（材料学专业论文）bst粉体的制备及bstmt陶瓷介电性能的研究.pdf

摘要 本实验以钛酸丁酯、硝酸钡和硝酸锶为原料，草酸为沉淀剂，无水乙醇为溶 剂，采用化学共沉淀法制备合成了纳米级钛酸锶钡b a s r t i c h ( b s t ) 粉体。考察 7 p h 值、( c a - 1 9 0 ) 4 t i 溶液配制、搅拌条件、水洗工序等因素对制备b s t 粉体的 影响，得到了反应的最佳工艺条件，并对粉体进行了表征与分析。在制备出性能 较好的b s t 粉体基础上，与钛酸镁m g t i 0 3 ( m t ) 复合制备出复相陶瓷b s t - m t ， 研究了不同主晶相比以及掺杂不同含量的碳酸锰和氧化钕对其介电性能的影响， 确定了样品介电性能良好的组成配比。 采用化学共沉淀法制备b s t 粉体时，在p h = 3 的条件下反应最完全，同时 提高了反应活性，在低于8 0 0 下煅烧时可形成b s t 晶体，比固相合成法降低 5 0 0 左右，煅烧后可获得平均粒径小于1 0 0 n m 且粒径分布较窄的b s t 粉体。 用共沉淀法合成的粉体制备的b s t 烧结体，其平均晶粒尺寸约为i g m ，与固 相法合成的粉体所制备的b s t 烧结体相比，粒径大大减小。b s t 烧结样品在 1 m h z ，室温下的介电常数为1 5 8 8 0 ，介电损耗为4 4 x 1 0 。4 。b s t - m t 复相陶瓷烧 结温度为1 2 5 0 ，此温度下可致密烧结，晶粒发育完好。在复相陶瓷b s t - m t 中， 非铁电相m t 的加入，产生了展宽效应，使介电常数的温度变化率及介电损耗降 低。m n 的掺杂可以明显降低b s t m t 复相陶瓷体系的介电损耗，当锰的添加量为 1 5 m o i 时，室温介电损耗为6 6 6 x1 0 4 。m n 与n d 复合掺杂可使介电损耗进一步 降低，当添加1 2 m 0 1 的锰和0 5 m 0 1 的钕时，室温介电损耗最小，为4 3 3 x1 旷。 关键词：化学共沉淀，钛酸锶钡( b s t ) ，复相陶瓷( b s t - m t ) ，m n 掺杂， 介电性能 a b s t r a c t t h en a n o m e t e rb a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b s t ) p o w d e r sw e 他p r e p a r e db y c h e m i c a le o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw i t hb u t y lt i t a n a t e 、b a r i u mn i t r a t ea n ds t r o n t i u m n i t r a t e 硒s t a r t i n gm a t e r i a l s o x a l i ca c i d 勰p r e c i p i t a t o r , a b s o l u t ee t h y la l c o h o la s s o l v e n t t h ee f f e c t so fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，s u c h 弱p hv a l u e s ，a g i t a t i o n , w a s h i n ga n d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f ( c a h 9 0 ) 4 t is o l u t i o no nt h ep r o p e r t i e so fb s tp o w d e r s w e r es t u d i e da n dt h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n so fb s tp o w d e r sw e r ei n t r o d u c e d t h e n , b s t - m t ( b a s r t i 0 3 一m g t i 0 3 ) c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yt h eb s tp o w d e r sa n d m a g n e s i u mt i t a n a t e ( m t ) p o w d e r s t h e e f f e c t so f d o p i n g o fm a n g a n e s ea n d n e o d y m i u mo nd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb s t - m tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e p e f e r a b l ec o m p o s i t i o no f t h eb s t - m tc e r a m i cw a si n t r o d u c e da tl a s t t h ec o p r e c i p i t a t i o n r e a c t i o nw a sm o r ec o m p l e t e da tp h = 3a n ds t i r r e da t 4 0 0 0 r r a i n t h eb s tp h a s ew a st r a n s f o r m e db yc a l c i n a t e dt h ep r e c u r s o r sa tl e s st h a n 8 0 0 ，w h i l et h es y n t h e s i z et e m p e r a t u r eo fb s tb ys o l i dr e a c t i o ni sa b o v e1 2 0 0 。