（材料学专业论文）ba1xsrxtio3系统无铅介质瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 采用传统固相反应法以碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛为原料，在1 0 8 0 首先 合成了( b a o9 9 2 x s r x n d o 0 0 8 ) t i 0 3 0 0 4 粉体，然后加入氧化锑、氧化镁和二氧化锰 等掺杂剂，制备了b a l x s r x t i 0 3 基陶瓷，烧成温度为1 3 0 0 - 1 3 4 0 1 2 ，保温2 小 时。本文主要研究了s r c 0 3 的加入量、氧化锑的掺杂量、碳酸钡和二氧化钛原料 纯度以及工艺条件对b a l 。s q t i 0 3 基陶瓷性能的影响。 采用x r d 测试了原料组成，在室温下，利用a u t o m a t i cl c rm e t e r4 2 2 5 测 试了l k h z 条件下试样的电容量c 、介质损耗因数d 和电阻率p ，并测试了 2 0 c - - + 8 5 c 范围内试样的c ，得到了试样介电常数随温度的变化曲线。 实验结果表明， ( 一) s b 2 0 3 掺杂，s b 3 + 首先进入a 位，引起晶格畸变，可 以有效的增加体系室温时的相对介电系数，并降低介质损耗，从而改善了材料的 介电性能。随s b 2 0 3 掺杂量增加，s b 3 + 开始进入b 位，这时虽然材料的介电性能 有所下降，但其介电温度曲线自1 6 w t 组成点开始渐渐地趋于平缓。( 二) 随 s r c 0 3 加入量的增加，试样的介电常数、损耗均减小，电阻率会增大；介电温度 高温变化率会略微减小，低温变化率则显著增大。( 三) 工业纯原料t i 0 2 b 因其 中的杂质影响，对b a l x s r x t i 0 3 基陶瓷有显著的压峰和展峰作用，其移峰作用并 不明显。( 四) 工业纯原料b a c 0 3 b 因其中的杂质影响，对b a l - x s r x t i 0 3 基陶瓷 有显著的移峰作用，且会产生“双峰作用”。 ( 五) 通过调配t i o z - b 和b a c 0 3 b 比例及s b 2 0 3 的掺杂量，得到了介电常数大于4 0 0 0 ，介质损耗为0 0 0 9 ，高低温 变化率均小于1 0 的无铅介质陶瓷。( 六) 讨论了多种工艺条件对试样介电性能 的影响，主要包括烧结温度、成型压力和一次球磨时间。 关键词： 钛酸锶钡氧化锑氧化钕介电性能掺杂改性 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fs b 2 0 3 ，s r c 0 3a n dt e c h n i c a lp a r a m e t e r s0 1 1m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nb a i l u ms t r o n t i u mt i t a n a t eb a s e dc e r a m i c si nt h i sp a p e r s t r u c t u r a la n a l y s i so fr a wm a t e r i a lw a ss t u d i e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n d i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e da t 1k h zu s i n ga u t o m a t i cl c rm e t e r4 4 2 5 u n d e r1k h zc o n d i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e a n dcw e r ea l s oo b t a i n e df r o m - 2 0 ct o + 8 5 f r o mt h o s em e a s u r e m e n t s 。s o m ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，s u c ha s t h e v a r i a b l er a t eo f t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t sw i t ht e m p e r a t u r e ，w e r ea c q u i r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e ：s u i t ss t a t e dt h a t ：( 1 ) s b 3 + i o n se n t e rt h ea s i t eo fp e r o v s k i t e ( a b 0 3 ) i n ( b a 0 9 9 2 x s r x n d o o o s ) t i 0 3 0 0 4 c e r