t hs i 0 2a n dg e t t i n gap o l y m e rb r u s hf r o mi t s s u r f a c e f u r t h e r m o r e ，a si ss h o w n f r o mt h e r m o g r a v i m e t r i ea n a l y s i s ( t g a ) ，t h eg r a f t i n gd e n s i t yo fi n i t i a t o ri sa b o u t 15 0i l m o lp e rg r a m ，a n dt h eg r a f t i n gr a t i oo fp b ai sa r o u n d4 0p e r c e n t ( w e i g h t r a t i o ) w h i c hi sc a l c u l a t e df r o mt h em e a s u r e m e n tr e s u l t p o l y o x y m e t h y l e n e ( p o m ) s i 0 2 - g p b ac o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n g m i xp r o c e s s t h er e s u l t so ft e m ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n gs h o wt h a t s i 0 2 g - p b ah y b r i dp a r t i c l e sa r em o r e e a s i l yd i s p e r s e di nt h em a t r i xt h a nb a r en a n o s i 0 2 t h ei m p a c tp r o p e r t yo fp o m s i 0 2 一g p b ac o m p o s i t e si sa p p a r e n t l yi m p r o v e d ，w h i l et h ec o n t e n to fs i 0 2 g p b a h y b r i dp a r t i c l e si s2 ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e dm a t e r i a l sa m o u n t st o71 2 k j m ，w h i c hi s7t i m e sm o r et h a nt h a to fp u r ep o m m e a n t i m e t h et e n s i l e s t r e n g t hc a na l s or e a c h6 8 1m p a t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fs i 0 2a n d s i 0 2 - g p b ap a r t i c l e so nt h e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fp o mw e r es t u d i e db yt h e i i i c h a r a c t e r i s t i c so fp o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p i c ( p l m ) ，w i d e - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e a d d i t i o no fs i 0 2a n ds i 0 2 - g p b ap a r t i c l e sd i dn o tc h a n g et h eh e x a g o n a ls y s t e mo f p o m c r y s t a l ，j u s td e c r e a s e dt h em i c r o c r y s t a ls i z eo ft h ep o l y m e r m o r e o v e r ，t h e s p h e r u l i t es i z eb e c o m e ss m a l l e ra st h ea d d i t i o no ff i l l e r sw h i l et h ec r y s t a l l i n i t y b e c o m e sh i g h e r ，w h i c hv e r i f i e dt h a tt h ef i l l e r so fb a r es i 0 2a n ds i 0 2 一g - p b a p a r t i c l e ss e r v ea san u c l e a t i n ga g e n tf o rt h ec r y s t a l l i z a t i o nr e s u l t i n gi nah i g h e r c r y s t a l l i n i t y t g ar e s u l ts h o w st h a t t h er e s i s t a n c eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o no f p o m - b a s e dn a n o c o m p o s i t e si sc l e a r l yh i g h e rt h a nt h a to fp o m t h