（材料科学与工程专业论文）直流磁控溅射法制备snsb系透明导电氧化物薄膜.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 宽禁带氧化物半导体材料是目前半导体材料领域的研究热点之一，基于锡和 锑的合金氧化物由于具有优良的光电性能，引起了人们广泛的关注但是，目前 系统地研究锡和锑的合金氧化物以及掺杂行为的研究很少 本论文综合介绍了半导体材料的掺杂机理，p 型和n 型透明导电氧化物 ( t c o ) 薄膜的研究进展，以及氧化锑和氧化锡的结构特征以s b s n 二元体系 锡锑相互掺杂获得锡锑氧化物薄膜为研究内容，利用直流反应磁控溅射法，成功 制备了性能良好的n 型和p 型透明导电锡锑氧化物薄膜，系统地研究了掺杂比， 氧气分压比、热处理温度等工艺参数对薄膜性能的影响利用高分辨x 射线衍 射仪( x i m ) 、紫外可见分光光度计( u v v i s ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) ， 霍尔( h a l i ) 测试等测试手段对各个工艺参数下制备的薄膜进行表征和分析 研究结果表明： ( 1 ) 随氧气流量的增加，s b 2 0 4 ：s n 薄膜的导电类型由n 型转变p 型，当s i l s b 比在1 0 之0 时，制得良好的p 型透明导电s b 2 0 4 ：s n 薄膜，随热处理温度的升 高，薄膜的结晶性能和电学性能得到提高，薄膜的空穴浓度最高达5 6 4 1 0 1 9 c l l l 3 ， 电阻率最小为o 1 8 q c m ；( 2 ) 当氧分压比为0 9 时，成功制得n 型s n 0 2 ：s b 薄 膜，电阻率最小为5 1 1 0 刁qc m ，电子浓度最大为4 6 3 1 0 2 0 c m 。，s n 0 2 ：s b 薄 膜的导电类型随氧气流量的继续增加发生n 型向p 型的转变，这是由于薄膜中 s b 3 + 和s b 5 + 竞争生长的结果。当a 阡0 2 总流量为2 7 2 s c c m ，0 2 流量在6 啦l o o s c c m 变化时，成功制备了可重复的、性能稳定的p 型掺锑s n 0 2 薄膜，载流子浓度最 高达4 5 3 1 0 1 8 锄。3 ，电阻率最低达1 1 5 8q c m 关键词：锡锑氧化物，透明导电氧化物薄膜，磁控溅射 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b st r a c t w i d eb a n d - g a p0 x i d em a t 嘶a l sh a v eb e 钮、) l ，i d e l yr e s e a r c h e di nr e c e my e 甜s ，锄d d u et 0t l l ee x c e l l e mo p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，n l eo x i d em a t e r i a l sb a s e d0 ns n - s ba l l o y h a v eb e e np a i dm u c ha l t e n t i o n ：b u t f 缸，l i n l eh 嬲b e e nd o n eo ns y 妣m i cs t u d yo f s n - s ba l l o yo x i d e sa n dt l l e i rd o p i n gb e h a v i o r i nt l l i s 舭s i s ，也ed e v e l o p m e n to f 俩l s p a r e n tc o n d u c t i n g0 x i d et l l i nf i l n l s ( t c o s ) h 觞b e e nr e v i e w e d ；n l es 缸1 l c t l 胎a n dp r o p e r t i e so fs n 0 2 锄ds b 2 0 4h a v eb e e nb r i e n y i i l m ) d u c e d e o mn 螂锄dp t y p e 也m s p a r e n tc o n d u c t i n gt i i l - a n t i m o n yo x i d et l l i l l f i l m sw e 托s u c c e s s 如l l yp r e p 盯e db yd cr e a c t i v em 雒皿e t r o ns p u t t 嘶n g i tw 弱f o u n d 廿l a tw i 廿1t h ei n c r e a s co f0 2p a n i a lp r e s s u l r e 豫t i o ，也ec o n d u c t i o n 够p eo f s b 2 0 4 ：s n 龇f i l i l l sw e f ec h 趾g e d 舶mn 够p et 0p t y p e p 铆es b 2 0 4 ：s nf i l m s 袱l r eo b t a i n e di i l c o n d i t i o n so flo s s n s bm t i o 立0 锄d0 2p a n i a lp r e s