c t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fb s t p o w d e r sw a sl e s st h a n10 0n a n o m e t e r sw i t hn a h o w d i s t r i b u t i o n t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fb s tc e r a m i cp r e p a r e db yt h ea b o v ep o w d e r sw a sa b o u t 1 【玛w h i c hi sm o r ed e c r e a s e dt h a nt h ec e r a m i cp r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o n t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s so fs i n t e r e ds a m p l ew a s1 5 8 8 0 0a n d4 4 x1 0 4a t r o o mt e m p e r a t u r ea n d1 m h z a d d i n go fn o n f e r r o e l e c t r i cp h a s em td e c r e a s e dt h e v a r i a n c er a t i oo fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i c l o s sb yt h es t r e t c h i n ge f f e c t t h e b s t - m tc e r a m i cw a ss i n t e r e da t1 2 5 0 a tt h i st e m p e r a t u r e ，s i n t e r e db o d yw a s d e n s e ，c 巧s t a l l i n eg r a i nw a sf u l l g r o w n d o p i n gm n c a l ld e c r e a s et h ed i e l e c t r i cl o s s i t w a s6 6 6 xl0 - 4a tr o o mt e m p e r a t u r eb ya d d i n g1 5m 0 1 m n t h ed i e l e c t r i cl o s sc o u l d f u r t h e rd e c r e a s ew h e nd o p i n gw i t hm na n dn d ，w h i c hw a s4 3 3 x1 0 一a tr o o m t e m p e r a t u r eb ya d d i n g1 2m o l m n a n do 5m 0 1 n d k e yw o r d s ：c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o r t , b a r i u ms t r o n t i u m t i t a n a t e ( b s t ) ， c o m p o s i t ec e r a m i c ( b s t - m t ) ，d o p e dm n ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 独创性声明、 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：郭民| j 【民 签字日期： ) 咖7 年f 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼苤堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：卦民叹民 导师签名： 签字日期： 加以年 f 月工6e l签字日期：纠年月彤日 ， 第一章绪论 1 1b s t 系统概述 第一章绪论 钛酸锶钡b a l 嚎s r x t i 0 3 ( b s t ) 是一种重要的电子陶瓷材料，具有优良的光、 电、磁性能，广泛应用于电容器、铁电存储器等电子元件【坫】。