a m i c sf i r g l y ，s ot h ed o m a i ns t r u c t u r e c h a n g e sw h i c hl e a d u pa n dt a n gd o w n ，t h u st h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fs b 2 0 3c o n t e n t s b 升s t a r t e dt oe n t e rt h eb s i t e ，a l sar e s u l tt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sd e c r e a s e d ，w h i l et h ec h iv eo fe - tb e c a m eg e n t l yw h e ns b + c o n t e n te q u a l e d1 6 w t ( 2 ) d i e l e c t r i cc o n s t a n t s c , d i e l e c t r i c l o s s e st a n da n d c o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e su n d e rh i l g ht e m p e r a t u r ew e r e d o w nw i t hs r c 0 3c o n t e n ti n c r e a s i n g ；i nt h es a m et i m e ，t h er e s i s t a n tr a t epa n d c o e f f i c i e n t so fd i e l e c t r i c t e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e su n d e rl o wt e m p e r a t u r ew a su p ( 3 ) i n d u s t r yr a wm a t e r i a lt i 0 2 - bc a nr e s t r a i na n db r o a d e nd i e l e c t r i cc o n s t a n ti nt h ec u i e t e m p e r a t u r ee f f e c t i v e l y a si t s i m p u r i t y w h i l ea l m o s tc a n tr e m o v et h ec u i e t e m p e r a t u r e ( 4 ) i n d u s t r yr a wm a t e r i a lb a c 0 3 一bh a dag r e a te f f e c to n r e m o v et h ec u i e t e m p e r a t u r ea si t si m p u r i t ya n dh a d d o u b l ep e a k p h e n o m e n o n ( 5 ) al e a d f r e e d i e l e c t r i cw a sa t t a i n e dw i t hd i e l e c t r i cc o n s t a n tm o r et h a n4 0 0 0 ，d i e l e c t r i cc o n s t a n t 0 0 0 9 c o e 伟c i e n t so fd i e l e c t r i c - t e m p e r a t u r el o w e rt h a n10 b ya d j u s tt h ec o n t e n to f b a c 0 3 b ，t i 0 2 ba n ds b 2 0 3 ( 6 ) t e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r ea l s os t u d i e d ，m a i n l y s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，f o r m a t i o np r e s s ，a n df i r s tm i l l i n gt i m e k e yw o r d s - b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ，a n t i m o n yo x i d e ，n e o d y m i a , d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 厶j 皙啐 i 签字日期： 土印夕年6 月乒 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅本堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 杏萃 签字日期： j 叼年6 月q - 日 导师签名： 护乏考 签字日期：细。