ei n c o r p o r a t i o n o fi n o r g a n i cf i l l e r se n h a n c e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t yo fp o m i ti so b v i o u s t h a t s i 0 2 - g p b ap a r t i c l e sp l a yam o r ei m p o r t a n tr o l e i nt h ei n f l u e n c eo nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o mt h a ns i 0 2p a r t i c l e s t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fp o mb a s e dn a n o c o m p o s i t e sw a s s t u d i e db ym e a n so fd s c ，a n dj e z i o r n ym e t h o di su s e dt oa n a l y z et h ed a t a t h e r e s u l t so fc r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n t ( z c ) ，h a l fc r y s t a lp e r i o d ( t l 2 ) a n d c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g y ( e ) s h o wt h a t b o t h s i 0 2a n ds i 0 2 - g p b a p a r t i c l e sc a np r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，e s p e c i a l l ys i 0 2 - g p b ap a r t i c l e s p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v c ) b a s e dn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n g m i xp r o c e s s t h er e s u l t so ft e m ，s e m ，t g a ，v i c a ts o f t i n gp o i n t ( v s p ) a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n gs h o wt h a tt h ed i s p e r s i b i l i t yo fs i 0 2 - g - p b ai nt h e p v ci s g r e a t l yi m p r o v e d ，a n da c c o r d i n g l yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c s i 0 2 - g - p b aa r ea p p a r e n t l yi m p r o v e d i ti sn o t e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n gf i l l i n gc o n t e n t su n t i l5 ，w h i c hr e a c h e sam a x i m u mv a l u e ( 9 5 k j m 2 ) ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha l s oa m o u n t st o 6 5 3m p a ，m o r e o v e r ，t h e e l o n g a t i o na tb r e a ko fp v c s i 0 2 - g - p b ac o m p o s i t ec o m e su pt o3 4p e r c e n t i n c o m p a r i s o nw i t hs i 0 2p a r t i c l e s ，s i 0 2 一g p b ap a r t i c l e sp l a y sam o r ei m p o r t a n tr o l e i nt h ee n h a n c e m e n to ft h ev s po fp v c ，h o w e v e r ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp v c n e a r l yd o e sn o tc h a n g ea st h ef i l l i n go fs i 0 2 一g p b an a n o p a r t i c l e s t h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp u r ep v ca n dp v cb a s e dc o m p o s i t e sw e r e s t u d i e db yt h et o r q u et h e o m e t e r t h er e s u l ts h o w st h a ts i 0 2p a r t i c l e sc a nr e d u c et h e m e l t i n