由于b s t 具有优 异的介电性能，自1 9 5 0 年以来一直受到研究人员的关注。其介电性能包括【3 l ： 介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的介电损耗( 高频及低频下) 和较高的电 容温度稳定性等。随着s r t i 0 3 含量的变化，b s t 的居里温度和介电常数可以在很 宽的温度范围内得到调节。b s t 固溶体仍具有钙钛矿结构，它们的连续固溶性可 使材料介电和光学性能在b a s r 摩尔比为0 1 的范围内连续调节，这在电子元件 的应用领域里具有很重要的意义。 b s t 材料中的杂质、缺陷和微观结构等因素，特别是晶粒尺寸对材料的电学 性能有很大影响，最终导致陶瓷产品质量和成品率的差异。因此，如何获得高纯 度，形态一致的超微细粉体成了国内外许多学者关注的问题。近年来，人们在 b s t 粉体的制备方面做了大量工作，深入探讨机理，不断改进工艺，使其满足不 同应用领域的更高需要。尤其在液相法制备方面已经出现了各种方法，有化学沉 淀法 4 1 、溶胶凝胶法【5 】、水热合成法【6 】和喷雾热解法川以及在这些基本的合成工 艺基础上发展起来的制备b s t 粉体的液相合成新工艺【s , 9 1 。 在b s t 系统的改性研究方面也做了大量的工作。其中，在掺杂改性的研究中， 研究人员发现，将b s t 材料与各种金属氧化物( 这包括z n o 1 0 1 、z r 0 2 【1 1 1 、a 1 2 0 3 【1 2 1 、 b i 2 0 3 【13 1 、b 2 0 3 【15 1 、n b 2 0 5 【1 4 】、f e 2 0 3 1 6 】) 制成复合材料可以获得各种适应不同 需要的性能，还考察了分别掺杂l a 2 0 3 、p r 2 0 3 、n d 2 0 3 、c e 0 2 、d y 2 0 3 、e r 2 0 3 和 y b 2 0 3 等稀土金属氧化物对b s t - m g o 复合材料的样品的致密度和介电常数变化 率的影响，同时可以看出，不同的改性添加物的作用效果和作用范围也不尽相同 【1 7 】。目前，这种材料正广泛应用在陶瓷电容器、高性能敏感元件、多功能半导体 元件方面，此外，这些元件也应用在铁电记忆材料、相控阵天线、传输线和无线 通讯等领域。 1 1 1b s t 系统的微观结构与相变 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是一种典型的铁电材料，它具有钙钛矿结构，并存在以下三 第一章绪论 种相变过程【18 】：在1 2 0 附近发生一级铁电顺电相变；在5 附近发生四方单 斜相变；在8 0 附近又会发生单斜斜方相变。纯的钛酸锶( s r t i 0 3 ) 在室温下 是一种顺电体【1 9 】，直到o k 仍不发生铁电相变，因此在低温仍保持较高的介电常 数。但是，在掺杂改性的s r t i 0 3 中，发现具有类似于铁电弛豫体的低温弛豫现象。 自1 9 5 0 年以来科学家对b a t i 0 3 的各类固溶体进行了深入的研究，其中b a t i 0 3 与 s r t i 0 3 形成的连续固溶体b s t 三j i 起了广泛的关注。b s t 陶瓷的晶体结构仍然保持 了钙钛矿结构，但是这一类固溶体也存在某些独有的结构特征，以b a o 5 s r o 5 t i 0 3 系 统为例【2 0 】，其微观结构与纯的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的结构相比已经发生了较显著的变 化。科学家们借助各种各样的手段对b a l x s r x t i 0 3 系统的结构进行了深入的研究。 通过x 射线和中子衍射，发现即使在顺电相时b s t 系统内部仍存在局部的钛原子 位移；而喇曼光谱和光折射指数的测量则显示在立方顺电相存在原子的极性位 移，这说明在立方晶胞内仍存在电偶极矩。美国l o s a l a m o s 国家实验室的d l o n c a 等人【l3 】利用集束中子脉冲( i p n s ) 、液态玻璃无定形材料衍射仪( g l a d ) 和特 种环境粉体衍射馓s e p d ) 分别获得了两种b s t 材料的衍射数据，前者用来推测 b s t 晶体的结构，后者则用来获得密度函数以弄清局部原子结构。试验的结果表 明，在b s t 晶体局部区域存在着晶格结构扰动，而晶体的基本结构则几乎没有变 化，这使得b s t 系统的微观结构性能与b a t i 0 3 系统相比有非常大的不同。 b s t 晶体中i 拘l b a 2 + 和s ，离子层沿着【0 0 1 方向交替排列，这样在晶体结构中 就会存在微电畴，实验中拍摄的电镜照片证实了这一点。进一步的，在对b s t 的 立方四方相转变的研究中，一种一维链状结构关系的发现使科学家们相应提出 了构造出了八位势模型来解释b s t 材料的相变特征【2 l ，2 2 1 。在这个模型中，钛离子 被假想处在晶胞八个 对角线的某个平衡位置，即势能最低处，钛离子在这 些势能最小值处所停留的概率决定了铁电体所处的相状态。根据有序无序模型， 在顺电态情况下钛离子无序地分布于上述8 个平衡位置；四方相时，则优先占有 8 个位置中同一方向的4 个位置：正交相时，钛离子优先占有8 个平衡位置中的 两个；三方相时则处于完全有序状态。 