7 年易月乒日 第一章文献综述 1 1 课题的研究背景 第一章文献综述 电容器是电子设备中大量使用的主要元件之一，无论是在工农业、国防、科 学研究，还是在日常生活中，都有着广泛的应用。早在十九世纪，人们就开始了 对电容器的研究，先后出现了各种作为电容器的介质材料。例如，低介电容云母 电容器、电解电容器和陶瓷电容器等等。在这些众多的电容器中，陶瓷电容器占 据了越来越重要的地位，它不仅可以耐高温、耐腐蚀，而且有较高的介电常数， 这对当前集成电路中对电容器小型化、高容量的要求是很适宜的，目前陶瓷电容 器介质材料的主要发展趋势就是要求大容量( 高介) ，小型化( 高介) ，低损耗1 1 - 4 ( 可 以增强元件的稳定、降低能量损耗和温升等) 。 近年来，随着电子工业的飞速发展，陶瓷电容器的应用领域越来越广泛。除 了在彩色电视机的倍压整流电路中和同轴电缆传输系统中应用以外，在喷涂机和 复印机的静电装置、高压钠灯、高压避雷器、激光、雷达、电子显微镜等高压电 源以及改善电压分布的高压电路中也都在广泛使用高压陶瓷电容器，高压陶瓷电 容器的发展已经进入一个新阶段。 目前，功能陶瓷及其元器件在电子信息、通信技术、集成电路、计算机、自 动控制、航空航天、海洋超声、汽车和精密仪器等现代高新技术领域应用日益广 泛。随着以数字化、网络化、集成化为主要特征的电子信息技术的迅速发展，作 为新型电子元器件的关键基础材料，功能陶瓷面临严峻的挑战和空前的发展机 遇。功能各异的微波介质陶瓷、低烧片式电感、无铅压电陶瓷、半导体敏感陶瓷、 导电陶瓷以及各类功能陶瓷薄、厚膜材料等都是功能陶瓷领域颇受关注的研究热 点，而且得到了迅速发展1 5 。1 。 但是，随着环境保护和人类社会可持续发展的要求，研发新型环境友好的陶 瓷电介质已经成为世界各国科技发展趋势和世界发达国家致力研发的热点材料 之一【1 1 j 7 1 ，各行业对在材料制备、使用和废弃过程中对环境污染较少，造成环境 负担较小的材料即生态环境材料的要求日益迫切。铁电、压电陶瓷在电子科学与 技术中的应用极为广泛，市场巨大。目前，含铅的铁电、压电陶瓷在工业领域中 占有绝对的统治地位。但铅基陶瓷正是一种环境负担沉重的材料，其有毒的p b o 质量百分比含量通常在5 0 以上，而p b o 在烧结温度下具有相当大的挥发性。 第一章文献综述 这样，一方面对人体、环境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离 原始配方中的化学计量比，使得产品的一致性和重复性降低。世界各国都在酝酿 立法，对各类含铅材料进行限制，欧盟将从2 0 0 6 年6 月1 日开始，实施电子陶 瓷的无铅化管制。因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁 电陶瓷材料一项亟待解决的重要课题。 以钛酸钡或钛酸钡基固溶体为主晶相的陶瓷，是无铅铁电陶瓷的代表性材 料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐压和绝缘性能，是制造电容器 的重要材料之一，在电子学、热学、声学、光学等领域得到了广泛应用，为新型 无铅陶瓷电介质的研发提供了广阔的前景。 1 2 无铅电子陶瓷介质材料发展现状 6 0 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同 元素取代钙钛矿结构中的a 位和b 位离子，从此对复合钙钛矿型化合物的掺杂 与取代研究迅速得到发展，开展了许多卓有成效的工作，如：n b 2 0 5 【1 8 】、l i 2 0 1 1 9 - 2 0 】、 g d 2 0 3 【2 1 1 、s m 2 0 3 【2 2 2 3 1 、c 0 0 2 【2 4 2 5 1 、c a z r 0 3 f 2 6 】、y 2 0 3 f 2 7 - 2 9 1 、l a 2 0 3 3 0 - 3 4 】、f e 2 0 3 3 5 - 3 6 1 、 t a 2 0 5 【3 7 4 、s b 2 0 3 【4 1 1 和c d o l 4 3 】等掺杂，使钙钛矿型化合物的种类大大增加，对 电容器瓷料的发展起了积极作用，但是其中不乏含铅瓷料。目前，用于陶瓷电容 器的典型无铅瓷料大致有以下几个系统： 1 2 1b a t i 0 3 系介质陶瓷材料 19 2 0 年，欧美陶瓷专家制成钛酸盐，到4 0 年代，b a t i 0 3 的许多特性才被人 们所认识。1 9 4 5 年，由日、美、苏等国同时开发成功b a t i 0 3 瓷料，自此开始了 高介电常数钛酸盐的研究。b a t i 0 3 的介电常数最高可达2 5 0 0 0 ，但纯b a t i 0 3 介 电常数在室温下只有1 6 0 0 ，需要加入移峰剂，将材料的居里温度降至室温附近。 介电常数才会增大。然而，随着介电常数的增大，若要降低其温度变化率，还要 添加展宽剂，并在一定范围内降低介电常数。多年来，研究者们对b a t i 0 3 系介 质瓷料做了大量的工作【体5 0 j ，取得了一些有益的成果。 