（物理电子学专业论文）双相不锈钢焊缝组织演变与腐蚀行为研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 双相不锈钢的微观组织由铁素体( 0 【) 与奥氏体( y ) 两相构成，结合了铁素体和 奥氏体两种不锈钢的优点。它的优良性能取决于其微观组织，铁素体与奥氏体两 相比例接近1 ：1 ，且无有害二次相析出。然而焊接过程破坏了双相不锈钢的微观 组织，从而恶化了双相不锈钢的性能尤其是其优良的卤素离子环境下局部腐蚀抗 力。双相不锈钢在4 0 0 0 c 1 3 0 0 0 c 温度范围内除铁素体和奥氏体两相外还包括6 ，) ( ， m 2 3 c 6 , c r 2 n ，y 2 ，0 【等众多析出相。在双相不锈钢高温热处理过程中( 1 0 0 0 0 c 1 2 5 0 0 0 ，存在两相比例的调整与合金元素在两相分配等问题，在中温热处理过 程q b ( 6 0 0 0 c 1 0 0 0 0 c ) ，存在众多析出相的析出动力学问题。焊接的温度范围从室 温到熔点( 1 5 0 0 0 c 以上) 覆盖了双相不锈钢高温过程与中温过程，因此即存在两相 平衡又存在各类析出相的析出问题。除此之外，焊接过程不同于一般热处理的特 殊之处体现在以下三个方面：a 焊缝熔合区是一个冶金凝固过程；b 焊缝所经 历的热过程是一个快速变温过程；c 焊缝所经历的热循环不仅与焊接参数有关 而且与热影响区的位置有关；这些焊接过程特殊性进一步加剧了双相不锈钢焊缝 微观组织的复杂性。焊接过程复杂性与焊缝组织复杂性使得双相不锈钢焊接研究 非常困难。本论文研究了利用g l e e b l e 热模拟机模拟热影响区所经历的热循环过 程与实际焊接过程中双相不锈钢微观组织演变过程包括相比例、合金元素在两相 分配、二次有害析出相等问题，建了一系列针对双相不锈钢焊缝复杂组织局部腐 蚀评价新方法与技术( 包括临界点蚀温度、脉冲电位技术、亚微米点蚀电流波动 技术、双环电化学再活化法) 揭示了复杂组织的弱相区，阐明了焊接工艺热处理 制度、组织演变与腐蚀规律三者之间的内在联系，为双相不锈钢焊接制度优化、 成分优化、组织控制、焊后热处理制度优化等众多方面提供科学依据与数据支撑， 具有重要的科学与工程应用价值。 ( 1 ) 论文首先系统研究了超级双相不锈钢2 5 0 7 在等温热处理过程中包括高 温固溶( 1 0 0 0 0 c 1 2 0 0 0 c ) 与中温时效( 9 0 0 0 c ) 微观组织演变与相应的腐蚀规律。 阐明了高温区间两相比例、合金元素分配与点蚀规律之间的内在联系，确定了最 优化的高温固溶制度在1 0 8 0 0 c 。建立了超级双相不锈钢2 5 0 7 晶间腐蚀敏感性快 速电化学评价方法d l e p r ，并通过d l e p r 揭示晶间腐蚀敏感性与中温敏化过程 金属间析出相( 6 ，) ( ) 析出动力学之问关系。研究表明2 5 0 7 晶间腐蚀敏感度如随 着9 0 0 0 c 时效时间增加先增加后下降，在4 h 时如达到最大1 7 。心先增加是由 于6 相析出增多产生更多贫铬二次奥氏体相y 2 导致，下降是由于铬元素扩散自 摘要 修复效果所致。 ( 2 ) 利用g l e e b l e 热模拟机模拟焊接热循环变温过程对经济型双相不锈钢 2 3 0 4 与超级双相不锈钢2 5 0 7 微观组织演变及相应的点蚀规律。系统研究了热输 入或1 3 5 0 8 0 0 0 c 冷速对低合金和高合金两种双相不锈钢微观组织与点蚀规律的 影响；研究了多道焊接热循环过程中两种2 3 0 4 双相不锈钢微观组织演变与点蚀 行为，阐明了焊接道数、合金成分，微观组织和点蚀抗力之间的内在联系；研究 了合金成分对双相不锈钢2 3 0 4 高温热影响区组织演变与腐蚀规律的影响，阐明 了高温热影响区点蚀性能和组织演变与铬镍当量比值的内在联系，最终对2 3 0 4 合金成分进行优化设计。 ( 3 ) 研究三种实际双相不锈钢焊缝( 等离子体弧焊缝、激光焊焊缝和钨极氩弧 焊焊缝) 复杂微观组织与点蚀性能，揭示了复杂焊缝组织中最弱区域为高温热影 响区的铁素体相，并阐明了点蚀性能下降本质原因是焊接非平衡过程中扩散不充 分高温热影响区的铁素体相中铬与钼含量较母材低，并对比研究三种焊缝的差异。 针对点蚀抗力下降明显的焊缝进行短时焊后热处理以改善其微观组织提高其点 蚀抗力。研究了焊后热处理制度对双相不锈钢焊缝组织的影响及其腐蚀规律，确 定了最优化的焊后热处理制度。最后利用s e m 与t e m 相结合研究了焊缝中c r 2 n 的析出规律与焊后热处理对c r 2 n 的影响，并指出亚稳态点蚀可能萌生于c r 2 n 周边贫铬区。 