（材料学专业论文）aao模板法制备一维介孔材料及表征.pdf

一j n 删i n gu i l i v e r s i t yo f a e m n a u t i c sa i l da s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c 0 1 l e g eo fm a t 嘶a l ss c i e n c ea n dt e c h l l o l o g y t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f1 dm e s o p o r o u sm a t e r i a l su s i n ga a o a st e m p l a t e a t h e s i sm m a t e r i a l o g y b y w 抽gy d n g w e n a d 访s e d b y p r o f e s s o rc a o j i e i l l i n g s u b n l i t t e di np 枷a lf u l f i l l m e n t o fm er e q u i r e m e n t s f o rt 1 1 ed e 伊e eo f m a s t e ro fe n g i l l e e 血g m a r c h ，2 0 1 0 承诺书 本人声明所呈交的硕士学位论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名： 日期： 碜。搠 王永久 南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 近年来，利用a a o 为硬模板的方法来制备介孔纳米纤维吸引了人们的广泛关注。介孔纳 米纤维的高比表面积、大孔容以及一维结构所带来的物质传输的短程效应，为人们设计新产品 及传统产品的改造提供了新的机遇。本论文主要研究了介孔碳纳米纤维、介孔氧化物纤维以及 纳米粒子价孔碳纳米纤维的制备与表征。 当利用制备二维六方结构f d u 一1 5 的前驱体填充a a o 模板孔道时，制各了具有核壳结构的 介孔碳纳米纤维。核壳间有少量介孔碳壁连结，使核结构保持在壳的中心位置。利用制各立方 结构( i a 3 d ) 的f d u 1 4 的前驱物填充时，得到了另一种具有核壳结构的介孔碳纳米纤维。该纳米 纤维核壳间没有介孔碳壁连结，核结构随机偏向壳的某一侧。核结构内部具有较大的介孔结构。 利用立方结构( h n 3 m ) 的f d u 1 6 的前驱体分别填充直径为2 0 0 、9 0 、2 5 砌的a a o 模板， 得到了具有大尺寸孔道的介孔碳纳米纤维，其中在直径为2 5n m 的a a o 模板得到的介孔碳纳 米纤维内部呈现单个介孔一维排列的现象。研究发现a a o 模板孔径与介孔碳纳米纤维的介孔 孔径存在非线性反比关系。并研究了高温碳化( 9 0 0 ) 对介孔碳纳米纤维形貌的影响，发现 介孔碳纳米纤维外壳发生破裂，在超声条件下可以完全去除外壳，得到暴露介孔孔道的介孔碳 纳米纤维。 以制备的介孔碳纳米纤维为载体利用微波还原法负载铂纳米粒子来制备甲醇燃料电池的电 极，铂纳米粒子均匀的分散在介孔碳纳米纤维上，电化学测试表明其相对于商业碳材料具有较 好的催化性能。 在制备介孔碳纳米纤维的前驱物中加入氯化钌，利用一步法得到了在碳壁内镶嵌有钉纳米 粒子的介孔碳纳米纤维，钌纳米粒子镶嵌在介孔碳壁内，粒径较小，且具有较好的结晶。 在氯化钠为引导剂的情况下，利用溶胶凝胶法制备了具有平行于a a o 模板管道的具有二 维六方结构的介孔氧化硅纳米纤维，介孔孔径约为1 0 锄。同样利用溶胶凝胶法制备了具有无 序介孔结构的氧化钛、氧化锡以及氧化铈介孔纳米纤维，其中氧化钛和氧化锡介孔纳米纤维具 有良好的纤维结构。 关键词：a a o ，模板法，一维，介孔碳，介孔氧化物，超电容 a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 a b s t r a c t r e c e n t l y t 1 1 ep r e p a r a t i o no fi n e s o p o r 0 郴r i a n o f i b e r 哪i i l ga a o 觞l l a r dt e m p l a t ea 加陋c t s 班a t a t t e n t i o n t h em e s o p o r o u sc a r b o nn a r l o f i b e 瑙l l a v e1 a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a