1 2 2s r t i 0 3 系介质陶瓷材料 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 在室温下是一种立方钙钛矿型复合氧化物，满足化学计量比 的钛酸锶晶体是绝缘体，但在强制还原或搀杂施主金属离子的情况下可以实现半 导化。钛酸锶是重要的、新兴的电子陶瓷材剁5j - 5 5 ，具有高的介电常数和高的折 2 第一一章文献综述 射常数，有显著的压敏特性，是重要的铁电体。钛酸锶的居里点在2 5 0 左右， 居里点处的介电常数很高，可达几万左右，如果再选择个居里点较高的物质与 钛酸锶混合使其居里点移动到2 0 左右便可以得到在室温下性能较高而又稳定 的陶瓷电容器。它们具有高性能、高可靠性、体积小等优点。并且与钛酸钡材料 相比，还具有介电损耗低、温度稳定性好，高耐电压强度等优点。用b a t i 0 3 介 质陶瓷制作的电容器，在高压直流偏场下极化，产生压电性，往往导致谐振声和 波形发生畸变，造成介质的电压击穿。而s r t i 0 3 系电容器在直流偏压下几乎与 外加直流电场无关1 5 6 】，因此s r t i 0 3 系电容器瓷料的绝缘强度较高。 1 2 3 ( b a ，s r ) t i 0 3 基陶瓷材料 钛酸锶钡( b a 。s r t ，0 3 ，b s t ) 材料既具有b a t i 0 3 ( b t ) 的高介电常数和低介质损 耗，又具有s r t i 0 3 ( s t ) 结构稳定的特点，是非常理想的介电材料，它是功能陶瓷 中应用最广、发展极为迅速而且很有发展前途的电子陶瓷材料【5 7 矧j ，具有高的电 容率，低介电损耗，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，使其广泛用作铁电电 容器陶瓷、p t c 陶瓷、半导体电容器陶瓷、微波材料等。 b s t 陶瓷的特性与其微观结构有关，要制备具有优良性能的各种器件。必须 设法对材料的微观结构加以控制。因此，如何改变陶瓷材料的微观结构如晶粒尺 寸、晶界特征等，从而影响某一电学特性，已经越来越引起人们的兴趣。b s t 材 料通常采用传统工艺来制备。传统工艺过高的烧结温度( 1 3 8 0 - - 一1 4 0 0 。c ) 不仅对实 验设备不利，而且造成晶粒过度长大，从而导致材料性能下降。 为了满足应用的要求，需要对( b a ，s t ) t 0 3 基陶瓷材料进行掺杂改性，常用 而且有效的掺杂物是稀土氧化物。由于( b a ，s r ) t 0 3 基陶瓷的广泛应用，许多研 究者对稀土氧化物掺杂( b a ，s r ) t 0 3 陶瓷的结构和性能进行了广泛地研究，其中 有用d y 2 0 3 1 2 9 1 、l a 2 0 3 【6 2 】、s m 2 0 3 1 6 3 】、y 2 0 3 2 7 - 2 8 1 等掺杂改性( b a ，s r ) t 0 3 基陶瓷的 研究。 1 2 4 ( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 基陶瓷介质体系 钛酸铋钠( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 ( 简写为b n t ) 是一种a 位离子被取代的复合钙钛矿 型铁电体，根据文献报道，钛酸铋钠的居里温度t c - - - 3 2 0 c ，铁电相与反铁电相 的转交点死= 2 0 0 c ，室温时为三方相。钛酸铋钠室温时的剩余极化尸，= 3 8 i t c c m 2 ， 矫顽场e c - - 7 3 k v c m ，因而有很强的铁电性【7 1 。1 9 6 0 年苏联学者s m o l e n s k y 等人 发现了钛酸铋钠( b n t ) 的铁电性。从工程角度上讲，钛酸铋钠和传统铁电陶瓷相 比具有无毒和很好的机械性能、特别是它的高韧性。但钛酸铋钠的高矫顽场及其 较高的电导率使得极化工艺变得比较困难。此外，该系列陶瓷烧成温度窄【6 8 】，而 第一章文献综述 且陶瓷的化学稳定性较b a t i 0 3 和p z t 差，单纯的( b i os n a o 5 ) t 1 0 3 陶瓷很难实用化。 1 2 5n a n b 0 3 基陶瓷介质体系 众所周知，p z t 陶瓷是由室温下具有反铁电相结构的锆酸铅和具有铁电相结 构的钛酸铅组成的固溶体 6 9 - 7 1 】。由此可见，反铁电体与铁电体的适当组合，可能 会成为很理想的压电铁电材料。铌酸钠是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体， 经过改性后可生成铁电性能较好的陶瓷体。 由于钠容易挥发，故一般采用热压烧结。根据体系的不同，材料性能变化的 区间较大，居里温度为9 0 4 7 0 ，相对介电常数变化范同为6 0 - 3 0 0 0 【7 卜7 2 j 。 不难看出，虽然无铅陶瓷介质材料的发展已经有了一些进展，但是其性能方 面还不能全面替代目前的铅基陶瓷材料，离实用化还有一段差距。 1 2 6 反铁电陶瓷介质材料 反铁电陶瓷是较好的高压陶瓷介质材料，其介电常数与铁电陶瓷相近，但无 铁电陶瓷那种容易介电饱和的缺点。