关键字：双相不锈钢，焊接，热影响区，焊接热循环，焊后热处理，二次析出相， 透射电子显微镜，扫描电子显微镜，点蚀，晶间腐蚀，临界点蚀温度，双环电 化学再活化法 分类号：t f l l l 5 2 i i 复旦史学博士学位论文 a b s t p a c t d u et ot h ec o m p o s i t i o no ff e r r i t e ( g c ) a n da u s t e n i t e ( 1 ，) p h a s ei nm i c r o s t r u c t u r e ， d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s ( d s s ) h a v ec o m b i n e dt h em e r i t so ff e r r i t i cs t a i n l e s ss t e e la n d a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l t h e i ro u t s t a n d i n gp r o p e r t i e ss t r o n g l yr e l yo nt h eab a l a n c e d t w o - p h a s em i c r o s t r u c t u r ew i t ha p p r o x i m a t e l ye q u a lf e r r i t ep h a s ea n da u s t e n i t ep h a s e a n dn oo rl e s sf o r m a t i o no fh a r m f u ls e c o n d a r yp h a s e ss u c ha sc r 2 n ，s i g m a ( o ) a n d c 1 1 i ( x ) h o w e v e r , w e l d i n gp r o c e s sm o d i f i e st h ei d e a lm i c r o s t r u c t u r eo fd u p l e xs t a i n l e s s s t e e la n dd e t e r i o r a t e st h ep e r f e c tp r o p e r t i e se s p e c i a l l yt h ep i r i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nh i 曲c h l o r i n ei o ne n v i r o n m e n t b e s i d e st h ef e r r i t ea n da u s t e n i t ep h a s e ，t h e r ea r ea l o to fo t h e rs e c o n d a r yh a r m f u lp h a s e ss u c ha s6 ，) c ，m 2 3 c 6 ，c r 2 n ，3 2 ，0 【i nt e m p e r a t u r e r a n g eo f4 0 0 0 c m 30 0 0 c i nt h eh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n to fd u p l e xs t a i n l e s s s t e e l s ( 1 0 0 0 。c - 1 2 5 0 0 c ) ，t h ee m p h a s i si sf o c u s e do nc 晰v o l u m er a t i oa n d d i s t r i b u t i o n o fm a j o ra l l o y i n ge l e m e n t si ns i n g l ep h a s e w h i l ei nt h em i d d l eh e a tp r o c e s s ( 4 0 0o c m 0 0 0 0 c ) ，t h ek e yp o i n ti st h ep r e c i p i t a t i o no f t h es e c o n d a r yh a r m f u lp h a s e sa n dt h e i r i n f l u e n c eo nc o r r o s i o nb e h a v i o r s s i n c et h ew e l d i n gp r o c e s sc o v e r st h et e m p e r a t u r e f r o mr o o mt e m p e r a t u r et ot h em e l t i n gp o i n to ft h es t e e l s ( a b o v e15 0 0 0 c ) i n c l u d i n gt h e h i g ht e m p e r a t u r es e c t i o na n dm i d d l et e m p e r a t u r es e c t i o n ，t h e r e e x i s tp r o b l e m s i n d u c e db yt h eu n b a l a n c e dm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep r e c i p r a t i o no fh a r m f u ls e c o n d a r y p h a s e b e s i d e s ，t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nw e l d i n gp r o c e s sa n dn o r m