1 1 2b s t 的晶粒尺度效应 陶瓷材料是多晶材料，晶体形态和晶粒尺度与陶瓷介电性能的关系的研究是 每一个电介质陶瓷系统研究的重点，对于b s t 系统也不例外。有研究人员将 b a o 6 s r o 4 t i 0 3 系统瓷料在1 2 5 0 c 、1 3 5 0 c 和1 4 5 0 c = 个温度下烧结【2 3 】，如图1 1 所示，是b a o 6 s r o 4 t i 0 3 系统的介电常数温度特性曲线。 第一章绪论 t e m p e n m 玳 图1 - 11 2 5 0 ，1 3 5 0a n d1 4 5 0 下保温4 h 烧结b s t 样品的介电常数温度性能 f 培1 - 1d e p e n d e n c eo f t h ep e r m i t t i v i t yw i t ht e m p e r a t u r ef o rb s t s i n t e r e df o r4 ha t1 2 5 0 ，1 3 5 0a n d1 4 5 0 由图1 1 可以发现：1 4 5 0 烧结的样品的介电常数稍大于1 2 5 0 烧结的样 品，介电常数最大的样品是经1 3 5 0 烧结的样品，在这种样品中，同时存在着 大晶粒( 1 0 - - 1 5j a r a ) 和小晶粒( 2 t m a ) 。 近几年来，由于b s t 材料在微电子元器件领域的开发利用，例如利用铁电材 料制备的固态存储器【2 6 】，对材料性能提出了新要求。为此，对于材料精细结 构的深入研究，成为了材料工作者的重要工作。其中材料的介电性能与晶粒尺度 关系的研究受到了科学家的重点关注。根据已有的试验结果，铁电体材料随着晶 粒尺寸的减小将会产生以下性能的改变：( 1 ) 峰值介电常数将随之降低；( 2 ) 铁 电相变偏离居里矽 斯定律，弥散相变效应( d p t ) 增强【2 5 筇】。这些变化趋势在 不同的条件下有不同的表现形式。 7 0 0 0 ( c ) 6 0 d 0 5 0 0 0 4 0 d a 3 0 口o 2 0 d a 0 0 0 a 1 1 8 6 0 n m4 - 3 2 0 n m 2 1 ，n o n m5 - 2 2 3 r i m 3 3 7 0 ，1 m5 1 9 a n m e6 016 02 4 05 2 04 0 0 tc x ) 圈1 2 平均晶粒尺寸不同的几个b a o t s r i ，t i 0 3 样品的介电常数温度关系曲线 f i g 1 - 2 t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h eb a e 7 s r ，t j 0 3w i 曲d i f f e r e n tm e a n 第一章绪论 l i 嬲 图1 2 是z h a n g 等人制备的不同晶粒尺寸的b a o 7 s r o 3 t i 0 3 样品的介电常数温 度性能【2 刀。首先从图中可以明确地看到晶粒尺寸减小产生的压峰作用，其次便是 显著的d p t 弥散现象介电常数的峰值展宽，并且大大偏离居里外斯定律。 描述这一效应的参数丫可以利用下式得到【2 7 】： 11 (tre)- 7 - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ 。_ 一 占 c ( 1 - 1 ) 其中，掰口s c 分别表示居里温度和居里温度时的介电常数，卿盼别表示大 于居里温度的某个指定温度和在该温度下测量的材料介电常数，c 表示一个常 数。对于传统的居里- 夕 、斯系统7 = 1 ，对于完全的弥散相变状况f 2 ，而对于其它 大多数系统来说弥散效应应介于这两者之间：1 7 2 。有人认为，b s t 系统的相 变弥散效应是晶胞体积变化的结果，这种变化有两种可能的原因：一是应力的变 化，二是组分的变化。由于b s t 系统被认为是一种组分均一的系统，不存在明显 的微观原子的无序状态，因此应当是内部应力的变化引起了晶胞体积的变化，进 而影响相变弥散效应。居里温度的变化机理与此有一定的相似性。 晶粒尺寸对于b s t 系统的居里温度的影响很显著，两者的关系存在着一个经 验公式1 2 8 ： r c ( d ) = 砭( ) 一( d - l d s ) ( 1 2 ) 其中，d 是晶粒尺寸，c f f 【l d s 是两个常数，r c ( o o ) 是大尺寸陶瓷体的居里温度。 根据这个公式可以看到，随着晶粒尺寸的减小，居里温度将随之移向负温。对于 这一现象，b u e s s e m 等人曾利用“内应力模型”来解释，他们认为，每个晶粒都处 在一个复杂的内应力系统当中，这个系统又支配着周围晶粒的取向。整体上，这 一内应力系统趋向于抑制系统内部的自发变形使晶体朝着立方状态转变，从而降 低居里温度。另外值得一提的是，b s t 系统的四方正方转变温度与晶粒尺寸的 变化关系同居里温度恰恰相反，这一点与b a t i 0 3 晶体是相似的。 晶粒尺寸对介电性能的影响在材料的应用中也很有实际意义，2 0 0 0 年美国 的w i l b e r 等人在其专利说明书中指出【2 9 1 ，相控阵天线中的微波移相器如果要采用 铁电材料就必须控制材料的温度变化率，这是因为铁电微波移相器是通过外加电 场调节材料的介电常数进而达到改变相位的目的，温度变化带来的偏移过大就会 影响电场的调节作用。