在较高的直流偏场下，介电常数随外电场的 增加不是减小而是增加，只有在很高的电场下( 如5 k v m m ) 才会出现介电饱和， 而且反铁电陶瓷投有剩余极化，是较适合作为高压陶瓷电容器的瓷料。 美国宾州大学的b i g g e r s 用p l z t 系陶瓷研制成高压陶瓷电容裂乃】，这种陶 瓷采用冷压成形和普通烧结法制备，具有较高的介电常数和介质绝缘强度，是制 造高压陶瓷电容器很好的介质材料。 国内，天津大学技术陶瓷教研室试制成功含l a 的p b ( z r t i s n ) 0 3 固溶体陶 瓷【1 6 】。这类反铁电陶瓷具有细斜形的电滞回线，损耗较低，相变时体积效应小， 因而使用寿命长。该系材料通过调整s n 含量与z r ，t i 比可提高储能密度和相变 场强，从而使器件小型化。通过配方的调整和工艺上的改进，已将上述材料制成 了细晶致密结构的介质陶瓷，而且消除了晶界附近分凝的游离p b o ，提高了陶瓷 的绝缘强度，从而可防止瓷体内部击穿。 1 3b a t i 0 3 基陶瓷介质材料概述 以b a t i 0 3 或b a t i 0 3 基同溶体为主晶相的陶瓷是无铅陶瓷介质的代表性材 料，具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容 器的重要材料之一，在电子学、热学、光学等领域得到了广泛的应用，为新型无 铅陶瓷介质材料的研发提供了广阔的前景。 4 第一章文献综述 1 3 1b a t i 0 3 晶体的结构 钛酸钡是一种典型的铁电体，以它为代表的具有钙钛矿结构的a b 0 3 型化合 物是铁电体的一大类。钛酸钡晶体具有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方 相等晶相。 立方b a t i 0 3 晶体是理想的钙钛矿结构，在1 2 0 以上是稳定的，其空间群 为p m 3 m 。在立方b a t i 0 3 晶胞中，b a 2 + 处于立方体的顶角位置，0 2 。处于立方体 的面心位置，t i 4 + 贝, 4 占据6 个0 2 组成的八面体孔隙的中间。在立方b a t i 0 3 晶体 中，t i 4 + 的配位数是6 ，b a 2 + 的配位数是1 2 ，0 2 的配位数为6 。晶格常数为4 0 0 9 a ， 在1 2 0 时发生顺电一铁电相变进入铁电相。 与立方b a t i 0 3 比较，四方b a t i 0 3 的c 轴变长，a 轴变短。四方b a t i 0 3 晶体 的结构属钙钛矿型结构，空间群为p 4 m m ，5 1 2 0 的温度区间是稳定的，在5 发生四方铁电相一斜方铁电相转变。当温度在1 2 0 以下时，钛离子的振动中心 向周围的6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种 极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为自发 极化的方向。t i 4 + 离子位移对自发极化强度的贡献约占3 1 ，部分0 2 。离子的电 子位移对自发极化强度的贡献约占5 9 ，其他离子对自发极化强度的贡献约占 1 0 。2 0 时的品胞参数为a = b = 0 3 9 8 6 n m ，c = 0 4 0 2 6 n m ，c a = 1 0 1 。轴率( c a ) 的大小与自发极化p 。的强弱有密切的联系，可以从轴率( c a ) 的大小来估计 b a t i 0 3 和b a t i 0 3 基固溶体的自发极化强弱。 斜方相在一9 0 5 之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线 方向进行。一个斜方b a t i 0 3 晶胞包含2 个b a t i 0 3 分子单位。在1 0 下晶胞参 数为a = o 5 6 8 2 n m ，b = 0 5 6 6 9 n m ，c = 0 3 9 9 0 n m 。其空间群为a m m 2 ，在9 0 发生 另一种铁电一铁电相变，进入三方相。 三方b a t i 0 3 晶体在9 0 以下是稳定的，在1 0 0 时的晶格常数为 a = o 3 9 9 8 n m ，o t = 8 9 0 5 2 57 ，其空间群为r 3 m 。三方b a t i 0 3 晶体的自发极化沿原 立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为r 3 m 。 对钛酸钡而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发极 化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心 沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。各铁电相都可认为是顺电相演变而来的。 1 3 2b a t i 0 3 陶瓷的介电常数 在铁电体中介电常数s 的大小，可以简约地认为是正比于能为单位电场所反转 ( 或所定向) 的自发极化矢量( e = l + 4 r i p s e ) 。只有自发极化强度大，而且又容易为 第一章文献综述 外电场所定向时，其才大。b a t i 0 3 陶瓷的介电常数很高，e 随温度变化呈明显 的非线形。