a lh e a tt r e a t m e n ti s l i s t e da sf o l l o w s ：a t h ef u s i o nz o n et h ew e l d e dj o i ne x p e r i e n c e dt h ep r o c e s so f s o l i d i f i c a t i o n ；b t h et h e r m a lc y c l eo ft h eh e a ta f f e c t e dz o n ei s ap r o c e s sw i t hf a s t h e a t i n ga n dc o o l i n gr a t e ；c t h et h e r m a lc y c l ei sn o to n l yi n f l u e n c e db yw e l d i n g p a r a m e t e r sb u ta l s od e t e r m i n e db yp o s i t i o n t h e r e f o r e ，i t i s v e r y d i f f i c u l tt o i n v e s t i g a t et h ew e l d i n go fd u p l e xs t a i n l e s sb e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo fw e l d i n g p r o c e s sa n dm i c r o s t r u c t u r ew e l d i n gjo i n t s i nt h i st h e s i s ，t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n i n c l u d i n ga rr a t i o ，d i s t r i b u t i o no fa l l o y i n ge l e m e n t sa n dp r e c i p i t a t i o no fs e c o n d a r y h a r m f u lp h a s e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h es p e c i m e n st r e a t e db yg l e e b l et h e r m a l s i m u l a t e da n dm a d eb yi n d u s t r i a l l yw e l d i n gp r o c e s s as e r i e sn o v e le l e c t r o c h e m i c a l e v a l u a t i n gt e c h n i q u eo nl o c a lc o r r o s i o no fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lc o m p l e xw e l d e d j o i n t si n c l u d i n gp o t e n t i o s t a t i c c r i t i c a l p i t t i n gt e m p e r a t u r e ( c p t ) ，p o t e n t i a lp u l s e t e c h n i q u e ，m e t a s t a b l ep i tc o n t r o l l i n gc u r r e n tf l u c t u a t i o nt e c h n i q u ea n dd o u b l el o o p e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i o d y n a m i c a lr e a c t i o n ( d l e p r ) t or e v e a lt h ew e a k e s tp h a s ei n 1 1 1 a b s t r a c t t h ew e a k e s tz o n ei nt h em u l t i - p h a s ew e l d i n gm i c r o s t r u c t u r e t h ei n n e rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o r r o s i o nb e h a v i o r s ，m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n dw e l d i n gp r o c e d u r eh a s b e e nc l a r i f i e d a l lt h e s ei n v e s t i g a t i o n sa r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c eb o t hi ns c i e n t i f i c i n v e s