但通过将铁电材料的晶粒减小到1 0 0 r i m 以下( 最好能达到 5 0 n m ) ，就可以降低材料介电性能对于温度变化的敏感性，进而降低温度变化对 移相器装置精确度的影响。 4 第一章绪论 1 2b s t 粉体制备的研究进展 目前制备b s t 粉体的方法主要有固相法和液相法。评价某种粉体制备方法的 优劣主要有以下几条标准：( 1 ) 粒子纯度及表面纯洁度等；( 2 ) 粒子粒径及粒 度分布可控；( 3 ) 粒子的几何形状归一，晶相稳定性好；( 4 ) 粉体无团聚或团 聚程度低。 固相法是比较传统的粉体制备工艺，过程简单成熟。设备可靠，原材料价格 便宜，但是固相法使用的原材料不够均匀，各固态原料特别是微量掺杂成分很难 通过球磨而均匀混合，从而出现粉体组成不均匀。而且长时间的球磨会对物料产 生严重污染。用这种方法制得的b s t 粉体纯度低，化学活性较差，杂质含量高， 组成不均匀，粒径大( 粒度一般大于l l a n ) ，产品一致性较差，不能满足高精密 电子元件的需要。固相反应是非均相反应。大颗粒，低活性的粉体在预烧阶段反 应难以充分进行，且预烧和烧结温度较高，不利于节能。近年来又涌现了高能球 磨、气流粉碎和分级联合等新方法，所以当一些对粉体纯度和粒度要求不太高的 场合仍然适用。 液相法是目前实验室和工业上应用最广，也是最为有效的制备纳米微粒b s t 的方法，所得到的b s t 粉体能有效克服固相法制得产品的上述缺点。同时液相 法也有许多优点：颗粒的化学组成，形状和大小易控制，可制备多组分复合粒子， 可均匀添加微量有效成分。 1 2 1 化学共沉淀法- 所谓化学共沉淀法，是在混合的金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离 子) 中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微 粉体材料。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化 学成分均一的超微粉体材料；其二是容易制备粒度小而且分布均匀的超微粉体材 料；其三是过程操作较为简单，易于工业化生产。 1 9 5 6 年，c l a b o u g h 、s n i g g a r d 和g i c l r i s t 以四水草酸钛钡为原料，首次利用共 沉淀法合成了高纯钛酸钡粉体。发展至今，共沉淀法已被广泛用于合成b a t i 0 3 系 材料、敏感材料、铁氧体及荧光材料等。 共沉淀法制备超微粉体材料的影响因素很多，主要包括【3 0 】： ( 1 ) 沉淀物类型：简单化合物、固态溶液、混合化合物： ( 2 ) 化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、p h 值、温度、溶剂和溶液浓度、 混合方法和搅拌速率、吸附和浸润等： ( 3 ) 化合物间的转化：分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态、 第一章绪论 焙烧后粉体的活性和烧结性能、残余正、负离子的影响等。 其中，通过控制制备过程的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的 沉淀物是最为关键的步骤。 化学共沉淀法制备b s t 粉体过程中使用的沉淀剂包括碳酸盐【3 l 】，碱 3 2 - 3 5 和草 酸盐【3 8 】。沈志刚等以n a o h 作为沉淀剂制备了粒径小于l o o n m 、晶相为立方相 的b a l 。s r x t i 0 3 粉体【3 2 】。k h o l l a m 等采用草酸盐作为沉淀剂，制备了介电性能良好的 球形b s t 粉体。其反应过程为： 先使t i 4 + 与c 2 0 4 2 。反应形成t i o ( c 2 0 4 ) 2 。络离子，再使其与b a 2 + ，s p 反应，同 时调节溶液的p h 值。反应结束后的产物经过陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得 到粉体【3 6 】。k h o l l a m 等又在此基础上，降低溶液的p h 值，使得反应 t i o ( c 2 0 4 ) 2 2 - = t i o c 2 0 4 + c 2 0 4 p( 1 - 3 ) 向右移动，晶粒表面c 2 0 4 2 一增多抑$ i j - j - 晶粒的长大，其形状从球形向星形转化， 主要是由于颗粒表面吸附不同的离子使最终生长速率不同而导致的【3 7 】。 化学沉淀法制备b s t 粉体虽然有了较快发展，但是还有一定的缺陷。首先， 对反应溶液的温度、p h 值、浓度等工艺条件的要求较为严格，由于沉淀速率不 同会导致钡锶不能按化学计量比完全沉淀下来，导致钡锶化学计量比不确定，这 就要求改善工艺条件使得沉淀率尽可能增大，并通过钡锶分离确定反应物的比 例；其次，在基础理论方面还需要从配位化学和结构化学的角度对反应机理做更 深入的研究，才能更好的控制工艺流程，为大规模的工业化生产打下基础。 1 2 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是将金属盐或无机盐经水解直接形成溶胶，然后控制反应条件， 使体系聚合凝胶化，再将凝胶干燥，煅烧去除有机成分，最后得到粉体。