h i g hp o 他v o l 啪e 甜l d 1dn 锄o s 仃u c t i l r e sp r 0 v i d e ds h o m n e d p a 廿lf o rt l l et r a 璐p o r 叫o n ，砌c h 胛炳d eai l e w 叩o n 吼时f o r t l l ed e s i g no fn e wp r o d u c ta n di m p r 0 i i 圮n tf o rc o n v e 埘o n a lp r o d l l c t h lt l l i sm e s i s ，m e s o p o r o u sc a r b o n 呦。纳e r s ，l hn 孤0 p a 缸c l e m e s 叩o r o u sc 盯b o nn a n o f i b e r s 甜i dm e s o p o r o u so x i d ei 瑚o f m e 塔w e r e p r 印a r e da n dc h a r a c t e r i z e d m e s 叩o r o u sc a 击0 nn 锄。胁e 璐州lc o r e s h e l ls 仃u c t u w e r ep r 印a r e d 璐吨t l l ep r e c u s o ro f f d u 1 5 、j l ，i m2 dh e x a g o m lm e s o s 咖c t u r et 0 卸t l l ea a o t c m p l a t e1 j l ，i mm ec h 粕n e ld i 锄e t 盯o f9 0 姗n e r ei sal i t t l ec r a c k e dc a f b o nw a l lo fm e s o p o r ec o m e c t i n gt l l ec o r e 卸ds h e i l ，w 1 1 i c hs 讪i l i t a t e t l l ec o r ei nt 1 1 ec e n t e ro ft u _ b u l a rs h e n a n o t l l e rm e s o p o r o u sc a r ：b o n 啪o f i b e r s 、j l ，i 吐lc o r e s h e us t m c t l i r e w e r ea l s op r e p a r e du s i n g 恤p r e c u s o ro ff d u 一1 4w i mc u b i cm e s o - s 仃u c t u r e ( i a 3 d ) t h ec o r ea n d 雠 s h e l li sn o tc o n n e c t e d b yc f a c k e dc a 渤nw a l l ，s om ec o r el e a n st o 、砌m es h e l lb yr 跚曲m m e nm e r e s o 珧讹僦p r e c u r s o rf o rd u 一1 6 丽m3 dc u b i c ( h n 3 m ) 眦s o s 仃u c t u r cw 豁l l s e df o r 舢吨血e a a o 谢t l lm ed i 纽伦t e ro f2 5 ，9 0 ，锄d2 0 01 1 i n ，m e s o p o r o u sc a i b o nn 觚o f i b e r s 、) l r i l 懈yl a r g e m e s 叩o r ew e r e0 b t a i n e d ，i i l 、) l ，：h j c hm e s o p o r o u sc a r b o n 啪。丘b e r so b t a i l l e db yu s i i l ga a ot e n l p l a t e w i t l lm ed i 锄t e ro f2 5 姗p r e s e n to r 地一d i m 饥s i o l l 2 l la 删l g e m e n to fm e s o p o r e t h er e s u l t si n d i c t e d m a tt l l ep o r es i z es h o w san o i l l i i l e a ri i e r s em t i ot 0m ec h a 姗e ld i 锄e t e ro fa a ot 唧l a t e t h e n l o i p h o l o g yo fm e s o p o r o u sc a r b o nn a n 0 6 b e ru n