gt i m eo fp v cb e c a u s eo ft h ee f f e c to ft h ea b r a s i o na m o n gs i 0 2p a r t i c l e s w h i c hc a ne a s i l yp r o d u c em u c ht h e r m o - e n e r g yi nas h o r tt i m e ，b u tt h et o r q u e b e c o m e st o oh i g h e r h o w e v e r ，s i 0 2 一g - p b ap a r t i c l e sm a yp r o l o n gt h et i m eo f m e l t i n gp r o c e s so fp v c ，b u t ，a p p a r e n t l y ，t h eb a l a n c et o r q u ea r em u c hl o w e r k e y w o r d ： a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ； n a n o s i l i c a ；p o l y ( n b u t y l a c r y l a t e ) ；p o l y o x y m e t h y l e n e ；p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) i v 插图清单 图1 1 几种常用的氮氧调解聚合引发剂3 图1 2 碳纳米管接枝聚合物在不同溶剂中的溶解性照片3 图1 3s i 0 2 p n i p a m 受热冷却时的胀缩转变4 图1 4 自由基在溶液中和粒子表面的链转移反应6 图1 5 纳米s i 0 2 结构8 s c h e m e l 纳米s i 0 2 的制备及其功能化19 图3 1 五甲基二乙烯三胺的核磁图谱( a ) 及其局部放大图( b ) 2 0 图3 。2 纳米s i 0 2 的动态光散射( d l s ) 图2 1 图3 3 纳米s i 0 2 ( a ) 及s i 0 2 g p b a 的t e m 照片2 1 图3 4 纳米二氧化硅及其功能化的红外光谱图2 2 图3 5 二氧化硅及其功能化的热失重图2 2 图3 - 6 二氧化硅表面接枝物p b a 的g p c 图2 3 图4 1 复合材料的拉伸强度( a ) 和缺1 2 1 冲击强度( b ) 2 6 图4 2 复合材料的超薄切片t e m 图2 6 图4 3 常温冲击断面的s e m 图2 7 图4 4 纯p o m 及其复合材料的t g a 曲线2 7 图4 5 纯p o m 及其复合材料的p l m 照片2 8 图4 6 纯p o m 及其复合材料的x r d 谱图2 9 图4 7 纯p o m 及其复合材料的非等温结晶d s c 曲线3 0 图4 8 纯p o m 及其复合材料结晶度x t 与温度t 的关系图3 3 图4 - 9 纯p o m 其复合材料在结晶度与时间的关系3 4 图4 1 0 纯p o m 其复合材料l n ( 1 n ( 1 。x t ) ) 与i n t 的关系3 5 图4 1 1 纯p o m 其复合材料活化能的k i s s i n g e r 线性拟合关系3 6 图4 12 纯p o m 其复合材料的ds c 升温曲线3 7 图5 1 纳米s i 0 2 的含量对复合材料流变性能的影响4 0 图5 2p v c 基纳米复合材料的t e m 图4 1 图5 3 填料含量对p v c 冲击强度的影响4 2 图5 4 填料含量对p v c 拉伸强度及断裂伸长率的影响4 2 图5 5 纯p v c 及p v c 基纳米复合材料的应力应变曲线4 3 图5 6 断裂能与填料含量的变化关系图4 4 图5 7p v c 及p v c 基纳米复合材料的断面形貌4 4 图5 8 填料含量对p v c 基纳米复合材料维卡软化点的影响4 5 图5 9p v c 及其复合材料的t g a 曲线4 5 i x 表格清单 表1 1 纳米二氧化硅粉体制备方法的比较1o 表2 1 实验试剂与原料13 表2 2 主要实验仪器与设备1 4 表4 1 纯p o m 及其复合材料热分解过程参数2 8 表4 2 纯p o m 及p o m 基纳米复合材料的微晶尺寸l h k l 2 9 表4 3 纯p o m 及p o m 基纳米复合材料的非等温结晶动力学参数3 2 表4 4 纯p o m 和p o m 基纳米复合材料的结晶活化能3 6 表4 5 纯p o m 及其复合材料的热性能38 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 盒目巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：签字日期： 学位论文版权使用授权书 华月矽日 本学位论文作者完全了解佥旦曼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金 胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： = 翌：学位论文作者卓业后去向： 导师签名： 声嗡 撕期：呻铂7 e t 签字日期：沙l 年年月j f 电话： 邮编： 致谢 在此论文完成之际，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习机 会，特别感谢导师唐龙祥副教授。本论文是在他们悉心指导下完成的，不论是 在论文的选题、方案的设计上，还是在实验的具体实施和结果讨论上，都凝结 了他无数的心血和汗水。