s u r em t i 晓2 7 i kc r y s 仫l l i n 蚵锄do p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 、张r e i i i l p r 0 v e d 嬲t l l e 锄e a l i n gt e m p e r a t l l r ei l l c r e a s e d t h eo p t i m u mp r o p e n i e sw e r e a c l l i e v e dw i t l lh o l ec o n c 伽l t r a t i o n 嬲l l i g h 弱5 6 4 l 1 0 1 9 c l l l 3 锄da1 0 w e s tr e s i s t i 、，i 锣 u eo f o 1 7 7 论锄n em e c h a i l i 锄o f p 卸es b 2 0 4 ：s nf i l m si st l l a ts n 4 + i o n s e n t c r i n t 0t ：h es u b s t i t u t i o ns i t e so fs b 5 + t i n g 弱a c c e p t o r s ，w i l i c hr e a l i z e dp _ t ) ， p e c o n ( i u c t i o n a st 1 1 e0 2p a n i a lp r e s s m em t i o o 2 时，薄膜在 可见光范围内的平均透过率t 有所减少，这可能是随着f 含量的增加，薄膜的 表面粗糙程度和薄膜内激子、自由电子、杂质离子以及缺陷浓度的增加而使光 的散射和吸收相应的增强所致 1 3 2 2 磷掺杂 适量的磷掺杂可以改善薄膜的可见光透射率。过量的掺杂反而使s i l 0 2 ：p 对可见光的透射率降低，这是因为过量的掺杂产生的晶格缺陷使s n 0 2 ：p 对光子 的散射增加造成的。光子的自由载流子吸收也可以使s n 0 2 ：p 的光学透射率降 低。 过量的掺磷将使多晶s n 0 2 ：p 转化为非晶结构这种高掺杂浓度时，薄膜的 非晶化是由于高强度的p o 键引起的在高浓度时，磷将降低反应物的迁移 率，而使得化学反应不能按正常的化学配比进行。 在一定的掺杂浓度下，s n 0 2 ：p 为多晶的简并半导体其显示的主要晶面为 ( 1 1 0 ) ，( 1 0 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 在s n 0 2 ：p 中，磷在s n 0 2 晶格中作为五价的施 主原子s n 0 2 ：p 的电阻率随源中磷浓度的增加而减小当源中磷浓度达到一定 值后，随源中磷浓度的增加反而增大u p a d h y a yj p 【3 1 】等研究认为，在开始加 入磷时，磷作为施主原子使载流子浓度增大，从而使得s 1 1 0 2 ：p 的电阻率降低， 当达到一定值后，进一步增加磷的浓度，使得晶格中的有效散射机构( 光子散 射、离化杂质散射) 增加，导致电阻率上升，迁移率随源中磷的掺入而增大， 到达一定值后，随源中磷的浓度的增加而减小 4 浙江大学硕士学位论文第l 章文献综述 1 3 2 3 锑掺杂 s n 0 2 ：s b 薄膜晶体中s b 通常以替位原子的形式代替s n 的位置，但是晶格 常数不会变化磁】。s b 的掺杂能有效的改变s n 0 2 薄膜的导电性能。s n i 巩：s b 的 电阻率随着源中s b 的浓度增加而减小，郭玉忠等人【3 3 1 研究发现，s b a t ；9 o 附近，载流子浓度i l e 达到极大值1 1 6 1 0 2 0 伽。，而s b a 仑3 o ，其导电性趋于 饱和但是当源中s b 的浓度达到某一值后，薄膜电阻率反而随着源中s b 浓度 增加而增加这一现象是由于离化杂质散射，s b 2 0 3 的大量沉积或不断增加的 晶格缺陷造成的。 s b 的掺杂也显著的改善了薄膜的透光性s h 姐i l l i 等人口2 1 在s b 掺杂过的 s n 0 2 薄膜发现了显著的光吸收边的移动。他们的样品是用喷射热解法制备的 他们的研究结果显示，当薄膜中载流子浓度从一1 0 1 8 c l n 3 增至7 9 1 0 2 0 c l i l - 3 时， 基本吸收边从3 9 5 e v 增至4 6 2 e v ，电子有效质量从非掺杂的0 1 m o 增至o 2 9 i i l o 。 1 3 2 4 其他掺杂 近年来，许多研究者制备出掺其他杂质的s i l 0 2 薄膜。例如：掺稀土元素的s n 0 2 薄膜【3 4 1 ，掺各种金属氧化物( 如钴，铜，锌等) 的s n 0 2 薄膜掺杂【3 5 1 ，还有掺 氯、掺碘和掺溴的s n 0 2 薄膜 1 3 3i n 2 0 3 基透明导电氧化物薄膜 掺锡的i 埘0 3 薄膜( i t o ) 是目前研究和应用最广泛的透明导电薄膜，l t o 薄膜的发现开启了透明导电薄膜的新时代 利用金属铟( h 1 ) 真空蒸镀于石英基板上并空气中7 0 0 1 0 0 0 热处理后， 即获得最早的透明导电的i n 2 0 3 薄膜。