d e r t l i e1 1 i g h t 锄p e r a t u r ec 抽o n i z a t i o n ( 9 0 0 ) w 弱 s t u d i e d t 1 1 er e s u l ts h o w e dm a t l es h c l lo fn 锄o f i b e r sc 豫c k e d ，砌c hc o u l db e r e m o v e d 硼d e r u l 仃o s o n i c t h u sc a r t i o nr 埝n o f i b e s 、j l ，i me x p o s e dm e s o p o r ew e r eo b t a i l l e d t l l ee l e c 仃o d eo fm e s 叩o r o l l sc 甜b o nn a n o 曲e r sl o a d i n gp tn 孤叩a t i c l e sw e 舱p r 印r c d 谢m i i l i c r 0 、) l ，a v em e l o d t h e 咒s u l t ss h o w e dm a tt l l en a l l o p a t i c l e su i l i f 6 m ：l l yl o 鲥l e do nt 1 1 em e s 叩o r 0 惦 c a r b o ni 姗o f i b e r s e l e c 缸d c h e m i c a lt e s ts h o 、sm a tm e s o p o r o u sc a f b o nn a n o f i l ) e r sh 鹊b e t t e rc a t a l y s i s p r o p e r t y m p a r e d 、历t hc o l m 删e r c i a lc a 而o nm a t e r i a l s m e s 叩o r o u sc a 而o ni 啪o f i b e r sc o n t a i n i n gm t l l e n i 啪啪o p a n i c l e sw e 他p r e p a r e db yo n e - s t e p m e t t l o d ，i i l 讹c hm m i 啪c h l 耐d ew 觞a d d e dt 0t 1 1 ep r e c u r s o ro fc 曲o nn 锄。肋e r s t h er u m e i l i 哪 m o p a r t i c l e se i i l _ b e d d e di i lm e s 叩o r o u sc 甜b o nw a n t h ep a n i c l es i z ew 弱s m a l l 锄dh 硒g o o d c 巧s t a l l i z a t i o n m e s o p o r o u ss i l i c an 柚o f i b e r s 、i 吐lac o l u n l n 盯h e x a g o n a l2 ds 仇i c t u a l o n gt h ev e n i c a lc h a i l m l s r 南京航空航天大学硕士学位论文 o f l ea a ow e r ep r e p a r e du s i n gs o l - g e lm e t l l o du i l d e r 吐l en a c li 1 1 d u c e dc o n d i t ，锄d l ep 0 托 d i 锄e 6 e ro fw l l i c hi sa b o u t1 0 锄s i l l l i l 棚弘m e s o p o r o u sn 锄。丘b e l l so ft i t a i l i u md i o x i d c ，t i i lo x i d e a i l dc 丽u mo x i i l ew i t l ld i s o r d e r e dm e s o p o r o u ss 协j c t i i r ew a r ea l s op r e p a r e du s i n gs o l - g e li 玳：m o d ，i i l w i l i c hm e s o p o r 0 1 塔t i t a n i 啪d i o x i d ea n dt i i lo x i d em n o f i b 懿h a v e9 0 0 d 肋e rs 仃u c t u 他 k e yw o r d s ：a a o ，t e m p l a t cm e m o d ，0 n e 幽：1 1 e l l s i o n ，m e s 叩o r o u sc 打b ，m e s 叩o r 0 璐。