在相变温度附近介电常数具有峰值，而且以居里温度瓦下的峰值介 电常数最高，可高达1 0 4 1 0 5 。在居里温度以上，随着温度的升高，介电常数s 随温度t 的变化服从居里一外斯( c u r i e w e i s s ) 定理。 f ：j +()f 2 t - 0 p + e o 【1 - 1j 式中：c 为居里常数，为( 1 5 + 0 1 ) 1 0 k ； 0 p 为特征温度，随材料不同而有差异，略小于居里点t 。： 勖为位移极化形成的介电常数，和整个铁电体的s 相比，可忽略不计。 1 3 3b a t i 0 3 陶瓷的介电损耗 b a t i 0 3 陶瓷具有比顺电介质大得多的介电损耗，砌蹁达0 0 1 0 0 2 ，其主 要原因在于电畴的运动和自发极化的定向要消耗大量的电场能。具体体现为畴壁 运动时必须克服杂质、气孔、晶界等缺陷所施加的“摩擦阻力”，自发极化反转时， 伴随着几何形变的换向，这种克服晶胞间与晶粒间应力作用的反复过程，必然要 由电场作功。上述两项都要消耗电场的能量，并以热的形式向空间散逸。此外， 在极化过程中材料的反复形变，将是电场的能量转变为弹性波，即以机械能的形 式向周围空间传播，所以在铁电介质中能量消耗，比在顺电介质中要大得多。通 常可以用电滞回线面积的大小来衡量这部分的铁电顺耗。b a t i 0 3 陶瓷的电滞回 线。电滞回线面积的大小，反映了每次极化反转时所消耗的能量。如果将样品置 入交变电场中，在单位时间内，电畴的这种反转愈剧烈、次数愈频繁，则功率消 耗也愈大，反之亦相反。 1 3 4b a t i 0 3 陶瓷的电阻 b a t i 0 3 的电阻与温度的关系，和一般顺电介质一样， p = p oe x p ( a e k t ) 可用下式近似表示； 式中：肋为某一温度下的电阻率；e 为激活能；k 为玻耳兹曼常数； 对温度。 1 3 5b a t i 0 3 陶瓷的电击穿强度 ( 1 2 ) t 为绝 b a t i 0 3 陶瓷在居里温度以下和居里温度以上的具有不同的击穿特征：在居 里温度以下施加电场时，随着电场强度的增加，晶粒中的电畴将逐渐沿电场方向 取向。当晶粒中的电畴沿电场方向取向趋于饱和时，在晶粒之问的边界层上将呈 现很强的空间电荷极化。但在居里温度以下，晶粒内部存在着自发极化，由于自 6 第一。章文献综述 发极化形成的反方向电场的作用使得晶粒内部不存在空间电荷极化。这样在居里 温度以下，当外加电场增加到一定数值时，边界层上的空间电荷将导致边界层部 分的突然击穿。所以，在居里温度以下，边界层的破坏是b a t i 0 3 陶瓷击穿的特 征。但是，在居里温度以上，由于晶粒内部不存在自发极化，随着外加电场的增 加，晶粒内部将出现相当强的空间电荷极化。当外加电场高到一定数值时，陶瓷 中晶粒本身首先击穿。在居里温度以上时，要注意强电场对居里温度的影响。强 电场的作用可使b a t i 0 3 陶瓷的t c 温度升高，有可能使本来处于顺电相的晶粒内 部产生诱导电畴，从而导致边界层上产生强烈的空间电荷极化，因而使边界层首 先击穿。此外，中高压铁电电容器陶瓷介质要注意“反复击穿”。虽然施加的电场 强度并未达到陶瓷介质的击穿强度，但是如果反复施加电场或电场方向经常反 转，由于晶粒中电畴方向随电场方向的交互变化必将伴随着应变和应力的交互作 用，易于造成介质开裂，最后以击穿的形式表现出来。b a t i 0 3 陶瓷的电击穿强 度主要决定于气孔、杂质和其他结构缺陷。性能良好的b a t i 0 3 陶瓷击穿电场强 度可达1 0 k v m m 。 1 4 钛酸钡系介质材料的掺杂改性 1 4 1b a t i 0 3 的a 位置换改性 可用于对a 位的b a 2 + 进行置换的离子很多，如s r ：+ 、c a 2 + 、l a 3 + 、z n 2 + 、y 3 + 和p b 2 + 等离子。 s p 在b a t i 0 3 基陶瓷中的作用是使居里温度降低，即使介电常数的居里峰移 向低温；当加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高。s p 使b a t i 0 3 的四方一 斜方相变温度稍有降低，而斜方与三方相变温度却保持不变，并且当其加入超过 一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。根据已有的 研究知，s p 的加入量在3 0 m 0 1 时，居里温度降至室温附近。并且峰值介电常 数可达1 2 5 0 0 。由此可见s p 对改变b a t i 0 3 陶瓷介电性能的作用是非常显著的。 与s r 2 + 的改性作用相反，c a 2 + 置换a 位的b a 2 + 后所产生的改性效应是在一定 程度上使居里峰压低并展宽，对居里峰的移动不很明显。这是由于c a 2 + 离子使四 方一斜方相变温度和斜方一三方相变温度降低很多，这样就加宽了居里温度到四 方一斜方相变温度间的范围，有利于b a t i 0 3 基陶瓷材料和器件的温度稳定性的 改善。 另个重要的a 位置换改性物是l a ”。1 9 8 8 年印度b a n a r a sh i n d u 大学材料 科学与工程学院的研究人员对l a 的改性作用进行了研究。