i n 2 0 3 基薄膜中，i t o 是一种高简并的n 型半导体材料，它的电阻率介于l o 3 1 0 5 q c m 之间，可见光的透射率达8 5 以上，禁带宽度3 5 5 3 7 5 e v 之间s h 适e s a t o 等人阳用扫描电镜、透射电镜和 平面图像高分辨电镜研究了各种技术生长的i t o 薄膜的微结构，发现i t o 薄膜 材料是复杂的立方铁锰矿型结构，即保持了i i l 2 0 3 的晶体结构。 许多文献资料表洲3 7 4 0 】，锡掺杂量为l o a t 时，i t o 薄膜具有最优的光电 性能。磁控溅射低温沉积的i t 0 薄膜多为非晶结构，氧空位是电子的主要来源， 浙江大学硕士学位论文 第l 章文献综述 而高温制备和经退火处理后，则s n ，对i n 3 + 的替换是载流子的主要来源【4 1 4 2 1 h a i i l i d 等人嗍用电子束蒸发法制备了掺杂量为9 a t 的i t o 薄膜，研究不同沉 积速率对薄膜性能的影响，发现电阻率随着沉积速率的降低而降低，当沉积速 率较低时更易于形成结晶性能良好的薄膜，从而减少晶界散射，提高载流子迁 移率。a 觥h l l l t a l 【e r 等人阻1 i t o 中加入少量( o 石m 0 1 ) a g ，降低了热处 理温度( 8 0 的可见光透过率。由于高浓度的自由电子吸收，在五芝a p ( 等离子波长1 2 肌) 的中远红外区，s n 0 2 具有9 0 的反射率，故s n 0 2 有 隔热能力。对可见光的折射率为1 8 2 o 。 s n 0 2 薄膜的电学和光学特性强烈的依赖于其微观结构，化学计量比的偏离 和掺杂会对其电学和光学特性产生重要影响。s n 0 2 薄膜的低电阻率特性被人为 1 6 浙江大学硕士学位论文第l 章文献综述 是由于：薄膜化学计量比的偏离( 产生氧空位) ；制备工艺中氯化物造成 的掺杂 s n 0 2 薄膜硬度高，耐磨性能强；化学稳定性高具有很好的抗腐蚀性能，热 稳定性好，批量生产时重复性好，常温下只溶于浓硫酸s n 0 2 薄膜对于玻璃及 陶瓷材料的粘附强度可达2 0 0 k g c m 2 。s n 0 2 的低成本也是其受到广泛关注的重 要原因之一 1 7 研究目的和意义 透明导电氧化物广泛应用在平板显示、电致变色窗户，光电器件，气体传 感器和太阳能电池，具有重大的商业和科学重要性随着电子信息技术的飞速 发展，对电子器件提出了更高的要求n 型材料得到普遍的研究和应用，但p 型 t c o 材料的研究尚处于起步阶段，光电性能优良的p 型t c o 薄膜至今未能获得。 而透明呷结是许多透明电子器件制造的基础，透明呻结的制备同时需要性 能良好的p 型和n 型t c o 材料，此外，对于工作区为p 型材料的器件，如有机发光 二极管、太阳能电池等，也需要性能良好的p 型t c o 材料形成欧姆接触。因此， 开发新的性能优良的p 型t c o 薄膜具有非常现实的意义 金属s b 的外层电子结构为：4 d 1 0 5 s 2 5 p 3 ，因而氧化锑中s b 弘具有d l o 的外层 电子结构，氧化锡中s n 4 + 具有相同的d l o 外层电子结构d l o 的外层电子结构不 仅使氧化物材料具有宽禁带的特点，而且使金属一氧成键具有更强的共价特性 s b 和s n 为原子序数相邻的两种元素，s b 的离子半径( s b 5 + = o 7 4 0 a ) 与s n 的离子半径( s n 4 + ；0 8 3a ) 大小相近，并且薄膜中s b 和s n 可在很大范围内 形成固溶体。理论上，如果s b 5 + 能够替代s 1 1 4 + 的品格位置，形成施主能级，则 可实现n 性掺杂，获得一种新的n 型t c o 材料；同理，如果s 1 1 4 + 有效地替代 s b 5 + 晶格位置，形成受主能级，提供空穴载流子，则可实现其p 型掺杂，成为 一种新型的p 型透明导电氧化物薄膜材料。如果能够制备出光电性能优良的n 型s n 0 2 或者p 型氧化锑薄膜，将为透明导电氧化物的掺杂开启一个新的方向 基于以上分析，本文研究s b s n 二元体系整个范围内锡锑相互掺杂作用形 成氧化物薄膜的制备及性能的影响因素，具体研究内容如下：采用直流反应磁 控溅射法制备透明导电锡锑氧化物薄膜，系统的研究工艺参数对锡锑氧化物薄 膜的性能的影响，以期待能够获得一种工艺简单、光电性能良好的新型p 型t c o 浙江大学硕士学位论文 第1 章文献综述 薄膜材料。 1 8 本章小结 本章首先概括介绍了透明导电氧化物薄膜，重点叙述了其导电机理以及近 年来n 型和p 型透明导电氧化物薄膜的研究进展。随后介绍了s n 0 2 薄膜和s b 2 0 4 的晶体结构等性能，最后论述了本实验的目的及实验主要内容。 1 8 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 第2 章氧化物薄膜的制备及性能表征 2 1 磁控溅射法 本节将简单的介绍了直流反应磁控溅射镀膜中所涉及到的物理现象( 辉光 放电，溅射机制、薄膜形成过程、磁控溅射原理和薄膜质量影响因素等) ，并 对锡锑氧化物薄膜的制备工艺过程以及其性能的表征方法加以论述 2 1 1 直流反应磁控溅射系统 本实验采用中国科学院沈阳科学仪器研究中心制造的直流反应磁控溅射镀 膜仪，图2 1 为直流反应磁控溅射系统的示意图。