t i g a t i o na n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ，w h i c hs e r v ea st h es c i e n t i f i ce v i d e n c ea n d d a t as u p p o r t i n gf o r t h ei n d u s t r i a lm a t e r i a l sd e s i g na n dp r o c e d u r eo p t i m i z a t i o ns u c ha s o p t i m i z a t i o no fw e l d i n gp r o c e s s ，a l l o y i n gc o m p o s i t i o no p t i m i z a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e c o n t r o l l i n g ，p o s tw e l dh e a tt r e a t m e n to p t i m i z a t i o n ( 1 ) i nt h ef i r s tp a r to fo u ri n v e s t i g a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n d c o r r o s i o nb e h a v i o r so f2 5 0 7 s u p e rd u p l e x s t a i n l e s ss t e e li s o t h e r m a lt r e a t m e n t i n c l u d i n gh i g ht e m p e r a t u r e s o l u t i o n p r o c e s s ( 10 0 0 。c m2 0 0 。c ) a n d m i d d l e t e m p e r a t u r ea g i n gt r e a t m e n t ( 9 0 0 0 c ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np i tc o r r o s i o n b e h a v i o r a n da l l o y i n ge l e m e n td i s t r i b u t i o ni ns i n g l ep h a s ea n d 刚1r a t i oh a sb e e nc l a r i f i e d t h e b e s ts o l u t i o n t r e a t e dt e m p e r a t u r eh a sb e e nc o n f i r m e da t10 8 0 0 c t h eo p t i m i z e d d l e p rf o re v a l u a t i n gt h ei n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns e n s i t i z a t i o no fs u p e rd s s2 5 0 7h a s b e e ne s t a b l i s h e da n da p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n t e r g r a n u l a r c o r r o s i o ns e n s i t i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o no fi n t e r m e t a l l i cp h a s es u c ha s6 ，) ci nt h e m i d d l et e m p e r a t u r ea g i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w nt h a ta st i m ei n c r e a s e ，t h e i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ns u s c e p t i b i l i t yr ai n c r e a s e df i r s t l yt h e nd e c r e a s e d w h e nt h e a g i n gt i m ei s4h ，t h er av a l u er e a c h e dt h em a x i m u m 17 t h ec a u s eo fi n c r e a s eo f 如i sc r - d e p l e t e d7 2i n c r e a s e dw i t h6p h a s ea st h et i m ep r o l o n g e d ，w h i l et h ed e c r e a s e o f i sd u et ot h es e l f - h e a l i n ge f f e c tb