他们对于 第一章文献综述 b a l 。l a 。t i l x n i x 0 3 系统分析了x = 0 0 1 ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 2 0 ，0 3 0 ，0 4 0 和0 5 0 的各 种成分( n i 的加入是为了补偿电价) ，并进行了x 射线衍射分析。结果发现x = 0 0 1 的系统结构中晶体是四方相，而x - 0 0 5 和0 1 0 的样品则是立方相。只有在x = 0 0 1 的样品中发现在7 7 存在铁电相- 1 1 1 页电相的转变。通过测量各种样品的介电性 能发现，x = 0 0 1 的样品的居里温度下降了大约4 0 ，而x = 0 0 5 和x = 0 1 0 的样品 的居里温度则下降的更多；并且在根据所得数据绘出的关系曲线上铁电一顺电相 变要平缓的多。这就反映了l a 3 + 有使瓷料的居里峰压抑并展宽的作用，同时也能 产生一定的移峰效应。1 9 9 6 年日本东京大学材料科学的m a k o t ok u w a b a r a 等人 也对掺杂l a ”的b a t i 0 3 陶瓷的居里温度改变特性进行了研究，他们发现随着l a 3 + 加入量增加，居里温度产生明显下降。当加入l a 3 + 为o 8a t 时，居里温度已经 降低到1 0 5 ；同时他们也对烧结温度的影响进行了研究，结果发现无论是掺 杂了l a 3 + 还是未掺杂l a h 的b a t i 0 3 陶瓷，当烧结温度上升时，居里温度均呈现 出明显的增长。 1 9 8 9 年韩国y o n s e i 大学陶瓷工程系的k h y o o n 等人经过比较研究s b 2 0 3 和z n o 对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响认为：s b 2 0 3 可加快晶粒生长而z n o 恰恰 与之相反是抑制品粒生长的，由此这两种加入物对b a t i 0 3 陶瓷介电性能的影响 也就形成了正好相反的两种情况。研究人员发现，对于掺杂s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶 瓷的致密度在掺杂浓度为0 15 a t 以下是增大的。而对于掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶 瓷来说，在0 15 a t 的掺杂浓度下，瓷体的致密度是减小的，而在o 15 a t 的浓度 以上致密度的大幅增加则与有限的溶解度有关。除此之外实验工作者着重对样品 的介电性能进行了测量与分析。同样是以o 1 5 a t 的掺杂浓度为界限，对于掺杂 s b 2 0 3 的b a t i 0 3 陶瓷，在此浓度以下介电常数是增加的，而在此浓度之上则是减 小的。在这一点上，掺杂z n o 的b a t i 0 3 陶瓷又与之正好相反。由上述实验比较 的结果来看，z n o 对于b a t 0 3 陶瓷性能的改善是比较有益的，因为当z n o 的掺 杂浓度达到某一值后，如上所述，瓷体的致密度和介电常数均出现了大幅度的上 升。 1 4 2b a t i 0 3 的b 位置换改性 常用的对b a t i 0 3 的b 位进行置换改性的加入物主要是z r 4 + ，s n 4 + ，c a 2 + 等离 子，并且经常以上述离子的组合对b a t i 0 3 进行改性。 通常，z r 0 2 是被加入不稳定的结构中或以b a z r 0 3 的形式影响b a t i 0 3 陶瓷 相变温度的变化及介电性能的。在较高的烧结温度下( 1 3 2 0 ) ，z r + 离子置换 t i 4 + ，使居里温度降低。美国i l l i n o i s 大学的a r m s t r o n g 和b u c h a n a n 两人研究认 为，当烧结温度低于1 3 2 0 时，z r 0 2 是存在于晶界上起到抑制晶粒生长的作用， 8 第一章文献综述 从而使介电常数上升并展宽相变区域，并使晶粒尺寸减小，微观结构均一。他们 还指出，当晶粒尺寸降低n d , 于l g m 时，介电常数与温度间的非线性特性受到 抑制，室温下的介电常数随之增加。1 9 9 0 年，a r m s t r o n g 等人又对小量的z r 0 2 ( 1 v v t ) 掺杂进行了研究。结果发现，经过z r + 掺杂的b a t i 0 3 陶瓷的烧结温 度上升，从而得到较大的致密度。1 9 9 2 年台湾c h e n g k u n g 大学的研究人员也对 b t i l 曜z r x ) 0 3 系统进行了研究，得到了与上述结论相同的观点，并且他们认为为 了在低温下烧结瓷料，往往需要加入液相助熔剂，但降低烧结温度会导致介电常 数的大幅降低。他们认为这可能是由于低介电常数的相或玻璃相对高介陶瓷的稀 释作用，或者低介成分的生成引起的。为此，他们选择1 1 6 0 作为烧结温度， 并引入了c u o 。将c u o 加入煅烧后的b t z 系列样品中后，在l1 0 0 1 2 0 0 烧 结4 小时，通过x 射线衍射分析表明，c u o 起到了液相效应，促使b a t i 0 3 和 b a z r 0 3 发生反应得到b a ( t i ，z 0 0 3 。