主要真空系统、输气系统、 加热系统、溅射系统由构成 图2 1 直流反应磁控溅射系统示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d cr e a c t i v es p u n e r i n gs y s t e m 真空系统主要由机械泵、分子泵和各种阀门构成真空度分别由热偶型规 管测定低真空，电离型规管测定高真空系统的最高真空度可达到l o 4 p a 。溅 2 0 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 射中通入高纯氩气( 9 9 9 9 9 ) 作为溅射工作气体根据需要通入高纯氧气或 氮气( 9 9 9 9 9 ) 进行反应溅射由质量流量计分别控制氩气和氧气的流量。 在样品托上配有加热电阻丝，衬底温度可在室温大约6 0 0 范围内可调。衬底 温度通过热电偶测量及其相连电路控制磁控溅射仪的真空室装有两个磁控阴 极靶，其直径均为6 6 姗。真空室上部放置有直径为7 0 l 】【l i n 的圆形样品托阴 极靶与衬底之间距离可在3 0 1 5 0 m m 范围内连续调节。溅射功率通过直流溅射 电源进行调节控制。 2 1 2 溅射镀膜的基本原理 溅射镀膜法【1 0 4 1 0 5 l 是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光 放电等离子体，电离产生的正离子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分子溅射 出来，然后沉积到基板上形成薄膜。整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础 之上，即溅射离子都来源于气体放电 辉光放电是溅射镀膜的基础当电压达到击穿电压，气体被击穿后的发光 放电为正常辉光放电。这时电子和正离子来源于电子的碰撞和离子的轰击，气 体自持放电，而且维持辉光放电的电压很低且不变，此时电流的增大只与阴极 板上产生辉光的表面积有关辉光放电中，如果整个阴极已布满辉光，进一步增 加功率，放电的电压和电流密度将同时增大，则出现均匀稳定的异常辉光放电 状态。正常辉光放电时的电流密度仍比较小，异常辉光放电时位降区的宽度减 小，阴极位降大和电流密度大，会导致阴极材料的溅射，所以溅射区域是选择 在异常辉光放电区溅射镀膜法就是在异常辉光放电区，利用电场将辉光放电 产生的等离子体加速，并使阳离子和电子高速轰击靶材，使靶材上的原子或分 子溅射出来，然后沉积到基板上形成薄膜 在溅射镀膜中，最重要的两个参数是起辉电压和溅射电压。在相同的设备 条件下( 气体成分和电极材料一定) ，起辉电压y 只与气体压强p 电极距离d 的乘积有关大多数基于辉光放电溅射过程都是在较高的真空条件下进行，气 体压强较低，故需要非常高的起辉电压。溅射电压圪，电流密度歹和气体压强 尸遵守风= e + f 了p ，其中e 和f 是取决于电极材料、尺寸和气体种类的常 数 浙江大学硕士学位论文 第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 2 1 3 薄膜生长模式 靶材受到轰击所逸出的溅射粒子入射到基板上的成膜过程一般经过凝结过 程、新相形核与薄膜生长阶段，最终形成连续状薄膜 由于基板表面具有不饱和键或悬挂键，吸引入射的气相原子，吸附原子将 在衬底表面扩散凝结成原子团；原子团再和其他吸附原子碰撞结合，并将向着 长大方向发展形成稳定核；薄膜的生长过程是形成稳定核之后。 薄膜的生长模式主要有三种：岛状生长型、层生长型、层岛结合生长型， 大多数薄膜的生长属于岛状生长模式。 ( a ) 岛状阶段在稳定核形成后，核不断俘获吸收原子稳定地长大形成小岛。 ( b ) 联并阶段随着岛不断长大，岛间距逐渐减小，最后相邻小岛互相连接 并结合为一个大岛。 ( c ) 沟道阶段在岛并联之后，新岛进一步长大，联并。当岛的分布到达临 界状态时互相聚结形成网状结构这种结构中不规则地分布着宽度为5 2 0 n m 的沟渠随着溅射的进行，沟渠被填充，薄膜由沟渠状变为由小孔洞连续结构。 ( d ) 连续膜阶段入射到衬底的后续的溅射原子将填补网络通道间的空洞， 成为连续薄膜。 2 2 直流反应磁控溅射技术 磁控溅射技术是在普通直流( 射频) 溅射技术的基础上发展起来的。直流 ( 射频) 溅射技术积速率较低，且阴极溅射中电子使基片温度升高。磁控溅射引 入正交电磁场，实现了在低气压下进行高速溅射和低的基板温度。 2 2 1 磁控溅射工作原理 磁控溅射的工作原理如图2 - 2 所示磁控溅射法是在靶极( 阳极) 与阴极 之间加一个正交磁场和电场电子e 在电场e 的作用下，与氩原子碰撞，电离 出a r + 和一个新电子e 。a ，在电场作用下加速飞向阴极靶，轰击靶材发生溅射 二次电子e 在正交电磁场的作用下，以摆线的方式沿着靶表面前进，束缚和延 长了电子的运动轨迹，从而增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的 电离效率。