yc rd i f f u s i o nf r o mt h ea d ja c e n t7t ot 2 ( 2 ) t h ed i f f e r e n tt h e r m a lc y c l eo fh e a t a f f e c t e dz o n e ( h a z ) h a sb e e np e r f o r m e d o nl e a nd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l2 3 0 4a n ds u p e rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l2 5 0 7t h r o u g h g l e e b l et h e r m a l - m e c h a n i c a ls i m u l a t o r t h ec o r r e s p o n d i n gm i c r o s t r u c t u r ea n dp i r i n g c o r r o s i o nb e h a v i o r sh a v eb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fh e a ti n p u to rc o o l i n gr a t e b e t w e e n1 3 5 0a n d8 0 0 0 co nl e a nd s s2 3 0 4a n ds u p e rd s s2 5 0 7o nm i c r o s t r u c t u r e a n dp i r i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h em u l t i p a s s h a zo ft w ok i n d so f2 30 4h a sb e e ni n v e s t i g a t e dt o oa n dt h ei n f l u e n c eo fw e l d i n g p a s s ，a l l o y i n gc o m p o s i t i o no nm i c r o s t r u c t u r ea n dp i r i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a sb e e n a n a l y z e dd e e p l y a ni n v e s t i g a t i o no nt h e e f f e c to fa l l o y i n gc o m p o s i t i o no nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e2 3 0 4h a zw a sc a r r i e do u tt o c l a r i f yt h ei n n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e l d i n gp r o p e r t i e sa n dc r e q n i e qv a l u e t h e o p t i m i z e da l l o y i n gc o m p o s i t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e df o rw e l d i n go f d s s 2 3 0 4 i v 复旦大学博士学位论文 一= l _ # 目_ _ e e = j ! e e 一 ( 3 ) m i c r o s t r u c t u r ea n dp i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p l e xw e l d e dj o i n t s b yt h r e ek i n d so f d i f f e r e n tw e l d i n gp r o c e s si n c l u d i n gp l a s m aa r cw e l d i n g ( p a w ) ，l a s e r b e a mw e l d i n g ( l b w ) a n dt u n g s t e ni n e r tg a sw e l d i n g ( t i g ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e d f e r r i t ep h a s ei nt h e1 1 i 曲t e m p e r a t u r eh a z h a sb e e nr e v e a l e da st h ew e a k e s tp h a s ei n t h ew e a k e s tz o n e t h ed e g r a d a t i o no fp i a i n gc o r r o s i o ni nt h ew e l d e dj o i n t si sd u e t o t h el o w e rc h r o m i u ma n dm o l y b d e n u mc o n t e n ti nf e r r i t ep h a s eo ft l l eh i 曲h a z r e s u l t e df r o mt h ei n s u f f i c i e n td i f f u s i o no fa l l o y i n ge l e m e n t si nt h en o n 。