实验还给出居里温度与c u o 加入量的函数关 系： t c = 1 3 0 - 5 3 0 x ( 1 - 3 ) 在z r 4 + 浓度较大的情况下，随着烧结温度和c u o 加入量的提高，居里温度降低 的要比低z r 4 + 浓度下降多一些。他们总结认为，在同样的烧结温度下，介电常数 最大值出现在b a ( t i o 8 ，2 1 0 2 ) 0 3 系统中，而不是其它b z t 系统组分中，并且当加 入较多的c u o 时，可以得到更高的介电常数。 b a ( t i ，s n ) 0 3 ( b s t ) 固溶体系统是最早发现的有扩散相变的铁电体，已经被广 泛的研究。s n 4 + 的改性作用同z r 4 + 相似，也是使介电常数的居里峰移至低温。当 加入量适当时，可使峰值介电常数显著提高；当加入量超过一定数量后又在一定 程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用。s n 4 + 的n a , 量在1 0a t 以下时，使 b a t i 0 3 的四方与斜方相变温度和斜方与三方相变温度显著提高。因此，在用s n 4 + 置换改性的钛酸钡陶瓷中，斜方相( 或假单斜相) 就可能成为室温下的稳定相。 研究表明，以z n o 作为加入物的b a ( t i l s n x ) 0 3 系陶瓷是一种晶粒细小的均匀 的铁电瓷料，耐电强度高，并且还具有优良的介电性能。以b a t i 0 3 和b a s n 0 3 的摩尔比为9 1 ：9 的瓷料为例，其室温下的介电常数达到6 0 0 0 ，介质损耗小于 0 0 0 5 ，负温度变化率为4 5 2 ，正温度变化率为1 6 4 ，击穿电压为1 4 k v m m ， 瓷料的耐“反复击穿”特性好。若在加入z n o 的同时引入少量m n c 0 3 , 可使瓷料的 晶粒组织结构更加均匀细小。 由于s n 4 + 、z r 4 + 性质具有很大的相似性，同时又各具特点，因此科学家们对 共同使用两者来对陶瓷进行改性的情况也进行了研究。1 9 9 4 年英国利兹大学材 料学院的h e r b e r t 等人对b a ( t i l x v ，s n x ，z r y ) 0 3 陶瓷系统进行了研究，他们首先采 用传统的复合氧化物法制备固溶体系，瓷料组成为b a ( t i l ，。呻，s n x ，z r y ) 0 3 ，其中 9 第一章文献综述 x = 0 1 3 ，y = 0 ，0 0 1 ，0 0 6 和0 11 ，并分别在l1 0 0 ，1 2 0 0 和1 3 0 0 c 三种不同温度 下煅烧。为了改善粘合性还加入了0 6w t 的粘合剂，瓷料的烧结温度是1 4 0 0 。 选择x = 0 1 3 的组成是因为在以前对0 x 0 1 5 的范围内瓷料的研究发现，x = 0 1 3 时对应的介电常数最大。他们通过x 射线衍射分析发现1 3 0 0 是最合适的煅烧 温度，因为这一温度下煅烧得到的瓷料的衍射峰最强。对于y = 0 和y = 0 0 1 组分 的瓷料，其煅烧后的密度分别为5 9 4 和6 0 0 9 c m - 3 , 分别为理论密度的9 6 和 9 7 ，而对于y - - 0 0 6 和0 1 l 的组分的瓷料，根据其微观结构可以认为它们的密 度要小于前两种瓷料。随着z r 4 + 含量的增大，晶粒逐渐变圆、变大。h e r b e r t 等 认为这可能表明烧结过程中产生了液相，所得瓷料的介电性能通过测量发现是很 好的：y = 0 的瓷料居里温度是3 5 c ，对应的介电常数高达6 5 0 0 0 ，居里峰比较窄； 而y = 0 0 1 的样品的居里峰就有所下降、展宽，其对应的介电常数为6 2 0 0 0 ，居里 温度是2 8 c 。并且随着z r 4 + 含量增加，居里温度呈直线下降，居里峰不断降低 并展宽。对于y - - 0 1 l 的瓷料，其介电常数最大值是在3 5 ，其值为2 0 0 0 0 ，半 峰宽的温度范围约为6 0 。通过x 射线衍射分析，研究人员推断，上述介电常 数的数据与化学均一性方面的有关性质相一致。随着锆含量的提高，固溶度的变 化使x 射线衍射峰展宽，他们还认为化学非均一性与居里峰展宽效应间的联系 是符合逻辑的，因为铁电相的生成需要偶极子对。另外，晶粒尺寸也是一个重要 影响因素。 c e + 对b a t i 0 3 陶瓷的t i 4 + 进行置换有着与a 位置换不同的改性效应。19 9 2 年，韩国科学技术学院陶瓷实验室的研究人员对钛酸钡陶瓷中c a 2 + 的b 位掺杂 进行了研究。他们是以b a i - x s r 。t i l y c a y 0 3 。系统为研究对象，其中x 和y 的变化 范围是o x o 2 4 ，o 0 1 0 时的化合物含有未反应的氧化物，并 且已形成固溶体。p a r k a s h 等人还研究发现，x - - - 0 0 1 时在室温下会产生四方型畸 变，x 增大则材料结构为单一的立方相。当x 增大时，晶粒尺寸降低，这是由于 l a 3 + 在晶界处分凝，抑制晶粒的生长。在室温下e 为6 2 5