同时，经过多次碰撞后，电子丧失了能量，到达阳极时已经是低能 2 2 浙江大学硕士学位论文 第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 电子，不再会使基片过热此外，高密度等离子体被束缚在靶面附近，基片又 可免受等离子体的轰击而温度又可降低这就是磁控溅射具有“低温、“高 速 两大特点的道理 基体 溅射靶材 图2 2 磁控溅射工作原理 f i g 2 - 2t _ l l ew o r kp r i n c i p l eo fm a g n e l 时伽s u f y t t e r i n g 2 2 2 直流反应磁控溅射 作为靶阴极的材料为金属、合金、低价金属化合物或高掺杂半导体，利用 直流磁控技术，通过在溅射飞行或基片表面沉积及迁移过程中与某些活性反应 气体粒子碰撞生成化合物薄膜，称之为直流反应磁控溅射技术 直流反应磁控溅射具有以下特点： 一、直流反应磁控溅射的高沉积速率，膜层的高聚集密度，适合于优质多 层光学介质膜的大规模生产，与其相比，射频磁控溅射虽可使用陶瓷等介质材 料靶，但溅射产率与沉积速率太低；二直流反应磁控溅射所用的靶材料和反 应气体具有很高的纯度，因而有利于制备高纯度的化合物薄膜；三、直流反应 磁控溅射过程可调节沉积工艺参数，制备化学计量比或非化学计量比的化合物 薄膜；四、反应磁控溅射沉积过程，基板的温度不会升高，使基板保持接近冷 态，这对使用单晶和塑料基板具有重要意义 但是，直流反应磁控溅射仍存在以下问题：不能实现强磁性材料的溅射； 反应气体在靶表面非侵蚀区形成的绝缘介质层会造成电荷积累产生放电，影响 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 薄膜的均匀性及重复性，甚至会损坏靶和基片；靶材料在溅射过程中的侵蚀不 均匀，影响到薄膜的均匀性也使材料利用率较低 2 2 3 直流磁控溅射薄膜微观结构的影响因素 直流反应溅射镀膜是一个复杂的过程，涉及因素很多溅射镀膜过程中， 各种因素相互作用，致使薄膜微观结构有很大差异其中主要与以下因素有关： 衬底类型衬底类型对薄膜与衬底的附着力和薄膜的结晶性能产生影响。 衬底的表面能越高以及薄膜与衬底之间的界面能越低，则薄膜与衬底问的附着 力越高衬底为单晶结构，有利于薄膜的外延生长；衬底为多晶结构，容易得 到小品粒结构的薄膜；衬底为非晶结构，则容易沉积出宽的柱状结构的薄膜。 衬底温度衬底温度较低，原子的表面扩散能力有限，晶粒内部缺陷密度 很高，沉积薄膜呈多孔、粗糙的非晶结构衬底温度升高，表面原子的扩散增 强，晶粒内部缺陷密度低，晶界边界致密性好，有利于晶粒长大，获得结晶性 能良好的薄膜 衬底与靶材的距离衬底与靶材的距离较大时，溅射粒子达到衬底时动能 较小，导致沉积速率降低，不利于薄膜的成核和生长；增大两者间的距离，则 溅射粒子的动力增大，有利于致密薄膜的形成。但距离过大时，反而会使粒子 碰撞形成的薄膜，造成薄膜厚度和化学计量比不均。 氧气流量氧气流量是薄膜结构的重要参数。随着氧气流量的增大，金属 离子可与氧原子充分反应，生成化学计量比高的薄膜。但是过量的氧会导致中 性氧原子的二次溅射现象的发生，使薄膜的择优取向性下降。 溅射功率溅射功率提高，等离子体产生的电流密度增加，靶材受到轰击 的几率增大，从而有助于提高溅射速率。另一方面随着溅射功率的提高，溅射 粒子具有高的能量，从而获得高的沉积速率和提高衬底的温度，有利于提高薄 膜的结晶速度和生长速率。但是溅射功率过高，易发生二次溅射效应，越来越 多的附着不牢固的靶材分子被从衬底剥离，因而使薄膜的生长速率和化学计量 比下降。 溅射时间随着溅射时间的增加，薄膜结晶质量不断提高。溅射时间越长， 薄膜越厚，结晶质量越好。 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制备及性能表征 2 3 薄膜的制备过程 2 3 1 薄膜制备的准备工作 直流反应磁控溅射中，为了在辉光放电过程中使阴极靶表面保持可控的负 高压，靶材必须是导体( 金属或合金) 本实验所用的靶材为金属锑粒和锡粒 ( 纯度均为9 9 9 9 ) 在氮气保护下真空熔炼制成。靶材厚度均为3 6 m m ，直径 5 0 n 1 i i l 。考虑到p 型锡锑氧化物薄膜应用，即低温条件下可获得薄膜和衬底材 料的价格，本实验选用载玻片作为衬底 衬底的表面清洁度对薄膜的性质具有很大影响，溅射前，需要先对衬底进 行清洗将载玻片浸没在丙酮溶液里超声波振荡清洗1 5 分钟，以除去载玻片表 面的有机污染物等；再用去离子水超声波振荡、漂洗，最后放入1 0 0 烘箱烘 干 2 3 2 薄膜的制备 锡锑氧化物薄膜光电性能影响参数众多，其中，s 1 1 s b 原子对锡锑氧化物 薄膜的电学性能起决定性影响；氧气分压比对薄膜的光学性能有很大影响，而 后续的热处理过程对薄膜的结晶性质有着重要影响。 磁控溅射法工艺参数如下所示： 溅射时间：3 蛐氧氢气体流量：心：o ：1 2 0 ：3 0 ，7 5 ：7 5 ，9 0 ：6 0 ，1 0 0 ：5 0 工作压强：2 o p 如溅射电压：6 0 0 v ，溅射电流：0 0 8 a ， 热处理温度：3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 其次，本实验固定其他工艺参数，研究s i l s b 原子比、氧气分压比和热处 理温度，时间这几个主要控制参数对p 型锡锑氧化物薄膜性能的影响。