e q u i l i b r i u m w e l d i n gp r o c e s s ，c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h eb a s em e t a l t h ed i f f e r e n c eo ft h r e ek i n d w e l d e di o i n t sh a sb e e nc o m p a r e da n da n a l y z e d s h o tt i m ep o s tw e l dh e a tt r e a t m e n t ( p w h t ) h a sb e e nc a r r i e do u tt o r e s t o r et h e b a l a n c e dm i c r o s t r u c t u r ea n dp i t t i n g c o n 0 s i o nr e s i s t a n c e t h ei n f l u e n c eo fp w h to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp i t t i n gc o r r o s i o n r e s i s t a n c eh a sb e e ns t u d i e da n dt h eo p t i m i z e dp w h ts y s t e mh a sb e e nd e t e r m i n e d c r 2 np r e c i p i t a t i o ni nt h ew e l d e d j o i n th a sb e e ns t u d i e db ys e m a n dt e m k e y w o r d s ：d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s ，w e l d i n g ，h e a ta f f e c t e dz o n e ，t h e r m a lc y c l e ，p o s t w e l d i n g h e a tt r e a t m e n t ，s e c o n d a r yh a r m f u lp r e c i p i t a t o r , t e m ，s e m ，p i t t i n gc o r r o s i o n ， i n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o n ，c r i t i c a lp i r i n gt e m p e r a t u r e ，d o u b l el o o pe l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i o d y n a m i c a lr e a c t i v a t i o n c n c n ：t f l l l 5 2 v 复旦大学博士学位论文 第一章概述帚一旱僦逊 双相不锈钢( d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ，简称d s s ) 是耐蚀合金中一类非常重要的 铁基合金，它兼顾了铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点，是耐蚀合金的未来发 展方向之一，近年来备受工业界与学术界广泛关注。它的优良性能源于合理的两 相微观组织，然而作为工业上重要的加工工艺一焊接改变了双相不锈钢平衡的两 相组织，从而影响双相不锈钢的性能。研究双相不锈钢在焊接过程的组织演变及 腐蚀规律具有重大的科学与应用价值。 1 1 双相不锈钢概述 双相不锈钢( d s s ) ，是指微观组织由铁素体与奥氏体两相所构成的一类不锈 钢，且两相比例接近1 ：1 ，量少一相含量至少占3 0 1 ，2 】。由于具有铁素体和奥 氏体双相的微观组织，双相不锈钢结合了铁素体和奥氏体不锈钢的优点，是一种 强度高、耐蚀性好的结构、功能一体化材料，被广泛应用于石油、化工、造纸、 海洋、能源、建筑等行业，成为了近年来耐蚀合金领域研究的热点 3 ，4 ，5 ，6 】。 1 1 1 双相不锈钢的发展历史 至今，双相不锈钢发展已有8 0 多年历史 7 ，8 ，在上世纪3 0 年代，瑞典在实 验室中率先研制出双相不锈钢，自从1 9 3 6 年法国获得了第一个专f f i j 9 1 ，它的发 展经历了三代。第一代双相不锈钢是为了减轻早期高碳奥氏体不锈钢的晶间腐蚀 问题而开发的，以美国4 0 年代开发的3 2 9 钢为代表，含高铬、钼，耐局部腐蚀 性能好，但含碳量较高，因此焊接时失去相的平衡，且沿晶界析出碳化物导致耐 腐蚀性及韧性下降明显，焊后必须经过热处理重新获得平衡组织。