该方法 的特点是：产物粒径小，均匀性高，反应过程易控制，不涉及高温反应，能避免 引入杂质，产品纯度高。 溶胶凝胶方法制备b s t 粉体，基本上都使用醋酸盐溶液，通过简单的络合 过程形成溶胶，再经干燥转变为凝胶，最后煅烧得至u b s t 粉体【3 删。而刘茜等以 钛酸丁脂、氨水、柠檬酸、硝酸钡、硝酸锶为原料，并加入乙二醇以防止凝胶过 程团聚，把混合好的溶液于7 0 水浴加热，使溶液变成溶胶，然后再烘干成干 凝胶，最后煅烧，制备出分散性好、粒度均匀、平均粒径约为4 0 r i m 的超细b s t 粉体【4 3 ) 。王应民等采用混合醇作为溶剂，克服了单一醇的溶解能力差的缺点，并 在加速凝胶过程中，采用了雾化干燥法，大大缩短了凝胶的过程，6 0 0 灼烧干 凝胶，得到较为理想的四方相b a o 8 s r o 2 t i 0 3 超细粉体【4 4 1 。 溶胶凝胶法制各b s t 粉体正朝着应用和研究两方面发展，着眼于克服粉体 6 第一章绪论 团聚，干燥收缩大，原材料昂贵，工业化生产难以实现等缺点，加强对工艺条件 的研究，寻找替代目前所用的昂贵原料，使溶胶凝胶法制备b s t 粉体技术更广 泛实际地应用在工业生产中。 1 2 3 水热合成法 水热合成法是指前驱体在保持一定温度和压力的容器中，于水热条件下进行 化学反应，经过一定时间，粉体在水热介质中直接生成。该方法制备b s t 的反应 机理主要是溶解沉淀机理，即前驱物在水热环境中溶解，生成水合离子或其它 的络合离子，溶解的离子之间发生成核相变反应，生成b s t 晶核，剩余的前驱物 供晶核的长大或形成新的晶核【4 5 1 。该方法的特点是：直接生成氧化物，避免了煅 烧过程中硬团聚的形成，产品纯度高、粒径小，分布均匀。苗鸿雁等在2 4 0 合 成了粒径为2 0 - 4 0 r i m 的b s t 粉体，晶粒发育比较完好且形状为立方形【6 1 。 水热合成法制备粉体要求在一定温度和压力的密封釜中进行，生产不连续， 这就限制了该方法在工业上的应用，其发展趋势必然是改变反应所需要的上述苛 刻条件。贾永忠等发明了一种常压水热合成b s t 粉体的方法，该方法先将含钛化 合物加至氢氧化钠水溶液中，水解、分离、洗涤得到水合钛氧化物，再按化学计 量比与钡、锶化合物在碱溶液中混合，然后在惰性气体保护下进行常压回流反应， 并将反应后的混合液分离、洗涤、干燥得至u b s t 粉体【4 6 】。 1 2 4 喷雾热解法 喷雾热解法是以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反 应液雾化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，最后进行热处 理得到所需粉体。该方法的特点是：工艺过程简便，整个过程一次分解完成，均 匀性好，可实现反应的连续控制，适合工业化生产。 b r a n k o v i 等采用该方法并针对钛盐不稳定，难以控制钛化合物的化学计量比 这一问题，将柠檬酸钛做为钛离子的前驱体，通过控制气溶胶流量、炉内温度等 工艺参数，得到单相的粒径为1 0 n m 的b s t 粉体【7 1 。该方法存在的一个问题是热 处理后碳酸盐不容易去除，这需要通过调整气体流量、气溶胶流速和炉子的温度 来解决。针对反应过程中的团聚和不易结晶的问题，y o s h i f u m i 等发展了一种辅 助盐喷雾法( s a s p ) ，制备出粒径小于1 0 0 n m 的粒子，辅助盐的作用是在前驱体的 溶液中阻止颗粒的团聚【4 丌。 第一章绪论 1 2 5 燃烧合成法 燃烧合成法是在较低的点火温度下引发反应，并利用自身放热维持反应继续 进行，在数分钟内结束，即得到所需粉体。该方法的特点是：在较低的温度下点 燃，之后分解或燃烧自动进行；在燃烧过程中，形成大量的气体，使合成的粉料 疏松易于粉碎，最终形成比表面积高且具有较高烧结活性的超细粉体，同时化学 计量比准确，均匀度高。 根据所用原料和反应原理的不同，可以将低温燃烧合成大致分为两大类【4 8 】： 一类是以氧化还原混合物为反应物的燃烧合成。罗绍华根据推进剂热化学理论， 采用低温燃烧合成工艺在约2 5 0 点火，制备了粒度在5 0 r i m 以下，无杂质相， 且高介电常数的四方相b a t i 0 3 粉末 4 9 - 5 2 1 ；另一类是采用络合剂形成溶胶凝胶， 然后进行燃烧合成的方法。c a is h e n 等利用柠檬酸硝酸盐燃烧合成了b s t 粉体， 并用火花等离子体烧结，改善了产品的介电性能【5 3 ，5 4 】。 1 3b s t 系统的掺杂改性 1 3 1a 1 2 0 3 、z r 0 2 并f l m g o 的掺杂对b s t 系统的改性作用 在目前的研究工作中，研究人员尝试向b s t 系统中加入金属氧化物或其衍生 物以改善系统的各方面性能。例如在应用于相控阵天线电光移相器的电介质材料 的研究中，合适的介电常数、低的介质损耗和较高的介电常数的电场可调性是研 究人员追求的目标，目前用于这个领域的主要的掺杂氧化物有a 1 2 0 3 、z r 0 2 、m g o 和b i 2 0 3 等。 从2 0 世纪9 0 年代中期开始美国军事研究实验室的s e n g u p t a 等人对于掺杂改 性的b s t 材料进行了系统的研究t ”】。