锡锑氧 化物薄膜具体实验参数设定如表2 1 所示 浙江大学硕士学位论文 第2 章氧化物薄膜的制备及性能表征 表2 1 锡锑氧化物薄膜制备实验参数 1 a b k2 - lp r c h c e 鼹p 猢e t e 稿o f 6 n 一锄t i m o n y 喇d ef i l l l l ss 锄p 蛾 影响参数变化参量 3 拍o s 、6 拍o s 1 2 拍o s 、2 4 拍o s 、4 8 拍o s 、6 0 奶s 、6 0 s ，6 s 、 s n s b 溅射时间比 6 0 s ，1 2 s 、6 0 s 2 4 s 、6 0 s ，4 8 s 氧气氩气流量比 l o 2 1 2 、2 0 ，2 0 2 3 0 1 9 2 4 0 1 8 2 、5 0 ，1 7 2 热处理温度 室温、2 0 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 为了获得任意成分的锡锑氧化物薄膜，采用双靶磁控溅射系统，即在真空 腔内同时安装金属锑靶和锡靶通过自动装置转动衬底托使其在两靶之间按照 需要进行转动，并通过每个靶的溅射时间来实现锡锑氧化物薄膜中锑和锡的含 量控制，溅射时间由预先设计的计算机程序来控制图2 3 为双靶磁控溅射系 统示意图 u 图2 3 双靶磁控溅射系统示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fd u a l 恤e tm a g n e t ns p u t t e r i n gs ) ，s t e m 锡锑氧化物薄膜制备的具体工艺流程： 靶材和衬底的安装将磁控溅射所用的金属s b 靶和s n 靶安装在磁控阴极 靶上，将清洗好的载玻片安装在靶材正上方的衬底托上，靶与衬底问的距离为 5 c m 系统抽真空通过升降系统封闭真空腔体，打开冷却水开启机械泵将真 空室抽成粗真空( 10 p a ) ，然后开启分子泵抽高真空，达到2 o 1 0 2 p a 。 溅射过程反应和溅射气体为纯度为9 9 9 9 9 的氧气和氢气，通过气体流量 浙江大学硕士学位论文 第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 计设定氧气和氩气的流量比待气体流量稳定后，打开直流电源，调节电流和 电压使功率达到设定值，开始溅射镀膜可转动的衬底托盘通过自动装置使其 s n 靶和s b 靶之间转动，控制在每个靶的溅射时间实现锡锑氧化物薄膜中成分 控制溅射固定工艺参数：总气体流量为2 2 2 、2 7 2 s c c m ，工作压强为3 4 p a ； 溅射功率为3 0 w ；每个样品溅射时间为1 5 m i n 。 关闭系统沉积薄膜结束后依次关闭气路和真空泵，取出样品。 薄膜热处理放样品在加热炉中，在设定温度和时间下空气中进行热处理。 2 4 薄膜性能的表征 2 4 1 薄膜的晶体学性能 采用英国b e d ep l c 公司的d 1s y s t 锄高分辨x 射线衍射仪( x i m ) 对薄膜 进行晶体学分析通过x 射线衍射分析可得到以下几方面信息： ( 1 ) 晶体结构即相分析，不同的晶态物质对应有其独特的衍射图样。通过 x 射线衍射图样测定薄膜不同条件下的结晶状况和晶体结构 ( 2 ) 晶体取向晶体取向就是测定晶体中微观晶轴、晶面与宏观参考基准的 相对方位对多晶而言，存在择优取向生长，即某一晶面上的衍射峰强度较其 他晶面的衍射峰强度高出很多 ( 3 ) 晶粒尺寸假定晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，那么如果晶 体太小，以致不能再近似地看成有众多晶面地理想晶体时，则所测得地衍射线 条就不够清晰而交得弥散变宽，即晶体尺寸大小与衍射峰宽度有关可以用 s c h e 丌e r 公式推求薄膜晶粒尺寸： n 一肌 “啪艮o s 伊 ( 2 1 ) 式2 1 中，p 榭是晶粒尺寸；入为x 射线波长；伊为布拉格角；夕为衍 射峰的半高宽，k 为比率常数，约为o 8 9 。 测试条件：c u k 辐射，管压3 2 k v ，管流2 2 i l 认，扫描范围1 0 0 7 0 0 2 4 2 薄膜的光学性能 采用h i t l l i 公司的u v v i ss p e c t r o m e t e ru 4 1 0 0 型分光光度计测试薄膜在 紫外一可见光波段的透射吸收光谱，可获得以下信息： 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制备及性能表征 ( 1 ) 可见光区平均透射率 ( 2 ) 光学禁带宽度对于直接带隙半导体，薄膜的光学禁带宽度可由n i u c 方程： ( 咖) 2 = 彳( 加一忍) ( 2 2 ) 式2 - 2 中，硝吸收系数；办硝光子能量通过做抽的关系曲线，并由 外推法做曲线的切线，切线与横坐标的交点( 仅= o ) 即为薄膜的光学禁带宽度 ( 3 ) 光学禁带宽度变化紫外可见吸收光谱是分子吸收紫外辐射后，分子 最外层电子能级之问的跃迁产生的，因而紫外一可见吸收光谱蓝移、红移可以 反应电子能级发生变化。 测试条件：光源为1 5 0 w 的氙灯，测量波长范围为3 0 肚8 0 0 l 】魄，扫描速度 3 0 0 n m 】m i n 2 4 3 薄膜的表面形貌和成分分析 采用荷兰f e i 公司的s i 砒o n 场发射扫面电子显微镜( f e s e m ) 观察薄膜 的表面形貌、化学组成和厚度 ( 1 ) 表面形貌f e s e m 是利用电子束从样品表面激发出各种物理信号来实 现成像，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是 最主要的成像信号 ( 2 ) 成分分析利用场发射扫描电镜配带的能量色散谱功能( e d a x ) 可以 测定薄膜成分，其原理时利用特征x 射线强度不同进行元素定量分析 ( 3 ) 厚度测量根据薄膜断截面的观察测得薄膜的厚度 测试条件：电压5 k v 2 0 k v ，放大倍数1 0 0 0 0 一1 5 0 0 0 。 