他认真严谨的治学态度、实事求是的工作作风，刻苦 钻研的科研精神，给我留下了极其深刻的印象，使我受益匪浅，终身难忘。从 他身上我学到了许多宝贵的品质和闪光的思想，这对我以后的工作和学习有着 巨大而深远的意义。 也特别感谢刘春华老师几年来对我眷眷的教诲。刘老师洞察力敏锐、治学 严谨、知识渊博，他强调理论联系实际、科技服务社会的工作作风和积极的人 生观和价值观，使我终生受益。在此，向他表示深深的敬意和感激。桃李不言， 下自成蹊! 本论文得以顺利完成，得到了同窗刘则安、刘佳、黄志良、赵天齐等大力 支持，师弟范保林、刘凯、赵宇等以及2 0 0 8 届本科生将信义、严俊杰等的热情 帮助，在此向他们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学理化测试中心、中国科技大学结构测试中心和安徽大学 测试中心的老师们，感谢他们为本论文的顺利进行提供了大力的支持和无私的 帮助。 感谢我的家人，在我多年的求学生涯中，我的家人给予了我极大的支持和 关怀，使得我能够顺利完成学业，我将继续努力不辜负他们的期望。 衷心感谢评审委员会和答辩委员会的各位专家在百忙之中对我的无私教诲 和辛勤工作。 借此文感谢所有关心我的朋友们! v 作者：刘榛 2 0 0 9 年4 月 第一章文献综述 1 1 引言 高分子材料是2 0 世纪发展最快的材料之一，由于其自身结构特点，使其具 有独特的物理机械性能，从而广泛地应用于工业、农业、军事、航天航空、电 子、机械、汽车、通讯、化工、生活等各个领域。然而高分子本身的一些缺点， 例如耐老化性、耐热性较差，力学性能较低，大大限制了其应用领域。为了提 高和改善高分子材料的性能，许多方法已经得到广泛的应用，例如可以通过共 混复合的方法得到了性能优异的高分子材料【l 】。在高分子材料中添加各种物质 形成复合材料，是提高高分子材料性能的重要方法之一。工业生产中，常常加 入一些无机粒子，如c a c 0 3 、c a s 0 4 、碳黑等最为填充剂或补强剂，降低生产成 本的同时提高材料的性能。 纳米复合材料被称为“2 1 世纪最有前途的材料”之一，它是指分散相尺寸至 少有一相的一维尺寸小于1 0 0l l m 的复合材料曙】。由于纳米粒子尺寸小、比表面 积大，以及所产生的量子效应和表面效应，使得纳米复合材料较常规复合材料 具有更优异的物理与力学性能，在电、磁、光、声、热力学、催化和生物等方 面呈现出其特有的性能【3 。5 】。聚合物复合材料将有机聚合物的柔韧性好、密度低、 易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性好、不易变形等特点结 合在一起，是现代社会中最重要、应用极为广泛的材料。 对于聚合物纳米复合材料中的聚合物基无机纳米粒子复合材料，如何将无 机材料在纳米尺度上均匀分散于有机高分子材料基体中形成新型高性能、多功 能纳米复合材料已成为急待解决的问题。这需要同时兼顾纳米相的形成以及与 聚合物之间的相容性。当材料处于纳米尺度时，表面效应增强，位于表面的原 子比例远远高于常规材料。由于极大的比表面积、大比例的表面原子、原子配 位不足、以及极高的表面能，使得纳米颗粒的表面原子具有极高的表面活性， 很容易与其他原子结合而导致团聚，形成较大的纳米微粒团聚体 6 】。这些团聚 体的尺寸通常远远超出纳米尺度，从而失去了纳米材料的小尺寸效应，另外由 于范德华力、氢键等作用力的存在，也使得纳米微粒间形成了超出纳米尺度的 微粒团，引起材料的缺陷，形成了引力集中点，使材料了性能大大下降。这种 传统的直接共混复合法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米粒子与高分子 材料间良好的界面粘接。因此，必须对纳米粒子进行表面修饰处理，以改善 纳米粒子与高分子基体的界面相容性及其在高分子基体中的分散性，从而达到 对高分子材料增强增韧的目的。 1 2 纳米粒子的改性方法 通常情况下，人们根据表面处理剂与粒子之间有无化学反应，把常用的改 性方法分为表面物理改性( 又叫吸附包裹改性，主要是a 在有机溶剂或溶体中 高分子沉积、吸附到粒子表面包裹改性【7 1 ，b 或将单体吸附包裹后聚合【8 】等) 和 表面化学改性两大类。表面化学改性常用的方法有表面活性剂法【9 】、表面接枝 聚合法【1 0 1 2 】、等离子体与辐射引发聚合【13 1 、以及力化学引发接枝【1 4 】等。然而这 些接枝方法存在一些明显的缺陷，例如接枝层分布不均匀、接枝层厚度不可控、 接枝率较低以及活性种( 自由基) 寿命短，不能引入嵌段聚合物等。而这些可 能影响对粒子的改性效果，从而限制了其应用范围。 为了克服这些问题，引入了活性聚合法，即先将不同的引发剂固定到粒子 表面，然后引发单体进行接枝聚合，从而达到对纳米表面改性的目的。本文着 重讲述了三种主要的可控活性自由基聚合法，即氮氧调解自由基聚合法 ( n i t r o x i d e m e d i a t e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，n m r p ) 、原子转移自由基聚合法 ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 及可逆加成断裂链转移聚合法 ( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，r a f t ) ，通过共价键 的形式在纳米表面接枝改性形成有机聚合物无机纳米粒子壳核结构的纳米复 合材料，在这方面已经取得了令人瞩目的进展，并将在未来的高科技领域具有 重要的应用前景。 这些方法可以控制纳米表面接枝的聚合物种类、接枝密度以及聚合物的链 长，因而具有深远的意义和应用价值。下面对可控活性自由基聚合法，包括氮 氧自由基聚合，原子转移自由基聚合以及可逆加成断裂链转移聚合法，在纳米 表面引发聚合的应用进展做一些简要的阐述。 