虹d e ， s u p e r c a p a c i t o r a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 南京航空航天大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 介孔材料1 1 1 2 介孔材料的基本制各方法l l - 1 3 介孔材料的组成。2 1 2 一维纳米材料。4 1 2 1 模板法合成一维纳米材料研究背景5 1 2 2 阳极氧化铝模板( a a o ) 5 1 2 3 模板法合成一维纳米材料方法5 1 3 多级结构材料。6 1 4 一维介孔材料7 1 4 1 一维介孔氧化硅7 1 4 2 一维介孔碳8 1 4 3 一维介孔金属氧化物。8 1 5 铂价孔碳催化剂9 1 6 镶嵌型金属价孔碳复合材料9 1 7 超级电容器电极材料1 0 1 8 本课题的研究内容1 1 第二章实验原材料、设备及样品表征方法1 2 2 1 实验原材料1 2 2 2 实验设备1 3 2 3 产物的结构表征1 3 2 4 电极的制备及超电容性能测试1 3 2 5 电极的制各及燃料电池甲醇催化性能测试1 4 第三章介孔碳纳米纤维的制备及表征。1 5 3 1 前言1 5 3 2 实验部分1 5 3 2 1a a o 模板的制备。1 6 3 2 2 低分子量酚醛树脂的制备1 6 3 2 3 介孔碳纳米纤维的制备1 6 3 3 结构表征与机理分析。1 7 v a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 3 3 1a a o 模板1 7 3 3 2 核壳结构的介孔碳纳米纤维1 8 3 3 3 具有大尺寸介孔孔道的介孔碳纳米纤维2 4 3 4 本章小结3 1 第四章p t 介孔碳纳米纤维催化剂的制备及其对甲醇电催化氧化性能的研究3 3 4 1 引言3 3 4 2 实验内容3 3 4 2 1 微波法合成碳纳米纤维负载p t 催化剂3 3 4 3 实验结果和分析3 4 4 3 1p t m c n f f d u 1 6 - 9 0 0 催化剂。3 4 4 3 2p t m c n f f d u 1 4 7 0 0 催化剂3 6 4 4 本章小结3 8 第五章嵌钌介孔碳纳米纤维的制备及表征3 9 5 1 引言3 9 5 2 实验部分3 9 5 2 1 样品的合成3 9 5 3 结果与分析一4 0 5 3 1 环形二维六方介孔结构的嵌钌碳纳米纤维4 0 5 3 2 超大介孔结构的嵌钌碳纳米纤维4 2 5 4 本章小结4 3 第六章介孔氧化物纳米纤维的制备及表征4 4 6 1 前言4 4 6 。2 实验。“ 6 2 1 介孔氧化硅纳米纤维的制备4 4 6 2 2 介孔氧化钛纳米纤维的制备4 5 6 2 3 介孔氧化锡纳米纤维的制备4 5 6 2 4 介孔氧化铈纳米纤维的制备4 5 6 3 试验结果与分析4 5 6 3 1 介孔氧化硅纳米纤维4 5 6 3 2 介孔氧化钛纳米纤维4 7 6 3 3 介孔氧化锡纳米纤维4 8 6 3 4 介孔氧化铈纳米纤维5 0 r 南京航空航天大学硕士学位论文 6 4 本章小结5 1 第七章总结和展望5 3 7 1 总结5 3 7 2 展望5 4 参考文献5 5 致谢6 3 攻读硕士学位期间发表的主要论文“ a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 图表清单 图清单 图1 1 两步模板法制备介孔碳4 图1 2a a o 模板合成一维纳米材料的示意图。6 图1 i3 多级结构发展示意图【5 6 l 7 图3 1p t m c n ff d u 1 6 9 0 0 的t d 图谱3 4 图3 2p t m c n f f d u 1 6 9 0 0 催化剂的s e m ( a ) ( b ) 与t e m ( c ) ( d ) 照片3 5 图3 3 催化剂在0 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 5 图3 4 催化剂在o 5m o l lc h 3 0 h + 0 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 6 图3 5p t m c n f f d u 一1 4 7 0 0 催化剂的( a ) ( b ) s e m 照片和( c ) ( d ) ，r e m 照片3 7 图3 6 催化剂在o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 7 图3 7 催化剂在0 