2 4 4 薄膜的电学性能 采用b i 伊r a d 公司的h l 5 5 0 0 型霍尔效应测试仪对薄膜进行电学性能的测 试。霍尔效应测试仪的基本原理是利用霍尔效应，从而可以测得薄膜样品的导 电类型、载流子浓度、方块电阻、电阻率、载流子迁移率和霍尔系数等参数 测试薄膜样品裁减成范德堡样品形状。 测试条件：磁场o 5t e s l a ，温度3 0 0 k 。 浙江大学硕士学位论文第2 章氧化物薄膜的制各及性能表征 2 4 5 薄膜元素的化学状态 x 射线光电能谱( s ) 是利用波长在x 射线范围的高能光子辐射被测样 品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。通过x p s 分析可以得到 以下信息： ( 1 ) 表面化学组成样品在x 射线作用下，各种轨道电子都有可能从原子 中激发成为光电子，由于内层电子不参与化学反应，保留了原子轨道特征，因 此其电子结构能具有特定值每种元素都有一系列结合能不同的光电子能谱， 不同元素原子有彼此完全分离的电子线，因此可用来测定样品表面组分的化学 成分。 ( 2 ) 元素化学状态由于化学环境不同而引起内壳层电子结合能位移的现象 叫化学位移。通过化学位移的研究，可以了解原子的状态，可能处于的化学环 境以及分子结构等。对于大多数金属，氧化价态的增加会出现向高结合能方向 的化学位移，在氧化状态，化学位移的量级通常是每单位电荷移动1 e v 2 5 本章小结 本章首先简要介绍了磁控溅射法的基本原理、薄膜的生长模式、薄膜制备 的影响因素，实验设备示意图和实验过程中的工艺参数，随后就薄膜性能的分 析测试手段如x 射线衍射仪、扫描电镜、霍耳测试仪、紫外可见光谱仪、x 射线光电能谱等进行了简要的介绍。 浙江大学硕士学位论文第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 从理论上说，如果找到合适的掺杂元素有效地替代s b 针晶格位置，形成浅 受主能级，就能够在s b 2 0 5 中提供足够的空穴浓度，实现s b 2 0 5 的p 型掺杂。 s n 所常见的价态为+ 4 价，如果s n 能替代s b ，进入s b 的晶格位置，则可实现 氧化锑的p 型掺杂因此本实验采用直流反应磁控溅射法进行了相关研究，通 入心和0 2 的混合气反应溅射生成锡掺杂的氧化锑薄膜，通过控制锡锑的溅射 时间来控制s n 的掺入水平，然后在不同温度下进行热处理以改善性能。 样品制备参数如下：0 2 + a f l1 0 s c c m ，溅射功率为1 6 w ，s n 和s b 的沉积速 率均为4 0 i l m m i n ，气体工作压强为1 3 p a ，热处理温度4 0 0 保温2 小时，随 炉冷却 3 1o 必r 流量比对薄膜性能的影响 3 1 1 晶体结构 图3 1 ，为不同呲流量比下磁控溅射所得薄膜的x i m 衍射图( s n ：s b = 1 5 ：6 0 ) 由图中可以发现： ， 穹 8 蚤 罚 器 售 2 氓d e g ) 。 图3 1 不同氧气流量下掺锡氧化锑薄膜晶体结构的x r d 图 f i g 3 ln e ms p c c 妇o f 龇s b 2 0 4 ：s nf i l m sd e p 嘴i t e da td i 彘姗t0 x y g e nf l o wr a t e s 当氧气流量为2 5 s c c m 的时候，薄膜结晶性好，出现多个衍射峰，为多晶 组织。经j a d e 软件分析得知其为单一的正交晶系结构四氧化二锑相，各衍射 浙江大学硕士学位论文第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 峰分别对应于( 1 1 1 ) ，( 1 1 2 ) ，( 0 0 4 ) ，( 1 1 3 ) ，( 0 2 0 ) 晶面，并且( 1 1 2 ) 面的衍射峰最强。 在图中没有s n 0 2 相关衍射峰的出现，说明s n 进入了s b 的晶格点阵，形成了 有效掺杂。随着氧气分压比的增加，初始沉积的锡锑氧化物薄膜结晶性能变差， 当氧气流量为4 0 s c c m 以上时，薄膜基本上是非晶结构 由以上分析可知，随氧流量的增大，薄膜倾向于形成非晶结构随着氧气 分压比的增加，溅射室内的被离化的氧离子增多，印反应粒子增多，入射到衬 底表面的原子与氧离子的反应速率增加，并导致成膜粒子来不及在衬底扩散即 聚集成膜，低的原子扩散将使得薄膜更易于形成非晶结构特征。 图3 2 为初始沉积和经4 0 0 热处理3 h 的氧化锑薄膜的m 图谱，当氧 流量为3 0 s c c m 时，x r d 图中出现相应的方锑矿s b 2 0 3 的多个衍射峰( 对应于 p d f 辫3 1 0 7 1 卡片) ，还有纯锑相( 对应于p d 胖3 5 0 7 3 2 卡片) 的衍射峰。