由于他们是以材料未来能够应用于相控阵天 线的微波移相器领域为目的，因此，材料的介电常数的电场可调性( 即在电场作 用下，考核材料的复介电常数的实部改变量) 和介电损耗是他们研究的重点。通 过分析，他们发现在b s t 材料系统中掺杂多种金属氧化物得到的复合材料具有相 似的介电性制5 6 】，这样可以获得数量很大的系列的b s t 复合材料体系，从而为掺 杂改性也提供了较宽的选择余地。以b s t - a 1 2 0 3 z 由2 m g o 材料系统为例，它们 的改性作用有一定的相似性。首先这几种氧化物的加入均可使系统的居里温度向 低温方向移动，从而可以使系统在室温时处于顺电相状态；其次，伴随着这几种 氧化物加入量的增大，所得样品的室温介电常数均表现出下降的趋势，并且加入 a 1 2 0 3 的b s t 陶瓷的介电常数要始终低于n 入z r 0 2 和m g o 的b s t 陶瓷的介电常 数。当加入量小于2 0 w w o 时，三者的介电常数随着氧化物成分的增加而减小的速 第一章绪论 率是相似的，如图1 3 所示： 图1 - 3b s t - a i z 0 3 、b s t - z r 0 2 和b s t - m g o 中氧化物含量与l k h z 频率及室温下分别测得的材料介电常 数的半对数间的关系曲线 f i g 1 - 3s e m m o gp l o to f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tv e r s u so x i d ec o n t e n t ( w t ) f o rb s t - a 1 2 0 3 ，b s t - z r o ， a n db s t - m g oc o m p o s i t e sm e a s u r e d 曩tl k h za n dr o o mt e m p e r a t u r e 由图1 3 还可以看到，在氧化物的加入量为2 0 w t 5 0 w t 的区间内，加入 础2 0 3 的b s t 陶瓷的介电常数减小的速率要大得多，这可能是由于在这一组成区 间内，瓷体中形成了第二相。事实上，在b s t 系统中，无论加入上述哪一种氧化 物，都能够制作成多相复合陶瓷材料。 ， 1 3 2b i 2 0 3 的改性作用 i 根据报道，b i 3 + 离子在b a t i 0 3 中的固溶极限是5 m 0 1 左右【5 7 1 ，在b a l 嚷s r x t i 0 3 系 统中的固溶极限则要大得多，以b a 0 2 s r 0 s t i 0 3 系统为例，b i ”离子在其中的固溶 极限是1 0 m 0 1 左右【5 引，因此5 m 0 1 的b i 3 + 离子的加入量应当能够充分进入到 b a l 嗡s r x t i 0 3 的晶格结构中。葡萄牙a v e i r o 大学的l i q i nz h o u 等人【5 9 】的研究证实了 这一点。它们借助于x 射线衍射分析发现掺杂b i 2 0 3 后的b s t 系统的x r d 谱图仅显 示一种钙钛矿相，所得样品的密度较大，均一性也较好。同时，掺杂b i 2 0 3 可以 显著地降低b s t 系统的介电常数。 此外，在上述研究工作中，研究人员还发现，b i 2 0 3 的加入会使b s t 系统的居 里峰出现所谓的弥散现象( 即在介电常数的温度变化曲线上，居里温度两侧的介 电常数的温度变化率减小，峰值曲线趋向于被压抑并展宽) ，并且随着b s t 系统 中s r 含量的增大这种效应逐渐显著。对于这一结果，有研究人员用v u g n e i s t e r 的 有关理论进行解释岬】，这个理论认为，半径小于晶格原子但具有较大的电极化能 力的替换原子将趋向于占据晶格中的非平衡位置。根据已有的这方面的数据【6 1 1 ， 9 第一章绪论 b a 2 + ，s p 和b i 3 + 的电子位移极化率分别是6 4 0 x1 0 - 2 4 c m 3 ，4 2 4 x1 0 - 2 4 c m 3 和6 1 2 1 0 c m 3 ，其中b i 3 + 离子的极化率大于s p ，小于b a 2 + 离子，因此，b i 3 + 可以替 换s p 而占据a b 0 3 型钙钛矿结构的a 位，同时在a 位产生空位来平衡电荷，这种 非平衡位的b i 3 + 离子产生的瞬时电场和( b ，+ 儿) 偶极矩都将j v j b s t 系统的铁电 性产生压抑作用，从而出现上述弥散现象。 1 3 3 稀土氧化物的掺杂改性作用 常用的改性稀土氧化物有c e 0 2 ，d y 2 0 3 和l a 2 0 3 等，这些加入物常常能够对 材料系统的性能产生重要的影响。 研究人员向b s t - m g o 系统中加入不同的稀土元素氧化物【6 2 】，试验结果表明 系统的介电常数仍然保持较低的数值，并且通过掺杂稀土元素氧化物，例如c 0 0 2 等，可以使材料的烧结性能得到重要的改善，这有助于制各大尺寸、超薄形的材 料。此外，从获得的试验数据可知，加入某些微量稀土氧化物就可以使材料的介 电损耗降低3 0 5 0 。例如，若向b s t - m g o 系统中加入0 5 m 0 1 的c e 0 2 ，在2 5 0 k h z 的频率下测量介质的介电损耗，其损耗角的正切值从加入稀土氧化物前的8x 1 0 4 降到4 8 x1 0 4 ，下降了约4 0 ；而当测量频率为l o g h z 时，损耗则从8 3 1 0 刁 下降到6 9 x1 0 刁这在高频领域是相当大的改善。