5i n o l lc h 3 0 h + o 5n 1 0 l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 8 图4 1p t m c n ff d u 1 6 9 0 0 的图谱3 4 图4 2p t m c n f - f d u 1 6 - 9 0 0 催化剂的s e m ( a ) ( b ) 与t e m ( c ) ( d ) 照片3 5 图4 3 催化剂在o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线一3 5 图4 4 催化剂在o 5m o 儿c h 3 0 h + o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 6 图4 5p t m c n f f d u 1 4 7 0 0 催化剂的( a ) ( b ) s e m 照片和( c ) ( d ) ，r e m 照片。3 7 图4 6 催化剂在0 5m 0 1 lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 7 图4 7 催化剂在0 5m o l lc h 3 0 h + o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 8 图5 1m c n f f d u 1 5 r u 5 的图谱4 0 图5 2m c n f f d u 1 5 r u 5 的( a ) ( b ) s e m 照片和( c ) ( ( 1 ) t e m 照片4 l 图5 3m q 师一f d u 1 5 r u 一5 的( a ) n 2 等温吸附一脱附曲线及( b ) b j h 孔径分布图4 1 图5 4m c n f m u 一1 6 - r u 2 ( a ) 、m c n f - f d u 1 6 一r u 3 ( b ) 的s e m 照片，4 2 图5 5m c n f f d u 1 6 i h 4 的( a ) 吸附脱附曲线和( b ) b j h 孔径分布图4 3 表清单 表2 1 试验所用试剂。1 2 表2 2 试验所用仪器1 3 表3 1 介孔碳纳米纤维的b e t 比表面积、孔容量与介孔平均孔径。2 0 表3 2m c n f f d - u 1 4 9 0 7 0 0 不同扫速下的比电容值2 4 表3 3 介孔碳纳米纤维的直径与介孔孔径。3 1 南京航空航天大学硕士学位论文 b e t b m s e m t e m x r d m c n f e i s a 注释表 b 1 1 m a u e r e m m e t t - t e l l e r b a 仃e 船j 0 ) ，i l e 卜h a l e n d a s c 锄i i l ge l e c 仃c mm i c m s c 叩y n 船血s s i o ne 1 e c 仃o nm i c r 0 s c o p y x - m ) d i 伍犹t i o n m e s o p o r o l l sc 抽o n n 锄o f i b e r e v a p o r a t i o nh l d u c e ds e l f a s s e m b l y 氮气b e t 比表面分析 氮气b m 孔径分布 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x 射线衍射 介孔碳纳米纤维 挥发诱导自组装 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 介孔材料 1 1 1 介孔材料的基本概念 多孔材料是指内部含有大量孔洞的固体材料，其可控的开放型或闭合型孔道、丰富的拓扑 学结构以及较大的比表面，使多孔材料在催化、吸附、分离、环境、储能等领域受到广泛的关 注。多孔材料孔径的大小对其性能以及应用都有很大的影响。因此国际纯粹和应用化学联合会 ( p a c ) 根据孔的大小对多孔材料进行了详细分类【1 l ：把孔径大于5 0i 吼的固体材料定义为大孔 材料( m 肥r o p o r o l l s m a t e r i a l s ) ；把孔径小于2 姗的固体材料定义为微孔材料 伽e r 叩o r o u s m a t e r i a l s ) ；对于孔径在2 5 0 姐l 的固体材料则定义为介孔材料 ( m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ) 。 沸石分子筛是最早被研究的微孔材料之一，由于具有规整的孔道结构、较大的比表面积和 离子可交换性，被广泛应用于吸附和催化领域。