1 2 1 表面引发氮氧自由基聚合反应 关于烷氧胺引发体系在纳米表面引发聚合物的相关报道并不多见。虽然最 近有一些以氮氧和氮氧为主体的烷氧胺化合物作为活性聚合的引发剂引发一些 单体的报道，但是在无机粒子表面利用氮氧稳定自由基聚合法接枝需要更精确 的表面活性引发剂的研发，而在这方面工作做的还不够。h a w k e r 1 5 】等人首次 证明了表面引发氮氧自由基聚合反应的能力，得到了高接枝密度的聚合物壳， 但这些体系现在主要由b e y o u 1 6 , 1 7 和b i l l o n t l 8 】进行着研究工作。 b i l l o n 埔j 等在h a w k e r 茅1 b e y o u 等人的研究基础上，分别研究了在纳米s i 0 2 表面接枝的引发剂结构对接枝密度以及对接枝聚合的影响。在表面引发自由基 聚合中，引发剂常由有四个功能化部分组成，引发剂固定基团( 偶联部分) 、断 裂基团、引发基团以及控制基团，如f i g 1 1 所示。在研究中分别对n m r p l 双 引发( a ) 、n m r p 2 单引发( b ) 和a t r p ( c ) 引发体系在同样的条件下( 温度，时 间，浓度) 接枝到纳米s i 0 2 表面，然后通过红外、电子能谱仪以及热失重等测 试手段对它们的接枝密度做了对比，结果表明，各体系的接枝密度明显不同， a t r p 体系的接枝密度( 1 2m o l e c u l e n m 2 ) 要明显高于n m r p 2 一单引发体系( 0 5 m o l e c u l e n m 2 ) ，b e y o u 1 6 ，1 7 】等人也得到了相似的结果，这主要与偶联剂的结构 和空间位阻有关。 2 在引发聚合丙烯酸丁酯( n b a ) 的研究中，b i l l o n 【1 ”等对不同引发剂、外加 引发剂和自由基稳定剂以及单体与引发剂的摩尔比对聚合动力学的影响做了研 究，实验结果显示，即使没有过量自由基稳定剂的条件下，在单体与引发剂库 尔比很高时，所得接枝聚台物的分子量与理论值相当吻合，并且分子量分布很 窄，说明聚合过程得到了很好的控制。更令人惊奇的是，接枝聚合物的分子量 分布比自由聚合物的分子量分布更低。然而随着聚合物分子量的增长，聚合物 接枝密度却出现了明显下降，b e y o u 1 6 ，i7 】等人认为，接枝效率低的原因可能是 在高温下( 1 2 0 。c ) ，大分子链的断裂与反应时间有关。在单引发和双引发体系 的研究表明，两种引发体系都可以满足可控活性聚合的要求，前者表现出经典 的聚合行为不需要改变初始引发剂浓度；而后者偶氮化合物形成两个自由基， 一个在粒子表面接枝聚合，另一个可以在聚合介质内自由扩散，直接引起引发 剂初始浓度的增加。 龉“ 研却雀卜k 一螭 9 氆糟m 矿辨 m 卜 图i i 几种常用的氮氧调解聚合引发剂 f i g 1 l n m r p i - b i m o l e c u l e ，bn m r p 2 - u n i m o l e o u l e ，ca t r f ： i 、i i 、i l lr e p r e s e n t sl i n k i n g ，c l e a v a g e ，a n di n i t i a t i n gg r o u p ，r e s p e c t i v e l y 口 i 】3 口 一 图1 - 2 碳纳米管接枝聚合物在不同溶剂中的溶解性照片 f i g1 - 2p h o t o g r a p ho fs a m p l e s ( a ) m w n t p s 6 4 8i nt o l u e n e ，( b ) m w n t - p s - b p 4 v pi n t o l u e n e ，( c ) m w n t - p s b - p 4 v pi nc h c l 3 ，a n d ( d ) m w n t - p s 6 - 4 8a n d ( e ) m w n t - p s - b p 4 v pi nam i x t u r es o l v e n t h y d r o c h l o r l ca c i d ( t o p ) a n dc h c l 3 ( b o t t o m ) 范星河等利用t e m p o ( 2 。2 66 四甲基1 哌啶氨氧自由基) 作为引发剂， 在碳纳米管表面分别实现了苯乙烯( s t ) 的均聚，苯乙烯与乙烯基吡啶的嵌段共 聚物表面接枝，碳纳米管在有机溶剂中的溶解得到改善，并证实了园接枝层的 不同，溶解性亦发牛改变，如f i g 1 2 。 目前的研究还远远不够，对引发剂的研究扩大接枝纳米基体的范围和接 枝单体的种类，增加接枝密度等等，仍面临着最大挑战。 1 2 2 表面引发原子转移自由摹聚合 1 9 9 5 年美国c a r n e g i e m e l l o n 大学的王锦山、m a t y j i a s z e w s k l l 2 0 等人提出了 原子转移自由基聚合的概念，为聚合物分子设计开拓了广泛的引用前景。由于 a t r p 适用单体范围较广，反应条件温和，分子设计能力较强，是高分子领域研 究的热点。许多课题组已经报道了a t r p 法合成聚合物壳，无机纳米粒子核结构 的纳米杂化材料，例如纳米s i 0 2 叫、a b 2 ”、f 0 3 0 4 2 ”、碳黑l “1 等。利用a t r p 法表面引发接枝聚合法可以得到预定分子量以及分子量分布的聚合物壳结构。 在p a t t e n 2 5 l 等人的研究中发现，引茇s t 在s i 0 2 粒子表面聚台可以得到预定的 聚合物无机纳米接枝物，而m m a 需要在外加引发剂或者存在减活化剂的情况 下才能有效的控制。同时发现，当粒径的较大时，引发剂接枝密度