这 表明氧分压比过低时，薄膜氧化不充分随着氧流量的继续增加，薄膜转化成 非晶结构，这可能与s b 2 0 5 的品化能较高和溅射过程中低的原子扩散有关系 ， ， s 蚤 荔 c 譬 暑 图3 - 2 不同氧气流量下纯氧化锑薄膜x l m 图谱 f i g 3 - 2t h ex r dp a l t 锄o f t h el l l l d o p e d 柚t j m o n yo x i d et h i nf j l 鹏w 油d i 艉r e n t0 2f l o wm t e s 对比图3 1 和图3 2 可以看出，氧化锑薄膜经4 5 0 热处理3 h 后仍为非晶 态，但当掺入一定量的锡元素后，经4 5 0 热处理2 h 后，即获得晶体结构完整 的锡锑氧化物多晶薄膜，表明s n 的掺入有利于提高薄膜的结晶性能 3 1 2 表面形貌 图3 3 是氧气流量分别为3 0 s c c m 和4 5 s c c m 下沉积并经4 5 0 退火2 h 的锡 锑氧化物薄膜的f e s e m 图由图3 3 可以看出，不同氧气分压比下的薄膜颗 3 l 浙江大学硕士学位论文第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 粒大小较均匀。进一步对比两张图谱，当氧气流量为3 0 s c c m 时，薄膜的晶粒 相对较大；而当氧气流量增加为4 5 s c c m 时，薄膜的晶粒尺寸明显减小。这表 明锡锑氧化物薄膜表面的颗粒尺寸随氧气分压比的提高而减小。锡锑氧化物薄 膜颗粒尺寸的变化原因：氧气分压比增加时，溅射原子的反应速率增加，即相 当于提高了沉积速率，沉积速率的增加将导致临界核心尺寸减小，形核中心增 加，从而使临界形核自由能降低，显著提高薄膜的形核率，晶粒尺寸减小。 图3 3 不同氧气流量下s b 2 0 4 ：s n 薄膜的f e s e m 图 f i g 3 - 3f e s e ms p e c 姚o f t h es b 2 0 4 ：s nf i l m sd e p o s i t e da td i 彘r e mo x y g e nf l u ) 【：( a ) 0 2 ：a 产3 0 ：8 0 ，( b ) 0 2 ：a f 4 5 ：6 0 3 1 3 光学性能 图3 4 为不同氧气流量下，锡锑氧化物薄膜经4 0 0 热处理2 h 的紫外可见 透射谱。由图3 4 可以看出，随着氧气分压比的增加，锡锑氧化物薄膜在可见 光范围内的平均透射率略有增加，平均透过率达8 0 以上。 当氧气流量为2 5 s c c m 时，初始沉积的锡锑氧化物薄膜的颜色为棕色，这 是由于氧气分压较小，溅射出的金属原子氧化不充分，薄膜中存在金属态原子 和非化学计量比氧化物。他们对入射的电磁波有较强的反射和吸收，因此导致 锡锑氧化物薄膜的可见光透射率下降。随着氧气分压比的增加，已经有足够的 氧离子提供与溅射金属原子发生反应，氧化越加充分，越接近纯净的氧化物绝 缘体，从而透明度显著增加，可见光平均透射率明显增加。 3 2 浙江大学硕士学位论文第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 w 鲥e l e l l 蚰( i 蚰) 图3 - 4 不同0 2 流量下蹴0 4 ：s n 薄膜的紫外可见透射谱 f i g 3 4 t h eu v 二v i s 臼铀湖i t t a l l c es p e c 仃a0 f t l 他s b 2 | 0 4 ：s nf i l m sd e p 0 s t e d 岫d e rd i 行i e r e n t0 2 f l o w n l t e s 图3 5 为不同氧气流量的s b 2 0 4 ：s n 薄膜的( 幽) 2 胁图，可以看出，当氧 气流量为2 5 s c c m 时，薄膜的光学禁带宽度( e g ) 约为3 7 0 e v ；当进一步增加氧气 流量至3 0 s c c m 时，e g 较大，约为3 9 7 e v ，而当氧气流量增加到3 5 s c c m 以上 时，薄膜的e g 变化很小，约为4 2 l e v ，可见氧气流量的改变对s b 2 0 4 ：s n 薄膜 的光学禁带宽度影响较大这是由于随着氧气分压比的增加，锑氧化物薄膜化 学计量比增加( s b 2 0 3 的禁带宽度为3 6 2 e v 【1 0 6 1 ；根据n 型s n 0 2 ：s b 薄膜的禁带宽 度约为4 2 l e v ，s b 2 0 5 禁带宽度 4 2 4 “【1 0 7 1 ) ，从而导致光学禁带宽度展宽。 图3 5 不同氧气流量下s b 2 0 4 ：s n 薄膜的( 醇加图谱 f i 9 3 5n e ( n m l 2 胁c u n ，eo f t h es b 2 0 4 ：s nf i l m sd e p o s i t e d 帅d e rd i 仃e 他n t0 2f l o wr a t e s 心coo暑暑一g垂卜 浙江大学硕士学位论文 第3 章氧化锑掺锡薄膜的研究 3 1 4 电学性能 图3 6 为不同0 2 流量下制备的薄膜的载流子浓度的变化曲线。当氧气流量 为2 5 s c c m 时，s b 2 0 4 ：s n 薄膜的导电类型为n 型，这是由于溅射金属原子氧化 不充分，薄膜中将形成施主缺陷能级；而当氧气流量进一步增加时，薄膜中的 施主缺陷减少，且s b 2 0 4 中s i l 4 + 替代s b 5 + 使受主浓度增加，提供空穴载流子， 锡锑氧化物薄膜导电类型转变为p 型导电空穴载流子浓度随着氧气流量的增 加先增加后减小当氧气流量增加到3 5 s c c m 时，薄膜的空穴载流子浓度