但其过小的孔径限制了微孔材料在大分子合成 和石油催化领域的应用，因此人们迫切需求制造出具有大孔径的多孔材料。1 9 9 2 年k r e s g e 等人 首次制备了具有介孔尺寸的多孔材料【2 】，有序介孔材料的研究才正式拉开序幕。有序介孔材料 因具有较之于微孔材料大的多的孔径，其在催化、吸附、分离等方面可以得到更大的应用，从 而受到人们的广泛关注【3 。随着研究技术的发展，各种各样不同组成、不同介孔结构的介孔材 料被人们相继制造出来，其中尤以介孔氧化硅的研究成果最为瞩目。介孔材料的迅速发展和不 断进步为它的应用提供了无限可能，相关的研究也正在不断的深入和扩展，其最主要的研究范 畴主要集中在以下四个方面：( 1 ) 具有新颖介观结构的介孔材料的设计合成，包括孔洞形状、孔 大小以及连通性的调节。 ( 2 ) 孔道的表面改性与修饰，利用不同性质的官能基团修饰在介孔材 料表面以改善其表面性质。( 3 ) 骨架组成与孔壁结构，主要研究硅基以及非硅基材料、骨架掺杂、 孔壁的结晶性及稳定性等。( 4 ) 介孔材料的形貌控制。 1 1 2 介孔材料的基本制备方法 目前，介孔材料的合成主要是利用“模板法”【引，其中有硬模板和软模板之分降埘。硬模板 主要是指那些具有相对刚性结构的材料，如阳极氧化铝模板、介孔氧化硅材料、介孔碳材料等， 它们通过限制空间来引导材料的生长或者反相复制其介孔结构。通常条件下，硬模板合成介孔 材料往往需要考虑一些条件：首先，要考虑到用来制各材料的前驱体是否能够润湿或者进入孔 道管壁，从而完成填充并达到好的填充效果；其次是沉积反应的速度，沉积过快会堵塞孔道而 不能完成填充或者填充效果不好；再次，模板的稳定性，沉积后能否选择性地除去模板也是必 a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 须要考虑的1 1 1 2 】。目前人们使用电化学填充、化学聚合填充、溶胶一凝胶沉积和化学气相沉积 等方法均实现了对硬模板孔道的填充，并得到了相应的反相结构陋1 5 j 。 软模板，则是指用来引导介孔材料生长的具有特定结构的软物质，因其通常条件下处于液 态，在宏观力学性质上通常具有“软”的特性，在特定条件下受到诱导可以发生流动。软模板 主要通过非共价的分子间作用力( 短程斥力和长程引力) 来形成丰富的有序结构，结构的有序性 介于固态晶体和液体之间。软模板通常可以在几百纳米的尺度范围内形成周期性的结构，也即 形成了纳米级有序结构，因此用软模板可以引导合成大范围、高度有序的介孔材料。软模板法 制备介孔材料最成功的方法是利用乙醇等易挥发溶剂挥发诱导自组装( e v a p o m t i o ni i l d u c e ds e l f 淞s e m b l y ，e i s a ) 制备【1 6 l 。 e i s a 过程是在缓慢挥发易挥发溶剂的过程中，使模板和前驱物浓度不断增大而实现从溶液 相到液晶相的转变，经干燥交联之后将液晶相固定下来，从而得到有序介观结构，最后通过热 处理等方法去除模板剂得到介孔结构，自组装过程中表面活性剂胶束起到了模板的作用。该方 法得到的介孔材料具有大比表面，单一孔径分布，孔尺寸范围可调等特性，并且可以通过衍射 方法鉴定出孔道排列的有序度和结构等。介孔材料自组装借鉴了生物学原理，其内容涉及生物 学、化学、材料学、物理学等多个学科。自组装过程中，原子、分子、分子团等组元单位通过 非共价弱相互作用( 如氢键、静电力、范德华力、疏水作用力等) 自发连接成热力学稳定、结 构确定、性能特殊的分子聚集体。人类设计过程，但是不介入建造过程，只要自组装过程一开 始，其中的各结构单元会自动排列成有序的、起作用的实体。采用自组装方法可以在分子水平 上有效的控制材料的微观结构和形貌，在开发具有特殊纳米结构的功能材料方面具有明显的优 势1 7 1 。 1 1 3 介子l 材料的组成 1 1 3 1 介孑l 氧化硅 有序介孔氧化硅材料是目前介孔材料研究的热点之一，其具有无毒、大比表面积和大孔容 量、孔道排列有序、孔径分布狭窄、水热稳定性高、生物兼容性好、制备中的结构调变技术成 熟等特点【1 8 】。它的诱人之处在于研究已经相对比较成熟，具备了形成大规模生产的可行性：其 孔壁强度高、孔径分布狭窄、孔道结构规则等特点使其在药物缓释等方面有着极大研究价值。 人们通常通过两种方法控制氧化硅材料的介孔结构：一种是通过使用不同的表面活性剂、加入 各类添加剂等来调节表面活性剂的堆积参数【1 9 】，另一种则是变化各反应物的浓度、反应温度、 反应组成配比等条件。 人们对有序介孔氧化硅材料的认识和研究是从以季胺盐为模板剂在水溶液中与硅源物种作 用自组装形成的m c m 4 l 、m c m 一4 8 和m c m 一5 0 为代表的m 4 l s 系列材料开始的【2 0 1 。