随后至6 0 年 代中期，瑞典开发了著名的3 r e 6 0 钢种，它也是第一代双相不锈钢的代表钢种， 特点是超低碳，含铬量为1 8 ，焊接及成型性能良好，广泛代替a i s i3 0 4 l ，3 1 6 l 用做耐氯离子应力腐蚀的材料，该钢的问题是在焊接热影响区易出现单相的铁素 体组织，导致耐应力腐蚀及晶间腐蚀性能下降。这些第一代双相不锈钢有良好的 性能特点，但焊缝热影响区过多铁素体导致的韧性低，耐蚀性明显较母材差使得 第一代双相不锈钢的应用仅限于非焊接状态下的一些特定应用。 7 0 年代以来，随着两次精炼技术如氩氧脱碳a o d ( a r g o n o x y g e n 第一章概述 d e c a r b u r i z a t i o n ) 和真空氧脱碳v o d ( v a c u u mo x y g e nd e c a r b u r i z a t i o n ) 等方法的出现 与普及以及连铸技术的发展，容易炼出超低碳的钢，同时发现氮作为奥氏体形成 稳定元素对双相不锈钢有重要作用。双相不锈钢添加氮一方面能提高双相不锈钢 本身的耐点蚀性能，另一方面能大大改善双相不锈钢的焊接性能。氮能促成焊接 过程中奥氏体相形成从而避免铁素体相过量的问题，同时降低了有害金属间析出 相的形成速率。正是利用氮元素的独特效果，及钢种容易获得超低碳，改进了第 一代双相不锈钢的缺点，从而开创了第二代新型的含氮双相不锈钢，开发了新的 应用领域。第二代双相不锈钢无论1 8 c r 型，还是2 2 c r 和2 5 c r 型大多数属于超 低碳型，并且含有钼、铜或硅等提高耐蚀性的元素。针对酸性油井管及管线用钢 的要求，瑞典开发了s a f 2 2 0 5 ，广泛用于海上石油平台集气管道和处理设施，此 钢种己纳入美国、法国、英国等国的相应材料标准。 8 0 年代后期发展的超级双相不锈钢属于第三代双相不锈钢，典型牌号有s a f 2 5 0 7 ， u r 5 2 n + 等，这类钢的特点是含碳量很低( o 0 1 二0 0 2 c ) ，含高钼和高 氮( 4 m o ，0 3 n ) ，钢种的铁素体体积分数含量为4 0 5 0 ，此类钢具有优良 的耐点蚀性能，点蚀抗力当量值p r e n ( p r e n = c r + 3 3 m o + 1 6 n ) 大于4 0 。 和奥氏体不锈钢一样，双相不锈钢的腐蚀性能取决于它们的合金成分，尤其 是点蚀有益元素( c r 、m o 、n 等) 的含量。双相不锈钢根据合金成分、p r e n 值、 性能可以分为三类：低合金的经济节约型双相不锈钢( l e a nd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ) 、 标准双相不锈钢( s t a n d a r dd u p l e xs m i n l e s ss t e e l ) 、高合金的超级双相不锈钢 ( s u p e r d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ) 1 0 ，1 1 1 。常用双相不锈钢如表1 1 所示。经济双相钢 以n 和m n 取代n i 和m o 以达到节约昂贵的合金成本的目的，n 一方面作为奥 氏体稳定元素，另一方面能提高整个合金的耐蚀性，m n 主要是稳定奥氏体相的 作用。常见的经济型节约型双相不锈钢以l d x2 1 0 1 、2 3 0 4 、a t i2 0 0 3 为代表， 这些合金的p r e n 一般在2 0 3 0 之间，在普通氯离子环境下耐点蚀和缝隙腐蚀性 能优于奥氏体3 0 4 不锈钢，主要设计目的是为替代3 0 4 的用途，它代表着双相不 锈钢的未来一个重要发展方向。标准双相不锈钢包括2 2 c r 的双相不锈钢与 2 5 c r 的双相钢，其合金成分相对含量较高，p r e n 在3 5 4 0 之间，其中2 2 主 要代表是2 2 0 5 这种使用广泛的双相不锈钢。2 2 0 5 两个标准u n s $ 3 2 2 0 5 与u n s s 3 1 8 0 3 的差别在于合金成分细微调整，尤其是氮元素的含量增加，u n s $ 3 2 2 0 5 较u n ss 3 1 8 0 3 有更好的焊接性能。2 2 0 5 主要设计用来取代3 1 6 l 及9 0 4 l 这些 合金含量较高的奥氏体不锈钢应用于海水、化工领域中，2 2 0 5 是最成熟的一种 双相不锈钢，也是最被广泛使用的。超级双相不锈钢是指p r e n 在4 0 以上，在 氯化物酸等极其苛刻环境下具有极好耐蚀性能和很高力学性能一类双相不锈钢， 以s a f2 5 0 7 作为典型代表。超级双相不锈钢是6 m o 型超级奥氏体不锈钢、钛材 2 复旦大学博士学位论文 和玻璃纤维增强塑料的替代材料 1 2 ，1 3 。 1 1 2 双相不锈钢的发展趋势与分类 当今双相不锈钢朝着两个方向发展，一个朝着经济节约型双相不锈钢以 l d x 2 1 0 1 为代表，另一方向是高性能的超级双相不锈钢以s a f2 5 0 7 、s a f 2 9 0 6 为代表。