同时，介电常数的电场可调性在 掺杂稀土氧化物后也得到了一定程度的改善。以加入0 5 m 0 1 l a 2 0 3 的b s t - m g o ( b s t 含量4 0 ，m g o 含量6 0 ) 材料为例，其可调性要比未经掺杂的材料提高 3 8 。此外，材料的其它性能如居里温度、烧结性能和介电常数的温度稳定性等 都能够得到很大的改善。 b a t i 0 3 是众所周知的铁电体材料，具有很高的介电常数，且介电常数随温度 的变化曲线呈明显的非线性。s r t i 0 3 则是典型的非铁电体材料( 也有人称为量子 化的铁电体) ，它的特点是介电常数随温度的降低近乎呈线性地不断上升直到绝 对零度仍不出现居里峰( 有的研究者认为s r t i 0 3 的居里温度为- 2 5 0 k ) ，介电损耗 小。台湾c h u n g k u n g 大学的l o n gw u 等人通过研究发现【2 2 】：b a t i 0 3 与s r t i 0 3 可以 形成连续固溶体。但是，他们只报道了连续固溶体的居里温度和晶格体积与 s r t i o ，加入量的关系，并没有对相应的介电性能进行跟进研究。 l u n ac h i u t 6 3 】等人也对掺杂不同稀土元素氧化物的b s t - m g o 材料的介电常数 一温度性能、可调性和烧结致密性等进行了研究，图1 4 是掺杂不同种稀土元素 氧化物的b s t 材料的介电常数温度性能；图1 5 是是掺杂不同种稀土元素氧化物 的b s t 材料的烧结温度与烧成样品的致密度的关系。 1 0 第一章绪论 圈l - 4 掺杂不同种稀土元素氧化物的b s t 材料的 介电常数一温度性能 f i g 1 - 4d i e l e c t r i cc o n s t a n tv s t e m p e r a t u r ef o rb s t d o p e d w i t hd i f f e r e n tr a r ee a r t ho x i d e 1 4b s t 微波介质陶瓷 喜 j i 秘i 枷i 为i i 一 置_ 畸- _ _ _ 阳 圈1 5 掺杂不同种稀土元素氧化物的b s t 材料的 致密度与烧结温度的关系 f i g 1 - 5d e n s i t yv s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef o rb s t d o p e dw i 伽d i f f e r e n tr a r ee a r t ho x i d e 微波介质陶瓷是近十余年才迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷。以其优 异的微波介电性质在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等 一系列电路功能，并正在为微波电路的小型化、集成化、高品质化作出重要贡献。 众所周知，微波一般是指频段介于无线电波谱中的超短波和红外微波之间的 电磁波。其频率范围从3 0 0 m h z o o o o g l z ( 也有的书中规定为 3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z ) ，其波长从l m - 。0 1 m m 一般人们将微波划分为如下四个分波 段： 分米波段：九= l m l o c m ，f = 3 0 0 m h z 3 g h z ，称为特高频段u i - - i f ； 厘米波段：九= 1 0 c m - l c m ，f = 3 g h z 一3 0 g h z ，称为超特高频段s h f ： 毫米波段：九= i c m - l m m ，母3 0 g i - - i z 3 0 0 g h z ，称为极高频段e h f ； 亚毫米波段：九= l m m 一- 0 1 m m ，f = - 3 0 0 g h z 3 0 0 0 g h z ，称为极超高高频段 u h f 。 陶瓷介质不仅可以用作微波电路中的绝缘基片材料，作为功能陶瓷而跻身于 微波技术的可能性也是早在5 0 多年前就得到了证明的。1 9 2 9 年里奇麦尔 ( r d r i c h t m y e r ) 就曾尝试将电介质材料应用于微波技术，并从理论上证明了电 介质在微波电路中用作介质谐振器件的可能性。但当时的陶瓷介质尚未发展到能 满足微波电路需求的程度。1 9 6 0 年，a o k a y a 开始试用t i 0 2 单晶来制作小型化的 微波谐振器。其r 大、q 值高，但其热稳定性( 谐振频率温度系数曰) 远不能满足 第一章绪论 要求。1 9 6 8 年，科恩( s b c o h n ) 等人又用t i 0 2 陶瓷试做了微波滤波器，其e , r = 1 0 0 ， q 窆1 0 0 0 0 ，但也因t 过高而未能实用化。直到最近十多年，由于微波技术设备向小 型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、低价格化方向的快速发展，加上电 子陶瓷在最近3 0 年来的长足进步，才使得微波介质陶瓷的研究与实