这一系列 2 南京航空航天大学硕士学位论文 产品的结构有序性好，开创了模板法合成有序介孔材料的先河。随后人们研究利用不同的合成 条件和手段，利用不同的模板剂和硅源，制备出了一系列结构新颖、性能优越的介孔氧化硅。 1 9 9 8 年吐a 0 等【2 l j 报道的介孔氧化硅s b a 1 5 的成功制备，是介孔材料发展的又一个里程碑，其 利用三嵌段聚合物p 1 2 3 ( m w = 5 8 0 0 ，e 0 2 0 p 0 7 0 - e 0 2 0 ) 为模板剂，在酸性条件下制备出了具有二维 六方结构的介孔氧化硅s b a 1 5 。与之前报道的介孔氧化硅材料相比，s b a 1 5 具有可调范围大 的孔径( 5 。3 0 n m ) 和壁厚、更好的水热稳定性，而且其介孔壁中还含有大量的微孔使其介孔孔道 相连通。 1 1 3 2 介孔碳 有序介孔碳是一类新型非硅基介孔材料，其大的比表面和孔容量，良好的导电性、机械稳 定性和热稳定性，以及在绝大多数化学化学反应显出的惰性，使其在催化、储氢、分离、吸附、 电化学等方面具有巨大的应用前景。1 9 8 6 年，k n o x 【2 2 】等利用高分子前驱物填充氧化硅凝胶， 然后进行聚合反应使高分子聚合形成连续网络状结构环绕在氧化硅模板颗粒上，碳化后除去氧 化硅凝胶得到了无序介孔碳材料。后来人们展利用大小均一、有序排列的氧化硅胶体晶为模板， 合成出有序并且孔径较大的介孔碳材料。然而，这种方法需要先制备单分散、粒径均一的胶体 小球，再长时间沉积胶体粒子使排列成有序结构。因此这种方法虽然可行，但其受模板制备工 艺限制，得到的介孔碳往往有序性比较差。 后来人们利用高度有序的介孔氧化硅材料作为模板，通过浸渍或气相沉积等方法，将合适 的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖、乙炔、中间相沥青等引入有序介孔氧化硅的孔道中，然后高温 热处理使前驱物热分解碳化，最后用n a o h 或h f 溶掉氧化硅模板，即可得到高度有序的反相 于介孔氧化硅的介孔碳材料。1 9 9 9 年，r y 0 0 瞄】等首次利用这种纳米浇筑的硬模板法，利用 m c m 一4 8 为模板合成了介孔碳材料c m k _ 1 ，m c m 4 8 具有两套不相连通的孔道组成，这些孔道 将变成碳材料的实体部分，而氧化硅部分则会变成碳材料的孔道。因此c m 艮l 是m c m - 4 8 的 反相复制品。用m c m _ 4 1 作为模板时，由于其直孔道相互没有连通，因此在除去模板的过程中， 介孔碳的结构会发生坍塌，形成一根根碳纳米棒。而同样为二维六方孔道的s b a 1 5 孔壁上有 大量的微孔相连通，反相复制后，二维六方排列的碳纳米阵列之间有更小的纳米棒支撑，因此 得到有序介孔碳c m k - 3 【2 4 l 。这两种方法皆为两步模板法，因为在合成介孔碳过程中用到两个模 板：表面活性剂模板和介孔氧化硅模板。介孔碳的制备一般要经过以下几个步骤：利用表面活 性剂自组装形成的胶束结构为模板合成介孔氧化硅，将碳源填充在介孔氧化硅孔道内，聚合并 碳化，最后用耶或n a o h 溶液去除氧化硅模板，如图1 1 。 3 a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 图1 1 两步模板法制备介孔碳 1 1 3 3 介孑l 金属氧化物 介孔金属氧化物由于材料本身所特有的光、电、磁性质，同时具备介孔材料的多孔道结构， 自介孔氧化硅材料合成成功，人们就把目光投到了有序介孔金属氧化物材料的合成制备中，期 望能够利用相似的方法制备出有序介孔金属氧化物材料。常用的方法有利用表面活性剂自组装 机理的软模板法，纳米铸造的硬模板法、纳米晶组装法等。 1 9 9 5 年a m t o n e l l i 【2 5 1 等首次报道了利用金属有机物前驱体在模板剂溶液中水解制备了具有 六方结构的介孔t i 0 2 ，这是第一例成功合成的具有较好孔道结构的非硅介孔氧化物材料。 g 【2 矗2 8 1 等利用e i s a 方法，以嵌段共聚物为模板在非水体系下合成了t i 0 2 、z 而2 、a 1 2 0 3 、 a m 2 0 5 、w 0 3 、h 幻2 和s n 0 2 等一系列介孔金属氧化物，是介孔氧化物合成的一个突破，大大拓 展了非硅介孔材料的研究领域。t i 锄【2 9 】等利用“酸碱对”理论，也成功合成出了一系列高度有 序的介孔金属氧化物材料。 但一些金属氧化物由于离子性较强、溶胶一凝胶过程不易控制等原因并不适合直接通过软模 板法来合成。这时就可以通过用介孔氧化硅或者介孔碳材料作为硬模板，灌入目标产物的前驱 物，加热使其转化为金属氧化物后，用h f 、n a o h 或者煅烧除去模板，最后得到反相的介孔金 属氧化物材料。