由于合金资源紧缺，合金成本镍钼合金价格昂贵，且价格波动厉害，因 此近年来经济节约型双相不锈钢备受行业关注，以被大量开发应用取代应用最广 泛的奥氏体不锈钢a i s l 3 0 4 和a i s l 3 0 4 l 。高性能超级双相不锈钢含有高合金元 素 铬( 2 5 以上) 、钼( 3 以上) 、氮( 0 2 5 以上) 、镍( 7 以上) 】，具备氯离子环境 中极强的耐点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀开裂的能力，替代超级奥氏体不锈钢 2 5 4 s m o ，应用于极其苛刻的腐蚀介质环境中。常见双相不锈钢见表1 1 所示。 表1 1 ：常用双相不锈钢的典型化学成分及点蚀抗力当量p r e n w t a b l e1 - 1 ：t y p i c a lc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l s 11 噬编e訾普通命辐f二匿甑疋一刚re删recr nm onc uwo t h e r 。 u里 i j 。j 。 j ；叠妻爱。薹鬈i ；i 。ji 参j ? 警期标准。 $ 3 2 9 0 01 4 4 6 0 3 2 9 2 55 51 70 0 93 23 2 s 3 1 5 0 01 4 4 2 43 r e 6 01 8 54 52 60 0 72 82 8 $ 3 2 4 0 4u r 5 0 2 1 6 52 50 0 7 153 0 3 0 。 io 。霪j 一蔓ji ? 薯i 现我耩罐孽； 经济节约型双相钢，p r e n w - 2 0 - 3 0 s 3 2 8 0 8d p 2 8 w2 7 57 7l0 3 523 64 0 3 第一章概述 1 2 双相不锈钢的组织 材料性能取决于材料的成分与工艺，双相不锈钢优良性能取决于它的微观组 织，铁素体相与奥氏体两相平衡组织，且无有害二次析出相。双相钢微观组织取 决于它的合金成分与热处l 里5 2 z 1 4 。 1 2 1 双相不锈钢的合金元素及其作用 双相不锈钢中最重要的合金元素有铬、镍、钼、氮、锰、铜、钨等，它们对 钢的组织与性能有直接影响 1 5 ，1 6 ，1 7 】。 ( 1 ) 铬的作用 铬作为不锈钢中最重要的合金元素，对钢的耐蚀性起着决定作用【1 8 】。在氧 化性介质中，随铬量的提高，钢的耐蚀性增加，这主要是由于铬能使钢表面生成 一层稳定而致密的c r 2 0 3 钝化膜，保护钝化膜下面的金属不在继续发生溶解，从 而减小钢的溶解速度。双相不锈钢中，铬含量越高，其耐蚀性越好。另外，铬对 提高双相不锈钢的耐点蚀和缝隙腐蚀能力非常有效。铬提高了钢的抗高温氧化性 能，随钢中铬含量的提高其抗氧化性能显著提高 1 9 】。铬是强烈形成和稳定铁素 体相区并缩小奥氏体相区的元素，随铬量的增加，双相不锈钢的屈服强度也明显 提高。在双相不锈钢中提高铬含量固然可以提高耐蚀性，然而，在强氧化性酸和 一些还原介质中，只靠铬的钝化不足以维持其耐蚀性，添加抑制阳极溶解的元素， 如镍、钼、硅等与铬配合非常必要，尤其是钼，在中性含氯化物的溶液中铬与钼 的配合能显著提高钢的耐点蚀性能。双相不锈钢中的含铬量一般控制在1 8 2 5 。 ( 2 ) 镍的作用 镍是强烈的形成奥氏体和扩大奥氏体区的元素，在双相不锈钢中镍是主要控 4 复旦大学博士学位论文 制相平衡的元素，在铬、钼等其他元素不变的条件下，为使双相不锈钢得到最佳 的耐点蚀性能，需要一个特定的镍含量( 4 8 ) ，使c c 和 r 相各占5 0 左右。可 以认为镍的主要作用是控制组织，而不是耐腐蚀性问题，如果镍量高于最佳量， 致使钢中奥氏体相数量超过5 0 ，则使铁素体相中更多富集铬、钼等促使6 脆 性相转变的元素，易于在7 0 0 9 5 0 。c 范围转变成脆性。相等 2 0 ，2 1 】，使钢的塑、 韧性下降；相反，如果镍量低于最佳量，又会导致钢中铁素体数量高，也会得到 低韧性，固态结晶时6 相立即形成，对双相不锈钢的焊接不利。双相不锈钢的镍 量一般控制在4 5 7 5 。镍在双相不锈钢中有固溶强化作用，但是对冲击韧性 的影响就更重要，w e s s m a n 等 2 2 提出要保持机械性能和耐腐蚀性能在一个较高 的水平，双相不锈钢中的镍含量有一个最小值。当钢中含镍量约5 时，钢的屈 服强度达到最高值，且此时对于双相不锈钢焊接接头来讲，它的耐点蚀和疲劳 腐蚀能力达到最佳值 2 3 】。 ( 3 ) 氮的作用 氮和镍一样，同样是强烈形成奥氏体并扩大y 区的元素，且其能力远远大于 镍，氮的镍当量是镍的3 0 倍。对发展第二代和第三代双相不锈钢而言，氮是一 个非常重要的元素，它不光可以有效代替镍以节约成本，还可以减少金属间相析 出的敏感性 2 4 ，2 5 ，这应该跟氮影响合金元素在两相中的分配系数 2 6 ，2 7 有关。 氮除了可以替代部分镍元素以节约成本外，氮对不锈钢的间隙固溶强化作用和其 提高不锈钢耐点蚀和缝隙腐蚀的作用使得氮在不锈钢中的地位愈加重要。 研究者提出了多种关于氮在不锈钢钝化中的作用机理。不锈钢中增氮能提高 不锈钢抗点蚀和缝隙腐蚀的能力，并且这种改善耐蚀性的效果与钢表面形成的钝 化膜的性质密切相关。氮对局部腐蚀的有益作用是由于在钝化过程中，氮在氧化 物一金属界面的富集。氧化物层下的氮富集程度随电位的增高而增加f 2 8 】，这一点 已经通过x p s 和放射性示踪方法研究观察到。c l a y