通过这种纳米铸造技术，人们成功制各了c r 2 i ) 3 、f c 2 0 3 、c 0 3 0 4 、n i o 、i n 2 0 3 、 w 0 3 和c e 0 2 等一系列介孔金属氧化物3 2 1 。 1 2 一维纳米材料 一维纳米材料是指在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级的材料，如纳米棒( r m o r o d ) 、纳米纤 维( 丝) ( n 锄o w 如) 、纳米带( n a l l o b e l t ) 和纳米管( n a i l o t u b e ) 等；自从1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛 ( j i r m ) 等发现碳纳米管以来【3 3 】，一维纳米材料立刻引起了许多科技领域的科学家们的关注。 在纳米级尺度的电子、光电、电化学器件中，一维纳米材料可以同时起到连线与功能单元的作 用。高度有序的一维纳米阵列还综合了物质本征特性、纳米尺度效应、组合引起的新功能等多 4 豫 夕 融 函 净 钮 西* 南京航空航天大学硕士学位论文 项效应，具有一般纳米材料所不具备的特殊性能如量子藕合效应和协同效应等。一维纳米材料 在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，例如它可以用作纳米器件、超大集成电 路、光导纤维扫描隧道显微镜( s 1 m ) 的针尖、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强 剂等，因此关于一维纳米材料的制备与研究工作相当活跃【3 4 3 5 1 。 1 2 1 模板法合成一维纳米材料研究背景 模板法合成一维纳米材料的方法是纳米材料领域的重要成果，1 9 6 9 年b e 锄首先在多孔膜 中填充入金属银f 翊，第二年p o s s i i m 在刻蚀的云母模板利用电沉积法制各了长度为4 0 n m 的金属 纳米纤维，模板技术以其简单高效的特点引起了材料研究领域的关注研究者，此后利用模板合 成技术成功的制备了一系列金属纳米纤维，纳米管、氧化物、碳纳米管、多孔纳米材料等新型纳 米材料【3 7 删。和其它的制备方法相比，模板法制备一维纳米材料有其独特的优点。首先，模板 孔径、长度大小决定了目标材料的尺寸，各种材料只要选择合适的模板以及合适的填充方法， 就可以在模板中合成出来，金属、合金、氧化物、碳材料等都可以在模板中合成f 4 1 删。其次， 模板合成工艺在大规模合成时非常简单而且高效，是解决纳米结构工业化生产的一个可能途径。 最后，通过工艺调节，可以制备出不同尺寸的模板，而且利用一种模板可以复制出其它材质的 模板，人们可以根据需求来设计纳米材料的结构，例如d n a 的双螺旋结构就是可以被人们利 用的天然模板材料。 但模板法也有其限制，对于特别小尺寸的纳米孔径，由于其尺寸限制以及表面张力等因素 往往很难完成填充。所以，模板法一般用于制备直径5n m 以上的一维纳米材料，但对于更小尺 寸材料，模板合成法仍然需要进一步的改进。 1 2 2 阳极氧化铝模板( a a o ) 多孔阳极氧化铝模板( p o r o u s 姐o d i ca l l l 珊i n 咖】o x i d et e l p l a t e ，a a o 模板) 是用高纯铝在相 应的酸性电解溶液( 硫酸，铬酸，磷酸，草酸等) 中通过阳极氧化制得。从首次发现到现在已 有4 0 多年历史，起初主要用于铝及铝合金的耐腐蚀处理及染色。2 0 世纪8 0 年代，人们首次将 其作为模板来制备纳米材料。a a o 模板的孔径在1 0 到3 0 0i 皿的范围，并且可根据需要进行调 节调，孔率高达1 0 1 1 e m 2 ，孔道深度可达几十到上百微米。a a o 模板还具有孔径单分散、耐高 温、强度高以及两性氧化物去除方面等特点。模板中的柱状孔不倾斜，因而孔与孔之间独立， 不会因孔的倾斜而发生孔与孔交错现象。因此a a o 模板是制备一维纳米结构最为理想的模板。 1 2 3 模板法合成一维纳米材料方法 该方法需预先制备出具有一维孔洞的模板，继而在其限制性的孔洞中填入目标产物，最后 除去模板得到一维纳米材料。由于模板的孔径和孔道尺寸可控，因而可以控制所填入材料的尺 5 a a o 模板法合成一维介孔材料及表征 寸大小。模板法合成的原理非常简单，其主要原理是“复制过程( r 印l i c a t i o np 1 1 0 c e s s ) ”，但却有 非常深远的意义，人们可根据材料的需要来设计相应的模板，是未来微机械和微加工的重要指 导思想。